DE1075373B - Insektenbekämpfungsmittel - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Zur Bekämpfung pflanzenschädlicher Insekten werden heute im wesentlichen zwei Gruppen von Insektiziden verwendet: organische Phosphorverbindungen und chlorierte Kohlenwasserstoffe.

In der Reihe der zur letztgenannten Gruppe zählenden Wirkstoffe nehmen Verbindungen, die nach der Diels-Alder-Dien-Reaktion hergestellt und als Cyclodiene bezeichnet werden, eine ständig steigende Bedeutung ein. Das Wirkungsspektrum dieser Wirkstoffe ist sehr einheitlich. Der Wirkungsschwerpunkt liegt bei Schädlingen mit beißenden Mundwerkzeugen, wie Käfern und deren Larven, sowie Schmetterlingsraupen.

Es konnte nun festgestellt werden, daß chlorierte Bicyclo-[l,2,2]-hepten-l',-3'-dioxacycloheptane eine ausgeprägte insektizide Potenz besitzen, die diejenige bekannter chlorierter Diels-Alder-Addukte, wie z. B. des l,2,3,4,7,7-Hexachlor-bicyclo-[l,2,2]-hepten-(2)-(5,6, 4',5')-2',3'-dichlorpentan (Verbindung II), übertrifft. Dabei besitzen die neuen Wirkstoffe eine gute Pflanzenverträglichkeit bei mäßiger Toxizität gegenüber dem Warmblüter.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auf bekannte Weise hergestellt werden aus den bekannten Bicyclo - [1,2,2] - hepten - (2) - (5,6,5',6') -1 ',3' - dioxacycloheptanen durch Chlorierung mit üblichen Mitteln, wie mit Chlor oder mit Sulfurylchlorid. Folgendes Repräsentativbeispiel möge dies Verfahren erläutern:

55 g Hexachlorcyclopentadien und 24 g 1,3-Dioxacyclohepten-(5) werden in 100 ecm m-Xylol 20 Stunden unter N₂ auf 140⁰C erwärmt. Nach dem Abziehen des Lösungsmittels bleibt das 1,2,3,4,7,7-Hexachlor-bicyclo-[l,2,2]-hepten-(2)-(5,6 : 5',6')-l',S'-dioxacyclo-heptan kristallin zurück und wird aus Ligroin umkristaÜisiert. Fp. = 108 bis 109⁰C. Ausbeute mindestens 90% der Theorie.

In 300 ecm Tetrachlorkohlenstoff werden 37,2 g dieses Adduktes bei 70° C 15 Minuten lang mit einem Chlorstrom von 20 l/h unter Bestrahlung mit UV-Licht behandelt. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels im Vakuum verbleibt ein heller öliger Rückstand, dessen Chlorgehalt 62,71% beträgt und der ungefähr der Bruttoformel C₁₀H₆O₂Cl₈ entspricht. Je nach Reaktionszeit und Bestrahlung können auch weniger Cl-Atome eingeführt werden.

Es ist auch möglich, die Chlorierung mit SO₂Cl₂ durchzuführen, wie aus folgendem Beispiel ersichtlich ist:

1,2,3,4,7,7 - Hexachlor - bicyclo - [1,2,21 - hepten - (2)-(5,6 : 5',6')-l',3'-dioxacycloheptan wird in der fünffachen Menge Tetrachlorkohlenstoff gelöst, mit der für den gewünschten Chlorierungsgrad berechneten Menge Sulfurylchlorid versetzt und unter Bestrahlung mit UV-Licht so lange unter Rückfluß gekocht, bis keine gasförmigen Reaktionsprodukte mehr entweichen. Dann wird das Lösungsmittel im Vakuum abgezogen.

Insektenbekämpfungsmittel

Anmelder:
Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,

Leverkusen-Bayerwerk

Dr. Arnold Hausweiler, Dr. Klaus Schwarzer,
Köln-Flittard,

Dr. Hartmund Wollweber, Dr. Rudolf Hiltmann,

Wupp ertal-Elb erf eld,

und Dipl.-Landw. Dr. Günter Unterstenhöfer, Opladen, sind als Erfinder genannt worden

„₀ Die folgenden Beispiele mögen die Wirkung der erfindungsgemäßen Mittel erläutern:

Beispiel 1

Versuch an Goldafter (Euproctis chrysorrhoea)

Die Verbindung

Cl
Cl-Cl-

wurde unter Zuhilfenahme von Dimethylformamid und Benzyl-oxydiphenyl-polyglykoläther und nachfolgender Verdünnung mit Wasser in eine spritzfähige Form gebracht. Apfeltriebe, die mit Raupen des Goldafters besetzt waren, wurden dann mit der wäßrigen Emulsion in verschiedenen Konzentrationen bespritzt (bis zur Taufeuchte).

