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Verfahren zur Isolierung von 1,2,3,4,7,7-Hexachlorbicyclo-(2,2,1)-heptadien-(2,5)
aus rohem, im wesentlichen Hexachlorcyclopentadien und 1 ,2,3,4,7,7-Hexachlorbicyclo-(2,2,1)
-heptadien- (2,5) enthaltenden Mischungen In der vorliegenden Beschreibung muß eine
Anzahl von Verbindungen erwähnt werden, deren chemische Bezeichnungen ziemlich umständlich
sind. Hierfür werden der Einfachheit halber kürzere Namen verwendet, deren Bedeutung
in der folgenden Tabelle erläutert wird:
| Kurz- Chemische Bezeichnung |
| bezeichnung Chemische Bezeichnung |
| »Aldrin« 1,2,3,4,10,10-Hexachlor-1,4,4 a,5,8,8 a- |
| hexahydro-l ,4-endo-exo-5,8-di- |
| methylennaphthalin |
| »Dieldrin« 1,2,3,4,10,10-Hexachlor-6,7-epoxy- |
| 1,4,4a 5 6 7 8 8a-octahydro-1,4-endo- |
| exo-5,8-dimethylennaphthalin |
| Isodrin« 1,2,3,4,10,10-Hexachlor-1,4,4a,5,8,8 a- |
| hexahydro-l. ,4-endo-endo-5,8-di- |
| methylennaphthalin |
| Endrin« 1,2,3,4,10,10-Hexachlor-6,7-epoxy- |
| 1,4,4a 5 6 7 8 8a-octahydro-1,4-endo- |
| endo5, 8-dimethylennaphthalin |
Bekanntlich sind zur Zeit ))Aldrin«^ »Dieldrin« und »Endrin« sowie auch das »Isodrin«
als Insektizide im Handel erhältlich. Normalerweise wird das »Isodrin« nur als Zwischenprodukt
zur Herstellung von »Endrin« durch Epoxydation hergestellt.
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»Aldrin«, das dem »Isodrin« stereoisomer ist, wird durch Diels-Alder-Reaktion
von Hexachlorcyclopentadien mit Bicyclo-[2,2,13-heptadien-(2,5) erhalten. )>Isodrin«
wird in der gleichen Weise aus 1,2,3,4,7, 7-Hexachlorbicyclo-[2,2,1]-heptadien-(2,5)
und Cyclopentadien als Reaktionspartner erhalten. 1 ,2,3,4,7,7-Hexachlorbicyclo-[2,2,
1]-heptadien-(2,5) und Bicyclo-[2,2,1-]-heptadien-(2,5) werden ihrerseits mit Hilfe
von Diels-Alder-Reaktionen aus Hexachlorcyclopentadien bzw. Cyclopentadien mit Acetylen
oder mit Vinylchlorid erhalten. Die Reaktion mit Acetylen führt unmittelbar zu den
gewünschten Produkten. Bei Verwendung von Vinylchlorid muß anschließend Halogenwasserstoff
abgespalten werden.
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Die Verbindung 1,2,3,4,7,7-Hexachlorbicyclo-[2,2,1]-heptadien-(2,5)
ist von besonderem Interesse, wobei man bei ihrer Herstellung in der Diels-Alder-Synthese
als dienophile Verbindung Acetylen verwendet. Diese Synthese wurde bereits in der
belgischen Patentschrift498 176, Beispiel III, angegeben. Bei späteren Versuchen
zeigte es sich, daß unter den in diesem Beispiel beschriebenen Reaktionsbedingungen
jedoch Verbindung 1,2,3,4,7,7-Hexachlorbicyclo-[2,2,1]-heptadien-(2,5) nicht entsteht.
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Eine erfolgreiche Synthese der Verbindung 1,2,3,4,7,7-Hexachlorbicyclo-[2,2,1]-heptadien-(2,5)
unter Verwendung von Vinylchlorid ist in den belgischen Patentschriften 502 641
und 520 854 beschrieben. Im deutschen Patent 1 026 310 ist eine Verbesserung der
Dehydrohalogenierungsstufe beschrieben.
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In einem weiteren älteren Vorschlag sind für diese Synthese bestimmte
Beziehungen angegeben, ausgedrückt durch Summe von Temperatur, Druck und Reaktionsdauer,
alle multipliziert mit geeigneten Faktoren, die von der Auswahl der Meßeinheiten
abhängen, die eine bestimmte Konstante K übersteigen muß, die zur Erzielung guter
Ergebnisse der Synthese der Verbindung 1 ,2,3,4,7,7-Hexachlorbicyclo-[2,2, 1]-heptadien-(2,5)
aus Hexachlorcyclopentadien und Acetylen von ausschlaggebender Bedeutung sind.
