Verfahren zur Herstellung von ss-Hexachlortetracyclododecadien. Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer neuen Substanz, die eine überraschend hohe Toxizität gegenüber Insekten und insbeson dere solchen Insekten, die durch die bisher verwendeten halogenierten Kohlenwasser stoffe und ihre Derivate nicht angegriffen werden, aufweist.
Die Schweizer Patente Nrn. 251998 und 290803 beziehen sich auf Verfahren zur Her stellung von polycyclischen halogenierten Kohlenwasserstoffen, nämlich Hexachlor- tetracyclododecadien und 6,7-Epoxyhexa- clilorteti-aeyelododecen, die nicht nur eine unerwartet hohe insektizide Wirksamkeit, sondern auch eine überraschend hohe Bestän digkeit gegenüber Reagenzien aufweisen, die die bekannten organischen halogenierten Insektengifte normalerweise leicht zersetzen.
Der nach dem Verfahren gemäss vorlie gender - Erfindung hergestellte neue, poly- eyclische, halogenierte Kohlenwasserstoff weist ausser den gewöhnlichen Eigenschaften der oben genannten Verbindungen noch neue Eigenschaften auf, welche diesen Kohlenwas- ser-st.off für die Vertilgung von Ungeziefer, welches durch viele oder die meisten Verbin dungen der Klasse, welcher der vorliegende Kohlenwasserstoff angehört, nicht angegrif fen wird, besonders geeignet und wertvoll macht.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von ss-Hexachlortetracyclodode- cadien, das die folgende plane Struktur formel aufweist
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ist dadurch gekennzeichnet, dass Cyclopenta- dien mit 1,2,3,4,7,7-Hexachlorbicyclo-2(2,2,1)- 2,5-heptadien zur Reaktion gebracht wird. ss-Hexachlortetracyclododecadien ist ein wei sser kristalliner Körper, der einen Schmelz punkt von etwa 240 bis 242 C aufweist.
In den letzten Jahren wurde eine grosse Zahl halogenierter Kohlenwasserstoffe bzw. einfacher Kohlenwasserstoffderivate gefun den, die gegenüber zahlreichen Insektenarten in hohem Grad toxisch sind. Diese Substan zen sind jedoch gewissen Einschränkungen unterworfen, welche ihre Verwendbarkeit in kleinem oder grösserem Ausmass vermindern. Mit Ausnahme der in den oben genannten Patenten beschriebenen Verbindungen zeigen alle bisher bekanntgewordenen organischen, halogenhaltigen Insektengifte das Bestreben, Halogen und gleichzeitig ihre insektizide Wirksamkeit zu verlieren.
Ausserdem sind alle bisher entdeckten balogenierten Kohlenwasserstoffgifte, die ge gen zahlreiche Arten von Insektenungeziefer zwar sehr wirksam sind, für die Vertilgung zahlreicher anderer, ebenso schädlicher Insek tenarten von beschränktem oder geringem Wert. Diese Tatsache ist an sich nicht beson ders überraschend, da es eine sehr grosse Zahl bekannter Insektenarten gibt und zwi- sehen diesen Arten grosse Unterschiede vor handen sein können. Es ist deshalb nicht erstaunlich, dass es keine einzelne Insektizide Verbindung gibt, die mit Erfolg gegen alle Insektenarten eingesetzt werden könnte.
Etwas weniger verständlich ist die Tat sache, dass gewisse grosse Klassen von schä.d- lichen Insekten gegen alle bisher gefundenen halogenierten Insektengifte, einschliesslich der in den oben genannten Patenten beschriebe nen Verbindungen, praktisch immun sind.
Es wurde gefunden, dass gewisse Klassen von Insekten, die bisher durch Verwendung halogenierter Kohlenwasserstoffe nicht ver- tilgbar sind, gegenüber der Wirkung der neuen Substanz sehr empfindlich sind. Da diese Klassen von Insekten bisher gegen Ver bindungen dieses allgemeinen Typs verhält nismässig widerstandsfähig waren, ist die Tat sache, da.ss sie durch die neue Substanz ange- "riffen werden, sowohl neu als überraschend.
