DE2511713B2 - Diels-Alder Addukte von Pentachlor-1-azacyclopentadien und sie enthaltende insektizide Mittel - Google Patents

Diels-Alder Addukte von Pentachlor-1-azacyclopentadien und sie enthaltende insektizide Mittel

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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D487/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
    • C07D487/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D487/08—Bridged systems

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  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

·—R
(D
entsprechen, in der die Reste R Chlor- oder Bromatome oder zusammen ein Sauerstoffatom oder eine zusätzliche chemische Bindung bedeuten.
2. Verbindung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Formel
Cl-i
CH
3. Verbindung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Formel
Cl-i
det. Sie stellen gute Kontaktinsektizide dar, zu deren Vergiftungssymptomen die Störung der Ganglien des Zentralnervensystems bei der Absorption durch das Insekt gehört
Gegenstand der Erfindung ist eine neue Gruppe von Verbindungen, die eine ähnliche Aktivität bzw. Wirkung wie die bekannten polychlorierten cyclischen Kohlenwasserstoffe haben. Bei den erfindungsgemäßen Verbindungen handelt es sich im Prinzip um Brückenkopf-Stickstoff-Analoga der oben genannten handelsüblichen Insektizide. Sie weisen im allgemeinen die gleichen oder bessere insektizide Eigenschaften auf, sie haben jedoch den Vorteil, daß sie nach der Erfüllung ihrer Funktion leichter abgebaut werden, so daß sie weniger schädlich für die Umwelt sind.
Die erfindungsgemäßen, als Insektizide verwendbaren Verbindungen können durch die allgemeine Formel I dargestellt werden.
Die Erfindung betrifft Diels-Alder-Addukte von Pentachlor-l-azacyclopentadien und sie enthaltende insektizide Mittel.
Zu einer bekannten Klasse von Insektiziden gehören μ die polychlorierten cyclischen Kohlenwasserstoffe mit Endomethylenbrückenstrukturen. Diese Verbindungen werden nach der bekannten Diels-Alder^ + 2]-Cyclo-Additions-Reaktion hergestellt.
Diese insektizide werden üblicherweise zur Bekämpfung von Schaben, Ameisen, Termiten und anderen Hausschädlingen, Erdbodeninsekten und der verschiedensten Pflanzen- und Feldfrucht-Schädlinge verwen-
(D
25
JO in der die Reste R Chlor- oder Bromatome oder zusammen ein Sauerstoffatom oder eine zusätzliche chemische Bindung bedeuten.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können durch
Umsetzung von 2,3,4,5,5-PentachIor-l-azacyclopentadien (M a ζ ζ a r a, Gazzetta Chemica ltaliana, 32 II, 30, 1902) mit Norbornadien bzw. nachfolgende Weiterreaktion zum entsprechenden Epoxyd bzw. hydrierten, chlorierten und bromierten Produkt im Rahmen einer Diels-Alder-Cyclo-Additions-Reaktion hergestellt werden. Die dabei auftretende Anlagerungsreaktion wird durch folgende Reaktionsschema dargestellt:
45
4. Insektizides Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß es als Wirkstoff mindestens eine Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, gegebenenfalls in Kombination mit einem üblichen Hilfs- oder Trägermaterial, enthält.
Bei den erfindungsgemäßen Verbindungen handelt es sich um hochwirksame Insektizide. Sie sind den weiter oben beschriebenen bekannten chlorierten Insektiziden bei im wesentlichen gleicher Wirksamkeit insofern überlegen, als sie leicht abbaubar sind, was bei den chlorierten handelsüblichen Insektiziden nicht der Fall
