DE1643608A1 - Verfahren zur Herstellung neuer Phosphorester,sowie als Ausgangsstoffe dienender neuer alpha-Halogencyclobutanone und Verwendung der neuen Phosphorester zur Bekaempfung von Schaedlingen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung neuer Phosphorester,sowie als Ausgangsstoffe dienender neuer alpha-Halogencyclobutanone und Verwendung der neuen Phosphorester zur Bekaempfung von Schaedlingen

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DE1643608A1 DE19671643608 DE1643608A DE1643608A1 DE 1643608 A1 DE1643608 A1 DE 1643608A1 DE 19671643608 DE19671643608 DE 19671643608 DE 1643608 A DE1643608 A DE 1643608A DE 1643608 A1 DE1643608 A1 DE 1643608A1
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Description

Verfahren zur Herstellung neuer Phosphorester, sowie als Ausgangsstoffe dienender neuer a-Halogencyclobutanone und Verwendung der neuen Phosphorester zur Bekämpfung von Schädlingen
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Phosphorester mit einem Cyclobutenring, Verfahren zu ihrer Herstellung und zur Herstellung neuer, als Ausgangsstoffe dienender a-Halogencyclobutanone, ferner Schädlingsbekämpfungsmittel, welche die neuen Phosphorester als Wirkstoffe enthalten, sowie Verfahren zur Bekämpfung von Schädlingen unter Verwendung der neuen Phosphorester oder von Mitteln, die solche Phosphorester als Wirkstoffe enthalten, sowie Verfahren zur Herstellung der neuen Schädlingsbekämpfungsmittel.
Während Cyclohexenyl- und Cyclopentenyl-Phosphor- und Thiophosphorester verschiedentlich hergestellt und auf ihre insektizide Wirkung geprüft worden sind, (vergleiche zum Beispiel Schweiz. Patent Nr. 323 228, brit. Patent Nr. 1 002 248, A.N. Pudovik Zhur. Obshchei Khim. 2j>, S. 2173-82 (1955) [CA. 50, 8487 c (1956)], B.A. Arbuzow, Jzv. Akad. SSSR 1961, S. 2020 2028, [CA. J56, 11457 f (1962)] und J.F. Lutsenko, Doklady Akad, Nauk SSSK 135, S. 860 - 863 (1960), [CA. .55, 14287 b M96I)Jj, :und "Cydobuten-Phosphoresber" bisher nicht bekannt i;f:worTJ(;ti. Unter letzterer Bezeichnung solion Phu^ptiorester
209819/1028 BAD ORIGIN*,
verstanden.sein, die durch den Rest eines Cyclobutenols mit ankondensiertem Ringsystem verestert sind.
Es wurde nun gefunden, dass solche"-Gyclobuten-Phosphor ester der allgemeinen Formel I
i - Vh
P-* 2 - -Y-
(I)
ausgezeichnete akarizide, insektizide und nematozide Eigenschaften besitzen» Sie sind besonders für den Pflanzen- und Vorratsschutz und zur Bodendesinfektion wertvoll, Diese neuen Phosphorester sind^ ferner zur Bekämpfung von Gesundheitsschädlingen bei Haus- und Nutztieren, zum Beispiel von Helminthen, Zecken etc. geeignet-
In der allgemeinen Formel,I bedeuten:
R-, einen niederen Alkylrest oder einen unsubstituierten oder durch ein oder mehrere Halogenatome bis Atomnummer 35 oder einen niederen Alkylrest substituierten Phenylrest,..
R2 einen niederen Alkylrest,- . _ -
R^ Wasserstoff, ein Halogenatom bis Atomnummer 3.5, einen
niederen Alkylrest oder einen unsubstituierten oder durch ein oder mehrere Halogenatomen bis Atomnummer 35 oder einen niederen Alkylrest substituierten.Phenylrest, X und Y unabhängig voneinander die. direkte Bindung, oauerstoi'f oder eine = -I\i»-Gruppe, in der h einen niederen
2 0 9 8 1 CJ / } Ü 2 8
— Q, —
AlkyIrest darstellt, und
A". eine im substituier te oder substituierte gesättigte oder olefinisch-ungesättigte, 3- bis 6-gliedrige aliphatische Brücke, die als Brückenglied ein Sauerstoff atom aufweisen und ihrerseits Teil eines homocyclischen Ring systems sein kann.
Als niedere Alkylreste R, R-,, Ro und R^ kommen solche mit 1-5 Kohlenstoffatomen in Frage, besonders der Methyl- . und Aethylrest als R, der Methyl-, Aethyl-, ein Propyl-, Butyl- oder Amylrest als R-, oder R2 und der Methyl-, Aethyl- und ein Propylrest als Ro·
Die Tr!methylen-,Tetramethylen-, Pentamethylen- und Hexamethylene ste stellen gesättigte 3- bis 6-gliedri:ge aliphatische Brücken A dar, während als olefiniseh-ungesättigte 3- bis 6-gliedrige aliphatische Brücken A z.B. die Propenylen- und Butenylenreste in Frage kommen können. Als Beispiele einer ein Sauerstoffatom aufweisenden und einer ein Teil eines homocyclischen Ringsystems darstellenden Brücke A seien der TrI-methylenoxy- und der o-Phenylenmethylenrest genannt» Die genannten Brücken A können z.B, durch Halogenatome bis Atomnummer 35, Hydroxyl- oder Epoxygruppen, einen Älkoxycarbonylthio- oder Alkoxythlocarbonylthiorest oder Phenylthio- oder durch Halogen-atome bis Atomnummer 35, niedere Alkylreste oder NO -Gruppen substituierte Phenylthioreste substituiert sein.
Die neuen Cyclobuten-Phosphorester der allgemeinen Formel I werden gemäss vorliegender Erfindung hergestellt,
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16436G8
- 4 --■■'.-
indem man ein ct-Halogen-cyclobutanon der allgemeinen •Formel II
Hai ' R3
in der
Hal ein Halogenatom bis Atomnummer 35 bedeutet, R^ und A die für Formel I angegebenen Bedeutungen haben, in An- oder Abwesenheit eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels mit einem Phosphorester der allgemeinen Formel III
R1 -
R2 -
-O-Z (III)
in der · ■- -
Z einen niederen Alfcylrest bedeutet und R,, R2, X und Y die für Formel:I angegebenen Bedeutungen haben, umsetzt.