Diese Tatsache ist noch überraschender, wenn man in Betracht zieht, dass die neue Substanz der im Schweizer Patent Nr. 281998 beschriebenen Verbindung strukturell sehr ähnlich ist. Sie ist tatsächlich ein Stereoisomer der letztgenannten Verbindung. Wie das ge nannte Isomer, besitzt. die neue Verbindung eine sehr starke Insektizide Wirksamkeit, ent hält jedoch derart festgebundene Halogen atome, dass sie unter alkalischen Bedingun gen, unter welchen die älteren halogenierten Insektiziden Substanzen Halogen und gleich zeitig an -#Virksamkeit verlieren, beständig ist.
Wichtig ist ferner die Entdeckung, dass das Produkt, welches erhalten wird, wenn Cyelopentadien mit 1,2,3,4,7,7-lIexahalogen- bicyclo-(2,2,1)-2,5-heptadien zur Reaktion ge bracht wird, von jenem Produkt ver schieden ist. @d@as erhalten wird, wenn eine ähnliche Reaktion zwischen Hexahalo- gencyclopetadien undB,icyclo-(2;2,1)-2,5-hep- tadien durchgeführt wird. Das Reaktionsprodukt, das erhalten wird.
wenn ein Mol 1,2,3,4,7,7-Hexaehlorbicy clo- (2,2,1)-2,5-heptadien mit. 1 Mol Cyclopenta- dien zur Reaktion gebracht wird, oder wenn 1 Mol Hexachlorcyelopentadien mit 1 Mol Bi cyclo-(2,2,1.)-2,5-heptadien zur Reaktion ge bracht wird, wie im Schweizer Patent Nr. 281998 beschrieben ist, besitzt die fol gende ebene Strukturformel:
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Diese ebene Strukturformel gilt, wie ge sagt, für zwei Produkte, von denen das eine erhalten wird, wenn 1 llol Hexachlorcyclo- pentadien mit 1 Mol Bicyclo-(2,2,1)-2,5-hep- tadien zur Reaktion gebracht wird, und das andere, wenn 1 Mol Cyclopentadien mit 1 Mol 1,2,3,4,7,7-Hexaehlorbicyclo-(2,2,1) 2,5-hepta- dien zur Reaktion gebracht wird.
Die durch eine einzige ebene Strukturformel dargestell ten beiden Verbindungen sind physikalisch und chemisch voneinander verschieden. Um die zwischen den Verbindungen, die durch die obige ebene Strukturformel richtig dar gestellt werden können, bestehenden Unter schiede zu erläutern und zu erklären, ist. es deshalb nötig, kurz auf die stereoehemisehen Konfigurationen dieser Verbindungen ein zugehen.
Es sei eine einfache Bicyeloheptenverbin- dung, wie z. B.
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als Beispiel genommen. Man kann als wahr- seheinlich annehmen, dass die Kohlenstoff- atome 2, 3, 5 und 6 in der Papierebene liegen, während die Kohlenstoffatome 1 und 4 über dieser Ebene und das Kohlenstoffatom 7 noch höher als die Atome 1 und 4 über die ser Ebene liegen. Die die Atome H und X und H und Y mit den Kohlenstoffatomen 2 und 3 verbindenden Bindungen sind dann als über und unter der Papierebene angeordnet gedacht.
Der planen Struktur II entsprechen somit (abgesehen von der optischen Iso- merie) drei Stereoisomere, die durch in der beiliegenden Zeichnung wiedergegebene drei dimensionale Fig. (a), (b) und (c) dar gestellt werden können ,Sind X und Y Chloratome, so sind entspre chend der am meisten gebräuchlichen Nomen klatur die Verbindung (a) eine Transdichlor- verbindung, (b)
eine exo-cis-Dichlorverbin- dung und (e) eine endo-cis-Dichlorverbin- dung.
Es wird ferner allgemein als wahrschein lich angenommen, dass, wenn die Glieder X und Y Teile eines nicht. mehr als 6 Atome enthaltenden Ringsystems bilden, die auf diese Weise verbundenen Ringe entweder eine exo-cis- oder eine endo-cis-Konfiguration auf weisen müssen. Eine trans-Konfiguration ist wahrscheinlich notwendigerweise ausgeschlos sen.
