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"Cyclopropancarbonsäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung und
ihre Verwendung" Diese Erfindung betrifft neuartige Cyclopropancarbonsäureester,
ein Verfahren zu ihrer Herstellung und insekticide Zubereitungen, die diese Ester
enthalten.
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Im besonderen betrifft sie neuartige Cyclopropancarbonsäureester der
allgemeinen Formel I
worin die Reste R1 und R2 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom,
eine niedere Alkyl-, wie Methyl- und Äthyl-, Hethoxy- oder Nitrogruppe sind und
die Reste R3 und R4 jeder für sich ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Methyl-
oder Methoxygruppe sind oder beide Reste R3 und R4 die dritte Valenz zwischen den
zwei Kohlenstoffatomen, mit denen sie verbunden sind, bilden und R5 einer der nachfolgenden
Reste
ist, weiterhin ein Verfanren zur herstellung dieser ester und ihre Verwendung als
insekticides Mittel.
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Seit dem zweiten Weltkrieg werden versctliedene Arten synthetischer
Insekticide für die Schadlingabekämpfung anstelle der natürlich vorkomwenden verwendet.
Eine grobe Menge an DBT und anderen chlorierten Insekticiden wurde bisher gegenüber
Krankheit-bringenden oder Ernte-zerstörenden Insekten in der gesamten Welt wegen
ihrer geringen Toxizität gegenüber Säugern und niederen produktionskosten verwendet.
Neuerdings
wurde jedoch berichtet, daX nicht nur viele lnsektenarten gegen diese Insekticide
resistent wurden, sondern daX auch nicht tolerierbare Slengen ihrer Hückstande sich
in den Lipoiden von Warmblütern und anderen sammeln, Die Verwendung von chlorierten
Insekticiden wurde daher in einigen Ländern verboten. Es ist daher zur Zeit ein
Insekticid, das an ihre stelle treten kann, sehr erwünscht.
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Pyrethrine und ihre synthetischen Verwandten, wie Allethrin und dergleichen,
sind anderen synthetischen Insekticiden, wie den Verbindungen der Phosphat- und
Oarbamatreihen, hinsichtlich ihrer geringen Toxizität gegenüber Säugern überlegen,
aber die Verwendung der Cyclopropancarbonsäureester mußte bisher in Haushaltungen
und in der Landwirtschaft wegen ihrer hohen Kosten und Instabilität gegenüber atmosphärischen
Bedingungen eingeschränkt werden.
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Es ist daher ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung, neuartige
Cyclopropancarbonsäureester zur Verfügung zu stellen, die bedeutende insekticide
Wirksamkeit, schnelle paralytische Wirkung, geringe Säugertoxizität und gute Wetterresistenz
aufweist, ferner aus leicht verfügbaren Materialien mittels einfacher Verfahren
unter geringen Kosten hergestellt und die voraus bezeichneten chlorierten serbindungen
ersetzen können.
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Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung, wie sie in der Formel
I definiert sind, naben ausgezeichnete biologische
Eigensohaften.
Beispielsweise ist die Wirkung von 3-Chlor-4-phenyl-2-butenyl-2,2-dimethyl-3-isobutenylcyclopropancarboxylat,eine
der vorliegenden Verbindungen, auf ßtubenfliegen fünf- bis zehnmal größer als die
der Pyrethrine, von Allethrin und Tetrahydrophthalimidmethylchrysanthemat.
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Wenn man sogar 20 g des oben angegebenen Esters der vorliegenden Erfindung
pro kg Körpergewicht Mäusen verabfolgt, trat kein Tod ein. Es wurde festgestellt,
daß die akute Toxizität des Esters bei Mäusen weniger als 1/20 der Toxizität des
Allethrins ist.
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Weiterhin sind die Ester der vorliegenden Erfindung extrem einfach
und enthalten keine schwierige Gruppen wie Cyclopentenon, 1,2-Dicarboximid und Furanringe,
wie dies bei den bekannten Pyrethroiden der Fall ist. Es kann daher bei den vorliegenden
Verbindungen Instabilität und komplizierte Herstellungsverfahren vermieden werden.
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Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung, wie sie in der Formel
I definiert sind, können nach dem Fachmann bekannten herkömmlichen Veresterungsverfahren
hergestellt werden. 2,2-Dimethyl-3-isobutenylcyclopropancarbonsäure oder 2,2,3 ,3-Tetrsmethylcyclopropancarbonsäure
oder ein funktionelles Derivat dieser bäuren wie das Halogenid, Anhydrid oder der
Ester können mit einem geeigneten Arylalken- oder Arylalkynderivat umgesetzt werden.
Die zur Berstellung der vorliegenden Verbindungen verwendeten Arylalken
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und Arylalkynderivate sind so stabil, daß jedes geeignete Vorgehen für dieses Verfahren
verwendet werden kann.