Für das erfindungsgemässe Verfahren kommen als Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel II beispielsweise die folgenden in Betracht:
7,T-Dichlorbicyclo(3ο 2ο0)-heptan-6-on, 7,7-Dibrombicyclo(3.2.0)-heptan-6-on, 7,7-Dichlorbicyclo(3<2,0)-hept-2-en-6-on, 7,7-Dibrombicyclo(3.2.O)-hept-2-en-6-on, =--" 2,3—Dibrom-7,7-dichlorbicyclo(3.2.0)-heptan-b-on,
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■■■■-■■ 1843608
7,7 -D !chlor- 2,- 3- ep oxybieyelo (3.2.0) -heptan- 6 -on, 8,8-Diehlorbicyelö(4,2-0)-octan-7-on, 8,8-Dlchlorbicycle(4.2.0)-oet-2-en-7-on, 8, S-Dichlor-Z-oxabicyclo (4.2.0)-octan-7-on:) 2r2-Diehlor-7H-cyelöbuta(a)-indan, ~ 10,10-Dichlor-bicyclo(6.2.0)-deean~9-on, 8,8-Diehlor-2,5-methano-bIcyelo(4.2.0)-oct-S-en^-on, 7-Chlor-7-phenyl-hicyclo (3. 2.0)-4iept-2_-eii-6-ön.
Ferner kommen a-Halogencyclobutanone-als Ausgangsstoffe in Betracht, die aromatische Ringe enthalten, wobei aber der an den Cyclöbutanring anneil!erta Hing vorzugsweise ein nicht-aromatischer Homo- oder Heterocyclus ist.
Ils Ausgangs-Phosphorester der allgemeinen Formel III kommen für das erfindungsgemässe Verfahren vorzugsweise solche in Betracht, die als Reste H-, und R? je einen niederen Alkylrest, wie den Methyl-, Aethyl-, einen Propyl-, Butyl- oder Amylrest aufweisen und in denen die Symbole X und Y Sauerstoff bedeuten; ferner solche Phosphorester, in denen Y für Sauerstoff, X für die direkte Bindung, R^ für einen unsubstituierten oder vorzugsweise durch Halögai substituierten Phenylrest, Η» für einen niederen Alkylrest steht und R3 ein Halogenatom bis Atomnummer 35 bedeutet.
Be! den erfindungsgemässen Verfahren tritt die Reaktion zwischen Phos^ioralkylester lind a-Halogencyclobutanon unter Abspaltung von Halogenalkan und gleichzeitiger Bildung einer Doppelbindung ein (P.erkow-Reaktion)·. Die Reaktionstemperaturen liegen im Bereich von 60 bis 1600C. Die Umsetzung der a-Halo'gen-
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™ ο ~~
ketone der Formel II mit Phosphorestern der Formel ΙΙΓ verläuft exotherm und muss in einigen Fällen durch sorgfältiges Kühlenim angegebenen Temperaturbereich gehalten werden . Sie kann in Gegenwart von gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerten Lösung s- oder Verdünnungsmitteln durchgeführt werden, beispiels-■weise von gesättigten und aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Cyclohexan, Hexan, Benzol,. Toluol, Xylol etc.
Nach einem abgeänderten Verfahren werden Cyclobuten-Phosphörester der allgemeinen Formel I, in denen A eine olefinisch -ungesättigte, 3- bis 6-gliedrige aliphatische Brücke darstellt, mit zur- symmetrischen oder unsymmetrischen Addition an Doppelbindungen befähigten Reagenzien umgesetzt. Solche Reagenzien sind beispielsweise: katalytisch angeregter Wasserstoff, Halogen, wie Chlor, Brom, Jod, Ozon, Halogenwasserstoffsäure, Schwefelsäure, schweflige Säure, Sulfinsäuren, Nitrosyl-, ehlorid, Sulfenylhalogenid, Hypohalogenit usw, Diese Umsetzungen können in Gegenwart von Losungs- oder Verdünnungsmitteln erfolgen. In den Phosphorestern der allgemeinen Formel 1, in denen A eine" olefinisch-ungesättigte, 3- bis 6-gliedrige all-, phatisehe Brücke darstellt, können ferner auch Substitutionsreaktionen ausgeführt werden, zum Beispiel die Wohl-Ziegler-Halogenierung (H'ouben-Weyl, Band 5, 221 ff) mit N-Halogencarbonsäureamlden oder -imiden.
Ausgangsstoffe der Formel II erhält man nach an sich bekannter Methode durch 1,2-Cycloaddition von Halogenketenen an Olefine. [Vergleiche H.C, Stevens et al., J,Am,Chem, So.c, 87, 5257 (1965) und L. Chosaz .et al-., Tetrahedron Letters Jür. I,
BAD 209819/1028
135 (1.966)]· Das. Halogenketen, kann zuerst aus dem entsprechenden a-Halogenacetylchlorld und einer tertiären organischen Stickstoffbase oder aus dem entsprechenden a-Halogenacetylbromid und Zn-Staub [nach W.T. Brady: J.Org. Chem, "31, (1966)] in einem inerten Lösungsmittel hergestellt werden und die Lösung des Halogenketens nach, der Entfernung von störenden Nebenprodukten mit einem Olefin umgesetzt werden. Von-den a-Halogencyclobutanonen der allgemeinen Formel II ist ein Teil bekannt. Die neuen a-Halogencyclobutanone entsprechen der allgemeinen Formel IY
Hai
in der .