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Nach einem anderen älteren Vorschlag wird Acetylen in Hexachlorcyclopentadien
unter Druck und unterhalb der Reaktionstemperatur gelöst. Die Lösung wird anschließend
ohne wesentliche Temperaturerhöhung auf einen Druck komprimiert, der den gesamten
Dampfdruck der Lösung bei der Reaktionstemperatur übersteigt.
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Während man diesen hohen Druck aufrechterhält, wird die Lösung auf
die Reaktionstemperatur erhitzt und so
lange bei dieser Temperatur
belassen, bis das gewünschte Ausmaß der Umwandlung eingetreten ist. Natürlich hängt
dieses Verfahren zur Umwandlung des Hexachlorcyclopentadiens von der Acetylenkonzentration
ab, die nicht leicht über 45 bis 55 Molprozent gesteigert werden kann. Die Umwandlung
von Hexachlorcyclopentadien wird daher niemals vollständig sein, da nicht allesAcetylen
reagiert. In der Regel werden nicht mehr als 5001, von Hexachlorcyclopentadien umgesetzt.
Normalerweise ist die prozentuale Umwandlung sogar niedriger als die Konzentration
in O/, an Acetylen, da sich nicht das gesamte Acetylen umsetzt.
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In einem weiteren älteren Vorschlag ist die Steigerung der Umwandlung
von Hexachlorcyclopentadien auf etwa 100 0/o beschrieben, wobei die Umsetzung von
Hexachlorcyclopentadien mit Acetylen in mehreren Stufen vorgenommen wird.
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Diese Reaktionsprodukte sind von ihrer Herstellung her noch nicht
rein, das in ihnen enthaltene Hexachlorcyclopentadien ist nur schwierig abzutrennen.
Erfindungsgemäß wird es nun nach Diels-Alder durch Zusatz von Bicyclo-(2,2,1)-heptadien-(2,5)
in das 1,2,3,4,10, 10-Hexachlor-1,4,4a,8,8 a-hexahydro-l ,4-endo-exo-5,8-dimethylennaphthalin
umgewandelt und kann dann leicht, insbesondere durch Vakuumdestillation, abgetrennt
werden.
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»Aldrin« wird durch Umsetzung von Hexachlorcyclopentadien mit Bicyclo-[2,2,1]-heptadien-(2,5)
erhalten.
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Diese Reaktion ist an sich z. B. aus der schweizerischen Patentschrift
281 998, der französischen Patentschrift 1 059 759 und der USA.-Patentschrift 2635
979 bekannt.
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Es wurde nun jedoch festgestellt, daß Bicyclo-[2,2,1]-heptadien-(2,5)
erstaunlicherweise selektiv mit Hexachlorcyclopentadien reagiert, wenn man es zusammen
mit einer Mischung von Hexachlorcyclopentadien und 1,2,3,4, 7,7-Hexachlorbicyclo-[2,2,1J-heptadien-(2,5)
erhitzt, wobei die Gegenwart von 1,2,3,47,7-Hexachlorbicyclo-[2,2,1]-heptadien-(2,5)
die Qualität des schließlich erhaltenen »Aldrins« praktisch nicht beeinträchtigt.
Es wurde weiter festgestellt, daß dabei auch die Qualität des 1,2,3,4,7,7-Hexachlorbicyclo-02,2,1]-heptadiens-(2,5)
nicht leidet. Darüber hinaus läßt sich die Trennung der Komponenten aus der gebildeten
Mischung ohne große Schwierigkeiten mit Hilfe üblicher Destillationsvorrichtungen
durchführen.
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Um eine vollständige Umwandlung des in den Mischungen mit 1,2,3,4,7,7-Hexachlorbicyclo-[2,2,1]-heptadien-(2,5)
vorliegenden Hexachlorcyclopentadiens in »Aldrin« zu bewirken, ist es natürlich
notwendig, Bicyclo-[2,2,1]-heptadien-(2,5) in einer Menge zuzugeben, die mindestens
der stöchiometrisch erforderlichen Menge von HexachIorcyclopentadien entspricht.
