DE2511713A1

DE2511713A1 - Polycyclische chlorierte amine und sie enthaltende insektizide mittel

Info

Publication number: DE2511713A1
Application number: DE19752511713
Authority: DE
Inventors: John Lui Wong
Original assignee: Research Corp
Current assignee: Research Corp
Priority date: 1974-03-25
Filing date: 1975-03-18
Publication date: 1975-10-09
Also published as: BR7501750A; CA1048033A; JPS50157526A; DE2511713C3; ES436006A1; FR2304612B1; IT1049375B; IL46848A; ZA751497B; DE2511713B2; NL7503468A; BE827123A; IL46848A0; FR2304612A1; AU7950175A; US4081448A; GB1496277A; AR217037A1

Description

49 803 - BR

Anmelder: RESEARCH CORPORATION 405 Lexington Avenue New York, N. Y./USA

Polycyclische chlorierte Amine und sie enthaltende insektizide Mittel.

Die Erfindung betrifft neue polycyclische chlorierte Amine und deren Verwendung in Insektiziden Mitteln.

Zu einer bekannten Klasse von Insektiziden gehören die polychlorierten cyclischen Kohlenwasserstoffe mit Endome t hy 1 enbriicken st ruk tür en. Diese Verbindungen werden nach der bekannten Diels-Alder [4 + 2]-Cyclo-Additions-Reaktion hergestellt.

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Handelsbezeichnungen verschiedener dieser Insektizide sind folgende: Chlordane, Heptachlor, Heptachlor expoxide, Betadihydroheptachlor, Telodrin, Aldrin, Dieldrin, Endrin, Endosulfan (Thiodan), Aldodan, Mirex und Nonachlor.

Diese Insektizide werden üblicherweise zur Bekämpfung von Schaben, Ameisen, Termiten und anderen Hausschädlingen, Erdbodeninsekten und der verschiedensten Pflanzen- und Feldfrucht-Schädlinge verwendet.Sie stellen gute Kontaktinsektizide dar, zu deren Vergiftungssymptanen die Störung der Ganglien des Zentralnervensystems bei der Absorption durch das Insekt gehört.

Gegenstand der Erfindung ist eine neue Klasse von Verbindungen, die eine ähnliche Aktivität bzw. Wirkung wie die bekannten polychlorierten cyclischen Kohlenwasserstoffe haben. Bei den den Gegenstand der Erfindung bildenden neuen Verbindungen handelt es sich im Prinzip um die Brückenkopf-Stickstoff-Analoga der oben genannten handelsüblichen Insektizide. Sie weisen im allgemeinen die gleichen oder bessere insektizide Eigenschaften auf, sie haben jedoch -den Vorteil, daß sie nach der Erfüllung ihrer Funktion

509841/03S3

leichter abgebaut werden, so daß sie weniger schädlich für die Umwelt sind.

Die erfindungsgemäßen neuen Verbindungen sind solche, diedurch die allgemeine Strukturformel dargestellt werden können

(Cl)

worin bedeuten:

und

χ
χ
χ
χ

, die gleich oder voneinander verschieden

sind, kovalente Einfach- oder Doppelbindungen,

Z und Y N, CCl oder CH, mit der Maßgabe, daß jeder, aber nur einer der Reste Z und Y N bedeutet,

5098/4 1/0953

7 ο ο

ο worin Q Cl oder Br, m eine

ganze Zahl von 0 bis 4 und W CH, CH„, CHCl, CHBr oder Sauerstoff bedeuten, mit der Maßgabe, daß dann, wenn W CH ist,

ο eine kovalente Doppelbindung oder IjP bedeutet, und dann,

ο wenn W CH₉, CHCl, CHBr oder Sauerstoff ist, ο eine kovalente

Einfachbindung bedeutet,

— oder

worin — eine kovalente Doppelbindung, -CHCl-CHCl-, -CHBr-

-CHBr- oder \^jb, bedeutet, oder die Glühprodukte davon, wenn

I =

' und — beide Doppelbindungen bedeuten,

⁽³⁾

5 (J 98 U 1/0953

-S_n^. S J X

(4) ^ /\ vorausgesetzt, daß χ eine

kovalente Doppelbindung ist und y eine ganze Zahl von 0 bis bedeutet, ^R

(5) y\ vorausgesetzt, daß χ eine

R
kovalente Einfachbindung und R H, Aryl oder niederes Alkyl

bedeuten,

' ^cF-$ vorausgesetzt, daß χ eine

kovalente Einfachbindung und R H oder niederes Alkyl bedeuten,

¹¹

(7) ^\ worin L Cl oder Br und i eine ganze Zahl von O bis 6 bedeuten, oder

(8) /| worin G Cl oder Br und h eine

\ O

ganze ZaFiI von O bLs 8 bedeuten, oder

^ri Π 9 ü /» 1 ' (j Π ü 3

das Diraere von Pentachlor-l-azacyclopentadien,

die als Insektizide verwendet werden können.

