DE2119488C3

DE2119488C3 - Schädlingsbekämpfungsmittel

Info

Publication number: DE2119488C3
Application number: DE2119488A
Authority: DE
Inventors: Ernst Dr. Allschwil Beriger (Schweiz)
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1970-04-21
Filing date: 1971-04-21
Publication date: 1980-06-04
Also published as: CH529509A; NL7105305A; IL36651A; DK130003C; MY7700184A; BE766000A; JPS5618566B1; DK130003B; NL174253B; CS163781B2; YU35368B; CY894A; IL36651A0; SU426346A3; FR2089912A5; DE2119488B2; BG17700A3; YU86371A; GB1342630A; NL174253C

Description

S CH₃

(CH₃O)₂P-O-CH = C-COOCH₃

dadurch gekennzeichnet, daß man Dimethylthiochlorphosphat mit a-Hydroxymethylenpropionsäuremethylester, vorzugsweise mit einem seiner Salze, reagieren läßt.

3. Schädlingsbekämpfungsmittel, weiche als aktive Komponente die Verbindung der Formel

S CH₃

Il I

(CH₃O)₂P-O-CH-=C— COOCH₃

zusammen mit geeigneten Trägern und/oder andern Zuschlagstoffen enthalten.

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verbindung der Formel

(CH₃O)₂-P-O-CH = C-COOCH₃

ihre Herstellung und Verwendung zur Schädlingsbekämpfung.

Die Herstellung der neuen Verbindung der Formel 1 erfolgt in an sich bekannter Weise durch Reaktion von Dimethylthiochlorphosphal mit a-Hydroxymethylenpropionsäuremethylester, vorzugsweise mit einem seiner Salze, z. B. einem Alkalisalz.

Die Reaktion wird in einem indifferenten vorzugsweise polaren Lösungsmittel wie Dioxan, Acetonitril, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, aber auch Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol und anderen bei Temperaturen von 15—80°C, insbesondere bei 30—70"C, durchgeführt.

Die Verbindungen der Formel I weist eine breite biozide Wirkung auf und kann zur Bekämpfung von verschiedenartigen tierischen und pflanzlichen Schädlingen eingesetzt werden.

Sie eignet sich aber vor allem zur Bekämpfung von insektenartigen Vorrats- und Speicherschädlingen, da sie alle an ein Vorratsschutz-Insektizid gestellten Forderungen wie

1) niedrige letale Mindestkonzentration für Insekten,

2) geringe Toxizität gegen Menschen und Nutztier,

3) mehrmonatige gleichmäßige Wirkungsdauer,

4) keine Rückstandsprobleme,

5) Vorhandensein eines schwachen Eigengeruchs erfüllt.

Gegenüber ähnlich gebauten Verbindungen aus der französischen Patentschrift Nr. 15 30 955 oder den Handelsprodukten PHOSDRIN® der Formel

(CH₃I₂O)₂P-O —C=CH-COOCH₃

(WarmblütertoxizitäL LD50 3—7 mg/kg Körpergewicht p.o. [Ratte]) oder DDVP (Dimethyldichlorvinylphosphat; Warmblütertoxizitäi LD50 mg/kg Körpergewicht p.o. [Ratte]) besitzt der Wirkstoff der Formel I nicnt nur eine geringe Giftigkeit von LD30 500 mgAS/kg p.o. [Ratte], sondern die Vorteile stärkerer insektizider Wirkung, sehr langer Wirkungsdauer (> 4 Monate), erhöhten Dampfdrucks, mangelnder Rückstandsprobleme und das Vorhandensein eines schwachen Eigengeruchs. Sie weist ferner gute Diffusion in die Zwischenräume lagernder Lebensmittel auf.

