DE2000636B2

DE2000636B2 - Cyclopropancarbonsäureester, Verfahren zu deren Herstellung und insektizide Zubereitungen

Info

Publication number: DE2000636B2
Application number: DE19702000636
Authority: DE
Inventors: Takehiro Sagamihara Kanagawa Amano; Akifumi Ageo Saitama Hayashi; Naoshi Ikeno; Kaoru Sota
Original assignee: Taisho Pharmaceutical Co Ltd
Current assignee: Taisho Pharmaceutical Co Ltd
Priority date: 1970-01-07
Filing date: 1970-01-08
Publication date: 1978-04-27
Also published as: DE2000636A1; DE2000636C3; NL7000143A

Description

worin X ein Chlor- oder Bromatom ist und die Reste R¹ und R² die vorstehende Bedeutung besitzen,
umsetzt.

3. Insektizide Zubereitungen, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Cyclopropancarbonsäureester gemäß Anspruch 1 neben üblichen Trägern, Streckmitteln, Hilfsmitteln, synergistisch wirkenden Mitteln und anderen üblichen insektiziden Ingredientien.

₂—CR'=CR² —CH₂-O-C-R-'

O (I)

worin einer der Reste R¹ und R² Chlor oder Wasserstoff, κι der andere der Reste R¹ und R² Chlor und Ft³ einer der beiden nachfolgenden Reste

I)

oder

CHj-C=CH-CH C¹H-

HjC CHj

O,
CHj — C CH-

/ \
HjC CHj

ist, sowie ein Verfahren zu deren Herstellung und Insektizide Zubereitungen.

Es ist ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung, neuartige Cyclopropancarbonsäureester zur Verfügung zu stellen, die eine signifikante insektizide Wirksamkeit, schnelle paralytische Wirkung, geringe Säugetiertoxizität und gute Witterungsbeständigkeit aufweisen, und die ferner aus leicht verfügbaren Materialien mittels einfacher Verfahren unter geringem Kostenaufwand hergestellt werden können.

Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung der allgemeinen Formel I haben ausgezeichnete biologische Eigenschaften. Beispielsweise ist die Wirkung von einer der vorliegenden Verbindungen, nämlich von 2,2-Dime-

thyl-S-isobutenylcyclopropancarbonsaure-S-chloM-phenyl-2-buten-l-yl-ester, auf Stubenfliegen fünf- bis zehnmal größer als die der Pyrethrine, von Allethrin und Tetrahydrophthalimidmethylchrysanthemat. Sogar eine Dosis von 40 g pro kg Körpergewicht Maus des oben angegebenen erfindungsgemäßen Esters ergab keinen Todesfall. Es wurde festgestellt, daß die akute Toxizität des Esters bei der Maus niedriger als '/·«> der Toxizität von Allethrin ist.

Weiterhin haben die Ester der vorliegenden Erfindung eine sehr einfache chemische Konstitution und enthalten keine Schwierigkeiten bildenden Gruppen, wie Cyclopentenon, 1,2-Dicarboximid und Furanringe, die in den bekannten Pyrethroiden vorhanden sind. Die erfindungsgemäßen Verbindungen weisen daher eine gute Stabilität auf und erfordern keine komplizierten Herstellungsverfahren.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (ist dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise

2,2-DimethyI-3-isobutenylcyclopropancarbonsäure
oder 2,2,3,3-Tetramethylcyclopropancarbonsäure oder ein funktionelles Derivat dieser Säuren, wie das

Halogenid oder Anhydrid, mit einem Phenylalkenderivat wie einem Phenylalkenol der allgemeinen Formel II

-CH₂-CR¹= CR²- CH₂OH (II)

oder einem Phenylalkenylhalogenide der allgemeinen Formel III

CR'=CR²—CH,X

(III)

worin X ein Chlor- oder Bromatom ist und die Reste R¹ und R² die vorstehende Bedeutung haben, umsetzt.