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Die zur Herstellung der Verbindungen der Formel I vorzugsweise verwendeten
Arylalkynderivate, worin R3 und R4 zusammen die dritte Valenz zwischen den zwei
Kohlenstoffatomen, mit denen sie verbunden sind, bilden, sind das Arylalkynol (II)
und Arylalkynylhalogenid (III) der nachfolgenden Formeln
worin X ein Chlor- oder Bromatom ist und die Reste R1 und R2 die oben angegebene
Bedeutung haben.
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Das Arylalkynol (II) kann durch Umsetzen des entsprechenden Arylmagnesiumhalogenids
mit 4-Halogen-2-butyn-1-ol unter herkömmlichen Grignard-Bedingungen hergestellt
werden. Das Arylalkynylhalogenid (III) kann durch behandeln der entsprechenden Verbindung
der Formel II mit einem Halogenierungsmittel, wie Thionychlorid oder Phosphortribromid,
hergestellt werden.
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Die Arylalkenderivate, die vorzugsweise zur Herstellung
der
Arylalkenylester der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind die Arylalkenole
(IV und V) und Arylalkenylhalogenide (VI und VII) der nachfolgenden Formeln
worin X ein Chlor- oder Bromatom ist und die Reste R1, R2, R3 und R4 die oben angegebenen
Bedeutungen haben. Die Verbindungen V und VII sind die Allylisomeren der Verbindungen
IV bzw. VI und die Verbindungen V und VII liefern das gleiche Endprodukt, das aus
den entsprechenden Verbindungen IV bzw. VI erhalten wird.
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Die Verbindung V kann mittels einer Reformatsky-Reaktion aus einem
Arylzinkhalogenid und einer Carbonylverbindung, wie Acrolein, Methacrolein und Methylvinylketon
hergestellt werden. Die Verbind Vl und VII kaon durch eine Fleerwein-Arylierungsreaktion
aus einem Anyldiazoniumhalogenid und
einem Dien, wie 1,3-Butadien,
2-Methyl-1,3-butadien (Isopren), 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, 2-Chlor-1,3-butadien
(Chloropren), 2,3-Dichlor-1,3-butadien,2-Brom-1,3-butadien und 2-Methoxy-1,3-butadien,
hergestellt werden. Beispielsweise liefert die Reaktion von Phenyldiazoniumchlorid
mit 1,3-butadien in wäßrigem Aceton 1-Chlor-4-phenyl-2-buten und 5-Ohlor-4-phenyl-1-buten,
mit Chloropren 1,2-Dichlor-4-phenyl-2-buten und 1,3-Dichlor-4-phenyl-2-buten.
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Die Verbindung IV kann leicht aus den Verbindungen V, VI oder VII
abgeleitet werden.
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Die Arylalkenderivate der Formeln IV bis VII, worin die Reste R3 und
R4 beide Wasserstoffatome sind, können auch durch Partialhydrierung der entsprechenden
ArylAkynderivate hergestellt werden.
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Für das Veresterungsverfahren kann das irylalkenol (IV) oder das Arylalkynol
(II) durch Dehydratisierung mit der Cyclopropancarbonsäure kondensiert werden. Das
Alkenol (1V oder V) oder das Alkynol (II) können mit dem däureanhydrid umgesetzt
werden. Das Alkenol (1V) oder das Alkynol (11) können mit dem Cyclopropancarbonsäurehalogenid,
wie dem -chlorid und -bromid, in Gegenwart eines basischen honden-Bierungsmittels
wie einer organischen Base, zum Beispiel Pyridin, Triäthylamin und dergleichen,
oder wie einer anorganischen Base, zum Beispiel einem Alkalimetallcarbonat
oder
-hydroxid kondensiert werden. Das Arylalkenol (IV) oder das Arylalkynol (ist) kann
mit einem niederen Alkylester der Cyclopropancarbonsäure in Gegenwart eines basischen
Katalysators, wie Natrium und Kalium, und eines Alkoholats derselben erhitzt werden.
Das Arylalkenylhalogenid (VI oder VII) oder das Arylalkynylhalogenid (III) kann
mit der Cyclopropancarbonsäure oder einem Salz derselben in einem basischen Kondensierungsmittel,oder
ohne daß ein solches vorhanden ist, kondensiert werden.
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Die neuartigen Ester der vorliegenden Erfindung können zur Verhütung
von Epidemien in ähnlicher Weise wie die Pyrethrine und ihre synthetischen Verwandten
verwendet werden.
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Jedoch läßt die höhere insekticide Wirksamkeit, die geringere Toxizität
gegenüber Säugern und die bessere Widerstandsfähigkeit gegenüber Witterungsbedingungen
zusammen mit ihren wirtschaftlichen Vorteilen erwarten, daß die vorliegenden Ester
eine weitgehendere Verwendung im Haushalt und in der Industrie finden.
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Die Verbindungen dieser Erfindung können zu Zubereitungen mit rägerstoffen,
Streck- bzw. Verdünnungsmitteln, synergistisch wirkenden Mitteln, weiteren insektiziden
Ingredientien und/oder landwirtschaftlichen Chemikalien nach zur Herstellung von
insekticiden Zubereitungen bekannten Verfahren verarbeitet werden und sie können
beispielsweise in der Form von Stäubemitteln, Granulaten, Moskitorollen
(mosquito
coils), als netzbare Pulver, Lösungen, Emulsionen und Aerosole dargeboten werden.