ist. Letztere haben den Nachteil, daß sich ihre Rückstände in der Umwelt anreichern, so daß sie insbesondere bei ihrer hohen Kontakttoxizität an der Haut, eine Bedrohung für die öffentliche Gesundheit und die Tierwelt darstellen. Während bei männlichen Ratten bei einmaliger Applikation auf der Haut Dieldrin eine Kontakttoxizität von 60 mg/kg zeigt, beträgt der entsprechende Wert für das erfindungsgemäße Analogon Azadieldrin bzw. l-A
IO
methanonaphthalin 714 mg/kg. Daher ist die Verwendung der vorbekannten Insektizide durch gesetzliche Maßnahmen stark eingeschränkt worden. Darüber hinaus haben die Schädlingskolonien eine weitgehende Resistenz gegenüber den oben beschriebenen bekannten chlorierten Kohlenwasserstoffinsektiziden entwikkelt
Dagegen unterliegen die erfindungsgemäßen polycydischen Amine an dem Brückenkopf-Stickstoffatom aufgrund der Anwesenheit des N—CClrRestes verhältnismäßig leicht einer Hydrolyse unter Bildung einer Aminosäure, die biologisch weiter abgebaut werden kann. Dieser rasche Abbau tritt bei den oben beschriebenen handelsüblichen Insektiziden nicht auf und er ist insofern höchst vorteilhaft als er das weltweit bekannte, damit verbundene Rückstandsproblem löst
Durch die Anwesenheit des Brückenkopf-Stickstoffatoms werden auch die pharmakologischen Wirkungen des Insektizids auf das Nervensystem der Insekten verbessert Diese Verbesserung der Insektiziden Wirk- jo samkeit vermindert ganz beträchtlich das Problem der Schädlingsresistenz.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert
Beispiel 1
Eine Mischung aus 1 g (4,2 mMol) Pentachlor-1-azacyclopentadien und 0,425 ml (4,2 mMol) Norbornadien wurde in ein Rohr eingefüllt, dieses wurde verschlossen und 4 Tage lang auf 80° C erhitzt Das Reaktionsprodukt wurde in einer 50%igen AcetonAMethanol-Mischung gelöst und durch Aktivkohle filtriert Das Filtrat wurde eingedampft und fünfmal aus Aceton/Methanol umkristallisiert, wobei man 1,10g (80%) i-Aza-2,3,4,10,10-pentachlor-1 ^aAe.ea-hexahydro-1,4^,8-dimethanonaphthalin, F. 97 bis 99° C, erhielt
Analyse für Ci 1H8NCI5
Ber.: C39.81, H 2,41, N 4,22;
gef.: C 39,99, H 2,22, N 4,06.
Die Verbindung entspricht der Formel:
Cl-I
CH
55
60
Beispiel 2
Eine Mischung aus 3,0 g (9,05 mMol) der Verbindung des Beispiels 1 und 1,725 g (1OmMoI) m-Chlorperbenzoesäure in 20 ml Chloroform wurde in 14 Tage lang bei
65 Raumtemperatur gerührt. Die Reaktionsmischung wurde nacheinander dreimal mit 3 ml einer 5%igen wäßrigen natriumbiisulfitlösung und 3 χ 3 ml einer 5%igen wäßrigen N'atriumcarbonatlösung extrahiert. Die organische Schicht wurde getrocknet, eingedämpft und der Rückstand wurde dreimal aus Äther umkristallisiert und bei 60°C/0,l mm sublimiert, wobei 2,3 g 1 - Aza-2^,4,10,10-pentachlor-e^-epoxy-1,4,4aA6,7,7,8aoctahydro-l^endo-exo-S.e-dimethanonaphthalin erhalten wurden.
Analyse für Ci 1H8NOCl5:
Ben: C 37,98, H 2,JO, N 4,02;
gef.: C 38,24, H2;21, N 332.
Die Verbindung des Eleispiels 2 entspricht der Formel:
CH2 Ο
Die Verbindung des Beispiels 1 wurde nach den nachfolgend beschriebenen Verfahren auf ihre Wirkung als Moskitolarvizid und ihre toxische Wirkung auf Körperläuse hin untersucht Die Verbindung des Beispiels 2 wurde auf ihre Wirkung gegen den südlichen Armeewurm untersucht
Toxische Wirkung auf Körperläuse
Die erfindungsgemäße Verbindung nach Beispiel 1 wurde im Rahmen von Reihenversuchen auf ihre toxische Wirkung auf Körperläusc (Pedi. uI\js humanus humanus L) untersucht, indem man junge, ausgewachsene Körperläuse (4. Form) Wollstoffstücken mit einem Durchmesser von 3,8 cm aussetzte, die mit der erfindungsgemäßen Verbindung behandelt waren.