Die Verbindungen III der allgemeinen Formel können durch eine Meerwein-Arylierungsreaktion aus einem Aryldiazoniumhalogenid und einem Dien, wie 2-Chlor-l3-butadien (Chloropren) und 23-Dichlor-l,3-butadien, hergestellt werden und sind stabil.

Die Verbindung der allgemeinen Formel II kann leicht aus der Verbindung der allgemeinen Formel III erhalten werden.

Für das Veresterungsverfahren kann das Phenylalkenol der allgemeinen Formel II unter Wasserabspaltung mit der entsprechenden Cyclopropancarbonsäure kondensiert, mit dem Säureanhydrid umgesetzt oder mit dem Cyclopropancarbonsäurehalogenid, wie dem -chlorid und -bromid, kondensiert werden. Das Phenylalkeny!halogenid der allgemeinen Formel III kann mit der Cyclopropancarbonsäure oder einem Salz derselben in einem basischen Kondensierungsmittel, oder auch ohne ein solches, kondensiert werden.

Die neuen Ester der vorliegenden Erfindung können zur Verhütung von Epidemien in ähnlicher Weise wie die Pyrethrine und ihre synthetischen Verwandten verwendet werden. Jedoch läßt die höhere insektizide Wirksamkeit, die geringere Toxizität gegenüber Säugetieren und die bessere Widerstandsfähigkeit gegenüber Witterungsbedingungen zusammen mit ihren wirtschaftlichen Vorteilen etwarten, daß die vorliegenden Ester eine weitergehende Verwendung im Haushalt und in der Industrie finden.

Gegenstand der Erfindung sind auch insektizide Zubereitungen, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einen Cyclopropancarbonsäureester gemäß Anspruch 1 neben üblichen Trägerstoffen, Streckmitteln bzw. Hilfsmitteln, synergistisch wirkenden Mitteln und anderen üblichen Insektiziden Ingredientien.

Die Herstellung von Insektiziden Zubereitungen erfolgt nach bekannten Verfahren. Sie können beispielsweise in Form von Stäubemitteln, Granulaten, Moskitowendeln, als netzbare Pulver, Lösungen, Emulsionen und Aerosole dargeboten werden. Die Konzentration der Verbindung der vorliegenden Erfindung in der Insektiziden Zubereitung kann je nach den Insekten, die bekämpft werden sollen, dem Anwendungsverfahren und der gewünschten Wirkung, weitgehend im Bereich von 0,05 bis 10 Gewichtsprozent variieren, wobei dieser für die bekannten Pyrethroide üblich ist, oder es können die vorliegenden Verbindungen im Hinblick auf ihre größere Wirksamkeit in viel geringerer Konzentration eingesetzt werden.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung.

Beispiel 1

Eine Lösung aus 3,7 g 3-Chlor-4-phenyl-2-buten-l-ol, 3,4 g 2,2-Dimethyl-3-isobutenylcyclüpropancarbonsäure und 0,05 g p-Toluolsulfonsäure in 50 ml Toluol wird unter Rückfluß erhitzt, um das gebildete Wasser azeotrop zu entfernen. Nachdem die theoretische Menge an Wasser entfernt worden ist (wozu ungefähr 16 Stunden notwendig sind), wird das Reaktionsgemisch gekühlt, nacheinander mit wässerigem Natriumcarbonat und Wasser gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet Das Lösungsmittel wird dann abgedampft und der Rückstand unter vermindertem Druck destilliert Man erhält 5,4 g 2,2-Dimethyl-3-isobutenylcyclopropancarbonsäure-S-chloM-pheny!^- buten-1-yl-ester; Siedepunkt 138° bis 140°C/0,20 Torr; HS' = 13300.

Analyse für C₂₀H₂₅O₂Cl: Berechnet: C 72,14%, H 7,57%; gefunden: C 71,95%, H 7,31%.