Hai ein Halogenatom bis Atomnummer 35,
Ro Wasserstoff, ein Halogenatom bis Atomnummer 35, einen niederen Alkylrest oder einen unsubstituierten oder durch ein oder mehrere Halogehatome bis Atomnummer 35' oder einen niederen Alkylrest substituierten Phenylrest,
A1 'eine unsubstituierte oder substituierte, gesättigte oder olefinisch-ungesättigte, 4-bis 6-gliedrige aliphatische Brücke, die als Brückenglied ein Sauerstoffatom aufweisen und ihrerseits Teil eineshomocyclischen Ringsystems sein kann,
werden durch Umsetzung von Olefinen der_allgemeinen Formel V
"""'.'' ^ 209819/10:28 *
ΙΟ1
CV)
in der
A' die oben angegebenen Bedeutungen hat, mit einem Halogenketen erhalten. Es ist vorzuziehen, statt eines Halogeiiketens dessen Vorstufe, nämlich ein a-Halogenacylhalogenid, in Gegenwart einer tertiären Stickstoffbase und eines Lösungsoder Verdünnungsmittels zu verwenden. In gewissen Fallen ist es vorteilhaft, das Olefin zusammen mit der tertiären organischen Base vorzulegen und anschliessend das α-Halogen- ' .. acylchlorid zuzugeben. Diese Methode-.ist vor allem für ba-" sieheGruppen enthaltende Olefine geeignet. Die tertiäre'organische Base muss dabei stärker basisch sein, als das eine basische Gruppe enthaltende Olefin.. Andernfalls lässt man die tertiäre Organische Base weg und nimmt dafür die doppelte
,Menge' Olefin. . '. · '
,, Die Reaktionspartner werden entweder in äquimolaren Mengen vereinigt oder ein Reaktionspartner, besonders das Olefin, kann in einem bis zu 10-fachen "lieberschuss einge-
■_ ,setzt werden. Wird die olefinische Komponente in noch grösserem Ueberschuss angewandt, so kann das. Lösungsmittel oft mit; Vorteil weggelassen werden..
■ .·- Die Cycloaddition wird in einem Temperaturbereich von-100 bis 160,0C, vorzugsweise 20° bis 12O0C durchgeführt.
Weisen die a-Halogencyclobutanone der allgemeinen Formel II als Brücke A einen olefinisch-ungesättigten Rest
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auf, so können die im Vorangehenden genannten Additions- und Substitutionsreaktionen, wie beispielsweise die katalytische Hydrierung, die Halogen- und Halogenwasserstoffaddition, die Wohl-Ziegler-Halogenierung (loc. cit,)> oder die Epoxydierung vor der Umsetzung mit Estern des 3-wertigen Phosphors durchgeführt werden. Die so erhaltenen Reaktionsprodukte können dann in der beschriebenen Weise mit Verbindungen des 3-wertigen Phosphors gemäss der vorliegenden Erfindung umgesetzt werden.
Die Phosphorester der allgemeinen Formel IIIkönnen nach bekannten Verfahren (siehe Kosolapoff, "Organophosphorus Compounds", Wiley 1950) erhalten werden, ■
.Die neuen Cyclobuten-Phosphorester der allgemeinen Formel I sind in gereinigtem Zustand farblose OeIe, die in organischen Lösungsmitteln gut löslich5 in'Wasser dagegen unlöslich sind. ' . '
Die Wirkungsprüfungen mit Verbindungen der allgemeinen Formel I an Insekten und Spinnentieren ergaben, dass diese Wirkstoffe eine gute bis sehr gute Kontakt- und Frassgiftwirkung, verbunden mit ausgeprägt systemischer Wirkung besitzen. ■ :■·-■"■
"So wurde "festgestellt, dass die Wirkstoffe der allgemeinen Formel .1 eine ausgezeichnete, langdauernde Wirkung gegen Insekten der Familien Muscidae, Stomoxidae und Culicidae, zumiBe/kSipiel die polyvalent-res.istente.n und normal-sensiblen Stubenfliegen (Musca domestica), Wadenstecher (Stomoxys calcitrans) und Stechmücken (zum Beispiel Aedes
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aegyptii, Culex fatigans, Anopheles Stephens!}:-,,.,, gegen Insekten der Familien Curculionidae, Bruchidiae, Dermestidae, Tenebrionidae und' Chrysomelidae, zum .Beispiel Kornkäfer (Sitophilus granaria)v Speisebohnenkäfer (Bruchldius obteetua), Speckkäfer (Dermestes vulpinus), Mehlkäfer (Tenebrio molitor), Kartoffelkäfer (Leptinotarsa decemlineata) und deren Larvenstadien, der Familie der Pyralididae, zum Beispiel Mehimottenraupen (Ephestia kühniella) der Familie Blattidae, zum Beispiel Küchenschaben (Phyllodromia germanica, Periplaneta americana, Blatta orientali^, der Familie Aphididae,' zum Beispiel Blattläuse (Aphis fa"bae), der Familie" Pseudococcidae, zum Beispiel Schmierläuse (Planococcus citri) und der Familie Locustidae, Wanderheuschrecken (Locusta migratoria) aufweisen. Versuche an den genannten Blattläusen-und Wanderheuschrecken wiesen auf eine ausgezeichnete systemische Wirkung hin. '
Demgegenüber weist das 0,0-Diäthyl-O-cyclohexehylphosphat [A.N. Pudovik, loc. cit.] nur geringe insektizide Eigenschaften auf.· -; .
Ferner besitzen die erfindungsgemässen Wirkstoffe eine gute Wirkung gegen die larvalen und adulten Stadien von Spinnentieren, zum Beispiel der Familien Tetranychidae, Ixodidae, Arachnidae, Argasidae.
In Mischung mit Synergisten und ähnlich wirkenden' Hilfsstoffen, wie Bernsteinsäuredibutylester, Piperonylbutoxyd, Olivenöl, Erdnussöl, usw. wird das Wirkungsspektrum der genannten Wirkstoffe verbreitert und insbesondere die
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insektizide und akarizide Wirkung verbessert. Ebenso lässt sich die insektizide Wirkung noch durch Zusatz von anderen Insektiziden, wie zum Beispiel Phosphorsäure-, Phosphonsäuren, Thio- und Dithiophosphorsäureestern und -Amiden, Carbaminsäureestern, Halogenkohlenwasserstoffen, Analogen von DDT-Wirksubstanz,- Pyrethrinen und ihren Synergisten wesentlich verbreitern und an gegebene umstände anpassen.
Die folgenden Beispiele beschreiben die Herstellung der neuen Gyclobuten-Phosphorester der allgemeinen Formel I, Wenn nichts anderes vermerkt, bedeuten Teile darin Gewichtsteile und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. . .
