DE2511713C3

DE2511713C3 - Diels-Alder Addukte von Pentachlor-1-azacydopentadien und sie enthaltende insektizide Mittel

Info

Publication number: DE2511713C3
Application number: DE2511713A
Authority: DE
Inventors: John Lui Louisville Ky. Wong (V.St.A.)
Original assignee: Research Corp
Current assignee: Research Corp
Priority date: 1974-03-25
Filing date: 1975-03-18
Publication date: 1980-01-10
Also published as: ZA751497B; IT1049375B; DE2511713A1; GB1496277A; IL46848A; BR7501750A; FR2304612B1; ES436006A1; US4081448A; NL7503468A; FR2304612A1; IL46848A0; CA1048033A; JPS50157526A; DE2511713B2; AR217037A1; AU7950175A; BE827123A

Description

15

entsprechen, in der die Reste R Chlor- oder Bromatome oder zusammen ein Sauerstoffatom oder eine zusätzliche chemische Bindung bedeuten.

2. Verbindung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Formel

Cl-I

det Sie stellen gute Kontaktinsektizide dar, zu deren Vergiftungssymptomen die Störung der Ganglien des Zentralnervensystems bei der Absorption durch das Insekt gehört.

Gegenstand der Erfindung ist eine neue Gruppe von Verbindungen, die eine ähnliche Aktivität bzw. Wirkung wie die bekannten polychlorierten cyclischen Kohlenwasserstoffe haben. Bei den erfindungsgemäßen Verbindungen handelt es sich im Prinzip um Brückenkopf-Stickstoff-Analoga der oben genannten handelsüblichen Insektizide. Sie weisen im allgemeinen die gleichen oder bessere insektizide Eigenschaften auf, sie haben jedoch den Vorteil, daß sie nach der Erfüllung ihrer Funktion leichter abgebaut werden, so daß sie weniger schädlich für die Umwelt sind.

Die erfindungsgemäßen, als Insektizide verwendbaren Verbindungen können durch die allgen> ine Formel I dargestellt werden.

Cl-^J

30

3. Verbindung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Formel

40

Cl

4. Insektizides Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß es als Wirkstoff mindestens eine Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, gegebenenfalls in Kombination mit einem üblichen Hilfs- oder Trägermaterial, enthält.

Die Erfindung betrifft Diels-Alder-Addukte von Pentachlor-1-azacyclopentadien und sie enthaltende insektizide Mittel.

Zu einer bekannten Klasse von Insektiziden gehören die pölychlöfierten cyclischen Kohlenwasserstoffe mit Endomethylenbrückenstrukturen, Diese Verbindungen werden nach der bekannten Diels-Alderf4 + 2J-Cyclo-Additions-Reaktion hergestellt.

Diese Insektizide werden üblicherweise zur Bekämpfung von Schaben, Ameisen, Termiten Ufid anderen Hausschädlingen, Erdbodeninsekten und der Verschieb densten Pflanzen- und Feldfrucht-'Schädlinge verwen-

in der die Reste R Chlor- oder Bromatome oder zusammen ein Sauerstoffatom oder eine zusätzliche chemische Bindung bedeuten.

Die erfindungsgemalien Verbindungen können durch Umsetzung von 2,3,4.5,5-Pentachlor-1-azacyclopentadien (M a ζ ζ a r a, Gazzetta Chemica ltaliana, 32 II, 30, 1902) mit Norbornadien bzw. nachfolgende Weiterreaktion zum entsprechenden Epoxyd bzw. hydrierten, chlorierten und bromierten Produkt im Rahmen einer Diels-Alder-Cyclo-Additions-Reaktion hergestellt werden. Die dabei auftretende Anlagerungsreaktion wird durch folgende Reaktionsschema dargestellt:

Cl

■50

Bei den erfihdüngsgerriäßen Verbindungen handelt es sich um hochwirksame Insektizide. Sie sind den weiter oben beschriebenefi bekannten chlorierten Insektiziden bei im Wesentlichen gleicher Wirksamkeit insofern überlegen, als sie leicht abbaubar sind, was bei den chlorierten handelsüblichen Insektiziden nicht der Fäll

ist Letztere haben den Nachteil, daß sich ihre Rückstände in der Umwelt anreichern, so daß sie insbesondere bei ihrer hohen Kontakttoxizität an der Haut, eine Bedrohung für die öffentliche Gesundheit und die Tierwelt darstellen. Während bei männlichen Ratten bei einmaliger Applikation auf der Haut Dieldrin eine Kontakttoxizität von 60 mg/kg zeigt, beträgt der entsprechende Wert für das erfindungsgemäße Analogon Azadieldrin bzw. l-Aza^S^.lO.lO-pentachlor-ö,?-

epoxy-1 AA&$fi,7 ßSa-aclahydro-1 ^-endo-exo-S.e-dimethanonaphthalin 714 mg/kg. Daher ist die Verwendung der vorbekannten Insektizide durch gesetzliche Maßnahmen stark eingeschränkt worden. Darüber hinaus haben die Schädlingskolonien eine weitgehende Resistenz gegenüber den oben beschriebenen bekannten chlorierten Kohlenwasserstoffinsektiziden entwikkelt.