Beispiel 2

Ein Gemisch aus 4,0g l,3Dichlor-4-phenyl-2-buten und 4,1 g des Kaliumsalzes der 2,2,3,3-Tetramethylcyclopropancarbonsäure und 30 ml Isopropanol wird 18 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt. Das Isopropanol wird entfernt und der Rückstand in 50 ml Wasser gegossen. Das Gemisch wird mit Äthyläther extrahiert und die ätherische Lösung gewaschen, getrocknet und destilliert. Man erhält 4,9 g 2,2-3,3-tetramethylcycIopro-

pancarbonsäure-S-chloM-phenyl^-buten-1 -yl-sster; Siedepunkt 124° C/0,10 Torr; nf = 1,5252.

Analyse für C₈H₂₃O₂Cl:

Berechnet: C 70,46%, H 7,55%; gefunden: C 70,21%, H 7,:!7%.

Beispiel 3

Zu einer Lösung aus 3,7 g 2-Chlor-4-phenyl-2-butenl-ol und 2 ml Pyridin in 30 ml Benzol werden 3,2 g 2,2,3,3-Tetramethylcyclopropancarbonsäurechlorid in 10 ml Benzol tropfenweise bei 0°C zugegeben. Nach Stehenlassen über Nacht bei Raumtemperatur wird das Gemisch nacheinander mit verdünnter Salzsäure, Wasser, wässerigem Natriumcarbonat und Wasser gewaschen und dann über wasserfreiem Magensiumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wird abgedampft und der Rückstand unter vermindertem Druck destilliert. Man erhält 5,6 g 2,2,3,3-Tetramethylcyclopropancarbonsäure-2-chlor-4-phenyl-2-buten-1 -yl-ester; Siedepunkt 128° bis 130°C/0,20Torr;/?.! = 1,5265.

Analyse für Ci₈H₂₃O₂Cl:

Berechnet: C 70,46%, H 7,55%; gefunden: C 70,34%, H 7,59%.

Beispiel 4

Zu einer Lösung aus 3,7 g 2-Chlor-4-phenyl-2-butenl-ol und 2 ml Triethylamin in 30 ml Benzol werden 3,7 g 2,2-Di-methyl-3-isobutenylcyclopropancarbonsäurechlorid in 10 ml Benzol tropfenweise bei 0⁰C zugegeben. Nach Stehenlassen über Nacht bei Raumtemperatur wird das Gemisch nacheinander mit verdünnter Salzsäure, Wasser, wässerigem Natriumcarbonat und Wasser gewaschen und dann über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wird abgedampft und der Rückstand unter vermindertem

Druck destilliert. Man erhält 5,7 g 2,2-dimethyl-3-isobu-

tenylcyclopropancarbonsäure^-chloM-phenyl^-buten-1-yl-ester; Siedepunkt 164° bis 166°C/0,65 Torr; iJ-3'= 1,5295.

Analyse für C₂CH₂₅O₂Cl:

Berechnet: C 72,14%, H 7,57%; gefunden: C 72,26%, H 7,51%.

Beispiel 5

Ein Gemisch aus 4,7 g 4-Phenyl-l,2,3-trichlor-2-buten, 3,6 g des Kaliumsalzes der 2,2,3,3-Tetramethyicyclopropancarbonsäure und 70 ml Aceton wird 48 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. Das Aceton wird entfernt, der Rückstand in Wasser gegossen, das Gemisch mit Äthyläther extrahiert und die ätherische Lösung gewaschen, getrocknet und destilliert. Man erhält 6,1 g

2,23,3-Tetramethylcyclopropancarbonsäure-23-dichlor-4-phenyl-2-buten-l-yi-ester; Siedepunkt 144° bis ⁰= 1,5338.

Analyse KIrCi₈H₂₂O₂Cl₂:

Berechnet: C 6335%, H 6,50%; gefunden: C 63,29%, H 6,41%.