Die Konzentration der Verbindung der vorliegenden Erfindung in der insekticiden
Zubereitung kann Je nach den Insekten, die bekämpft werden sollen, dem Anwendungsverfahren
und der gewünschten Wirkung, weitgehend im Bereich von 0,05 bis 10 Gew. variieren,
wobei dieser für die bekannten Pyrethroide üblich ist oder es können die vorliegenden
Verbindungen im blick auf ihre größere Wirksamkeit in viel geringerer Konzentration
verwendet werden.
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Die nachfolgenden Beispiele er1a'utern die vorliegende Er-' windung
durch weitere Einzelheiten, ohne den Ettindungsbereich einzuschränken.
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Beispiel 1 Eine Lösung von 3,0 g 4-Phenyl-2-buten-1-ol, 2,8 g 2,2,-3,3-Tetramethylcyclopropancarbonsäure
und 0,2 g p-Tluolsuifonsäure in 50 ml Toluol wird am Rückfluß gehalten, um das gebildete
Wasser azeotrop zu entfernen. Wenn die theoroti8che Menge Wasser entfernt ist (wosu
ungefähr 16 Stunden notwendig sind), wird das Reaktionsgemisch gekühlt, nacheinander
mit wäßrigem Natriumcarbonat und Wasser gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat
getrocknet.
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Das Lösungsmittel wird dann verdampft und der sich ergebende Rückstand
unter reduziertem Druck destilliert unter
Bildung von 4,4 g (81ß)
4-Phenyl-2-buten-1-yl-2,2,3,3-tetramethylcyclopropancarboxylat, Siedepunkt 117 bis
118°C/ 0,13 Torr, nD20 = 1.5150.
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Analyse: die Bruttoformel C18H2402 erfordert (%): 79,23 C, 8,88 II
gefunden (%): 79,28 C, 8,74 H.
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Beispiel 2 Zu einer Lösung von 2,9 g 4-Phenyl-2-butyn-1-ol und 2 ii
Pyridin in 30 ml Benzol werden 3,7 g 2,2-Dimethyl-3-isobutenylcyclopropancarbonsäurechlorid
in 10 ml Benzol tropfenweise bei OOC zugegeben. Nachdem man über Nacht bei Zimertemperatur
stehen ließ, wird das Gemisch nacheinander mit verdünnter Salzsäure, Wasser, wäßrigem
Natriumcarbonat und Wasser gewaschen und dann über wasserfreiem Magnesiumsulfat
getrocknet. Das Lösungsmittel wird verdampft und der sich ergebende Rückstand unter
reduziertem Druck destilliert unter Bildung von 5,1 g (86*) 4-Phenyl-2-butyn-1-y1-2,2-dimethyl-3-isobutenylcyclopropancarboxylat,
siedepunkt 141 bis 142°C/ 0,15 Torr, n2D0 = 1.52308.
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Analyse: die Bruttoformel C20H24O2 erfordert (%): 1,04 C, 8,16 H gefunden
(%): 80,77 C, 8,12 H.
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Beispiel 3 Ein Gemisch von 4,0 g 1,3-Dichlor-4-phenyl-2-buten und
4,1
g Kalium-3,3-tetramethylcyclopropancarboxylat und 30 ml Isopropanol wird 18 Stunden
am Rückfluß gehalten.
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Das Isopropanol wird entfernt und der Rückstand in 50 ml Wasser gegossen.
Das Gemisch wird mit Äthyläther extrahiert und die ätherische Lösung; gewaschen,
getrocknet und destilliert unter Bildung von 4,9 g (74%) 3-Chlor-4-phenyl1-2-buten-1-y1-2,2,3,3-tetramethylcyclopropancarboxylat,
Siedepunkt 124°C/0,10 Torr, nD20=1.5252.
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Analyse: die Bruttoformel C18H23O2C1 erfordert (%): 7G,46 C, 7,55
h gefunden (»): 70,21 G, 7,37 H.
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Beispiel 4 Eine Lösung von 4,2 g 1-Brom-3-methyl-4-phenyl-2-buten,
3,4 g 2,2-Dimethyl-3-isobutenylcyclopropancarbonsäure und 3 ml Triäthylamin in 50
ml Aceton wird 16 Stunden am Rückfluß gehalten. Das Aceton wird abaestilliert und
der sich ergebende Rückstand zu 50 ml Wasser zugegeben. Das Gemisch wird mit Athyläther
extrahiert und die ätherische Lösung gewaschen; getrocknet und dann destilliert
unter Bildung von 4,8 g (77») 3-Methyl-4-pnenyl-2-1-z1-2,2-dimethyl-3-isobutenylcyclopropancarboxylat,
Siedepunkt 142 bis 143°C/0,20 Torr, nD20=1.5218.
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Analyse: die Bruttoformel C21H28O2 erfordert (s): 80,73 C, 9,03 H
gefunden (%):80,54 C, 9,05 H.
