DE1235897B - Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von 2, 5-Hexadiensaeuremethylester und Acrylsaeuremethylester - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C07c

Deutsche Kl.: 12 ο - 21

Nummer: 1235 897

Aktenzeichen: M 55159IV b/12 ο

Anmeldetag: 17. Dezember 1962

Auslegetag: 9. März 1967

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von 2,5-Hexadiensäuremethylester und Acrylsäuremethylester durch Umsetzung einer Allylverbindung mit Acetylen, Kohlenmonoxyd, Methylalkohol und Nickelcarbonyl in Anwesenheit von Salzsäure.

Die Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß man Acrylsäureallylester mit Methylalkohol im Molverhältnis 1:3 bis 1: 20 unter Atmosphärendruck und bei einer Temperatur von etwa 20 bis 60⁰C, vorzugsweise 25 bis 40° C, unter Einleiten einer gasförmigen Mischung aus Acetylen und Kohlenmonoxyd im Molverhältnis 1:0,5 bis 1:1,2, vorzugsweise 1: 0,7, die vorteilhaft im Kreislauf geführt wird, und unter Zugabe von Nickelcarbonyl und wäßriger oder methanolischer Salzsäure im Molverhältnis 1:1 bis 1:0,1 umsetzt und in der Reaktionsmischung eine Nickelcarbonylkonzentration zwischen 3 und 20% aufrechterhält.

Vorzugsweise setzt man das Nickelcarbonyl als methanolische Lösung der Reaktionsmischung zu.

Es ist bereits ein Verfahren zur Herstellung von Diencarbonsäuren bekannt, nach dem Allylchlorid als Allylverbindung verwendet wird. Dieses Verfahren hat gegenüber dem Verfahren der Erfindung folgende Nachteile: Zuerst muß das Allylchlorid aus Allylalkohol hergestellt werden, der seinerseits erst durch Reduktion von Acrolein gewonnen wird. Demgegenüber kann der Acrylsäureallylester durch eine einfache Kondensation von 2 Mol Acrolein, das man durch Oxydation von Propylen erhält, hergestellt werden.

Ein weiterer Vorteil des Verfahrens der Erfindung besteht darin, daß der als Ausgangsstoff verwendete Acrylsäureallylester vollständig zu den beiden wertvollen Verfahrensprodukten, dem 2,5-Hexadiensäuremethylester und dem Acrylsäuremethylester, umgesetzt wird.

Hingegen erhält man bei der Verwendung von Allylchlorid nur den 2,5-Hexadiensäureester, während als Nebenprodukt für je 1 Mol umgesetztes Allylchlorid 1 Mol Chlorwasserstoff gebildet wird.

Durch die Reaktion des Chlorwasserstoffs mit der Allylverbindung bilden sich Nebenprodukte, die die Ausbeuten wesentlich herabsetzen und die Abtrennung der Verfahrensprodukte sehr erschweren. Überdies zersetzt die Salzsäure das Nickelcarbonyl unter Bildung von Nickelchlorid, das für die Reaktion verloren ist.

Im Gegensatz hierzu werden nach dem Verfahren der Erfindung nur geringe katalytisch^ wirksame Mengen Chlorwasserstoff verwendet, die keine Nach-

Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von
2,5-Hexadiensäuremethylester und
Acrylsäuremethylester

Anmelder:

MONTECATINI Societä Generale per
rindustria Mineraria e Chimica,
Mailand (Italien)

Vertreter:

Dr. Dr. J. Reitstötter und Dr.-Ing. W. Bunte,

Patentanwälte, München 15, Haydnstr. 5

Als Erfinder benannt:

Gian Paolo Chiusoli,

Sergio Merzoni, Mailand (Italien)

Beanspruchte Priorität:

Italien vom 22. Dezember 1961 (23 111)

teile verursachen und auch nicht korrodierend wirken.

Obwohl es bereits bekannt war, Allylchlorid als Ausgangsstoff zu verwenden, war nicht zu erwarten, daß sich bei dieser Reaktion ein organischer Allylester wie jene chlorhaltige Kohlenwasserstoffverbindung verhalten würde, da es sich nicht um eine Radikalreaktion mit freien Allylradikalen handelt. Vielmehr verlaufen die Reaktionen über Anlagerungsverbindungen des Nickeltetracarbonyls (vgl. La Chimica e l'Industria, Bd. 43, 1961, S. 259 bis 262). Bei der äußerst großen Vielfalt der Reaktionen mit Nickelcarbonyl ist es nicht möglich, von der Reaktion einer gegebenen Verbindung auf die einer anderen Verbindung zu schließen, selbst wenn diese eng mit der ersten verwandt ist.

Nach einem älteren Vorschlag wird als Allylverbindung zur Herstellung von 2,5-Diencarbonsäuren der Allylalkohol verwendet. Dieses Verfahren ist andersartig als das Verfahren der Erfindung, unter

deren Bedingungen sich aus dem Acrylsäureallylester kein Allylalkohol bilden kann, der an der Reaktion teilnehmen könnte.