Beispiel 6

Zu einer Lösung von 4,0 g 2,3-Dichlor-4-phenyI-2-buten-l-ol und 2 ml Pyridin in 30 ml Petroläther werden 3,7 g 2,2-Dimethyl-3-isobutenylcyclopropancarbonsäurechlorid in 10 ml Petroläther zugegeben. Nach Stehenlassen über Nacht bei Raumtemperatur wird das Gemisch gewaschen, getrocknet und destilliert. Man erhält 6,7 g W-Dichlor^-phenyl^-buten-l-yl^^-dimethylcyclopropancarboxylat; Siedepunkt 157° bis ?= 1,5404.

Analyse für C₂₀H₂₄O₂CI₂:

Berechnet· C 65,40%, H 6,59%; gefunden: C 65,17%, H 6,55%.

Es folgen Beispiele für insektizide Zubereitungen nach der vorliegenden Erfindung zusammen mit dem Ergebnis der Prüfung ihrer Insektiziden Wirksamkeit.

Beispiel A

0,2 g 2,2-DimethyI-3-isobutenylcyclopropancarbonsäure-3-chIor-4-phenyl-2-buten-l-yl-ester wird in Testkerosin (gerechfreies Kerosin, das mit Bleicherden oder Aktivkohle gereinigt ist) unter Bildung von 100 ml Lösung gelöst. Auf diese Weise wird eine 0,2gewichts· prozentige ölzubereitung hergestellt.

Beispiel B

0,1 g 2,2-Dimethyl-3-isobutenylcyclopropancarbonsäure-S-chloM-phenyl^-buten-l-yl-ester, 0,1 g AlIethrin und 0,2 g Octachlordipropyläther werden in Testkerosin zur Herstellung von 100 ml Lösung gelöst. Auf diese Weise wird eine ölzubereitung erhalten.

Beispiel D

3 g 2,2-Dimethyl-3-isobutenylcyclopropancarbonsäure-3-chlor-4-phenyl-2-buten-l-yl-ester und 97 g eines Gemisches aus Diatomeenerde und Kaolin werden gemischt und zu einer 3gewichtsprozentigen Pulverzubereitung zerstoßen.

Beispiel E

ίο 20 g 2,2-Dimethyl-3-isobuteny!cyclopropancarbonsäure-3-chlor-4-phenyl-2-buten-l-yl-ester werden in einer kleinen Menge Xylol gelöst Diese Lösung wird mit einer geeigneten Menge Emulgiermittel gemischt und dann mit weiterem Xylol zur Herstellung eines Gesamtvolumens von 100 ml gemischt Auf diese Weise wird eine 20gewichtsprozentige Emulsion hergestellt

Beispiel F

0,2 g 2,2-Dimethyl-3-isobutenyIcyclopropancarbonsäure-S-chloM-phenyl^-buten-l-yl-ester, 0,2 g AHe- thrin, 4,0 Piperonylbutoxid und 6,0 g Xylol werden gemischt und in einen Aerosolbehälter eingebracht. Nach Aufsetzen des Ventilteils werden 85 g eines Gemisches von Dichlordifluormethan, Vinylchlorid und Flüssiggas unter Druck zur Herstellung einer Aerosolzubereitung zugegeben.

Beispiel G

Eine Lösung von 1,5 g 2,2-Dimethyl-3-isobutenylcyjo clopropancarbonsäure-3-chlor-4-phenyl-2-buten-1 -ylester in 30 ml Aceton wird gerührt und mit 98,5 g eines Trägers für einen Moskitowendel gemischt Nach Verdampfen des Acetons wird das Gemisch nach Zugabe von 100 ml Wasser geknetet, das geknetete r> Gemisch geformt und getrocknet Auf diese Weise wird eine Zubereitung in Form eines Moskitowendeis erhalten.