Gleiche Wollstoffstücke wurden auf Nadelbretter aufgespiest und mittels einer Pipette wurden 0,7 ml von l%iger Lösung der erfindungsgemäßen Verbindung in Aceton oder einem anderen flüchtigen Lösungsmittel auf sie aufgebracht Nachdem die Wollstoffstücke getrocknet worden waren, wurden 10 weibliche Läuse in 50 ml Glasbechern 24 Stunden lang ihnen ausgesetzt. Die Wollstoffstücke, auf denen alle Läuse abgetötet oder zu Boden gefallen waren, wurden in Zeitabständen von 2 bis 7 Tagen erneut geprüft, bis eine oder mehrere Läuse unbeeinflußt blieben. Nach 31 Tagen wurden die Prüfungen beendet, selbst wenn die Wollstoffstücke noch wirksam waren. Zum Vergleich wurden DDT- und Malathion-Standardproben und ein unbehandeltes Wollstoffstück verwendet Die Standardproben waren in der Regel unter diesen Bedingungen mehr als 31 Tage lang wirksam.
Wirkung auf Moskitolarven
Die erfindungsgemäße Verbindung wurde im Rahmen von Reihenversuchen auf ihre abtötende Wirkung auf Moskitolarven hin untersucht, indem man junge Larven von Anopheles quadrimaculates Say der vierten Generation Lösungen oder Suspensionen der erfin-
dungsgemäßen Verbindung in Wasser aussetzte (Doppelversuche). Die Verbindung wurde in Aceton gelöst und zu Wasser zugegeben. Die Moskitolarven wurden dem behandelten Wasser zugesetzt und es wurde die Mortalität nach 24stündiger Einwirkung bestimmt Beim Auftreten einer 95 bis 100%igen Mortalität bei der Anfangskonzentration von 10 ppm wurden zusätzliche Versuche durchgeführt um die minimale Wirkungskonzentration zu bestimmen.
Die Verbindung des Beispiels 1 blieb mehr als 31 Tage lang zu 100% toxisch wirksam gegenüber Läusen. Bezüglich der Wirkungsgeschwindigkeit benötigte die Verbindung des Beispiels 1 eine Stunde, um 100% der Läuse auf den Boden fallen zu lassen, wenn sie der frischen Behandlung ausgesetzt wurden.
Als Moskitolarvizide ergab die Verbindung des Beispiels 1 Mortalitäten bei Konzentrationen von 10 und 1 ppm von 100% bzw. 96%, die Verbindung war bei einer Konzentration von 0,1 ppm zu 20% wirksam.
Insektizide Wirkung:
Die Verbindung des Beispiels 1 wurde mit ihren handelsüblichen Analoga Aldrin und Chlordan als Insektizide verglichen. Es wurden die folgenden Prüfbedingungen angewendet:
Wirt: Schabe, Größe Ig
Trägermaterial (Lösungsmittel): 95%iges Äthanol
Art des Aufbringens: Auftropfen von etwa 50 μΙ Lösung auf den Rücken einer Schabe unter Verwendung einer Mikrospritze
Vergleichslösung (Blindlösung): 95%iges Äthanol.
Dabei wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:
Untersuchte Dosierung Beobachtungen Tod nach
Verbindung Beginn der χ Stunden
nervösen
Störung
(Mol/g Wirt) nach χ Stunden 36
Aldrin 3 X 10~6 3 24
Verbindung 3 X 10"6 2
des Beispiel 1 48
Chlordan 7 X 10~6 24 keine
Blindversuch 75μ1 keine Wirkung
Wirkung
Blätter von Limabohnen wurden in die Testlösungen der untersuchten Verbindungen getaucht Die so behandelten Blätter wurden denj Fraß von jeweils 10 Larven des südlichen Armeewurmes Crodonia eridania während 48 Stunden ausgesetzt und die Mortalität, bestimmt
Untersuchte Aldrin % getötete Larven Verb.
Konzentration Verb. Dieldrin gemäß
gemäß Beispiel 2
Beispiel 1
0,05% 100 100 100 100
0,01% 100 20 100 100
Der Versuch zeigt die hohe Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Diels-Alder Addukte von Pentachlor-l-azacyclopentadien, die der allgemeinen Formel t
Cl
Cl-i
CCh
CH,
i—R
DE2511713A 1974-03-25 1975-03-18 Diels-Alder Addukte von Pentachlor-1-azacydopentadien und sie enthaltende insektizide Mittel Expired DE2511713C3 (de)

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