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Beispiel 1
Ein Gemißch von 50 Teilen 7,7-Dichlorbicyclo(3.2.Ö)-hepten-(2)-on-(6) [L. Ghosez et al: Tetrahedron Letters Nr. 1, 135 (1966)] und· 37 Teilen Trimethylphosphat wird auf 100° aufgeheizt, worauf die Abspaltung von MethylChlorid einsetzt. Das Heizbad wird entfernt und die Mischung so gekühlt, dass • sich die Temperatur zwischen 100° und 120° bewegt: Nach dem Abklingen der exothermen Reaktion wird während drei Stunden " .bei 120° gerührt. Nach dieser Zeit ist im Dünnschichtchromatogramm kein 7,7-Dichlorbicyclo(3.2.Q)-hepten-(2)-on(6) mehr sichtbar. · .
. Nach der Destillation im Vakuum erhält man 60 Teile 0,0-Dimethyl-0-[7-chldr-bicyclo(3.2.O)-hept-2;6-dienyl-(6)]-phosphat.. Kp. 94 - 95°/0,001 Torr.·
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Beispiel 2
Zu einer Lösung von 50 Teilen 0,0-Dimethyl-0[7-chlor-' bicyclo(3.2.0)-hept-—2,6-dienyl-(6)]-phosphat /in 560 Teilen Tetrachlorkohlenstoff wird eine Lösung von 32,6 TeilenBrom in 2 40 Teilen Tetrachlorkohlenstoff unter iCühlung bei 20° zu-, getropft. Wach beendeter Zugabe wird 'das Reäktionsgemisch weitere 2 Stunden bei.20° gerührt» Anschliessend wird das Lösungsmittel und das überschüssige Brom abdestilliert. Der Rückstand wird im Vakuum fraktioniert. ; . ·
Das 0,0-Dimethyl-0-[2,3-dibrom-7-chloi'-bicy-clu(3.2.0)-hept-6-en-yl-(6)]-phosphat hat den Kpj 141 --145° bei 0,02 Torr,
~14 " 1843608
Beispiel 3
Eine Lösung.von 22,6 Teilen 0,0-Dimethyl-0-[7-ChIQr-, bicycloO. 2.0) -hept-2 ,6-dienyl-(6) j-phosphat in 400 Teilen ' wasserfreiem Dioxan wird bei Raumtemperatur und Normaldruck ■ in Gegenwart von 4 Teilen vorhydriertem-Pt-C (5%)-Katalysator bis zum Stillstand der Wasserstoffaufnahme hydriert.
Nach dem Abfiltrieren des Katalysators und dem Ab-■destillieren des Lösungsmittels wird der Rückstand im Vakuum ™ fraktioniert.
■ "' ■ Das OjÖ-Dimethyl-O-ET-chlor-bicycloO.^.O .en-6-yl]-phosphat hat den Kp: 90 - 92° bei. 0,005 Torr.
Beispiel 4 ...
Zu einer Losung von 50 Teilen Qr0-Dimethyl-[7-chlorbicyclo(3.2.O)-hepta-2,6-dienyl-(6)!-phosphat in 250 Volumteilen Tetrachlorkohlenstoff wird eine Lösung von 35,8 Tei-
150
len 4-Chlorphenyl-rsulfenylchlorid in/Volumteilen. Tetrachlorkohlenstoff bei 0°. bis 5° zugetropft. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch 2 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt und dann wird das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert. Der ölige Rückstand erstarrt beim Erkalten. Das 0,0-Dime thyl-0-[2(3)?-dichlor-3(2)-4'-chlorphenylthio-bicyclo(3.2.0)hepten-(6)-yl-(6)]-phosphat
hat nach dem Umkristallisieren aus Benzol/Petroläther den Fp 92 - 93°.
2 0 9 8 19/1 028
Beispiel 5
Eine Lösung von 200 Teilen 0,0-Diäthyl-0-[7-chlorbicyclo-(3.2.0)-hept-2,6-dienyl-(6)!-phosphat in 1000 Teilen Eisessig wird zusammen mit 157 Teilen 38,2 %iger Peressigsäure 4 Tage bei Raumtemperatur stehengelassen. Das Gemisch wird darauf mit 2000 Teilen Wasser versetzt und 3-mal mit je 700 Volumteilen Petroläther extrahiert. Nach dem Waschen mit gesättigter Bicarbonat-Lösung und dem Trocknen über Pottasche wird das Lösungsmittel im Vakuum abgedampft, wobei 21 Teile Ausgangsmaterial zurückgewonnen werden.
Die wässrige Phase wird dann mehrmals mit Aether extrahiert. Nach dem Waschen mit Bicarbonat-Lösung und dem Trocknen über Pottasche resultieren 138 Teile eines dunkelbraun gefärbten Oeles als Rohprodukt.
Eine Probe des rohen 0,0-Diäthyl-0-[7-chlor-2,3-epoxy-bicyclo-(3.2.0)-hepten-(6)-yl-(6)!-phosphat siedet bei 152-55°/0,003 Torr.
Mit der Ausnahme der Phosphorester Nr. 6 und 8, die durch nachträgliche Bromierung des Cycloalkadienylphosphoresters des Beispiels 1 mit Brom in Tetrachlorkohlenstoff auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise erhalten wurden, werden auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise unter Verwendung äquivalenter Mengen des entsprechenden a-Halogenoyclobut.anoiis und des entsprechenden TrialkylphosphlU* die in der folgendon Tabelle aufgeführtem neuen VorbinduM^on dor l'Ovmol J oiMi;i11»mi,
2Ü9819/1028
worin R-,, Rp, R3, X, Y und A die nachstehenden Bedeutungen haben. . '
■.■■■. Tabelle I ' - ..