Beispiel H

Insektizide Pulver der vorliegenden Verbindungen wurden nach einem örtlichen Anwendungsverfahren auf das »Pronotum« von erwachsenen Stubenfliegen mit jeder der hergestellten Acetonlösungen geprüft. Die nachfolgende Tabelle I gibt die LD₅₀ nach 24 Stunden an.

Tabelle I

Verbindungen
(Bcispiel-Nr.)

(y/Stubenflicgc)

2	0,21
5	0,62
1	0,097
6	0,16
Allethrin	0,59
Phthalthrin*)	1,02

*) Tclrahydrophthalimidmcthylchrysanthcmat.

Beispiel C

10 g 2,2-Dimethyl-3-isobutenylcyclopropancarbonsäure-S-chloM-phenyl^-buten-l-yl-ester, 85 g eines Gemisches aus Diatomeenerde und Kaolin und 5 g Netzmittel werden gemischt und zerkleinert. Auf diese Weise wird eine 15gewichtsprozentige benetzbare Zubereitung hergestellt.

Beispiel I

In ähnlicher Weise wie in Beispiel A wurden ölzubereitungen, welche die vorliegende Verbindung in einer gegebenen Konzentration enthalten, hergestellt. Unter Verwendung einer »Nagasawaw-Nebelabsitzvorrichtung (Bochu Kagaku 18(4), 183 bis 192) wurden 0,5 ml von jeder ölzubereitung mit 1,4 atü versprüht.

Nach 10 Sekunden wurde eine Klappe geöffnet und eine Gruppe von 20 erwachsenen Stubenfliegen dem sich absetzenden Nebel ausgesetzt. Die Anzahl der herunterfallenden Stubenfliegen wurde im Verhältnis zum Zeitablauf beobachtet. Nach 30 Minuten wurden die

Tabelle 11

Stubenfliegen in einen Beobachtungskäfig gegeben, 24 Stunden bei einer Temperatur von 25° bis 27° C gehalten und die Anzahl der getöteten Fliegen notiert. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle II zusammengefaßt.

Ölzubcrcitung	Bemer kungen	Verhältnis der heruntergefallenen zum Zeitablauf(%)	!•"liegen	30 Min.	Morlalitäts- verhällnis	KT,,,*)
Verbin- Konzcn- dung Iralion		3 5 10 Min. Min. Min.	15 Min.		(%)
(Beispiel- (%) Nr.)

0,5

1,0

0,16

1,0

0,3

0,5

0,16

	46	62	89
	66	93	100
7	67	96
46	68	100
19	74
38
4	56	93
48	65	95
40	59

100

100
100

') Kl 5,1 = Zeilraum, nach Ablauf dessen 50% der Insekten am Boden liegen.

a: Zugabe von 15 Gewichtsprozent l'ipcronyibutoxid.

h: 0,04% l'yrclhrin und 1,0% l'ipcronylbuloxid.

c: 1,5% Oetachlordipropyliithei.

(I: 0,04%1'hthalthrin.

c: 1,0% Pipcronylbuloxid.

f: 5% Octachlordipropyliithcr.

Beispiel ]

Emulgierbare Konzentrate mit einem Gehalt von 5% der zu untersuchenden Verbindungen, die nach einem ähnlichen Verfahren wie in Beispiel E hergestellt worden waren, wurden mit Wasser auf das lOfache verdünnt. Jeweils 0,5 ml dieser Emulsionen wurden gleichmäßig auf furnierte Platten (10 χ 10 cm) als Schicht aufgebracht. Unmittelbar nach dem Trocknen der Platten und nach 7, 10 und 18 Tagen wurden 10 männliche und weibliche Stubenfliegen (Musca domestica vicina Macqu.) in Petrischalen den beschichteten Platten 60 Minuten lang ausgesetzt, um die Zahl der herabfallenden Insekten zu zählen. Dann wurden die behandelten Insekten in Käfige gebracht und die Mortalität nach 24 Stunden ab dem Ausgesetztsein beobachtet. Die Platten wurden während der Dauer der restlichen Versuche bei Raumtemperatur unter künstlicher Beleuchtung {Glühlicht) gehalten. Dieser Versuch wurde dreimal wiederholt. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle III niedergelegt.