Untersucht man die durch die obige For mel I dargestellte Verbindung eingehender, so gelangt, man zum Schluss, dass 4 theoretisch mögliche Stereoisomere angenommen werden können: 1. eine Verbindung, in welcher der zweite 6gliedrige Ring in der exo-cis-Stellung ange schlossen ist und in welcher die endo-Methan- brücke im zweiten Ring in einem allgemei nen Sinn in die gleiche Richtung gerichtet ist wie die erid0-l@Iethanbrücke im ersten 6gliedrigen Ring;
2. eine Verbindung, in welcher der zweite 6gliedrige Ring in der exo-cis-Stelling ange schlossen ist, in welcher jedoch die zweite endo-Methanbrücke bezüglich der ersten in die entgegengesetzte Richtung gerichtet ist. Man kann dies, wie in der beiliegenden Zeichnung veranschaulicht [vgl. Fig. (d) und (e)], dreidimensional darstellen.
Im folgenden wird der Verbindung (d) eine exo-exo-Konfiguration zugesprochen, wäh rend den beiden Ringen --1 und B eine exo- Konfiguration zugesprochen wird. Im folgen den wird ausserdem angenommen, dass die Verbindung (e) eine exo-endo-Konfiguration aufweist, und dass der Ring A in Verbindung (e) eine exo-Konfiguration und der Ring B der Verbindung (e) eine endo-Konfiguration besitzen.
Die beiden andern durch die ebene Struk turformel I dargestellten Verbindungen sind die entsprechenden Varianten, in welchen der zweite angeschlossene Ring sich in der endo- cis-Stellung befindet. Diese Verbindungen können dreidimensional, gemäss Fig. (f) und (g) der beiliegenden Zeichnung, dargestellt werden.
Im folgenden wird daher der Verbindung ( f ) eine, endo-exo-Konfiguration zugespro chen, während für den Ring A. in Verbin dung (f) eine endo-Konfiguration und für den Ring<I>B</I> in Verbindung<I>(f)</I> eine exo-Kon- figuration angenommen werden. In ähnlicher Weise wird der Verbindung (g) eine endo- endo-Konfiguration zugesprochen, während für die beiden Ringe der Verbindung (g) eine endo-Konfiguration angenommen wird.
Es ist nicht mit. Gewissheit bekannt, wel che der gezeigten Konfigurationen den ver schiedenen vorliegenden Verbindungen zuzu schreiben ist. Es wird angenommen, dass die durch Umsetzung von 1 Mol I-lexachlorcyclo- pentadien mit 1 Mol Bicyclo-(2,2,1-)-2,5- heptadien erhaltene Verbindung entweder die exo-exo-Konfiguration (d) oder die endo- exo-Konfiguration (f)
besitzt. Im folgenden wird die auf diese Weise erhaltene Konfigura- tion als alpha-Konfiguration bezeichnet, während die Reihe der auf diese Weise erhal tenen Verbindungen als Alpha-Reihe be zeichnet wird. Es wird ferner angenommen, dass die bei der Umsetzung von Cyclopenta- dien mit 1 Mol 1,2,3,4,7,7-Hexachlorbicyclo- (2,2,1)-2,
5-heptadien entstehende Verbindung entweder die endo-endo-Konfiguration (g) oder die exo-endo-Konfigtiration (e) besitzt. Im folgenden wird daher die durch diese zweite Reaktionsmethode erhaltene Konfigu ration als beta-Konfiguration bezeichnet, während die Reihe der auf diese Weise erhal tenen Verbindungen als Beta-Reihe be zeichnet wird.
Es wird ausserdem angenom men, dass, wenn die erste dieser Verbindun gen (a.lpha) die exo-exo-Konfiguration be sitzt., die zweite dieser Verbindungen (beta) dann die end'o-endo-Konfiguration aufweist, während, wenn die Alpha-Verbindungen die endo-exo-Konfiguration besitzen, die Beta Verbindungen dann die exo-endo-Konfigura- tion aufweisen.
Es ist anzunehmen, dass bei der Diskus sion der Konfiguration die räumlichen Be ziehungen, die bestehen, wenn die in Betracht fallende Verbindung eine solche mit mehr als zwei Bieyeloheptanringen ist, bisher noch nicht berücksichtigt worden sind. Es folgt jedoch aus den obigen Ausführungen, dass bei der Addition von 1 Mol eines Cyclopenta- diens an 1 Mol einer gegebenen kondensierten polycyclischen Verbindung 4 Stereoisomere entstehen können.
Unsere gegenwärtigen Kenntnisse weisen darauf hin, dass Reaktio nen dieser Art das Bestreben haben, derart zu verlaufen, dass stereochemiseh reine Pro dukte entstehen, die vorwiegend (wenn auch nicht notwendigerweise ausschliesslich) durch die Reaktionskomponenten bestimmt sind.