9OJ 729/419

Verbindung

Zum Vergleich die bekannte
Verbindung:

CCl₂

CH-CHCl

CH-CHCl
CH₉

% Wirkstoff in Lösung (H₂O)

0,1

0,05 0,01

0,2 0,02

o/o tote Raupen

nach 4 Tagen

100

100

50

60 0

Fraßgrad Verbindung

1 5

Beispiel 2 Versuch an Schwammspinner (Lymantria dispar)

Mit den gleichen Verbindungen wurden in gleicher Anwendung Apfeltriebe, die mit Raupen von Lymantria dispar besetzt waren, gespritzt.

Verbindung	»/ο Wirk stoff in Lösung (H2O)	"/„tote Raupen nach 4 Tagen	Fraßgrad
(I) Zum Vergleich die bekannte Verbindung: (Π)	0,1 0,05 0,01 0,2 0,02	100 100 100 90 20	0 Obisl Obis I 0 1

Beispiel 3 Versuch an Euproctis chrysorrhoea

Die Verbindung

Cl

0 1 1 bis 2 ίο

Zum Vergleich die bekannte
Verbindung:

(H)

% Wirkstoff in Lösung (H₂O)

0,1

0,05

0,01

0,2 0,02

"/ο tote Raupen

nach 4 Tagen

100 100 100

60 0

Fraßgrad

Beispiel 4 Versuch an Lymantria dispar

Die im Beispiel 3 genannten Verbindungen wurden wie im Beispiel 2 bei Raupen von Lymantria dispar geprüft.

	35	Zum Vergleich die bekannte	% Wirk	o/o tote	Fraßgrad
Verbindung	Verbindung:	stoff in Lösung	Raupen nach
	(II)	(H2O)	4 Tagen	0
(III)		0,1	100	0
	0,05	100	0
0,01	100
		0
0,2	90	1
0,02	20

40

Beispiel 5
Versuch an Rübenfliegenlarven (Pegomyia hyoscyani)

Rübenpflanzen, deren Blätter mit Maden der Rübenfliege befallen waren, wurden mit verschiedenen Konzentrationen des nach Beispiel 3 formulierten Wirkstoffes gespritzt und nach 48 Stunden die Mortalität der Fliegenmaden ermittelt.

6o

55

wurde ebenfalls unter Zuhilfenahme von Dimethylformamid und Benzyloxydiphenyl-polyglykoläther in eine spritzfähige Form gebracht und Apfeltriebe, wie im Beispiel 1 beschrieben, bespritzt.

Verbindung	o/o Wirk stoff in Lösung (H2O)	% tote Rübenfliegenlarven nach 48 Stunden
(III)	0,1 0,02 0,01	100 100 85

Beispiel 6

Versuch an Euproctis chrysorrhoea, Lymantria dispar und Plutella maciüipennis

Ein Gemisch der Wirkstoffe I und III der vorigen Beispiele wurde mit Dimethylformamid und Benzyloxydiphenylpolyglykoläther in eine spritzfähige Form gebracht und mit Raupen besetzte Apfeltriebe in der beschriebenen Weise bespritzt.

1 075 5 15

	5	°/„ Wirkstoff	Euproctis.chrysorrhoea	Fraßgrad	6	Lymantria dispar	Fraßgrad	Plutella maculipennis	100	Fraßgrad	0
	in Lösung (H2O)	% Abtötung nach 4 Tagen	0	% Abtötung nach 4 Tagen	0	°/0 Abtötung nach 4 Tagen	100	0	2
Verbindung	0,1	100	0	100	0	100	0
(I) und (III)	0,05	100	0	100	0	100	1
50:50	0,01	100		100		90
Zum Ver
gleich die
bekannte			1		0
Verbindung:	0,2	60 .	5	90	1
(II)	0,02	0		20

Beispiel 7

Versuch an Euproctis chrysorrhoea und Lymantria dispar Die Verbindung (IV)

Cl
Cl-Cl-

Cl

Cl₉H₃

wurde unter Verwendung von Benzyloxydiphenyl-polyglykoläther und Dimethylformamid als Spritzlösung in der vorher geschilderten Weise geprüft.

°/0 Wirkstofllösung (H2O)	°/o Abtötung nach ΐ Tagen
0,1 0,02 0,004	100 100 100

b) Versuche an Kornkäfer (Calandra granaria): Mit der gleichen Verbindung wurden in gleicher Anwendung Kornkäfer auf Filterpapier behandelt:

% Wirkstofflösung (H2O)	% Abtötung nach 4 Tagen
3° 0,1 0,02	100 100

Ver	% Wirk stoff in	Euproctis chrysorrhoea	Fraßgrad	Lymantria dispar	Fraßgrad
bindung	Lösung	"/.tot		% tot
	(H2O)	nach	0	nach	0
		4 Tagen	Obis I	4 Tagen	Obis I
(IV)	0,1	100	Obis I	100	5
	0,05	100	100
	0,01	60	20

c) Versuche an der Taufliege (Drosophila melanogaster): Mit der gleichen Verbindung wurde in gleicher Anwendung Filterpapier behandelt und anschließend mit Drosophila ausgetestet:

% Wirkstofflösung (H2O)	% Abtötung nach 24 Stunden
0,1 0,02 0,004 0,0008	100 100 100 80

Beispiel 8

Die Verbindung

C—C—C

d) Versuche an Hemitarsonemus latus: Mit der gleichen Verbindung wurden Phaseolus-Bohnen, die stark mit Hemitarsonemus latus besetzt waren, gespritzt und die Mortalität der Milben registriert. In einer Verdünnung von 0,0003% wurde noch 95% der Milben abgetötet.

e) Die Verbindung zeigte in weiteren Versuchen eine lange Dauerwirkung im Boden und tötete noch bei einer Aufwandmenge von 10 ppm Raupen von Agrotis segetum zu 100% ab. Pflanzenschäden wurden in keinem Fall festgestellt.