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Beispiel 5 Ein Gemisch von 3,3 g 3-Chlor-4-phenyl-1-buten, 4,1 g Kalium-2,2-dimethyl-3-isobutenylcyclopropancarboxylat
und 30 ml N,N-Dimethylformamid wird unter einer Stickstoffatmosphäre 12 Stunden
bei 90 bis 1000C gerührt. Nach Kühlen auf Zimmertemperatur wird das Reaktionsgemisch
in kaltes Wasser gegossen. Das Gemisch wird mit Petroläther extrahiert und der Extrakt
gewaschen, getrocknet und destilliert unter Bildung von 4,0 g 4-Phenyl-2-buten-1-yl-2,2-dimethyl-3-isobutenylcyclopropancarboxylat,
Siedepunkt 127 bis 129°C/0,15 Torr, nD20=1.5207.
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Analyse: die Bruttoformel C20H2602 erfordert (ß): 80,49 C, 8,78 11
gefunden (%): 80,71 C, 8,77 H.
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Beispiel 6 Zu einer Natriumäthoxidlösung, die aus 0,5 g Natriummetall
und 20 ml Äthanol hergestellt wurde, werden 10 g 4-(3-Methoxyphenyl)-3-methyl-2-buten-1-ol
und 3,9 g Äthyl-2,2-dimethyl-3-isobutenylcyclopropancarboxylat zugegeben. naß Gemisch
wird 2 Stunden bei 100 bis 1200C unter Entfernung des Äthanols unter einer Stickstoffatmosphäre
erhitzt.
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Nach Kühlen wird das Reaktionsgemisch in Wasser gegossen.
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Das Gemisch wird mit Äthyläther extrshiert und die Ätherlösung gewaschen,
getrocknet und destilliert unter Bildung von 4,0 g (60%) 4-(3-Methoxyphenyl)-2-buten-1-y1-2,2-dimethyl
-3-isobutenylcyclopropancarboxylat,
Siedepunkt 151 bis 153°C/0,12 Torr, nD20=1.5245.
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Analyse: die Bruttoformel C21H28O3 erfordert (%): 76,79 0, 8,59 H
gefunden (%): 76,58 C, 8,62 H.
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Beispiel 7 Ein Gemisch von 3,3 g 4-(3-Methylphenyl)-1-buten-3-01,
6,4 g 2,2-Dimethyl-3-isobutenylcyclopropancarbonsäureanhydrid und 30 ml Xylol wird
6 Spunden am Rückfluß gehalten. Nach Kühlen wird das Reaktionsgemisch nacheinander
mit wäßrigem Natriumcarbonat und Wasser gewaschen und dann über wasserfreiem Magnesiumsulfat
getrocknet. Das Xylol wird verdampft und der sich ergebende Rückstand unter reduziertem
Druck destilliert unter Bildung von 4,4 g (70%) 4- ( 3-Nethylphenyl)-2-buten-1-yl-2
,2-dimethyl-3-isobutenylcyclopropancarboxylat, Siedepunkt 134 bis 135°C/0.08 JIorr,
nD20=1.5178.
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Analyse: die Bruttoformel C21H28O2 erfordert (%): 80,73 C, 9,03 H
gefunden (%): 80,51 C, 8,93 H.
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Die in den folgenden Tabellen angegebenen Verbindungen wurden in gleicher
Weise nach irgendeinem der oben angegebenen Beispiele hergestellt.
| Tabelle I |
| R1 #CH3 |
| #-CH2-CR3#CR4-CH2-O-C-CH-C |
| R2 # # ##CH3 |
| O C |
| # # |
| CH3 CH3 |
Beispiel R1 R2 R3 R4 Formel Errechnet Gefunden Siedepkt nD20 Nr C% H% C% H% °C/Torr
8 H H CH3 H C19H26O2 79,68 9,15 79,61 9,07 122-4/0,10 1,5160 9 H H H CH3 C19H26O2
79,68 9,15 79,45 9,12 121-8/0,10 1,5161 10 H H CH3 CH3 C19H26O2 79,95 9,39 79,66
9,34 126-7/0,10 1,5171 11 H H H Cl C18H23O2Cl 70,46 7,55 70,34 7,59 128-30/0,20
1,5265 12 H H Cl Cl C18H22O2Cl2 63,35 6,50 63,29 6,41 144-6/0,13 1,5338 13 H H Br
H C18H23O2Br 61,54 6,60 61,59 6,44 142-3/0,23 1,5363 14 4-CH3 H H H C19H26O2 79,68
9,15 79,43 9,00 121/0,15 1,5145 15 4-CH3 H CH3 H C20H28O2 79,95 9,39 79,92 9,46
126/0,09 1,5145 16 4-CH3 H Cl H C19H25O2Cl 71,12 7,85 70,98 7,59 134-5/0,12 1,5264
17 4-CH3 H Cl H C19H25O2Cl 71,12 7,85 70,84 7,66 134/0,12 1,5237 18 4-CH3 H Cl H
C19H25O2Cl 71,12 7,85 71,16 7,73 132-3/0,13 1,5235 19 4-CH3 H CH3 CH3 C21H30O2 80,21
9,62 60,18 9,72 132-4/0,10 1,5168 20 4-CH3 H Cl Cl C19H24O2Cl2 64,23 6,81 64,41
6,57 147-9/0,15 1,5319
Tabelle I (Forts.