ir • Ri R2 R3 X Y A Fp bzw. Kp/
Torr in 0C
1 C2H5 C2H5 Cl 0 0 -CH=CH-CH2- 96-99/0,007
2 1-C3H7 i—C οΗγ Cl 0 0 -CH=CH-CH2- 104-105/0,02
3 CH3 CH3 Br 0 0 -CH=CH-GH2- - 95-100/0,001
4 C2H5 C2H5 Br 0 0 -CH=CH-CH2- 96-9 9/0,002
5 C2H5 C2H5 Cl 0 0 -CHp-CHp-CHp- 7 5-76/0,001
6 C2H5 C2H5 Cl 0 0 -CHBr-CHBr-CH2^ 148-150/0,03
7 C2H5 C2H5 Cl 0 0 -CHCl-CHCl-CH2- 130-135/0,01
8 CH3 CH3 Br 0 0 -CHBr-CHBr-CH2- nicht dest.
9 CH3 CH3 Cl 0 . 0 ^CHBr-CHBr-CH2- 138-145/0,002
LO CH3 CH3 Cl 0 0 -CH=GH-CHBr- : 128-131/0,02
Ll C2H5 C2H5 Cl 0 ^C2H5- -CH=CH-CH0- 107-112/0,025
L2 H-C3H7 CH3 Cl 0 0 -CH=CH-CH2- 95-98/0,005
L 3 n~C3H7 CH3 Cl 0 0 -CHBr-CHBr-CH2- 149-153/0,015
L4 1-C3H7 GH3 Cl 0 0 -CH=CH-CH2- 112-116/0,000
L5 1-C5H1 L x~ 5 11 · Cl 0 0 CH=CH-CH2- nicht dest.
16 CH3 ■ i-C5Hll Cl 0 0 CHBr-CHBr-CH2- - nicht dest.
17 O2H5 C2H5 Cl 0 0 CH=CH-CH- 3 3 135/0,001 Mo-
lekulardest.
18 C2H5 C2H5 . Cl 0 0 CH=CH-CH- ■ ■
icooc2H5 ■ '		 125/0,0001 Mo
lekulardest.
19 O2H5 C2H5 Cl 0 0 CHρ-CHρ-CHρ-CHp- lOO-lOi/0,001
2098 19/1028
Fp bzw. Kp/ Torr in 0C
CH, CrvH
2H5
CH
C2H
2H5
CH, C „Η
2H5
C2H
2H5
C2H
2H5
C2H
2H5
C2H
2H5
CH C2H
2H5
CH
C2H
2H5
C2H5
CH
C2H5
CH
C2H5 CHn
C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 CHn
C2H5 CHn
C2H5
C2H5
Cl Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl Cl
Br
CHg
CHn Cl
Cl
Cl
-CHρ-CHp-CHρ-CHp-CHρ-CHρ -CHp-CHp-CHp-CHp-CHp-CHp
-0-CH2-CH2-CH2-
-0-CH2-CH2-CH2-
-CH=CH-CH2-
-CH=CH-CH2-CH2-
-CH=CH-CHBr-
CHBr-CHBr-CH2-
-CH=CH-CH2-
-CH=CH-CH2-
-CHCl-CH-CHrj-
oder
-CH-CHCl-CH0-
CHCl-CH-CH2-
oder \s=y
-CH-CHCl-CHo
-CHCl-CH-CH0-
oder
-CH-CHCl-CH
115-118/0,002
126-143/0,001-0,02
154-155/0,01 138-146/0,005
nicht dest. 101-103/0,007 135-140/0,001 109-111/0,03 129-130/0,005 nicht dest. 95-97/0 £8.4 109-115/0,02
nicht dest.
nicht dest
37-40
209819/1028
Nr. Rl CH3 R2 CH3 R3 X Y A Fp bzw. Kp/
Torr in 0C
36 CH3 CH3 Cl 0 0 -CHp-CHp-CHρ-CHp- 130-134/0,01
37 O C2H5 Cl 0 0 -CH=CH-CH2-CH2- 111-115/0,01
38 O CH3 Cl - 0 -CH=CH-CH2- nicht dest.
39 Q- C2H5 Cl 0 0 -CH=CH-CH2- 120/0,0005 Mo
lekular de st.
40 Q- C2H5 Cl 0 - -CH=CH-CH2- nicht dest.
41 Cl - - -CH=CH-CH2- nicht dest.
Nachstehend wird die Herstellung von neuen α-Halogencyclobutanonen der allgemeinen Formel II beschrieben, die als Ausgangsmaterialien für die in der vorangehenden Tabelle aufgeführten Phosphorester verwendet worden sind. Wenn nichts anderes vermerkt, bedeuten Teile darin Gewichtsteile und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
ZÜ98 i a/ 1028
- Für die Phosphorester Nr. 3 und 4 wurde der Ausgangsstoff-der Formel II folgendermassen hergestellt:
Zu einer Lösung von 38,8 Teilen Cyclopentadien und 46,3 Teilen Dibromacetylchlorid in 130 Teilen Petroläther . wird eine Lösung von 19,8 Teilen Triäthylamin in 65 Teilen Petroläther bei Rückflusstemperatur zugetropft. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und das Triäthylamin-Hydrochlorid abfiltriert. Das überschüssige ψ Cycl'opentadien und das Lösungsmittel werden im Vakuum abdestilliert. Der Rückstand wird fraktioniert.
Das 7,7-Dibrom-bicyclo(3.2,0)-hept-2-en'-6-on hat den Kp 60 - 61° bei 0,006 Torr.
209819/1028
•Für den Phosphorester Nr. 6- wurde der Ausgangsstoff der Formel II folgendermassen hergestellt:
Zu einer Lösung von 17,7 Teilen 7,7-Dichlor-bicyclo (3.2.0)-hepten-(2)-on-(6) in 70 Volumteilen Tetrachlorkohlenstoff wird eine Lösung von 17 Teilen Brom in 70 Volumteilen Tetrachlorkohlenstoff tropfenweise zugesetzt. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch 2 Stunden lang bei Zimmertemperatur gerührt. Anschliessend wird das Lösungsmittel
abdestilliert und der Rückstand fraktioniert:
1. Fraktion : 4-Brom-7,7.-dichlor~bicyclo(3.2.0)-hepten-(2·)-
on(6) Kp 89 - 92° /0,38 Torr
bil
y
2. .Fraktion 2,3-Dibrom-7,7-dichlorT(3.2.0)-hepten-(2)'-on(6)
- 112Q / °'38
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Für den Phosphorester Nr. 19 wurde der Ausgangsstoff der Formel II folgendermassen hergestellt:
Zu einer Lösung aus 120 Teilen Cyclohexen und 20 Teilen Dichloracetylchlorid wird eine Lösung von 13,6 Teilen Triäthylamin in 60 Teilen Cyclohexen bei 75° unter Rühren zugetropft. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und vom ausgefallenen Triäthylamin-Hydrochlorid befreit. Das überschüssige Cyclohexen wird abdestilliert und der Rückstand im Vakuum fraktioniert.