Dagegen unterliegen die erfindungsgemäßen polycvclischen Amine an dem Brückenkopf-Stickstoffatom aufgrund der Anwesenheit des N -CCh-Restes verhältnismäßig leicht einer Hydrolyse unter Bildung einer Aminosäure, die biologisch weiter abgebaut werden kann. Dieser rasche Abbau tritt bei den oben beschriebenen handelsüblichen Insektiziden nicht auf und er ist insofern höchst vorteilhaft, als er das weltweit bekannte, damit verbundene Rückstandsproblem löst.

Durch die Anwesenheit des Brückenkopf-Stickstoffatoms werden auch die pharmakologischen Wirkungen des Insektizids auf das Nervensystem der Insekten verbessert Diese Verbesserung der Insektiziden Wirk- jo samkeit verminde · ganz beträchtlich das Problem der Schädlingsresistenz.

Die Erfindung wird durch die tolgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Eine Mischung aus 1 g (4,2 mMol) Pentachlor-1-azacyclopentadien und 0,425 ml (4,2 mMol) Norbornadien wurde in ein Rohr eingefüllt, dieses wurde verschlossen und 4 Tage lang auf 8O⁰C erhitzt. Das Reaktionsprodukt wurde in einer 50%igen Aceton/-Methanol-Mischung gelöst und durch Aktivkohle filtriert. Das Filtrat wurde eingedampft und fünfmal aus Aceton/Methanol umkristallisiert, wobei man 1,10g (80%) l-Aza-2,3,4,10,10-pentachlor-1,4,4a,5,8,8a-hexahydro-1,4:5,8-dimethanonaphthalin, F. 97 bis 99"C, erhielt.

Analyse für C₁₁H₈NCI₅

Ber.: C 39,81, H 2,41, N 4,22;
gef.: C 39,99, H 2,22, N 4,06.

Die Verbindung entspricht der Formel:
Cl

35

40 Raumtemperatur gerührt. Die Reaktionsmischung wurde nacheinander dreimal mit 3 ml einer 5%igen wäßrigen natriumbisulfitlösung und 3x3 ml einer 5°/oigen wäßrigen Natriumcarbonatlösung extrahiert. Die organische Schicht wurde getrocknet, eingedämpft und der Rückstand wurde dreimal aus Äther umkristallisiert und bei 60°C/0,l mm sublimiert, wobei 2,3 g 1 - Aza-2,3,4,10,10-pen tachlor-6,7-epoxy-1,4,4aA6,7.7,8aoctahydro-1,4-endo-exo-5,8-dimethanonaphthaIin erhalten wurden.

Analyse für C_nH₈NOCI₅:

Ber.: C 37,98, H 2,30, N 4,02;
gef.: C 38,24, H 2,21, N 3,82.

Di-_· Verbindung des Beispiels 2 entspricht der Formel:

Cl

CCI,

50

55

60

Beispiel 2

Eine Mischung aus 3,0 g (9,05 mMol) der Verbindung des Beispiels 1 Und 1,725 g (10 mMol) nvChlorperben^ Zöesäure in 20 ml Chloroform wurde in 14 Tage läng bei

65

CH₇ I O

Die Verbindung des Beispiels 1 wurde nach den nachfolgend beschriebenen Verfahren auf ihre Wirkung als Moskitolarvizid und ihre toxische Wirkung auf Körperläuse hin untersucht. Die Verbindung des Beispiels 2 wurde auf ihre Wirkung gegen den südlichen Armeewurm untersucht.

Toxische Wirkung auf Körperläuse

Die erfindungsgemäße Verbindung nach Beispiel 1 wurde im Rahmen von Reihenver uchen auf ihre toxische Wirkung auf Körperläuse (Pediculus humanus humanus L.) untersucht, indem man junge, ausgewachsene Körperläuse (4. Form) Wollstoffstücken mit einem Durchmesser von 3,8 cm aussetzte, die mit der erfindungsgemäßen Verbindung behandelt waren.