Die Ester werden nur unter drastischen Bedingungen hydrolysiert, ζ. B. in Gegenwart von konzentrier-

ter Salzsäure und bei hoher Temperatur. Die Reaktion des Verfahrens der Erfindung beginnt hingegen schon bei Raumtemperatur so schnell, daß eine

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Hydrolyse nicht eintreten kann. Es ist also offensichtlich, daß beim Verfahren der Erfindung der Acrylsäureallylester unmittelbar mit den anderen Reaktionsteilnehmern reagiert.

Die Gesamtreaktion des Verfahrens der Erfindung kann durch das folgende Formelbild dargestellt werden. Dem Nickelcarbonyl wird die katalytische Wirkung zugeschrieben.

CH₂ = CH-COO-CH₂-CH = CH₂ + CH = CH + CO + 2CH₃OH CH₀ = CH — CH., — CH = CH—COOCH, + CH, = CH — COOCH. + H₂O

HCl - - 3 i

Die Menge des erhaltenen Acrylsäuremethylesters ist jedoch im allgemeinen größer, als nach dem vorstehenden Formelbild erwartet werden könnte, da Acetylen mit Nickelcarbonyl, Methylalkohol und Salzsäure nach der bekannten Herstellung nach R ep pe unter Bildung von Acrylsäuremethylester reagiert.

Während der Reaktion wird das Nickelcarbonyl teilweise in Nickelchlorid verwandelt. Daneben werden geringe Mengen organischer Nickelsalze, besonders Nickelacrylat, gebildet. Die Umwandlung von Nickelchlorid in Nickelcarbonyl kann leicht durchgeführt werden, indem man das Nickel aus seinem Chlorid unter der Einwirkung von Kohlenmonoxyd durch feinverteiltes Eisen verdrängt.

Ein Vorteil des Verfahrens der Erfindung ist der geringe Verbrauch von Nickelcarbonyl.

Der Acrylsäureallylester unterliegt auch den Reaktionen der Verdoppelung und der Hydrierung der Allylgruppe. Die erste Reaktion führt zu Hexadien, die zweite zu Propylen. Diese Reaktionen finden jedoch nur in ganz geringem Ausmaß statt. Weiterhin wird ein ganz geringer Anteil von Acrylsäuremethylester zu Propionsäuremethylester hydriert.

Die Durchführung des Verfahrens der Erfindung nach den angegebenen Arbeitsbedingungen ist sehr einfach, wie aus dem Beispiel hervorgeht.

Am Ende der Reaktion, das durch plötzliche Temperaturabnahme und durch das Aufhören der Aufnahme von Acetylen und Kohlenmonoxyd angezeigt wird, werden der Überschuß an Nickelcarbonyl und Methylalkohol sowie der Acrylsäuremethylester durch Destillation abgetrennt. Beim Aufnehmen des Rückstandes in Wasser scheidet sich eine ölige Schicht ab, aus welcher durch Vakuumdestillation der 2,5-Hexadiensäuremethylester neben einer geringen Menge des 3,5-Isomeren gewonnen wird. Die Nickelsalzlösung wird dann zur Abtrennung der Acrylsäure, die als wäßrige Lösung durch Destillation gewonnen werden kann, mit Salzsäure angesäuert.

Wenn man im geschlossenen Kreislauf unter Rückführung der Gase arbeitet, erhält man Ausbeuten an Hexadiensäuremethylester zwischen 85 und 90%. Das Nickelcarbonyl wird in einer Menge von weniger als 0,15 Mol je 1 Mol umgesetztes Acetylen zersetzt.

Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung.

Beispiel

Es wird ein 11 fassender fünfhalsiger Glaskolben verwendet, der mit mechanischem Rührer, Rückflußkühler mit flüssigem Ammoniak als Kühlmittel, Thermometer, zwei verbundenen graduierten Tropftrichtern und einem Gaseinleitungsrohr versehen ist. In diesem Kolben werden 112 g (1 Mol) mit Hydrochinon stabilisierter Acrylsäureallylester und 100 ml (2,4 Mol) Methylalkohol eingebracht. Die Temperatur der Mischung wird durch ein Wasserbad auf 25⁰C gehalten. In den ersten Trichter werden 70 g Nickelcarbonyl (0,40 Mol), gelöst in 100 ml (2,4 Mol) Methylalkohol, und in den zweiten Trichter 70 ml (1,9 Mol) einer methanolischen Lösung von 7 g (0,19 Mol) Salzsäure gefüllt. Nach sorgfältigem Spülen des Kolbens mit Stickstoff und Kohlenmonoxyd zur Verdrängung der Luft läßt man eine Mischung aus 60 Volumprozent Acetylen und 40 Volumprozent Kohlenmonoxyd (Molverhältnis 1:0,69) durch den Kolben strömen; diese Mischung wird durch eine kleine Pumpe mit einer Geschwindigkeit von 35 1 je Stunde im Kreislauf geführt. Der mit einem Manometer gemessene Druck des im Kreislauf geführten Gases beträgt 20 cm Wassersäule.