Dank diesen Eigenschaften können mit dem Wirkstoff der Formel 1 folgende typische Vorrats- bzw. Getreideschädlingen bekämpft werden:

Lateinischer

gebräuchlicher Name

Oryzaephilus
surinamensis

Trogoderma
granarium

Lasioderma
serricorne

Chryptolestes
ferrugineus

Stegobium
paniceum

Necrobia
rufipes

Anthrenus vorax
Sitophilus granarius
Sitophilus oryzae
Sitophilus zea mais
Rhizopertha dominica

Acanthoselides
obtectus

Sitotroga cerealella
Nemapagon granellus

Tyrophagus
putrescentiae

Acarus siro

Ephestia kuehniella
Araeocerus fasciculatus

Carpophilus hemipterus

Tenebrio molitor

Tribolium castaneum
Tribolium destructor

Tribolium confusum

Getreideschmalkäfer

Khaprakäfer

Tabakkäfer

-'Leisten-Kopf-Plattkäfer

Brokäfer Koprakäfer

Teppichkäfer

Kornkäfer

Reiskäfer

Maiskäfer

Getreidekapuziner

Speisebohnenkäfer

Getreidemotte Kornmotte

Nahrungs- und Futtermilbe

Mehlmilbe Mehlmotte Kaffeebohnenkäfer Backobstkäfer Mehlkäfer Reismehlkäfer Schwarzbrauner Mehlkäfer Amerik. Reismehlkäfer

dann aber auch Schaben wie Phyllodromia gernianica Deutsche Küchenschabe

Periplaneta americana
Blatta orientalis

Amerikanische Küchenschabe

Russische Küchenschabe

Der Wirkstoff der Forme! 1 kann fur sich allein oder zusammen mit geeigneten Trägern und/oder Zuschlagstoffen eingesetzt werden.

Geeignete Träger und Zuschlagstoffe können fest oder flüssig sein und entsprechen den in der Formulierungstechnik üblichen Stoffen, wie z. B. natürlichen oder regenerierten mineralischen Stoffen, Lösungs-, Dispergier-, Netz-, Haft-, Verdickungs-. Bindeoder Düngemittel.

Die Anwendung des Wirkstoffs der Formel 1 kann in reiner Form erfolgen, beispielsweise durch Aufstellen erwärmter Behälter mit dem Wirkstoff und Verdunstenlassen des Inhalts.

Die Aktivsubstanz kann aber auch in üblicher \n fest oder flüssig formuliert werden und als Emulsionskon- i^r> zentrat, Spritzpulver, Stäubepulver, Granulat oder Spray angewendet werden. Gasphasen-, Raucher- oder Sprühapplikation stehen im Vordergrund. So kann man etwa Getreide wie Weizen, Roggen, Gerste, Hafer, Hirse, Reis, Mais, aber auch andere Trockenfrüchte bei Silolagerung während des Einfüllens, beispielsweise auf dem Transportband, mit einer flüssigen Formulierung des Wirkstoffs der Formel I besprühen.

Die zur direkten Verwendung gelangenden, versprühbaren Lösungen enthalten z. B. Mineralölfraktionen von hohem bis mittlerem, insbesondere über 100⁰C liegendem Siedebereich, wie Dieselöl oder Kerosen, ferner Kohlenteeröl oder Öle pflanzlicher oder tierischer Herkunft, sowie Kohlenwasserstoffe, wie alkylierte Naphthaline, Tetrahydronaphthalin, Xylolgemische, Cyclohexanole sowie gegebenenfalls außerdem noch Ketone, chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachloräthan.Trichloräthylen oderTri- undTetrachlorbenzole.