Gleiche Wollstoffstücke wurden auf Nadelbretter aufgespiest und mittels einer Pipette wurden 0,7 ml von 1%iger Lösung der erfindungsgemäßen Verbindung in Aceton oder einem anderen flüchtigen Lösungsmittel auf sie aufgebracht. Nachdem die Wollstoffstücke getrocknet worden waren, wurden 10 weibliche Läuse in 50 ml Glasbechern 24 Stunden lang ihnen ausgesetzt. Die Wollstoffstücke, auf denen alle Läuse abgetötet oder zu Boden gefallen waren, wurden in Zeitabständen von 2 bis 7 Tagen erneut geprüft, bis eine oder mehrere Läuse unbeeinflußt blieben. Nach 31 Tagen wurden die Prüfungen beendet, selbst wenn die Wollstoffstücke noch wirksam waren. Zum Vergleich wurden DDT- und Malathion-Standardproben und ein unbehandeltes Wollstoffstück verwendet. Die Standardproben waren in der Regel unter diesen Bedingungen mehr als 31 Tage lang wirksam.

Wirkung auf Möskitolarven

Die erfindungsgemäße Verbindung wurde im RaIv men von Reihenversuchen auf ihre abtötende Wirkung auf Moskitolarven hin untersucht, indem man junge Larven von Anopheles qUädrimaculates Say der vierten Generation Lösungen öder Suspensionen der erfin-

dungsgemäßen Verbindung in Wasser aussetzte (Doppelversuche). Die Verbindung wurde in Aceton gelöst und zu Wasser zugegeben. Die Moskitolarven wurden dem behandelten Wasser zugesetzt und es wurde die Mortalität nach 24stündiger Einwirkung bestimmt Beim Auftreten einer 95 bis 100%igen Mortalität bei der Anfangskonzentration von 10 ppm wurden zusätzliche Versuche durchgeführt, um die minimale Wirkungskonzentratior. 2<j bestimmen.

Die Verbindung des Beispiels 1 blieb mehr als 31 Tage lang zu 100% toxisch wirksam gegenüber Läusen. Bezüglich der Wirkungsgeschwindigkeit benötigte die Verbindung des Beispiels 1 eine Stunde, um 100% der Läuse auf den Boden fallen zu lassen, wenn sie der frischen Behandlung ausgesetzt wurden.

Als Moskitolarvizide ergab die Verbindung des Beispiels 1 Mortalitäten bei Konzentrationen von 10 und I ppm von 100% bzw. 96%, die Verbindung v/ar bei einer Konzentration von 0,1 ppm zu 20% wirksam.

Insektizide Wirkung:

Die Verbindung des Beispiels 1 wu-.de mit ihren handelsüblichen Analoga Aldrin und Chlordan als Insektizide verglichen. Es wurden die folgenden Prüfbedingungen angewendet:
Wirt: Schabe, Größe 1 g

Trägermaterial (Lösungsmittel): 95%iges Äthanol
Art des Aufbringens: Auftropfen von etwa 50 μΐ Lösung auf den Rücken einer Schabe unter Verwendung einer Mikrospritze
Vergleichslösung (Blindlösung): 95%iges Äthanol.

Dabei wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Untersuchte	5	Aldrin	Dosierung	Beobachtungen	Tod nach
Verbindung		I₀ Verbindung		Beginn der	.ν Stunden
	des Beispiel 1		nervösen
Chlordan		Störung
Blindversuch	(Mol/g Wirt)	nach je Stunden	36
	3 X 10"⁶	3	24
3 X 10"⁶	2
		48
7 X 10"⁶	24	keine
75μ1	keine	Wirkung
	Wirkung

Blätter von Limabohnen wurden in die Testlösungen der untersuchten Verbindungen getaucht. Die so behandelten Blätter wurden dem Fraß von jeweils 10 Larven des südlichen Armeewurmes Crodonia eridania während 48 Stunden ausgese'"*. und die Mortalität bestimmt.

Untersuchte	Aldrin	% getötete	Larven	Verb.
Konzentration		Verb.	Dieldrin	gemäß
		gemäß		Beispiel 2
		Beispiel 1

0,05%
0,01%

100
100

100
20

100
100

Der Versuch zeigt die hohe Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen.

Claims

z5 11

Patentansprüche:

1, Diels-Alder Addukte von Pentachlor-1-azacyclopentadien, die der allgemeinen Formel I

(D

Cl-

>—R

10