Es folgt daraus, dass bei der naehträg- liehen Anlagerung von Cyclopentadienen an die tetracyclisehen primären Produkte in Wirklichkeit nur eine der 4 theoretisch mög lichen Additionskonfigurationen entstehen wird.
Eine weitere wichtige zu beachtende Tatsache ist die, dass diese Anlagerungsreak- tionen zwischen Cyclopentadienen und den 4 (alpha, Beta, usw.) primären Stereotsomeren des Hexahalogentetracy clododecadiens in je dem Fall praktisch den gleichen Reaktions verlauf aufweisen, d. h.
die Anlagerung eines Cy clopentadiens an die Doppelbindung eines nicht halogenierten Bicyelohept.enring- systems. Es erscheint deshalb vernünftig, an zunehmen, dass die stereoehemische Konfigu ration in der Um4-ebun -r der zusätzlichen Kondensationspunkte für jedes der 4 primä ren Isomere die gleiche sein wird.
Bei der Herstellung des neuen f-Hexa- chlortet.raeyclododeeadiens kann die Reaktion sehr einfach durch Einschliessen der Reak tionskomponenten in einem geeigneten Reak tionsgefäss, das Drücken von bis ztt 21. kg/em\-' zu widerstehen vermag, und Erhitzen des (:Te- fässesund; seines Inhaltes auf eine 225 C nicht übersteigende Temperatur während einer Dauer von 1 bis 20 Stunden ausgeführt wer den.
Die oben genannten Reaktionsbedingungen sind die strengsten Bedingungen, die nicht unbedingt, für die gewünschte Sy nthese ange wendet werden müssen. In der Mehrzahl der Fälle verläuft, die Reaktion rasch und glatt bei Temperaturen von 50 bis 1.50 C und unter Drücken, die nur wenig über dem Atmosphärendruck liegen.
Das ss'-Hexachlortetracyclododeeadien. kann auch in Gegenwart geeigneter Lösungsmittel hergestellt. werden. Im allgemeinen erfordert die Reaktion eine längere Zeit, wenn sie in Lösung durchgeführt. wird, als wenn sie in Abwesenheit eines Lösungsmittels durch geführt wird. Die Verwendung eines Lö sungsmittels hat jedoch den Vorteil, dass die Reaktion und die Reaktionstemperatur etwas leichter unter Kontrolle gehalten werden kön nen.
Zur Ausführung der Reaktion eignen sieh zahlreiche Lösungsmittel. Die Reaktions geschwindigkeit wird am grössten sein, wenn das gewählte Lösungsmittel einen Siedepunkt von mehr als 80 C aufweist. Zu diesem Zweck ist es vorteilhaft, Chlorbenzol, Kylol, Dibutylät.her usw. zu wählen. Gegebenen falls kann man jedoch auch Benzol, Toluol, Butylalkohol, Dioxan, usw. verwenden, aller dings auf Kosten der Reaktionsdauer.
Das folgende Beispiel soll der Erläute rung der vorliegenden Erfindung dienen. Beispiel: In einem mit einem Rührer, einem Ther mometer und einem Rückflusskühler versehe- nen Dreihals-Rundkolben von 500 cm3 Inhalt wurden 299 g (1 Mol) 1,2,3,4,7,7-Hexachlor- bicyclo-(2,2,1)-2,5-heptadien eingeführt.
Un ter langsamem Rühren wurden 46 g (0,7 Moll frisch destilliertes Cyclopentadien zur Chlor verbindung zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde auf 65 C erhitzt. Die untere Hälfte des Kolbens wurde isoliert, um den Wärme abgang zu verzögern. Die Temperatur stieg langsam auf 98 C. Die Temperatur wurde dann durch Regulierung der Rührergeschwin- digkeit in der Nähe von l00 C gehalten.
Nachdem bei der Reaktion keine Wärme mehr frei wurde und die Temperatur auf 50 C gefallen war, wurden dem Reaktions gemisch weitere 33 g (0,5 Mol) Cyclopenta- dien zugesetzt, worauf die Lösung erhitzt und während 2 Stunden auf einer Tempe ratur von 75 bis 90 C gehalten wurde. Nach Ablauf dieser Zeit wurde das Gemisch ab gekühlt. Nachdem die Temperatur 60 C.' erreicht hatte, begann sich festes Material abzuscheiden.