Beispiel 9

Die Verbindungen

(erhalten durch Chlorierung der im rechten Teil des Moleküls chlorfreien Substanz bis zur Chloraufnahme von 6,4 Teilen Cl) wurde unter Zuhilfenahme von Dimethylformamid und Benzyloxydiphenyl-polyglykoläther und nachfolgender Verdünnung mit Wasser in eine spritzfähige Form gebracht.

a) Versuche an Kohlschaben (Plutella maculipennis): Kohltriebe, die mit Raupen von Plutella maculipennis besetzt waren, wurden dann mit der wäßrigen Emulsion in verschiedenen Konzentrationen bespritzt:

C—C—C—C

-O

Cl

Cl

C—C—C—C

	8	°/o Abtötung
% Wirkstoff (H2O)		(nach 3 Tagen) (nach 3 Tagen)
a) 0,2 5 0,02	100 100	(nach 24 Stunden) (nach 24 Stunden)
b) 0,2 0,02	100 95	(nach 24 Stunden)
c) 0,2	95

to

(hergestellt, wie im Beispiel 8 beschrieben) wurden wieder unter Verwendung von Dirnethylformamid und Benzyloxydiphenyl-polyglykoläther und nachfolgender Verdünnung mit Wasser in eine spritzfähige Form gebracht. Hiermit wurden Versuche durchgeführt:

a) an der Kohlschabe (Plutella maculipennis), wie im Beispiele beschrieben;

b) an der Taufliege (Drosophila melanogaster), wie im Beispiele beschrieben;

c) an der Bohnenlaus (Doralis fabae) in der Weise, daß stark befallene Triebe in die wäßrigen Lösungen eingetaucht und die Mortalität nach 24 Stunden ermittelt wurde.

Beispiel 11
Auch die Verbindung

Cl

Cl

-O

C-(C)₆

-O

Cl₁₀H₈

% Wirkstoff (H2O)	(D	%	Abtötung (Π)
a) 0,2 0,02	100 90	ιω 100	(nach 3 Tagen) (nach 3 Tagen)
b) 0,2 0,02	100 ιω	100 100	(nach 24 Stunden) (nach 24 Stunden)
c) 0,2 0,002	100 40	100 0	(nach 24 Stunden) (nach 24 Stunden)

wurde mit Hilfe von Dimethylformamid und Benzyloxydiphenyl-polyglykoläther und nachfolgender Verdünnung mit Wasser in eine spritzfähige Form gebracht.

a) Versuch an der Kohlschabe (Plutella maculipennis): Kohltriebe, die mit Raupen der Kohlschabe besetzt waren, wurden mit der wäßrigen Emulsion in verschiedenen Konzentrationen bespritzt.

b) Versuch an der Taufliege (Drosophila melanogaster): Der Versuch wurde in der bereits vorher für Versuche bei Drosophila beschriebenen Weise durchgeführt.

Beispiel 10

Unter Verwendung des bereits genannten Lösungsmittels und Emulgators sowie von Wasser wurde die Verbindung

Cl

-O

Cl

C—C—C—O—C

-O

% Wirkstoff (H2O)	% Abtötung
a) 0,2 0,02 b) 0,2 0,02	100 (nach 4 Tagen) 100 (nach 4 Tagen) 100 (nach 24 Stunden) 100 (nach 24 Stunden)

45

in eine spritzfähige Form gebracht. Die folgende Versuche wurden ausgeführt, wobei die aus der folgenden Tabelle ersichtlichen Resultate erzielt wurden:

a) Versuch an Kohlschaben (Plutella maculipennis), wie im Beispiel 8 beschrieben;

b) Versuch an der Taufliege (Drosophila melanogaster), wie im Beispiel 8 beschrieben;

c) Versuch an der Bohnenlaus (Doralis fabae), wie im Beispiel 9 beschrieben.

Die in den Tabellen der Versuche 1 bis 7 angegebenen Fraßgrade bedeuten:

0 = kein Fraß,

1 = Fraßspuren,

2 = schwacher Fraß,

3 = merklicher Fraß,

4 = starker Fraß,

5 = sehr starker Fraß.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Insektenbekämpfungsmittel, enthaltend als Wirkstoff chlorierte l^A^J-HexacUor-bicyclo-ll,^]-hepten-(2)-(5,6:5',6')-l',3'-dioxacycloheptane einzeln oder gemischt miteinander.

   © 909· 729/419 2.60