Die am meisten bevorzugten erfindungsgemäßen Verbindungen

sind solche der allgemeinen Formel Cl

worin bedeuten:

worin Q Cl oder Br, m eine ganze

Zahl von 0 bis 4 und W CH, CHL, CHCl, CHBr oder 0 bedeuten,

2 ο ⁷

mit der Maßgabe, daß dann, wenn W CH ist, ο eine kovalente

ο Doppelbindung oder ό bedeutet, und dann, wenn W CH„, CHCl,

ο CHBr oder 0 ist, ο eine kovalente Einfachbindung bedeutet,

ο oder

^CH2 Ξ

oder . , _J

worin= eine kovalente Doppelbindung, -CHCl-CHCl-, -CHBr-

-CHBr- oder ο bedeutet, oder die Glühprodukte davon, wenn

s ^

, und ^- beide Doppe: Ibinfi-.in^cr:· bedeuten^ ¹ ~ B o 9 ;■ ι-. · / η 9 5 2

Die erfindungsgemäßen chlorierten polycycIisehen Amine können durch Umsetzung einer in geeigneter Weise chlorierten, Stickstoff/enthaltenden heterocyclischen Verbindung mit einem Azadienrest mit dem geeigneten Olefin im Rahmen einer Diels-Alder-Cyclo-Additions-Reaktion hergestellt werden. Die dabei auftretenden Reaktionen können durch durch die folgenden Reaktionsschemata dargestellt werden:

Cl. /Cl

80°C .

Cl

4 Tage

und

25° G 20 Std.

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Bei den erfindungsgemäßen chlorierten polycyclischen Aminen handelt es sich urn hochwirksame Insektizide. Sie sind den weiter oben beschriebenen bekannten chlorierten Insektiziden insofern überlegen, als sie leicht abbaubar sind, was bei den chlorierten handelsüblichen Insektiziden nicht der Fall ist. Letztere haben den Nachteil, daß sich ihre Rückstände in der Umwelt anreichern, so daß sie eine Bedrohung für die öffentliche Gesundheit darstellen. Daher ist ihre Verwendung durch gesetzliche Maßnahmen stark eingeschränkt worden. Darüber hinaus haben die Schädlingskolonien eine weitgehende Resistenz gegenüber den oben beschriebenen bekannten chlorierten KohlenwasserstoffInsektiziden entwickelt.

Dagegen unterliegen die erfindungsgemäßen polycyclischen Amine an dem Brückenkopf-Stickstoffatom aufgrund der Anwesenheit des N-CCl₉-Restes verhältnismäßig leicht einer Hydrolyse unter Bildung einer Aminosäure, die biologisch weiter abgebaut werden kann. Dieser Abbau tritt bei den oben beschriebenen handelsüblichen Insektiziden nicht auf und er ist insofern höchst vorteilhaft, als er das weltweit bekannte, damit verbundene Rückstandsproblem löst.

! .'!Λ1/09&3

ORIGINAL INSPECTED

Durch die Anwesenheit des Brückenkopf-Aminorestes werden auch die pharmakologischen Wirkungen des Insektizids auf das Nervensystem der Insekten verbessert. Diese Verbesserung der Insektiziden Wirksamkeit vermindert ganz beträchtlich das Problem der Schädlingsresistenz.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschänkt zu sein.

Beispiel 1

Eine Mischung aus 1 g (4,2 g mMol) Pentachlor-1-azacyclopentadien (Mazzara, Gazzetta Chemica Italiana, 32 II, 30,1902) und 0,425 ml (4,2 mMol) Norbornadien wurde in ein Rohr eingefüllt, dieses wurde verschlossen und 4 Tage lang auf 80 C erhitzt. Das Reaktionsprodukt wurde in einer 50%igen Aceton/-Methanol-Mischung gelöst und durch Aktivkohle filtriert. Das Filtrat wurde eingedampft und fünf-raal aus Aceton/Methanol umkristallisiert, wobei man 1,10 g (80 %) l-Aza-2,3,4,10,10-pentnchlor-1,4,4a,5,8,8a-hexahydro-1,4;5,8-dime thanonaphthalin, F. 97 bis 99⁰C, erhielt.