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Beispiel R1 R2 R3 R4 Formel Errechnet Gefunden Siedepkt nB20 Nr. C%
H% C% H% °C/Torr 21 2-CH3O H Cl H C19H25O3Cl 67.74 7.46 67.93 7.40 145-6/0.10 1.5280
22 4-CH3O H Cl H C19H25O3Cl 67.74 7.48 67.66 7.52 141-3/0.15 1.5290 23 3-CH3O H
Cl Cl C19H24O3Cl2 61.46 6.56 61.57 6.41 156-7/0.15 1.5361 24 2-F H Cl H C18H22O2ClP
66.55 6.83 66.46 6.75 129-31/0.14 1.5162 25 2-Cl H H H C18H23O2Cl 70.46 7.55 70.32
7.56 138-9/0.32 1.5261 26 4-Cl H CH3 H C19H25O2Cl 71.12 7.85 71.39 7.65 138-9/0.13
1.5240 27 4-Cl H Cl H C18H22O2Cl2 63.35 6.50 63.52 6.33 154-5/0.19 1.5332
| Tabelle II |
| R1#-CH2-CR3#CR4-CH2-O-C-CH2-CH-CH#C-CH3 |
| R2 # C -CH3 |
| O |
| CH3 CH3 |
Biespiel R1 R2 R3 R4 Formel Errechnet Gefunden Siedepkt. nD20 Nr. C% H% C% H% °C/Torr
28 H H H CH3 C21H28O2 80.73 9.03 80.80 9.09 126-7/0.05 1.5221 29 H H CH3 CH3 C22H30O2
60.93 9.26 80.63 9.34 144-5/0.12 1.5219 30 H H Cl H C20H25O2Cl 72.14 7.57 71.95
7.31 138-40/0.20 1.5300 31 H H H Cl C20H25O2Cl 72.14 7.57 72.26 7.51 164-6/0.65
1.5295 32 H H Cl Cl C20H24O2Cl2 65.40 6.59 65.17 6.55 157-9/0.10 1.5404 33 H H Br
H C20H25O2Br 63.66 6.68 63.40 6.57 156-8/0.20 1.5406 34 H H H CH3O C21H28O3 76.79
8.59 76.52 8.44 152-4/0.10 1.5263 35 2-CH3 H H H C21H28O2 80.73 9.03 80.84 9.26
141-4/0.10 1.5232 36 4-CH3 H H H C21H28O2 80.73 9.03 80.49 9.11 136-7/0.10 1.5207
37 2-Cl H H H C20H25O2Cl 72.16 7.57 71.88 7.52 141-3/0.10 1.5317 38 3-Cl H H H C20H25O2Cl
72.16 7.57 72.04 7.67 143-5/0.08 1.5305 39 4-Cl H H H C20H25O2Cl 72.16 7.57 72.93
7.40 142-4/0.10 1.5317 40 2-CH3O H H H C21H28O3 76.79 8.59 76.51 8.53 145-8/0.10
1.5263
Tabelle II (Forts.) Biespiel R1 R2 R3 R4 Formel Errechnet
Gefunden Siedepkt. nD20 Nr. C% H% C% H% °C/Torr 41 4-CH3O H H H C21H28O3 76.79 8.59
76.70 8.46 156-8/0.10 1.5253 42 4-C2H5 H H H C22H30O2 80.93 9.26 80.66 9.18 146-8/0.14
1.5208 43 2-CH3 3-CH3 H H C22H30O2 80.93 9.26 80.71 9.05 145-7/0.14 1.5258 44 2-CH3
5-CH3 H H C22H30O 80.93 9.26 80.82 9.14 142-5/0.08 1.5233 45 2-CH3 6-CH3 H H C22H30O2
80.93 9.26 80.73 9.27 144-5/0.11 1.5249 46 2-CH3 H CH3 H C22H30O2 80.93 9.26 80.78
9.12 135-8/0.07 1.5242 47 3-CH3 H CH3 H C22H30O2 80.93 9.26 61.16 9.08 134-7/0.08
1.5211 48 4-CH3 H CH3 H C22H30O2 80.93 9.26 80.94 9.17 141-6/0.10 1.5207 49 2-Cl
H CH3 H C21H27O2Cl 72.71 7.85 72.56 7.77 145-7/0.07 1.5303 50 3-Cl H CH3 H C21H27O2Cl
72.71 7.85 72.81 7.70 154-7/0.15 1.5302 51 4-Cl H CH3 H C21H27O2Cl 72.71 7.85 72.63
7.89 155-6/0.15 1.5301 52 2-CH3O H CH3 H C22H30O3 77.15 8.83 77.02 8.99 157-60/0.10
1.5266 53 3-CH3O H CH3 H C22H30O3 77.15 8.83 76.86 8.90 155-8/0.13 1.5265 54 4-CH3O
H CH3 H C22H30O3 77.15 8.83 76.94 8.73 155-6/0.10 1.5260 55 2-CH3 4-CH3 CH3 H C23H32O2