Tiibcllc III	KT,,,	Zcilablaur	7 Tage	38 Min.	10 lage	IK lage
Verbindungen	KU,	Unmiltelbar	mich dem Ausgcscl/tsem
(Bcispicl-Nr.)	KT.,5		22 Min.	-	45 Min.
	Mortalität		33 Min.	64 %	-
1	(24 SUI.)	4()Min.		-	-
	ΚΙ'«,	100%	IO Min.	48%	0 %
	KT„„		18 Min.
	KT.,s	9 Min.	21 Min.	NMiii.	19 Min.
	Morliililii!	16 Min.	100%	24 Min.	40Miii.
2	(24 Ski.)	19 Min.		28 Min.	50Min.
		100%		100%	67%

Fortsetzung

Verbindungen
(licispicl-Nr.)

Resmelhrin*)

KTs₀
KT.*,

KT.,5

Mortalität
(24 Std.)

/eilahlaul"

Unmittelbar 7 l'agc nach dom Ausgcsel/Isein

K) Min. 14 Min. 16 Min.

100%

I¹) Min.
2') Min.
33 Min.

88 %

lage

IX Tage

42 Min.

30 %

0%

*) 2,2-I)inicthyl-J-isi)butcnylcyclo|mipancarbonsäurc-5-bL'n/yl-3-rurylmcthylcster.

Beispiel K

Emulgierbare Konzentrate mit einem Gehalt von 5% der zu untersuchenden Verbindungen wurden mit Wasser auf eine Konzentration von 2,5, 0,5, 0,125 und 0,1 ppm verdünnt. Jeweils 100 ml dieser verdünnten Emulsionen wurden in einen Plastikbecher mit 9 cm Durchmesser gegossen, in welchem sich 10 Moskitolarven (Culex pipiens pallens Coquillett) im letzten Verpuppungsstadium befanden, die auf diese Weise von der Flüssigkeit bedeckt waren. Die Mortalität wurde nach einer Immersion von 24 Stunden beobachtet. Die 5%igen emulgierbaren Konzentrate wurden mit Wasser auf das 40fache verdünnt und bei Raumtemperatur unter künstlicher Beleuchtung (Glühlicht) gehalten. Nach 11,20 und 31 Tagen, die Emulsionen waren auf die endgültige Konzentration verdünnt, wurden die Insekten in ähnlicher Weise behandelt, um die Mortalität zu beobachten, welche die Stabilität der zu untersuchenden Verbindung anzeigte. Der Versuch wurde dreimal wiederholt. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle IV niedergelegt.

Libelle IV		Morlalilä	1(24 Stil	.(,bezeigen	100	100	aiii'
Verbin	2,5	ilen /eil·	ihlaul"		100	100
dungen	0,5	Unmit	Il	21	100	100	M)
(lieispiel-	0,25	telbar	Tage	lage	^lJ8,2	96,3	lage
Nr.)	0,125			nach dem Ausgeselzlsein	84,6		,,„
	0,1	100	100	100	100
I	2,5	100	100	K)O	100
	0,5	K)O	IOD	100	100
	0,25		K)O	100	38,3
	0,125		100		20,0
	0,1	K)O	100	IOD	100
	2,5	100	100	100	K)O
	0,5	100	100	100	100
	0,25		74,4	66,7	100
	0,125		50.0	-	100
	0.1	K)O		100
Rcsmcihrin		K)O	¹J 5,0
	K)O	76,7
		UJ
		6,7

Beispiel L

1 ml einer Acetonlösung mit einem Gehalt von 2 mg der zu untersuchenden Verbindung wurde auf eine saubere Glasplatte (5 χ 10 cm) aufgebracht und bei Raumtemperatur getrocknet. Die Platte wurde bei Schönwetter durch die Fensterseite eines Raumes am Nachmittag dem Sonnenlicht ausgesetzt, um die Photostabilität der zu untersuchenden Verbindung festzustellen. Die Ergebnisse in der nachfolgenden Tabelle V niedergelegt.