Analyst! tür C.. II ,NCl _c

11 b D

Ί (I ! , i / I) Ί Ί [i

ORIGINAL INSPECTED

- ίο -

ber.: C 39,81 . H 2,41 N 4,22

gef.: 39,99 2,22 4,06

Die Verbindung kann durch die Formel dargestellt werden:

Cl

Beispiel 2

Eine Mischung aus 2 g (8,4 mMol) Pentachlor-1-azacyclopentadien und 0,556 g (8,4 mMol) Cyclopentadien wurde über Nacht bei Raumtemperatur stehengelassen. Die Reaktionsmischung wurde in 50%igem wässrigem Äthanol gelöst und gekühlt. Der Niederschlag wurde abgetrennt und bei 55 C/0,1 mm sublimiert^ jwobei man 1,9 g (74%) 4-Aza-5,6,7,8,8 -pentachlor-^^-methano-3a,4,7,7a-Δ -tetrahydroinden, F. 173 bis 174°C,erhielt. Analyse für C₉H₆₅

ber.: C 35,35 H 1,96 N 4,58 gef.: 35,36 1,94 4,46

Die Verbindung kann durch die Formel dargestellt werden:

5 0 9 3 4 1/ 0 3 It 3

Beispiel 3

Eine Mischung aus 3,0 g (9,05 mMol) der Verbindung des Beispiels 1 und 1,725 g (10 mMol) m-Chlorperbenzoesäure in 20 ml Chloroform wurde 14 Tage lang bei Raumtemperatur gerührt. Die Reaktionsmischung wurde nacheinander drei-mal mit 3 ml einer 5%igen wässrigen Natriumbisulfitlösung und 3 χ 3 ml einer 5%igen wässrigen Natriumcarbonatlösung extrahiert. Die organische Schicht wurde getrocknet, eingedampft und der Rückstand wurde drei-mal aus Äther umkristallisiert und bei 60 C/0,1 mm sublimiert, wobei 2,3 g l-Aza-2,3,4,10,-10-pentachlor-6,7-epoxy-1,4,4a,5,6,7,8,8a-octahydro-1,4-endo-exo-5,8-dimethanonaphthalin erhalten wurden. Analyse für C₁₁HgNOCl₅:
ber.: C 37,98 H 2,30 N 4,02 gef.: 38,24 2,21 3,82

stellt werden

Die Verbindung dos Beispiels 3 kann durch die Formel dargo-

Cl

5 0 9 H /. 1 Π) Π 5 3

Beispiel 4

Eine Mischung aus 5,0 g (16,37 mMol) der Verbindung des Beispiels 2 und 3,02 g (17,5 mMol) m-Chlorperbenzoesäure in 25 ml Chloroform wurden 14 Tage lang bei Raumtemperatur gerührt. Die Reaktionsmischung wurde nacheinander mit 3 χ 3 ml einer 5%igen wässrigen Natriumbxsulfitlösung und 3 χ 3 ml einer 5%igen wässrigen Natriumbicarbonatlösung extrahiert. Die organische Schicht wurde getrocknet, eingedampft und der Rückstand wurde drei—mal aus Äther umkristallisiert, wobei man 3,4 g 4-Aza-5,6,7,8,8-pentachlor-2,3-epoxy-4,7-endomethano-2,3,3a,4,7 ahexyhydroinden erhielt.
Analyse für C₉H₆NOCl₅:
ber.: C 33,63 H 1,88 N 4,36
gef.: 34,07 2,33 4,12

Die Verbindung des Beispiels 4 kann durch die Formel dargestellt werden:

Cl Cl.

Cl-"

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Beispiel 5

Eine Mischung aus 175 mg (0,574 mMol) der Verbindung des Beispiels 2 und 92 mg (0,574 mMol) Brom in 15 ml Methylenchlorid wurden 4 Tage lang bei Raumtemperatur gerührt. Die Lösung wurde eingedampft und der Rückstand wurde sublimiert, wobei man 230 mg 4-Aza-2,3-dibrom-5,6,7,8,8-pentachlor-4,7-endomethano-2,3,3a,4,7,7a-hexahydroinden erhie11.