Das 8,8-Dichlor-bicyclo(4.2.0)-octan-7-on hat den Kp 46 - 47Q bei 0,001 Torr,
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Für die Phosphorester Nr. 20 und 21 wurde, der Ausgangsstoff der Formel II folgendermassen hergestellt:
• <·■·' Zu einer Lösung von 500 Teilen Cycloocten und 44,3
Teilen Dichloracetylchlorid wird eine Lösung von 30,3 Teilen Triäthylamin in 150 Teilen Cycloocten unter Rühren bei 100° zugetropft. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und das ausgefallene Triäthylamin-Hydrochlorid abfiltriert. Das Filtrat wird im Vakuum fraktioniert. Das 10,10-Dichlor-bicyclo(6.2,0)*-decan-9-o.n hat den Kp 100 102° bei 0,005 Torr.
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- 241 -
Für die Phosphorester Nr. 22 und 23 wurde der Ausgangsstoff der Formel II folgendermassen hergestellt:
: ι Zu ein,er Lösung von 87 Teilen Inden und 80 Teilen Dichloracetylchlorid in 440 Teilen· Leichtbenzin wird eine Lösung von 55,5 Teilen Triäthylamin in 150 Teilen Leichtbenzin unter Rühren bei 80° zugetropft. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und das ausgefallene Triäthylamin-Hy.drochlorid wird abfiltriert. Das
überschüssige Inden und das Leichtbenzin werden im Vakuum abdestilliert. Der verbleibende Rückstand ist kristallin.
Aus Isopropanol umkristallisiert hat das 2,2-Dichlor-7H-(a)-indan den Fp 75°.
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Für die Phosphorester Nr. 24 und 25 wurde der Ausgangsstoff der Formel II folgenderraassen hergestellt:
Zu einer Lösung von 166 Teilen Dihydropyran.und 98 Teilen Dichloracetylchlorid in 740 Teilen Petroläther wird eine Lösung von 67 Teilen Triäthylamin in 74 Teilen Petroläther unter Rühren bei 35° zugetropft. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch einige Stunden bei Zimmertemperatur gerührt und dann wird das ausgefallene Triäthylamin-Hydrochlorid abfiltriert. Das Filtrat wird mit Eis gekühlt, wobei das gewünschte Reaktionsprodukt auskristallisiert. Das 8,8-Dichlor-2-oxa-bicyclo(4.2.0)-octan-7-on hat den Fp 70°. ' .
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Für den Phosphorester Nr. 26 wurde der Ausgangsstoff der Formel II folgendermassen hergestellt:
Zu einer Lösung von 178 Teilen Cyclopentadien und 103 Teilen a-Chlormandelsäurechlorid in 960 Teilen Petroläther wird eine Lösung von 60 Teilen Triäthylamin. in 320 Teilen Petroläther unter Rühren bei 40° zugetropft. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und das ausgefallene Triäthylamin-Hydrochlorid abfiltriert. Das Ψ Filtrat wird im Vakuum fraktioniert. Das 7-Chlor-7-phenyl-• bicyclo(3.2.0)-hept-4-en-6-on hat den Kp: 100 - 102° bei 0,07 Torr.
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Für den Phosphorester Nr. _27 wurde der Ausgangsstoff der Formel II folgendermassen hergestellt:
Zu einer Lösung von 50 Teilen Cyclohexadien und 46,1 Teilen Dichloracetylchlorid in 150 Teilen wasserfreiem Diäthyläther werden unter kräftigem Rühren 31,8 Teile Triäthylamin in 150 Teilen Diäthyläther 'so zugegeben, dass die Temperatur des Reaktionsgemisches 35° ist. Das nach dem Abkühlen ausgefallene Triäthylamin-Hydrochlorid wird1 abfiltriert, das nicht umgesetzte Cyclohexadien sowie der Aether werden abdestilliert und der ölige Rückstand im Vakuum fraktioniert:
Das 8,8-Dichlor-bicyclo(4.2,0)-octan-7-on hat den Kp 69 - 70° bei 0,6 Torr.
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- '28 -
16436Ö8
Für den Phosphorester Nr. 28 wurde der Ausgangsstoff der Formel II folgendermassen hergestellt:
100 Teile 7,7-Dichlor-bicyclo(3.2.0)-hepten-(2)-on(6), 100 Teile N-Bromsuccinimid, 0,5 Teile Dibenzoylperoxid und. 800 Volumteile Tetrachlorkohlenstoff werden 24 Stunden am Rückfluss erhitzt. Das ausgefallene Succinimid wird abgetrennt und das Filtrat im Vakuum destilliert.
Das 4-Brom-7,7-dichlor-bicyclo(3.2.0)-hepten-(2)-on-(6) destilliert bei .107 - 110°·/ 3 Torr und kristallisierte. Nach dem Umkristallisieren aus Benzol/Petroläther hat es den Fp 77 - 78°.
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Die Herstellung erf inching sgemässer Schädlingsbekämpfungsmittel erfolgt in an sich bekannter Weise durch inniges Vermischen und Vermählen von Wirkstoffen der allgemeinen Formel I mit geeigneten Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Zusatz von gegenüber den Wirkstoffen inerten Dispersions- oder Lösungsmitteln. Die neuen Wirkstoffe können zu Stäubemitteln, Streumitteln, Granulaten (Umhüllungsgränulate, Imprägnierungsgranulate und Homogengranulate), Spritzpulvern (wettable powder), Pasten, Emulsionen, Lösungen oder Aerosolen verarbeitet werden.