Zur Verwendung in wässerigen Anwendungsformen werden Emulsionskonzentrate, Pasten oder netzbare Spritzpulver, unter Zusatz von Wasser, herangezogen. Als Emulgiermittel oder Dispergiermittel kommen nichtionogene Produkte in Betracht, z. B. Kondensationsprodukte von aliphatischen Alkoholen, Aminen oder Carbonsäuren mit einem langkettigen Kohlenwasserstoffrest von etwa 10 bis 30 Kohlenstoffatomen mit Äthylenoxyd, wie das Kondensationsprodukt von Octadecylalkohol und 25 bis 30 Mol Äthylenoxyd oder dasjenige von Soyafettsäure und 30 Mo! Äthylenoxyd oder dasjenige von technischem Oleylamin und 15 Mol Äthylenoxyd oder dasjenige von Dodecylmercaptan und 12 Mol Äthylenoxyd. Es können aber auch Kondensationsprodukte von Äthylenoxyd mit hydroaromatischen polycyclischen Carbonsäuren bzw. Aminen verwendet werden. Unter den anionaktiven Emulgiermitteln, die herangezogen werden können, seien erwähnt: das Natriumsalz des Dodecylalkoholschwefelsäureesters, das Natriumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure, das Kalium- oder Triäthanolaminsalz der Ölsäure oder der Abietinsäure oder von Mischungen dieser Säuren, oder das Natriumsalz einer Petroleumsulfonsäure. Als katinnaktive Dispergiermittel kommen quaternäre Ammonium- und Phosphoniumverbindungen, wie z. B. das Cetylpyridiniumchlorid oder das Dioxyäthylbenzyldodecylammoniumchlorid in Betracht.

Kommt der neue Wirkstoff in Form von Stäubemitteln oder Streumitteln zur Verwendung, so kann er als feste Trägerstoffe Talkum, Kaolin, Bentonit, Sand, Calciumcarbonat, Calciumphosphat, aber auch Kohle enthalten. Auch Verdunstungskörper wie etwa mit dem Wirkstoff imprägnierte poröse Tonstäbe können dem Lagergut zugesetzt werden. Die verschiedenen Präparate können in üblicher Weise einen Zusatz von Stoffen, welche die Verteilung, die Haftfestigkeit oder das Eindringungsvermögen verbessern, enthalten; als solche Stoffe seien erwähnt Fettsäuren, Harze, Leim, Casein oder z. B. Alginate. Sehr zweckmäßig ist auch die Verwendung der Präparate in granulierter Form. Die neue Verbindung kann als einziger Wirkstoff in den Schädlingsbekämpfungsmitteln vorhanden sein, oder auch in Kombination mit anderen Insektiziden oder Akariziden.

Beispiel 1

27,6 Teile Natriumsalz des a-Hydroxymethylenpropionsäuremethylesters

CH,

NaOCH-C-COOCH₃

wurden in 200 Volumteilen Acetonitril auf 40—50⁰C erwärmt. Man ließ bei dieser Temperatur 33 Teile Dimethylthiochlorphosphat zutropfen und hielt die Mischung anschließend noch 4 Stunden lang unter Rühren bei 40—50⁰C. Nach dem Erkalten nutschte man die Salze ab und entfernte das Lösungsmittel im Vakuum bei 50°C Badtemperatur. Der Rückstand wurde in Methylenchlorid aufgenommen und mit 1 η-Natronlauge ausgewaschen. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels im Vakuum erhielt man als Rückstand den erfindungsgemäßen Wirkstoff der Formel

S CH₃

Il I

(CH₃O)₂P — OCH = C — COOCH₃ als Öl. Die Verbindung siedet bei 80-90°C/0,01 Torr.

Beispiel 2 A/Stäubemittel

Gleiche Teile des erfindungsgemäßen Wirkstoffes und gefällte Kieselsäure wurden fein vermählen. Durch Vermischen mit Kaolin oder Talkum konnten daraus Stäubemittel mit bevorzugt 1—6% Wirkstoffgehalt hergestellt werden.