Die Verbindung kann durch die Formel dargestellt werden

Cl Cl

Beispiel 6

Die Verbindungen der Beispiele 1 und 2 wurden nach den nach-' folgend beschriebenen Verfahren auf ihre Wirkung als Moskitolarvizide und ihre toxische Wirkung aif Körperläuse hin untersucht .

Toxische Wirkung auf Körperlause

Die erfindungsgemäßen Verbindungen wurden im Rahmen von

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Reihenversuchen auf ihre toxische Wirkung auf Körperläuse (Pediculus humanus humanus L.) untersucht, indem man junge, ausgewachsene Körperläuse(4£bm0frit den erfindungsgemäßen Verbindungen behandelten Wollstoffstücken mit einem Durchmesser von 3,8 cm aussetzte. Gleiche Wollstoffstücke wurden auf Nadelbretter aufgespießt und mittels einer Pipette wurden 0,7 ml von l%igen Lösungen der erfindungsgemäßen Verbindungen in Aceton oder einem anderen flüchtigen Lösungsmittel auf sie aufgebracht. Nach—dem die Wollstoffstücke getrocknet worden waren, wurden 10 weibliche Läuse in 50 ml-Glasbechern 24 Stunden lang ihnen ausgesetzt. Die Wollstoffstücke, auf denen alle Läuse abgetötet oder zu Boden gefallen waren, wurden in Zeitabständen von 2 bis 7 Tagen erneut geprüft, bis eine oder mehrere Läuse unbeeinflußt blieben. Nach 31 Tagen wurden die Prüfungen beendet, selbst wenn die Wollstoffstücke noch wirksam waren. Zum Vergleich wurden DDT- und Malathion-Standardproben und ein unbehandeltes Wollstoffstück verwendet. Die Standardproben waren in der Kegel unter diesen Bedingungen mehr als 31 Tage lang wirksam.

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- 15 Wirkung auf Moskitolarven

Die erfindungsgemäßen Verbindungen wurden im Rahmen von Reihenversuchen auf ihre abtötende Wirkung auf Moskitolarven hin untersucht, in-dem man junge Larven von Anopheles quadrimaculates Say der vierten Generation Lösungen oder Suspensionen der erfindungsgemäßen Verbindungen in Wasser aussetzte (Doppelversuche). Die Verbindungen wurden in Aceton gelöst und zu Wasser zugegeben, die wasserlöslichen Verbindungen blieben in Lösung und die anderen bildeten feinteilige Suspensionen. Die Moskitolarven wurden dem behandeltem Wasser zugesetzt und es wurde die Mortalität nach 24-stündiger Einwirkung bestimmt. Beim Auftreten einer 95 bis 100%igen Mortalität bei der Anfangskonzentration von 10 ppm wurden zusätzliche Versuche durchgeführt, um die minimale Wirkungskonzentration zu bestimmen. Unter die- „ sen Bedingungen betrug der LG 90 des Standard-Larvizids Abate*' 0,005 ppm.

Die Verbindung des Beispiel 1 blieb mehr als 31 Tage lang zu 100 % toxisch wirksam gegenüber Läusen, während die Verbindung des Beispiels 2 17 Tage lang zu 100 % toxisch wirk-

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sam war. Bezüglich der Wirkungsgeschwindigkeit benötigte die Verbindung des Beispiels 1 eine Stunde, um 100 % der Läuse auf den Boden fallen zu lassen, wenn sie der frischen Behandlung ausgesetzt wurden. Die Verbindung des Beispiels benötigte mehr als 3 Stunden, jedoch weniger als 24 Stunden, um 100 % der Läuse auf den Boden fallen zu lassen.

Als Moskitolarvizide ergab die Verbindung des Beispiels Mortalitäten bei Konzentrationen von 10 und 1 ppm von 100% bzw. 96 %, die Verbindung war bei einer Konzentration von 0,1 ppm zu 20 % wirksam.