Die Wirkstoffkonzentration in diesen Mitteln beträgt 0,01 - 80%, Den erfindungsgemässen Mitteln lassen sich andere biozide Wirkstoffe oder Mittel beimischen. So können die neuen Mittel ausser den genannten Wirkstoffen der allgemeinen Formel I zum Beispiel andere Insektizide, Fungizide, Bakterizide, Fungistatika, Bakteriostatika oder Nematozide zur Verbreiterung des Wirkungsspektrums enthalten. Die erfindungsgemässen Mittel können ferner noch Pflanzendünger, Spurenelemente usw. enthalten*
Die anthelminthisch wirksamen Phosphorester der Formel I können Tieren in Form fester oder flüssiger Zubereitungen zum Beispiel als Lösungen, Emulsionen, Suspensionen (Drenchs), Pulvern, Tabletten, Bolussen, Kapseln peroral oder abomasal verabreicht werden. Die Wirkstoffe bzw. die sie enthaltenden Mittel können auch dem Futter oder den Tränken zugesetzt werden.
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- 3ο -
Die neuen Wirkstoffe werden für die Bodendesinfektion in Form fester oder flüssiger Mittel angewendet. Für die Bodendesinfektion sind solche Mittel besonders vorteilhaft, die eine gleichmässige Verteilung des Wirkstoffes über eine 15 bis 25 cm tief reichende Bodenschicht gewährleisten. Die Applikationsweise und die Applikationsform sind insbesondere von der Art der zu bekämpfenden Boden-Schädlingen, dem Klima und den Bodenverhältnissen abhängig.
Da die neuen Wirkstoffe nicht phytotoxisch sind und die Keimfähigkeit des Saatgutes nicht beeinträchtigen, können sich auch ohne Beachtung einer sogenannten Karenzzeit und in schon bestehenden Pflanzenkulturen angewendet werden.
Die folgenden Aufarbeitungsformen erfindungsgemässer Schädlingsbekämpfungsmittel sollen die Erfindung veranschaulichen; soweit nichts anderes ausdrücklich vermerkt ist, bedeuten "Teile" Gewichtsteile.
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Stäubemittel
Zur Herstellung eines a) !Obigen und b) 2$igen Stäubemittels werden die folgenden Bestandteile verwendet:
a) 10 Teile 0.,0-Dimethyl-[7-chlor-bicyclo(3.2.0)-hept-
2,6-dienyl-('6) !-phosphat 5 Teile hochdisperse Kieselsäure 85 Teile Talkum
b) 2 Teile 0,0—-Diäthyl·— 0-J7-chlor-bicyelo-C3.2.0)-
hept-2',6-dienyl-(6)3-phosphat 1 T'eil hochdisperse Kieselsäure. ■ 97 Teile Talkum
Die Wirkstoffe werden mit den Trägerstoffen vermischt und vermählen. Die erhaltenen Stäubemittel sind zum Beispiel zur Bekämpfung von Küchenschaben und Ameisen im Haus geeignet.
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Streumittel
Zur Herstellung eines 25$igen Streumittels werden die folgenden Bestandteile verwendet:
25 Teile 0,0-Dimethyl-0-[7-bronHbiöyclo-(3.2.0)-
hept-2,6-dienyl-(6)]-phosphat
0,25'Teile eines Kombinätionsemulgators (Alkylarylpolyäthylenglykol-Alkylarylsulfonat-C alcium-Salz)
50 Teile Kieselgur
24,75 Teile Calciumsulfat (wasserhaltig)
Der Wirkstoff wird mit dem Emulgator und· dem Kieselgur innig vermischt und anschliessend wird das Calciumsulfat zugemischt.'Man erhält ein Streumittel, das sich insbesondere zur Bodendesinfektion eignet.
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Spritzpulver
Zur Herstellung eines a) 5Q$igen und b) lO^igen
Spritzpulvers werden die folgenden Bestandteile verwendet;
a) . 50 Teile 0,0-Diäthyl-0-[7-chlor-2,3-dibrom-bicyclc(3. 2.0)
hepten-(6)-yl-(6)]-phosphat
5 Teile Naphthalinsulfonsäure-Benzolsulfonsäure-
Formaldehyd-Kondensat
5 Teile Champagne-Kreide
20 Teile Kieselsäure
15 Teile Kaolin
5 Teile Oleoylmethyltaurid-Na-Salz
b) 10 Teile Op-Dimethyl-Q-[ 2,3,7-tribroa-bioyclo n
(3.2.0)-hepten-(6)-yl-(6)]-pho sphat
3 Teile Gemisch der Natriumsalze gesättigter Fett-
alkoholsulfate
5 Teile Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensat • . 82 Teile Kaolin
Die Wirkstoffe werden in geeigneten Mischern mit den Zuschlagstoffen innig vermischt und auf entsprechenden Mühlen und Walzen vermählen. Man erhält Spritzpulver,, die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder gewünschten Konzentration verdünnen lassen. Derartige Suspensionen können zur Bekämpfung fressender und saugender Insekten, sowie zur Bekämpfung von Zecken bei Haus- und Nutztieren Verwendung finden.
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Emulsionskonzentrat
Zur Herstellung eines 25 folgen Emulsionskonzentrates werden
25 Teile 0,0-Diäthyl-0-[7-chlor-4-brom-bicyclo-(3.2.0)·
hepta-2,6-dienyl-(6)]-phosphat, 2,5 Teile Epichlorhydrin,
5 Teile eines Kombinationsemulgators (Alkylarylpolyäthylenglykol-Alkylarylsulfonat-Calciumsalz),
67,5 Teile Xylol
miteinander vermischt. Dieses Konzentrat kann mit Wasser zu Emulsionen auf für den Pflanzen- und Vorratsschutz geeignete Konzentrationen verdünnt werden. Insbesondere eignen sich solche Emulsionen zur Bekämpfung von Zecken bei Hausund Nutztieren.
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Claims (16)

  1. Patentansprüche
    R3
    in der
    R-, einen niederen Alkylrest oder einen unsubstituierten oder durch ein oder mehrere Halogenatome bis Atomnummer 35 oder einen niederen Alkylrest substituierten Phenylrest,
    Rp einen niederen Alkylrest,
    R, Wasserstoff j ein Halogenatom bis Atomnummer 35, einen niederen Alkylrest oder einen unsubstituierten oder durch ein oder mehrere Halogenatome bis Atomnummer 35 oder einen niederen Alkylrest substituierten Phenylrest,
    X und Y unabhängig voneinander die direkte Bindung, Sauerstoff oder eine -N-Gruppe, in der R einen niederen
    R
    Alkylrest darstellt und
    A eine unsubstituierte oder substituierte, gesättigte oder olefinisch-ungesättigte 3- bis 6-gliedrige aliphatische Brücke, die als Brückenglied ein Sauerstoffatom aufweisen und ihrerseits Teil eines
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    homocyclischen Ringsystems sein kann,
    bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man ein a-Halogencyclobutanon der allgemeinen Formel II
    0
    * ^A (II)
    HaI-
    R3
    mit einem Phosphorester der allgemeinen Formel III
    R1
    P-O-Z (IH)
    R2-Y
    umsetzt, in welchen Formeln
    Hai ein Halogenatom bis Atomnummer 35, Z einen niederen Alkylrest bedeuten, und R1 , R2, R35 -X, Y und A die oben angegebenen Bedeutungen haben. .