B/Spritzpulver:

Zur Herstellung eines in Wasser löslichen Spritzpulvers wurden folgende Komponenten gemischt und fein vermählen:

50 Teile Wirkstoff der Formel I
20 Teile hoch adsorptive Kieselsäure 25 Teile Bolus alba (Kaolin)
1,5 Teile 1-benzyl-2-stearyl-benzimidazol-6,3'-disulfonsaures Natrium

3,5 Teile Reaktionsprodukt aus p-tert.-Octylphenol und Äthylenoxyd

C/Emulsionskonzentrate

a) 40 Teile Wirkstoff der Formel i wurden mit 10 Teilen eines Gemisches aus einer anionischen oberflächenaktiven Verbindung, vorzugsweise des Calcium- oder Magnesiumsalzes der Monolauryl-benzol-monosülfosäure, und einer nichtionischen oberflächenaktiven Verbindung, vorzugsweise einem Polyäthylenglycoläther des Monosorbitollaureats, vermischt und das Ganze in wenig Xylol gelöst. Man füllte mit Xylol auf

100 ml auf und erhielt so eine klare Lösung, die als Spritzmittelkonzentrat verwendet werden kann und durch Eingießen in Wasser eine stabile Emulsion ergibt; b) ein Emulsionskonzentrat konnte auch nach folgender Vorschrift formuliert werden: ·

20 Teile Wirkstoff,

70 Teile Xylol,

10 Teile einer Mischung aus einem Reaktionsprodukt eines Alkylphenols mit Äthylenoxyd und Calciumdocecylbenzolsulfonat wurden gemisch). Beim Verdünnen mit Wasser auf die gewünschte Konzentration entstand eine spritzfähige Emulsion.

D/Granulat:

7,5 g des Wirkstoffs der Formel in 100 ml Aceton gelöst und die so erhaltene acetonische Lösung auf 92 g grob granuliertes Attapulgit gegeben.

Das Ganze wurde gut vermischt, das Lösungsmittel im Rotationsverdampfer abgezogen. Man erhielt ein Granulat mit 7,5% Wirkstoffgehalt.

Beispiel 3
Gaswirkung gegen adulte Stubenfliegen

10 mg Wirkstoff wurden mit einer Pipette auf ein Uhrglas gegeben, das mit einem Drahtnetz abgedeckt und in einen 2-Liter-GlaszyIinder gestellt wird. Daraulhin wurden sofort 30 Stubenfliegen in das Gefäß gegeben, das verschlossen wurde.

Ein Vergleichsversuch zwischen der Verbindung I und PHOSDRIN® ergab nach dieser Methode folgende Abtötungsdauer in Minuten für 10%-, 50%- und 100%ige Abtötung derTesltiere.

10

Wirkstoff Abtötungsdauer für Akute orale

einen Prozentsatz von Ratten-Toxizität

Stubenfliegen LD50

10% 50% 100% [mgAS/kg]

Phosdrin⁸
Verb. I

25

30 22'
5'

25'

30'
25'

3-7
500

2C

Beispiel 4

Fraßeffektversuch mit eintägigen Hungerfliegen
(Musca domestica)

Es wurden Verdünnungsreihen mit Wasser hergestellt. Als Lösungsmittel für die Prüfpräparate und gleichzeitig als Nahrungsmittel für die Fliegen dieme 30%iges Zuckerwasser, das mit Chlorantinlichtrol (Attraktant) gefärbt wurde. Die Verdünnungen wurden mit eintägigen Hungerfliegen gelestet. Die 1-2-4-Stundenkontrolle ermöglichte die Wirkungsgeschwindigkeil festzustellen. Durch die 24-Stundcnkontrolle konnte auch die Grenzkonzentration (Wirkungsstärke) festgestellt werden.