Beispiel 7

Die Verbindungen der Beispiele 1 und 2 wurden mit ihren handelsüblichen Analoga Aldrin und Chlordene ä.s Insektizide

verglichen. Es wurden die folgenden Prüfbedingungen angewen- *

Wirt: Schabe, Größe etwa 1 g

Trägermaterial(Lösungsmittel): 95%iges Äthanol Art des Aufbringens: Auftropfen von etwa 50,ul Lösung auf den Rücken einer Schabe unter Verwendung einer Mikrospritze Vergleichslösung (Blindlösung): 95%iges Äthanol

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Dabei wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

	Dosierung (Mol/g Wirt)	Beobachtungen	Tod nach χ Stunden
untersuchte Verbindung	3 χ ICf⁶	Beginn der nervösen Störung nach χ Stunden	36
Aldrin	3 χ 10"⁶	3	24
Verbindung des Beisp.l	7 χ 10"⁶	2	48
Chlorene	7 χ Hf⁶	24	36
Verbindung des Beisp.2	75,ul	1	keine Wirkung
Blindversuch	keine Wirkung

Patentansprüche:

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Claims

Patentansprüche

Verbindungen der allgemeinen Formel

.Z,

c:

worin bedeuten:
ι χ
J und x, die gleich oder voneinander verschieden sind, ι Χ

entweder \

CH-

C-

C-

oder

darstellen, Z und Y N, CCl oder CH mit der Maßgabe darstellen, daß jeder, aber nur einer der Reste Z und Y N bedeutet, der Molekülteil \ entweder der Rest der Formel (1)

ο ο

O O O O

ist, worin Q Cl oder Br, m eine ganze Zahl von 0 bis 4 und

¥ CH, CH₂, CHCl, CHBr oder Sauerstoff bedeuten, mit der Maß-

o
gäbe, daß dann, wenn W CH ist, ο eine kovalente Doppelbin-

ο
dung oder fo bedeutet, und dann, wenn ¥ CH₂, CHCl, CHBr

0 9 8 4 1/0953

oder Sauerstoff ist, ο eine kovalente Einfachbindung ist,

oder der Molekülteil

der Rest der Formeln

(2)

oder

■/hs CH₂ I

-E

ist, worin E CH, CHCl oder CHBr und Ξ eine kovalente Einfachbindung oder Pj) ist, wenn E CHCl oder CHBr ist, und E eine kovalente Doppelbindung ist, wenn E CH ist

oder die Anellierungsprodukte ^ eine kovalente Doppelbindung oder

-CH₂O.

(3)

s—»o

oder

(Cl) ist, vorausgesetzt, daß

χ eine kovalente Doppelbindung und y eine ganze Zahl von 0

bis 4 bedeuten, oder

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(5) ^R

ist, vorausgesetzt, daß χ eine COOR ■ ' ^& χ

kovalente Einfachbindung und R H, Aryl oder niederes Alkyl bedeuten, oder

,0R CF₅ x

(6) l^nc ist, vorausgesetzt, daß χ eine

3 Λ

kovalente Einfachbindung und R H oder niederes Alkyl bedeuten, oder

(7) y^\^ ist, worin L Cl oder Br und i eine

ganze Zahl von 0 bis 6 bedeuten, oder

I ist, worin G Cl oder Br und h eine

ganze Zahl von 0 bis 8 bedeuten,

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oder das Dimere von Pentachlor-l-azacyclopentadien
2. Verbindung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Forme1

worin der Molekülteil

den Rest

(Q)

■—0 bedeuteter in Q Cl oder Br, m eine ganze Zahl von 0 bis 4 und W CH, CH₂, CHCl, CHBr oder Sauerstoff bedeuten, mit der Maßgabe, daß dann, wenn W CH ist, ο

ο eine kovalente Doppelbindung oder j ο bedeutet, und dann,

wenn W CH₂, CHCl, CHBr oder Sauerstoff bedeutet, ο eine kovalente Einfachbindung ist, oder
der Molekülteil J den Rest

oder

CH₂ £ darstellt,

worin= eine kovalente Doppelbindung, -CHCl-CHCl-, -CHBr-CHBr-

bedeutet, oder die Anellierungsprodukte davon, _wenn

ι und - beide Doppelbindungen sind.
] ⁼ 509841/0953
3. Verbindung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Formel

Cl
4. Verbindung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Formel

Cl
5. Verbindung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Tonne 1

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6. Verbindung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Formel

Cl
7. Verbindung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Formel

Cl
8. Insektizides Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß es als Wirkstoff mindestens eine Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 7,gegebenenfalls in Kombination mit einem üblichen Hilfs- oder Trägermaterial, enthält.

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