Vorzugsweise fügt man jedoch Bicyclo-[2,2,1]-heptadien- (2,5) in erheblichem Überschuß
zu, z. B. in Mengen von etwa 1 bis 15 Mol, insbesondere von 1 bis 5 Mol je Mol Hexachlorcyclopentadien.
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Geeignete Reaktionsbedingungen für die Umsetzung von Hexachlorcyclopentadien
mit dem zugesetzten Bicyclo-[2,2, 1]-heptadien-(2,5) sind die bekannten Temperaturen
von 50 bis 200"C, vorzugsweise von 75 bis 1250 C.
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Das Erhitzen der Reaktionsmischung kann bei Unterdruck, Atmosphärendruck
oder höheren Drücken vorgenommen werden, jedoch liefenn im allgemeinen zwischen
Atmosphärendruck und 24,5 kg/cm2 liegende Drücke befriedigende Ergebnisse. Die Reaktionszeiten
hängen von den speziell angewendeten Temperaturen und Drücken ab. Im allgemeinen
kann die Reaktionszeit 30 Minuten bis 30 Stunden betragen, jedoch wurde festgestellt,
daß in der Regel 20 Stunden nicht überschritten werden müssen.
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Die nach dieser Erhitzungsstufe erhaltene Reaktionsmischung enthält
im wesentlichen 1,2,3,4,7,7-Hexachlor-
bicyclo-[2,2,1-]-heptadien-(2,5) und »Aldrin«
zusammen mit nicht umgesetztem überschüssigem Bicyclo-[2,2,1]-heptadien-(2,5). Diese
Mischung läßt sich auf verschiedene Weise aufarbeiten, wobei ein oder mehrere Schritte
notwendig sind, z. B. durch Destillation, extraktive Destillation, Extraktion, Kristallisation
oder Adsorption. Vorgezogen wird jedoch ein Abtrennungsverfahren, bei dem nicht
umgesetztes Bicyclo-[2,2,1]-heptadien-(2,5) zunächst aus der Mischung, z. B. im
Vakuum, entfernt wird. In der Praxis wurde eine zweistufige Vakuumverdampfung für
sehr wirksam befunden. Auf diese Weise abgetrenntes Bicyclo-[2,2,1]-heptadien-(2,5)
kann man wieder in die Reaktion zurückführen. Die zurückbleibenden Komponenten der
Reaktionsmischung, nämlich 1 23477-Hexachiorbicyclo-[2,2, 1] -heptadien-(2,5) und
»Aldrin« werden vorzugsweise durch Vakuumdestillation oder eine Wasserdampfvakuumdestillation
voneinander getrennt. Die Bedingungen innerhalb der Fraktionierkolonne können so
geregelt werden, daß die Kopffraktion hauptsächlich aus 1 ,2,3,4,7,7-Hexachlorbicyclo-[2,2,1]-heptadien-(2,5)
und gegebenenfalls Wasserdampf besteht, falls dieser eingeführt wurde, während die
Bodenfraktion in der Hauptsache »Aldrin« enthält.
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Die Umwandlung von Hexachlorcyclopentadien in »Aldrin« läßt sich
chargenweise, halbkontinuierlich oder kontinuierlich durchführen. Die Erwärmung
der Mischung von 1,2,3,4,7,7-Hexachlorbicyclo-[2,2,13-heptadien-(2,5), Hexachlorcyclopentadien
und zugesetztem Bicyclo-[2,2,1]-heptadien-(2,5) läßt sich in geeigneten Reaktionszonen
mit vergrößertem Querschnitt, z. B.
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Reaktionskammern, und/oder in Zonen von begrenztem Querschnitt durchführen,
z. B. in von außen erhitzten röhrenförmigen Reaktoren oder Schlangen. Gegebenenfalls
kann man mehrere Reaktoren, die parallel oder in Reihe geschaltet sind, verwenden.
Die Teile der Vorrichtung, die in direkter Berührung mit den Reaktionsteilnehmern
stehen, können aus korrosionsbeständigen Metallen und/oder Legierungen bestehen,
z. B. legierten Stählen, nichtrostenden Stählen oder Nickel. Vorzugsweise wird aus
dem System Sauerstoff ferngehalten.
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Es sind aus diesem Grunde gegebenenfalls Vorrichtungen vorgesehen,
welche die Einführung eines inerten Gases, z. B. Stickstoff, oder eines gasförmigen
Kohlenwasserstoffs, der unter den Reaktionsbedingungen inert ist, ermöglichen.