81.13 9.47 80.97 9.38 165-9/0.20 1.5228
Tabelle II (Forts.) Beispiel
R1 R2 R3 R4 Formel Errechnet Gefunden Siedepkt. nD20 Nr. C% H% C% H% °C/Torr 56
2-CH3O 5-CH3 CH3 H C23H32O3 77.49 9.05 77.35 9.14 155-7/0.05 1.5257 57 2-Cl 4-Cl
CH3 H C21H26O2Cl2 66.14 6.87 66.31 6.80 157-9/0.04 1.5381 58 2-CH3 H H CH3 C22H30O2
80.93 9.26 80.79 9.06 145-8/0.16 1.5254 59 3-CH3 H H CH3 C22H30O2 80.93 9.26 80.82
9.17 137-9/0.12 1.5221 60 4-CH3 H H CH3 C22H30O2 80.93 9.26 81.00 9.13 139-41/0.12
1.5223 61 2-Cl H H CH3 C21H27O2Cl 72.71 7.85 72.75 7.59 155-7/0.15 1.5310 62 3-Cl
H H CH3 C21H27O2Cl 72.71 7.85 72.63 7.84 146-7/0.08 1.5304 63 4-Cl H H CH3 C21H27O2Cl
72.71 7.85 72.67 7.88 149-52/0.12 1.5306 64 2-CH3O H H CH3 C22H30O3 77.15 8.83 77.22
8.61 155-62/0.11 1.52 @ 65 3-CH3O H H CH3 C22H30O3 77.15 8.83 77.16 8.84 155-6/0.10
1.5259 66 4-CH3O H H CH3 C22H30O3 77.15 8.83 76.97 8.78 157-9/0.10 1.5257 67 4-CH3
H CH3 CH3 C23H32O2 81.13 9.47 60.98 9.47 146-51/0.15 1.5245 68 4-Cl H CH3 CH3 C22H29O2Cl
73.21 8.10 73.48 8.02 150-2/0.10 1.5313 69 4-CH3O H CH3 CH3 C23H32O3 77.49 9.05
77.31 8.95 159-62/0.15 1.5277 70 2-CH3 H Cl H C21H27O2Cl 72.71 7.85 72.84 7.88 155-7/0.07
1.5336 71 3-CH3 H Cl H C21H27O2Cl 72.71 7.85 72.48 7.86 150-1/0.08 1.5306 72 4-CH3
H Cl H C21H27O2Cl 72.71 7.85 72.65 7.69 150-1/0.15 1.5291
Tabelle
II (Forts.) Beispiel R1 R2 R3 R4 Formel Errechnet Gefunden Siedepkt nD20 Nr. C%
H% C% H% °C/Torr 73 2-F H Cl H C20H24O2ClF 68.46 6.89 68.63 6.84 152-4/0.20 1.5223
74 3-F H Cl H C20H24O2ClF 68.46 6.89 68.57 6.72 160-2/0.35 1.5197 75 4-F H Cl H
C20H24O2ClF 68.46 6.89 68.42 6.83 154/0.28 1.5181 76 2-Cl H Cl H C20H24O2Cl2 65.40
6.59 65.33 6.42 155-6/0.08 1.5405 77 3-Cl H Cl H C20H24O2Cl2 65.40 6.59 65.27 6.51
167-8/0.16 1.5372 78 4-Cl H Cl H C20H24O2Cl2 65.40 6.59 65.46 6.55 165-6/0.15 1.5376
79 4-CH3O H Cl H C21H27O3Cl 69. 7.50 69.37 7.49 157-8/0.07 1.5338 80 3-CH3O H Cl
H C21H27O3Cl 69.50 7.50 69.56 7.45 162-5/0.06 1.5345 81 4-CH3O H Cl H C21H27O3Cl
69.50 7.50 69.41 7.58 167-9/0.20 1.5348 82 4-C2H5 H Cl H C22H29O2Cl 73.21 8.10 73.19
8.03 158-62/0.08 1.5276 83 2-CH3 4-CH3 Cl H C22H29O2Cl 73.21 8.10 73.37 8.05 157-9/0.10
1.5308 84 4-CH3 2-CH3O Cl H C22H29O3Cl 70.10 7.76 69.89 7.66 165-6/0.06 1.5322 85
4-CH3 H H Cl C21H27O2Cl 72.71 7.85 72.62 7.84 149-51/0.13 1.5283 86 2-CH3 H Cl Cl
C21H26O2Cl2 66.14 6.87 66.34 6.86 175-6/0.20 1.5390 87 3-CH3 H Cl Cl C21H26O2Cl2
66.14 6.87 66.01 6.64 165-7/0.10 1.5352 88 4-CH3 H Cl Cl C21H26O2Cl2 66.14 6.87
66.23 6.74 164-5/0.10 1.5360 89 4-F H Cl Cl C20H23O2Cl2F 62.34 6.02 62.16 5.98 155-6/0.15
1.5269
Tabelle II (Forts.) Bei- R1 R2 R3 R4 Formel Errechnet Gefunden
Siedepkt nD20 spiel C% H% C% H% °C/Torr Nr.