  2. 2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man verfahrensgemäss erhaltene Cyclobuten-Phosphorester der allgemeinen Formel I, in denen A eine olefinisch-ungesättigte 3- bis 6-gliedrige aliphatische Brücke darstellt, mit zur symmetrischen oder unsymmetrischen Addition an Doppelbindungen befähigten Reagenzien umsetzt.
    209819/1028
  3. 3. Neue Cyclobuten-Phosphorester der allgemeinen
    Formel I
    R2-Y
    (D
    R3
    in welcher
    R-, einen niederen Alkylrest oder einen unsubstituierten oder durch ein oder mehrere Halogenatome bis Atomnummer 35 oder einen niederen Alkylrest substituierten Phenylrest,
    Rp einen niederen Alkylrest,
    R, Wasserstoff, ein Halogenatom bis Atomnummer 35, einen niederen Alkylrest oder einen unsubstituierten oder durch ein oder mehrere Halogenatome bis Atomnummer 35 oder einen niederen Alkylrest substituierten Phenylrest,
    X und Y unabhängig voneinander die direkte Bindung, Sauerstoff oder eine -N-Gruppe, in der R einen niederen
    R
    Alkylrest darstellt, und
    A eine unsubstituierte oder substituierte, gesättigte oder olefinisch-ungesättigte, 3-bis 6-gliedrige aliphatische Brücke, die als Brückenglied ein Sauerstoffatom aufweisen und ihrerseits Teil eines homocyclischen Ringsystems sein kann,
    bedeuten.
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    F,B,It,GR,D
  4. 4. O,O-Diäthyl-O-[ 7-chlor-bicyclo(3.2.0)-hept-2,6-dienyl-(6)]-phosphat.
  5. 5. 0,0-Dimethyl-0-[7-chlor-bicyclo(3.2.0)-hept-2,6-dienyl-(6)]-phosphat.
  6. 6. 0,0-Dimethyl-0-[7-chlor-2,3-dibrom-bicyclo-(3.2.0)-hepten-(6)-yl-(6)]-phosphat.
  7. 7. 0,0-Diäthyl-0-[7-chlor-2,3-dibrom-bicyclo-(3.2.0) -hep ten- (6) -yl- (6 )3-phospha t.
  8. 8. 0,0-Dimethyl-0-[7-brom-bicyclo(3.2.0)-hept-2,6-dien-(6)-yl]-phosphat„
  9. 9. 0,O-Dimethyl-0-[2,3,7-tribrom-bicyclo(3.2.0)-hepten-(6)-yl-(6)]-phosphat,
  10. 10. 0,0-Dimethyl-0-[7-chlor-4-brom-bicyclo(3.2.0)-hept-2,6-dien-(6)-yl]-phosphat *
  11. 11. 0,0-Diäthyl-0-[7-chlor-4-brom-bicyclo(3.2.0)-hept-2,6-dien-(6)-yl]-phosphat.
    209819/1028
    F,B,It,GR,D
  12. 12. Verfahren zur Herstellung von neuen a-Halogencyclobutanonen der allgemeinen Formel IV
    HaI-
    Ä3
    in der
    Hai ein Halogenatom bis Atomnummer 35 ist,
    R3 Wasserstoff, ein Halogenatom bis Atomnummer 35, einen niederen Alkylrest oder einen unsubstituierten oder durch ein oder mehrere Halogenatome bis Atomnummer 35 oder einen niederen Alkylrest substituierten Phenylrest, und
    A1 eine unsubstituierte oder substituierte, gesättigte oder olefinisch-ungesättigte, 4- bis 6-gliedrige aliphatisehe Brücke, die als Brückenglied ein Sauerstoffatom aufweisen und ihrerseits Teil eines homocyclisehen Ringsystems sein kann,
    dadurch gekennzeichnet, dass man ein Olefin der allgemeinen Formel V
    E>
    (V)
    worin A1 die oben angegebenen Bedeutungen hat, mit einem Halogenketen umsetzt.
    209819/1028
    F,B,It,GR,D
    - 4ο -
  13. 13. Verfahren gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass man statt eines Halogenketens dessen Bildungskomponente, nämlich ein a-Halogenacylhalogenid in Gegenwart einer tertiären Stickstoffbase und eines Lösungs- oder Verdünnungs- . mittels verwendet,
  14. 14. Neue a-Halogencyclobutanone der allgemeinen Formel IV
    O
    >:
    Hal-
    in der Hal, Ro und A1 die im Anspruch 12 genannten Bedeutungen besitzen.
  15. 15. Schädlingsbekämpfungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass es als Wirkstoff mindestens einen Cyclobuten-Phosphorester der im Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Formel I zusammen mit Verteilungsmitteln und/oder Trägerstoffen enthält.
  16. 16. Verfahren zur Bekämpfung von Schädlingen, gekennzeichnet durch die Verwendung von Phosphorestern der allgemeinen Formel I des Anspruches 1 oder von Mitteln, die solche Phosphorester als Wirkstoffe enthalten.
    209819/1028
    F,B,It,GR,D
    17, Verfahren zur Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln gemäss Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass man Cyclabuten-Phosphorester der- allgemeinen. Formel I des Anspruches 1 mit geeigneten Trägerstoffen und/oder Verteilung smitt ein vermiseht.
    209819/1028
DE1643608A 1966-11-21 1967-11-20 Cyclobutenphosphorsaureester, Ver fahren zu ihrer Herstellung und Schad lingsbekampfungsmittel Granted DE1643608B2 (de)

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