Tabelle V

»ι Veibindungen	Rückgewinnung (%)	15	25
(lieispiel-Nr.)	Zeit der Belichtung	SUl.	SUl.
	5 K)
	Stil. Std.

Allelhrin
Resmethrin

57,4
31,3

30,8
0

56,8

18,0
I)

Beispiel M

Die akute Toxizität von 2,2-Dimethyl-3-isobutenylcyclopropancarbonsäure-J-chloM-phenyl-1 -yl-ester wurde durch orale und perkutane Verabreichung an ddY-Mäuse, Wistar-Ratten und Kaninchen beider Geschlechter überprüft. Jedem Tier wurde eine Einz.eldo.sis dieser Verbindung verabreicht und die Mortalität während der folgenden 7 Tage beobachtet. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle V! niedergelegt.

Die höchsten Dosierungen dieser Verbindung, 40 und 20 g/kg, welche für orale bzw. perkutane Verabreichung die technisch an der äußersten Grenze liegenden Mengen darstellen, zeigten bei keinem Tier einen letalen Effekt.

Die akute orale Toxizität von Allethrin und Resmethrin an der Maus wurde in ähnlicher Weise überprüft, wobei die I.l>,n-Werte aus der nach dem Verfahren von Litchfield und Wilcoxson (). Pharmacol. Exptl. Therap., 96, 99 [1949]) erhaltenen Letalität berechnet wurden. Diese Werte sind folgende:

Allethrin Resmethrin

(mg/kg)

1020 714

Il

Tabelle VI	Geschlecht	Verabrei- chungsweg	I )osis (g/kg)	Anzahl der Todeslalle Tage nach der Behandlung 12 3 4 5	0	0	0	0	6	7	/aiii der Todeslalle pro Zahl der hehan ilellen Tiere
Tier	männlich	p.o.	40	0	0	0	0	0	0	0	0/10
Mäuse	weiblich	p.o.	40	0	0	0	0	0	0	0	0/10
	männlich	p. e.	40	0	0	0	0	0	0	0	0/10
	weiblich	p.c.	40	0	0	0	0	0	0	0	0/10
	männlich	p.o.	40	0	0	0	0	0	0	0	0/10
Rallen	weiblich	p.o.	40	0	0	0	0	0	0	0	0/10
	männlich	p.c.	20	0	0	0	0	0	0	0	0/10
Kaninchen	weiblich	p.e.	20	0		0	0	0/10

Claims

Patentansprüche: Die vorliegende Erfindung betrifft neue Cyclopropancarbonsäureester der allgemeinen Formel I

1. Cyclopropancarbonsäureester der allgemeinen J' Formel \

<^₌^-CH,—CR'=CR² —CH₂-O-C-R³

worin einer der Reste R¹ und R² Chlor oder Wasserstoff, der andere der Reste R¹ und R² Chlor und R³ einer der beiden nachfolgenden Reste

CHj-C=CH-CH CH-

CH,

CM₁
CH,-C CH-

HjC CHj

2. Verfahren zur Herstellung der Cyclopropancarbonsäureester gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise 2,2-Dimethyl-3-isobutenylcyclopropancarbonsäure oder 2,2,3,3-TetramethylcycIopropanicarbonsäure oder ein funktionelles Derivat dieser Säuren, wie das Halogenid oder Anhydrid, mit einem Phenylalkenderivat, wie einem Phenylalkenol der allgemeinen Formel

>-CH₂ -CR¹=CR²-CH₂OH

oder einem Phenylalkylhalogenid der allgemeinen Formel

-CH₁-CR¹ CR²-CH,X

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