AS-Konzentration
in 30%igem Zuckerwasser

% Hungerfliegen getötet mit Wirkstoff

Phosdrin

nach Exposilionszeit [Stunden]

1 2 4

Verb. I

24

100

70

40

100

80

60

20

10

100	100	100	100
60	90	100	100
40	70	100	100
40	70	100	100
30	40	100	100
10	20	50	90
0	0	0	10
0	0	0	0
0	0	0	0

Beispiel 5

Dauereffektversurli /wischen DDVP
und Verbindung I

Methode

Weizen wurde mit 5%igem Stäubemittel zusammengeschüttet und immer wieder mit unbehandeltem Weizen auf die halbe Giftmenge gemischt. So wurde eine Verdünnungsreihe mit Konzentralionen von 50 — 25 - 12 - 6 - 3 - 1,5 ppm erreicht. Um die Dauereffektunterschiede zwischen DDVP und Verbindung I noch besser zur Geltung kommen zu lassen, wurden die mit behandeltem Weizen aufgefüllten Behälter (Größe für 500 g Weizen) ohne Verschluß gelagert.
Da der Test pro Monat einmal wiederholt wird, brkommt man über den Residualeffekt die gewünschte

Information.
Im Versuch wurden die im Vorratschutz wichtigen

Kornkäfer (Sitophilus granarius) — Getreidekapuziner (Rhizopertha dominica) und die gegen Insektizide sehr zähe Larve des Khaprakäfers (Trogoderma granarium) ausgewählt. Getestet wurden je 20 Testtiere pro Konzentration (Resultate: Tabelle 1).

Tabelle 1

Beizversuch mit DDVP und Verbindung I auf Weizen

DDVPCDimethyldichlorvinylphosphat) 20 Testtiere je Konzentration

Gebeizter Weizen % Tiere tot nach Expositionszeit 1 Woche bei

gelagert seit Sitophilus granarius Rhizopertha dominica

Wirkstoffkonzentration im Weizen ppm Trogoderrna granarium (L)

50 25

1,5 50 25 3 1,5 50 25 12

3 1,5

frisch

1 Monat.

2 Monate

3 Monate

Verbindung I frisch

1 Monat

2 Monate

3 Monate

Kontrolle frisch

1 Monat

2 Monate

3 Monate

100 100 100 100 100

100 100 100 25 5

100 100 55 0 0

95 50 0 0 0

100 100 100 100 100

100 100 100 100 95

0 0 0 0

100 100 100 100 100 95

100 65 15 10 5 0

95 40 20 5 0 5

80 15 0 0 0 0

100 100 100 100 90 20

100 100 85 60 5 0

100 80 70 40 10 15

100 75 35 15 15 0

0 0 5 0

100 100 100 100 100 85

100 75 5 0 0 0

45 10 0 0 0 0

0 0 0 0 0 0

■100 100 100 100 95 90

100 100 95 85 10 0

100 100 85 30 0 0

100 100 55 10 0 0

0 0 0 0

Beispiel Diffuionswirkung im Weizen

Eine Plexiglasdose wurde mittels Drahtgitterchen in 10 senkrechte Schichten von je 1 cm Dicke unterteilt. Jedes Abteil wurde mit Weizenkörnern gefüllt. Das erste Abteil enthielt Weizenkörner, die mit 50 ppm Wirkstoff (5% Stäubemittel) gebeizt wurden. Die 35 anschließenden Abteile enthielten ungebeizten Weizen. Nun wurden alle Abteile mit Kornkäfern beschickt. Ihre Abtötung wurde nach 7 Tagen Expositionszeit kontrolliert (Resultate: Tabelle 2).

Tabelle

Wirkstoffausbreitung in Gasphase zwischen den Weizenkörnern

(Testtier: Sit. Granarius)

Entfernung in cm von	Mortalität in %	nach 7 Tagen
der behandelten	Expositionszeit	bei:
Weizenschicht	DDVP	Verbindung I
1	100	100
2	100	100
3	80	100
4	0	100
5	0	90
6	0	15

Claims

Patentansprüche:

1. Die Verbindung der Formel

S CH₃

Il I

(CH₃O)₂P-O-CH = C-COOCH₃ (1)

Z Verfahren zur Herstellung der Verbindung der Formel