Das Gemisch wurde wieder auf 70 C erhitzt und in ein siedendes Ge misch von Aceton und Methanol eingegossen. Beim Abkühlen der auf diese Weise erhalte nen Lösung schieden sich weisse Kristalle ab. Diese wurden auf einem Filter gesammelt und getrocknet. Ihr Gewicht betrug 210 g und ihr Schmelzpunkt lag zwischen 240 und 242 C. Durch Einengen der Mutterlauge wurde eine zusätzliche Menge kristallisierten Materials erhalten, das mit dem zuerst erhal tenen praktisch identisch war.
Jnal-yse: berechnet für C12H8C16 : C 39,49 0/a, H 2,21%, Cl 58,30 %; gefunden C 39,6 0/0, H 2,16 %, Cl 58,1 0/0.
Die auf diese Weise erhaltene Verbindung ist das ss-Hexachlortetracyclododecadien (#- 1,2,3,4,10,10- Hexachlor-1,4,4a,5,8,8a - hexahy- dro -1,4,5,8 - dimethanonaphthalin), welchem die folgende ebene Strukturformel zukommt
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Obschon aus Gründen der Klarheit die Stereochemie der neuen Verbindung etwas eingehender diskutiert wurde, um die Struk tur dieses Materials aufzuklären, soll die Er findung durch die obigen Ausführungen be züglich der Reaktionsmechanismen,
der stereo chemischen Konfigurationen oder der Struk turtheorie natürlich nicht eingeschränkt sein.
Das neue Produkt besitzt, wie bereits erwähnt, einen grossen praktischen Wert als Insektengift. Es ist gegen Alkalien sowohl in wässrigen als auch in nichtwässrigen Lösun gen völlig beständig. Die neue Verbindung weist ausserdem gegenüber zahlreichen Insek tenarten einen hohen Grad von Toxizität auf. Es geht dies im besonderen aus den folgen den Ausführungen hervor.
In der Tabelle 1I ist die Toxizität der neuen Verbindung gegenüber der gewöhnli chen Hausfliege (Musca domestica), bezogen auf die Toxizität des neuen halogenierten Insektizids Chlordane, die für diesen Zweck als 100% eingesetzt ist,
angegeben. Die ange- führten Zahlen wurden unter Anwendung der Prüfmethode von Kearns (Kearns' modi- fied small chamber method of test, Soap and Sanitary Chemicals; Mai 1948, Seite 133) erhalten.
Die Zahlen der Tabelle II stellen das Verhältnis zwischen dem zur Erzielung einer LD5o erforderlichen Gewicht, an Chlor- dane und dem zur Erzielung der gleichen Mortalität erforderlichen Gewicht der geprÜf- ten Verbindung dar.
Die Bedeutung dieser Prüfungen lässt sich leichter ermessen, wenn die Tabelle I zuge zogen wird, in welcher die Verhältniszahlen für die gewöhnlich verwendeten organischen halogenierten Insektizide angegeben sind, welche in ähnlichen Prüfversuchen mit Hepta- chlor als Standardsubstanz verglichen wurden.
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<I>Tabelle <SEP> I:</I>
<tb> <U>Verbindung <SEP> Relative <SEP> Toxizität</U>
<tb> Heptaehlor <SEP> <B>1001/0</B>
<tb> ;#-Isomer, <SEP> Hexaehlorcyclohexan <SEP> 1000/0
<tb> Chlordane <SEP> 40 <SEP> 0/0
<tb> DDT <SEP> (Markenprodukt) <SEP> 10%
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<I>Tabelle <SEP> Il:</I>
<tb> <U>Verbindung <SEP> Relati</U>ve <SEP> T<U>o</U>xizi<U>t</U>ät
<tb> Chlordane <SEP> <B>1000/0</B>
<tb> a-Hexachlortetracyclododecadien <SEP> 340 <SEP> 0/0
<tb> B-Hexachlortetraeyclododecadien <SEP> 2750/0 Prüfungen der insektiziden Wirksamkeit der neuen Verbindung unter Verwendung von andern Insekten als Fliegen lassen erken nen, dass diese Verbindung eine hohe Toxi- zität gegenüber den meisten Insekten besitzt..
So ist die neue Verbindung, nämlich ss-Hexachlortetracy clododecadien, die gegen die Küchenschabe am stärksten wirkende Substanz, die bisher gefunden wurde. Dies geht deutlich aus den Zahlenangaben der Ta belle III hervor. Wie oben, sind relative Toxizitäten angeführt, die auf die willkür- lich als 100% festgesetzte Toxizität des Chlor- danes bezogen wird.