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Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist zwar von besonderer
Bedeutung bei der Aufarbeitung von Mischungen, die aus einer einstufigen homogenen
Reaktion von Hexachlorcyclopentadien und Acetylen in flüssiger Phase herrühren,
es kann aber auch prinzipiell auf beliebige Mischungen von 1,2,3,4, 7,7-Hexachlorbicyclo-[2,2,1]-heptadien-(2,5)
mit Hexachlorcyclopentadien angewendet werden. Das Verfahren kann z. B. mit Vorteil
bei Reaktionsmischungen ausgenutzt werden, die bei einer Niederdruckreaktion von
Acetylen und Hexachlorcyclopentadien anfallen, wobei im Reaktionsgefäß sowohl eine
gasförmige als eine flüssige Phase vorliegen. Auch ist die benötigte Ausrüstung
auf Grund der niederen Drücke, der sie zu widerstehen hat, viel billiger. Praktisch
vollständige Umwandlung von Hexachlorcyclopentadien ist natürlich sehr leicht zu
erreichen, da die gasförmige Phase eine Nachschub quelle für frisches Acetylen für
das flüssige Reaktionsmedium darstellt, während bei dem Hochdruckverfahren in homogener
flüssiger Phase ein derartiger Ersatz von umgesetztem Actylen nicht möglich ist.
Es kann jedoch vorteilhaft sein, das Ausmaß der Umwandlung von Hexachlorcyclopentadien
auch beim Niederdruckverfahren zu begrenzen, weil auf diese Weise die Verweilzeit
und infolgedessen die Zersetzung von Hexachlorcyclopentadien herabgesetzt wird.
Eine vollständige
Umwandlung von Hexachlorcyclopentadien ist praktisch
nicht zu erreichen, solange eine unvollständige Umwandlung in Mischungen der Komponenten
vorkommt, die sich nicht leicht voneinander trennen lassen. Die Umwandlung von Hexachlorcyclopentadien
in )>Aldrin« eröffnet jedoch die Möglichkeit, das Niederdruckverfahren mit begrenzter
Hexachlorcyclopentadienumwandlung wirtschaftlich tragbar durchzuführen.
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Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern: Beispiel
1 Eine Mischung, die durch Reaktion von Acetylen mit gereinigtem handelsüblichem
Hexachlorcyclopentadien in homogener Phase anfiel und die 40,7 Gewichtsprozent 1
2 3 47 7-Hexachlorbicyclo-[2,2,1j-heptadien-(2,5) und 58,5 Gewichtsprozent Hexachlorcyclopentadien
enthielt, wobei der Rest aus nicht identifizierten hochsiedenden organischen Verunreinigungen
bestand, die während der Reaktion anfielen, wurde in ein mit einem Heizmantel versehenes
Reaktionsgefäß gefüllt, das mit einem Rührer versehen war. Bicyclo-[2,2,1]-heptadien-(2,5)
wurde in solchen Mengen zugegeben, daß man ein Molverhältnis dieser Verbindung zu
Hexachlorcyclopentadien von 3:1 im Reaktionsgefäß vorzuliegen hatte. Die Reaktionsmischung
wurde auf 800 C erhitzt und 1 Stunde bei dieser Temperatur belassen. Danach wurde
die Temperatur auf 100"C erhöht und bei dieser Temperatur 20 Stunden gehalten. Auf
Grund der Infrarotanalyse enthielt die dann vorhandene Mischung keine erkennbaren
Mengen an Hexachlorcyclopentadien und bestand im wesentlichen aus 1 ,2,3,4,7,7-Hexachlorbicyclo-[2,2,1]-heptadien-(2,5),
»Aldrin« und einem nicht umgewandelten Überschuß an Bicyclo-[2,2,1]-heptadien-(2,5).
Diese Verbindung wurde durch Wasserdampfdestillation abgetrennt und konnte in der
nächsten Charge zusammen mit einer frischen Menge an Ausgangsverbindung wiederverwendet
werden. Nach der Entfernung von überschüssigem Bicyclo-[2,2, 1] -heptadien-(2,5)
enthielt die Mischung 64,2 Gewichtsprozent »Aldrin« und 31,5 Gewichtsprozent des
1,2,3,4,7,7-Hexachlorbicyclo-[2,2,1]-heptadiens-(2,5), der Rest bestand aus nicht
identifizierten Verunreinigungen. Bei einer Wasserdampfvakuumdestillation wurde
1,2,3,4,7,7-Hexachlorbicyclo-[2,2,1]-heptadien-(2,5) als Kopfprodukt isoliert.