-
90 2-Cl H Cl Cl C20H23O2Cl3 59.79 5.77 59.74 5.72 175-7/0.13 1.5449
91 3-Cl H Cl Cl C20H23O2Cl3 59.79 5.77 59.90 5.85 177-80/0.1 1.5452 92 4-Cl H Cl
Cl C20H23O2Cl3 59.79 5.77 59.66 5.67 182-3/0.15 1.5435 93 2-CH3O H Cl Cl C21H26O2Cl2
63.48 6.60 63.40 6.59 175-6/0.13 1.5412 94 3-CH3O H Cl Cl C21H26O3Cl2 63.48 6.60
63.32 6.63 175-8/0.13 1.5391 95 4-CH3O H Cl Cl C21H26O3Cl2 63.48 6.60 63.51 6.54
177-8/0.10 1.5396 96 4-CH3 H H CH3O C22H30O3 77.15 8.83 77.04 7.77 152-5/0.10 1.5240
| Tabelle III. |
| R¹# |
| #-CH2-C#C-CH2-O-C-R5 |
| R²# # |
| O |
| Beispiel R¹ R² R5 Formel Errechnet Gefunden Sidepkt. |
| Nr. C% H% C% H% °C/Torr nD20 |
| #CH3 |
| 97 H H -CH # C C18H22O2 79.96 8.20 79.66 8.13 126-7./0.14 1.5246 |
| #C# #CH3 |
| # # |
| CH3 CH3 |
| 98 4-CH3 H " C19H24O2 80.24 8.51 80.11 8.29 129-31/0.10 1.5233 |
| #CH3 |
| 99 4-CH3 H -CH# CH #-CH=C C21H26O2 81.25 8.44 81.12 8.59 146-9/0.15
1.5314 |
| #C# #CH3 |
| # # |
| CH3 CH3 |
Es folgen Beispiele der inaekticiden Zubereitungen nach der vorliegenden
Erfindung und ihre insektioiden 'Illlrksamkeiten.
-
Beispiel I 0,2 g 3-Chlor-4-phenyl-2-buten-1-yl-2,2-dimethyl-3-isobutenylcyclopropancarboxylat
wird in Testkerosin (white kerosene) unter Bildung von 100 ml Lösung gelöst. Auf
diese Weise wird eine 0,2 Gew.%ige Olzubereitung hergestellt.
-
beispiel II 0,1 g 3-Chlor-4-phenyl-2-buten-1-yl-2,2-dimethyl-3sisobutenylcyclopropancarboxylat,
0,1 g Allethrin und 0,? g Octachlor-dipropyläther werden in Testkerosin unter Bildung
von 100 ml Lösung gelöst. Auf diese Weise wird eine Ülzubereitung erhalten.
-
Beispiel III 10 g 3-Chlor-4-phenyl-2-buten-1-yl-2,2-dimethyl-3-isobutenylcyclopropancarboxylat,
85 g eines Gemischs von Diatomeenerde und Kaolin und 5 g Netzmittel werden gemischt
und zerkleinert. Auf diese Weise wird eine 15 Gew.%ige netzbare Zubereitung hergestellt.
-
Beispiel IV 3 g 3-Chlor-4-phenyl-2-buten-1-yl-2,2-dimethly-3-isobutenylcyclopropancarboxylat
und
97 g eines Gemischs von Diatomeenerde und Kaolin werden gemischt und zu einer 3
Gew.%igen Pilverzubereitung zerstoßen.
-
Beispiel V 20 g 3-Chlor-4-phenyl-2-buten-1-yl-2,2-dimethyl-3-isobutenylcyclopropanoarboxylat
werden in einer kleinen Menge Xylol gelöst. Diese Lösung wird mit einer geeigneten
Menge Emulgiermittel gemischt und dann mit weiterem Xylol gemischt unter Bildung
eines Gesamtvolumens von 100 ml. Auf diese Weise werden 20 GewX Emulsion hergestellt.
-
Beispiel VI 0,2 g 3-Chlor-4-phenyl-2-buten-1-yl-2,2-dimethyl-3-isobutenylcyclopropancarboxylat,
0,2 g Allethrin, 4,0 g Piperonylbutoxid und 6,0 g Xylol werden gemischt und in einen
Aerosolbehälter eingebracht. Naoh Anbringung des Ventilteils werden 85 g Gemisch
von Dichlordifluormethan, Vinylchlorid und flüssiges Petrolgas unter Druck zugegeben,
um eine Aerosolzubereitung herzustellen.
-
Beispiel VII Eine Lösung von 1,5 g 3-Chlor-4-phenyl-2-buten-1-yl-2,2-dimethyl-3-isobutenylcyclopropancaroboxylat
in 3Q ml Aceton wird gerührt und mit 98,5 g eines Trägers für eine kloskitorolle
gemischt. Nach Verdampfen des Acetons wird dem Gemisch
100 ml
Wasser zugegeben und es dann geknetet. Das geknetete Gemisch wird geformt und getrocknet.