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<I>Tabelle <SEP> III:</I>
<tb> <U>Verbindung <SEP> Relative <SEP> Toxizit</U>ä<U>t</U>
<tb> Chlordane <SEP> (Standard) <SEP> 1000/0
<tb> Heptachlor <SEP> <B>3501/o</B>
<tb> a-Hexaehlortetracyclododecadien <SEP> 350%
<tb> ss-Hexaehlortetracyclododeeadien <SEP> 545% Die ähnlich hervorragende Wirksamkeit des neuen ss-IIexachlortetracyclododeeadiens als Gift gegen Käfer wurde durch Prüfun gen unter Verwendung des Asclepiaskäfer;s als Versuchsinsekt bestimmt. Die erhaltenen Resultate sind in Tabelle IV angeführt.
Wie oben, ist, dem Chlordane willkürlieh der Wert, 100% zugeteilt.
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<I>Tabelle <SEP> IV:</I>
<tb> <U>Verbindung <SEP> Re</U>l<U>a</U>ti<U>ve <SEP> Tox</U>izi<U>tä</U>t
<tb> Chlordane <SEP> (Standard) <SEP> 100%
<tb> a-Hexaehlortetracyelododecadien <SEP> 169011/o
<tb> ss-Ilexaehlortetracyclododeeadien <SEP> 2580% Am nützlichsten ist die neue Verbindung jedoch überrasehenderweise auf Gebieten, die von denjenigen, auf welchen die früher bekanntgewordenen Glieder dieser Gruppe von Substanzen am wirksamsten sind, ver schieden sind.
Gewisse der früher bekannt gewordenen Glieder dieser Gruppe von Sub stanzen, wie z. B. a-5,6-Epoxy-hexachlortetra- eyclododecen, sind gegen den mexikanischen Bohnenkäfer wirksam. Diese Wirksamkeit ist jedoeli viel geringer als die Wirksamkeit des nach dem vorliegenden Verfahren hergestell ten Produktes.
Es wurde gefunden, dass das raeh dem erfindungsgemässen Verfahren her gestellte ss-Hexaehlortetracyclododeeadien 10- bis 20mal so giftig wie Rotenon gegenüber dem mexikanischen Bohnenkäfer und seinen Larven ist.. Rot.enon wird gegenwärtig all gemein als Standardsubstanz für die Vertil gung dieses Insektes angesehen.
Da dieses besondere Insekt. gegen die normalerweise zur Vertilgung zahlreicher anderer sehäd- lieher Insektenarten verwendeten halogenier- ten Kohlenwasserstoffe resistent ist, bildet die Tatsache, dass die neue Verbindung wirksam ist, eine besondere überraschung.
Die Resistenz der verschiedenen Aphis- arten gegen die Wirkung der halogenierten Insektengifte ist noch viel grösser als die jenige des mexikanischen Bohnenkäfers. Es sind gegenwärtig in der Tat nur drei Substan zen bekannt, die gegen die zahlreichen Ab arten dieses Ungeziefers wirksam sind, näm- lieh Tetraäthyl-py rophosphat oder Hexa- ät.hyltetraphosphat, Parathion und Nicotin.
Diese Verbindungen müssen wegen ihrer hohen Toxizität. gegenüber Säugern, der Leichtigkeit, mit welcher sie vom Körper ab sorbiert werden, und der grossen Ge..ehwin- digkeit, mit welcher sie wirken, mit grösster Sorgfalt. gehandhabt werden, da sie gefähr lich sind. Ausserdem weist keine dieser Ver bindungen als Aphizid in merklichem Aus mass eine remanente Wirksamkeit auf.
Es wurde nun gefunden, dass das neue ss-Hexachlortetracyelododecadien gegen die Aphisarten ausserordentlich wirksam ist. Prüfungen haben ergeben, dass ss-Ilexaclilor- tetracyclododeeen viel. giftiger gegenüber Aphiden ist. als Nicotinatdfat. Ebenfalls wichtig ist die Tatsache, dass. diese neue Verbindung einen sehr hohen Grad von remanenter Wirksamkeit aufweist.
Wegen ihrer physikalischen Form, ihrer viel geringeren Absorbierbarkeit nach äusser licher Verabreichung auf dem Säugetier- körper und der viel kleineren Geschwindig keit der (r,riftwirkung gegenüber Säugetieren, ist die neue Verbindung im (-,ebrauch viel ungefährlicher als Parathion oder die Nieo- tinsalze.