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Das Bodenprodukt bestand im wesentlichen aus »Aldrin«.
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Es wurde festgestellt, daß 970/o der ursprünglich vorhandenen Menge
an 1,2,3,4,7,7-Hexachlorbicyclo-[2,2,1]-heptadien-(2,5) wiedergewonnen wurden. Die
Infrarotanalyse ergab eine 99gewichtsprozentige Reinheit, das restliche 1 0/o bestand
im wesentlichen aus »Aldrin«.
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Das Bodenprodukt enthielt auf Grund der Infrarotanalyse 95 Gewichtsprozent
»Aldrin«, 1,5 Gewichtsprozent 1,2,3,4,7,7-Hexachlorbicyclo-[2,2,1]-heptadien-(2,5)
und einen Rest von nicht näher identifizierten Verunreinigungen. Beispiel 2 Eine
Mischung, die bei der homogenen Reaktion von Acetylen mit nicht gereinigtem käuflichem
Hexachlor-
cyclopentadien anfiel, die 37,7 Gewichtsprozent 1,2,3,4,7, 7-Hexachlorbicyclo-[2,2,
1] -heptadien-(2,5) und 60,6 Gewichtsprozent Hexachlorcyclopentadien sowie eine
größere Menge an nicht identifizierten Verunreinigungen enthielt als die entsprechende
Mischung des Beispiels 1, wurde der gleichen Behandlung unterworfen, die im Beispiel
1 beschrieben ist. Einige der zusätzlichen Verunreinigungen, die offenbar bereits
im käuflichen Hexachlorcyclopentadien vorlagen, übten einen ungünstigen Einfluß
aus, wenn 1,2,3,4,7,7-Hexachlorbicyclo-[2,2,1]-heptadien-(2,5), nachdem es schließlich
aus der Mischung isoliert worden war, zur Herstellung von »Endrin« verwendet wurde.
Derartige Verunreinigungen müssen daher entweder durch eine vorherige Reinigung
von Hexachlorcyclopentadien oder durch eine spätere Reinigungsstufe beim Verfahren
in der Herstellung von »Endrin« entfernt werden.
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Über 96 °/o des 1,2,3,4,7,7-Hexachlorbicyclo-[2,2,1]-heptadiens-(2,5),
das vor der Reaktion mit Bicyclo-[2,2,1]-heptadien-(2,5) vorlag, wurden schließlich
isoliert. Die Infrarotanalyse zeigte eine Reinheit von 94,4 01o an.
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Etwa 1 0in )>Aldrin« lag vor, der Rest bestand aus verschiedenen
Verunreinigungen, die meist aus dem käuflichen Hexachlorcyclopentadien herrührten.
Das Bodenprodukt enthielt 93,7 Gewichtsprozent »Aldrin« und nur 0,2 Gewichtsprozent
1 ,2,3,4,7,7-Hexachlorbicyclo-[2,2,1]-heptadien-(2,5), der Rest bestand aus nicht
näher identifizierten Verunreinigungen.
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PATENTANSPROCHE: 1. Verfahren zur Isolierung von 1,2,3,4,7,7-Hexachlorbicyclo-[2,2,1]-heptadien-(2,5)
aus rohen, im wesentlichen 1,2,3,4,7,7 - Hexachlorbicyclo - [2,2,1]-heptadien- (2,5)
und Hexachlorcyclopentadien enthaltenden Mischungen, dadurch gekennzeichnet, daß
man das Hexachlorcyclopentadien in der Mischung in an sich bekannter Weise durch
Diels-Alder-Reaktion mit Bicyclo-[2,2, 1] -heptadien-(2,5), zweckmäßig bei etwa
50 bis 200° C, vorzugsweise bei etwa 75 bis 125° C, in 1,2,3,4,10,10- Hexachlor-
1,4,4a,5,8,8a-hexahydro-1 ,4-endo-5,8-exodimethylennaphthalin überführt und die
erhaltene Mischung, insbesondere durch Vakuumdestillation, in Bicyclo - [2,2,1]
- heptadien - (2,5), 1,2,3,4,7,7 - Hexachlorbicyclo - [2,2,1] - heptadien - (2,5)
und 1,2,3,4, 10,10-Hexachlor4 ,4,4a,5,8,8a-hexahydro-1 ,4-endo-5,8-exodimethylennaphthalin
zerlegt.