Auf diese Weise wird eine Zubereitung der vorliegenden Erfindung in Form einer Moskitorolle
hergestellt.
-
Beispiel VIII Insekticide Pulver der vorliegenden Verbindungen wurden
hinsichtlich ihrer örtlichen Anwendung auf das ?ronotum von Stubenfliegen (ausgewachsen)
mit jeder der hergestellten Acetonlösungen geprüft. Die nachfolgende Tabelle IV
gibt die LD50 nach 24 Stunden an.
-
Tabelle IV Verbindungen LD50 Verbindungen LD50 (Beispiel Nr.) (#/Stubenfliege)
(Beispiel Nr.) (#/Stubenfl.) 1 4,00 39 °,95 2 0,49 48 1,60 3 0,21 70 0,43 4 0,47
71 0,44 5 0,20 72 0,18 7 1,85 73 0,21 8 2,33 74 0,29.
-
9 2,00 75 0,36 10 1,00 76 1,00 12 0,62 77 1,19 28 0,97 78 0,42 29
0,86 80 1,46 30 0,097 81 0,33 32 0,16 82 Q,99 34 0,41 97 0,56 35 1,55 Alletnrin
0,59 36 0,36 Phthalthrin+ 1,02 +Tetrahydrophthalimidmethylchrysanthemat Beispiel
IX In ähnlicher Weise wie in beispiel I wurden. Ölzubereitungen, die die vorliegende
Verbindung in einer gegebenen Nonzentration
enthalten, hergestellt.
Unter Verwendung einer "Nagasawa"-Nebelabsitzvorrichtung (bochu Kagaku 18(4), 183-192)
wurden 0,5 ml von jeder Ölzubereitung mit 1,4 atü 2 (20 lb/in2) versprüht. Nach
10 sekunden wurde eine Klappe geöffnet und eine Gruppe von 20 Stubenfliegen (ausgewachsen)
dem sich absetzenden Nebel ausgesetzt. Die Anzahl der herumliegenden Stubenfliegen
wurde im Verhältnis zum Zeitablauf beobachtet. Nach 30 Minuten wurden die Stubenfliegen
in einen Beobachtungskäfig gegeben, 24 Stunden bei einer Temperatur von 25 bis 27°C
gehalten und die Anzahl der getöteten Fliegen festgehalten. Die Ergebnisse sind
in der Tabelle V zusammengefaßt.
-
Tabelle V Ölzubereitung Verhältnis d.am Verbind- Konzen- Be- Boden
liegenden Mortalidung tration mer- Fliegen im Vehr. tätsverh. KT+50 (Bei- (%) kun-
z. Zeitablauf (%) (%) spiel gen 3 5 10 15 30 Nr.) Min. Min. Min. Min. Min.
-
(1) (2) (3) (4) (5) zu (6) (7) (8) (9) (10) 1 0,5 14 2 0,5 39 77 90
6,3 2 0,5 a 60 85 98 3 0,5 46 O2 89 3 0,5 a 66 93 100 4 0,4 40 5 0,2 70 8 0,5 40
Tabelle
V (Fortsetzung) (1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9) (10) 9 0,5 7 66 10 0,5 7 60
11 1,0 7 67 96 100 11 0,16 b 46 68 100 4,5 12 1,0 19 74 6,6 12 ,0,3 c 38 4,5 13
0,5 41 81 100 28 0,4 30 29 0,4 30 31 0,5 4 56 93 100 31 0,16 b 48 65 95 100 32 0,16
d 40 59 33 0,5 0 53 94 100 33 0,16 b 20 74 92 100 34 1,0 45 74 96 100 34 0,5 12
63 95 100 34 0,1 0 8 67 78 34 0,1 e 3d 63 100 97 0,5 f 5 22 100 97 0,5 b 27 96 100
97 0,16 38 91 100 100 + KT50 = Zeit für 50; am boden liegenden Insekten a: 5 Gew.%
Piperonylbutoxid wird zugegeben b: 0,04% Pyrethrin und 1,0% Piperonylbutoxid
c:
1,5 Octachlordipropyläther d: 0,04% Phthaltrin e: 1,0% Piperonylbutoxid f: 5% Octachlordipropläther
Beispiel X In ähnlicher Weise wie in Beispiel I wurden Ölzubereitungen, die 0,2%
der vorliegenden Verbindung enthielten, hergestellt und die Zeit für 50% (KT50)
am Boden liegender Insekten mittels dem "Nagasawa's mist settling-Verfahren" (Beispiel
IX) bestimmt. Die Ergebnisse zeigt die Tabelle VI.
-
Tabelle VI Verbindungen KT50 (Beispiel Nr.) 16 7,0 17 6,8 22 6,6
24 3,7 35 8,7 39 5,9 71 4,4 76 3,5 77 2,5 78 6,3 80 2,7