Die neue Substanz ist in allen gewöhnli chen organischen Lösungsmitteln löslich und kann auf alle gebräuchlichen Arten als In sektengift verwendet. werden. So kann man die Substanz in den normalerweise verwen deten Trägerölen auflösen (wie dies zur Er zielung der in Tabelle 1I angeführten Daten getan wurde) und die erhaltenen Lösungen zeicstärtben oder sonstwie in der gebräuch lichen Weise verwenden. Man kann die Sub stanz auch mit fein zerteilten Trägersub stanzen kombinieren,
um benetzbare und nicht benetzbare insektizide staubförmige Produkte zu erzeugen. Sie kann in Gegen wart, von lmrilgiermitteln zusammen mit Wasser und mit Wasser und ölen verwendet, werden, um insektizide Emulsionen zu erhal ten.
Die neue Substanz kann auch Aerosol- gemisehen einverleibt werden und kann im allgemeinen entweder als einziges Insekten gift. in einem insekt.iziden Gemisch oder kom biniert finit. andern Insektiziden verwendet werden, um eine Kombination von Eigen- schaften und andern günstigen Charakteri stiken zri erhalten.
Wegen ihrer ungewöhnlichen Eigen schaften und ihrer grossen Beständigkeit eignet. sich die neue Verbindung besonders gut für eine Anzahl weniger gebräuchlicher, jedoch höchst erwünschter Anwendungen. So kann sie Anstriehmaterialien, Lacken, Firnissen und Polierwachsen zugesetzt wer den, die nach dem Auftragen Oberflächen mit, grosser insektizider Wirksamkeit. be sitzen. Die neue Substanz kann Papierpro- dukten aller Arten zugesetzt werden, ent weder durch geeignete Imprägnierung der fertigen Papierprodukte oder durch Ein verleibung während der Herstellung.
In ähnlicher Weise känn die Substanz Kleb mitteln, Weichmachern, Druckfarben, Kau- tschukproduLkten usw. einverleibt, werden, um fertige Produkte zu erhalten, die gegen Insekten toxisch wirken und dein Angriff durch Insekten widerstehen. Die neue Sub stanz kann auch verschiedenen Arten von Plastik und Plastikfolien zugesetzt werden, um Verpackungs- und Hüllmaterialien zu erhalten, :die.selbst gegen Angriff durch In sekten widerstandsfähig sind und die in ihnen eingehüllten Gegenstände gegen sol- ehen Angriff zu schützen vermögen.
Wegen ihrer .hohen Beständigkeit gegenüber der Einwirkung von Alkalien kann die neue Substanz Tünchen und andern Oberflächen behandlungsmitteln zugesetzt werden. Der Fachmann wird erkennen, dass für diese Substanz noch zahlreiche andere ähnliche Verwendungsmöglichkeiten bestehen.
Es ist zu beachten, dass die neue Sub stanz, das P-Hexachlortetracyclododecadien, in ungewöhnlichem Ausmass gegenüber Ratten giftig wirkt. Sie kann deshalb zur Vertilgung dieses Ungeziefers verwendet werden, und insbesondere dann, wenn eine bleibende Wirksamkeit während längerer Zeit erforderlich ist.
Dieses Material wird sieh als besonders wertvoll erweisen für die Bekämpfung von Nagetieren in Obstgärten, wo .das Auftreten der Feldmaus und ähn licher Nager ein ernstliches Problem dar stellt. Auf das Erdreich aufgebracht oder leicht in die Oberflächenschicht des Erd reichs eingearbeitet, wird dieses Material nicht. nur dazu dienen, das Nagetierunge- ziefer zu vertilgen, sondern auch schädliche Insekten, .die an und unter der Erdober fläehe angetroffen werden, zu beseitigen.
Der Fachmann wird erkennen, dass für die erfindrtngsgemäss erhaltene neue Sub stanz ausser den bereits genannten noch zahlreiche andere Verwendungsmöglichkeiten bestehen. So wird sie als Weichmacher und als Klebmittel für zahlreiche Arten von harzartigen und polymeren Materialien wert voll sein. Diese Verbindung eignet sich auch als Ausgangsmaterial und Zwischenprodukt für Parfüme, Heilmittel, Fungizide und an dere in Gewerbe und Wissenschaft nützliche organische Verbindungen.