Der obere Teil des Tropftrichters ist zum Ausgleich des Druckes mit dem Kreislauf verbunden. Um zu vermeiden, daß Gase oder Dämpfe in die Umlaufpumpe gelangen und diese beschädigen, wird eine Sperre für Gase, die von zwei Mariotte-Flaschen mit einer wäßrigen Sperrlösung gebildet wird, zwischen Reaktionskolben und die genannte Pumpe geschaltet.

Nun wird mit dem Zutropfen der methanolischen

Lösung von Nickelcarbonyl und Salzsäure begonnen.

Ein Drittel der Nickelcarbonyllösung wird sofort zugesetzt; der Rest wird zusammen mit der Salzsäure zugetropft. Die Lösung nimmt eine rötliche Färbung an, und schon bei 25° C beginnt die Gasaufnahme. Gleichzeitig wird ein schneller Temperaturanstieg bemerkt, der durch Kühlen gemäßigt wird. Acetylen und Kohlenmonoxyd werden im Molverhältnis von 60:40 weiter zugesetzt, wobei im Kreislauf der Druck von 20 cm Wassersäule aufrechterhalten wird. Die Temperatur läßt man auf höchstens 32° C steigen und hält sie eine zusätzliche halbe Stunde nach dem Ende des Zutropfens von Nickelcarbonyl und Salzsäure, das IV2 Stunden dauert, aufrecht. Die Lösung nimmt eine dunkelgrüne Farbe an.

Bis zum Ende des Versuches sind etwa 13 1 Acetylen zugesetzt worden. Die Mischung wird gekühlt und entnommen. Durch Destillation wird der Überschuß an Nickelcarbonyl (Kp. = 43° C) und Methylalkohol (Kp. = 64,7° C) abgetrennt und 47 g Acrylsäuremethylester (Kp. = 80,3° C) neben etwas Propionsäuremethylester, einer geringen Menge unveränderten Acrylsäureallylesters (Kp. = 122° C bzw. Kp.₂₇ = 72° C) und wenig Verunreinigungen erhalten. Alle vorstehend genannten Verbindungen werden in den Kreislauf als nicht aufgetrenntes Gemisch zurückgegeben, wenn die einzige gewünschte Verbindung der 2,5-Hexadiensäuremethylester ist. Wenn auch Acrylsäuremethylester gewünscht wird, wird nur diese Verbindung während der Destillation abgetrennt, während die übrigen Stoffe als Gemisch in den Kreislauf zurückgegeben werden.

Der Destillationsrückstand wird mit Wasser versetzt, die den nicht umgesetzten Acrylsäureallylester und den Hexadiensäuremethylester enthaltende ölige Schicht in etwas Äthyläther aufgenommen und bei

13 Torr destilliert. Der Rückstand beträgt 15,4 g; insgesamt werden 59 g mit Propionsäureallylester verunreinigter Acrylsäureallylester sowie 52 g 2,5-Hexadiensäuremethylester, Kp.₂₈ = 62 bis 63° C, zusammen mit geringen Mengen 3,5-Hexadiensäuremethylester und wenig Verunreinigungen erhalten; die Brechzahl n%° = beträgt 1,4483. Im Ultraviolett zeigt der 2,5-Hexadiensäuremethylester in n-Hexan / max = 205 ΐημ (log ε = 4,12).

Bei der Verseifung mit wäßriger Natronlauge wird Natiiumsorbat gebildet. Die Ultraviolettabsorption zeigt zwei nichtkonjugierte Doppelbindungen, von denen eine mit der Carbonylgruppe konjugiert ist.

Die Bildung von Natriumsorbat zeigt, daß die Doppelbindungen in einer geraden Kette vorliegen.

Da 59 g Acrylsäureallylester zurückgewonnen wurden, sind nur 53 g von den eingesetzten 112 g verbraucht worden. Diese 53 g ergaben 52 g 2,5-Hexadiensäuremethylester, was einer Ausbeute von 87,4 % entspricht.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von 2,5-Hexadiensäuremethylester und Acrylsäuremethylester durch Umsetzung einer Allylverbindung mit Acetylen, Kohlenmonoxyd, Methylalkohol und Nickelcarbonyl in Anwesenheit von Salzsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man Acrylsäureallylester mit Methylalkohol im Molverhältnis 1: 3 bis 1: 20 unter Atmosphärendruck und bei einer Temperatur von etwa 20 bis 60° C, vorzugsweise 25 bis 40° C, unter Einleiten einer gasförmigen Mischung aus Acetylen und Kohlenmonoxyd im Molverhältnis 1: 0,5 bis 1:1,2, vorzugsweise 1:0,7, die vorteilhaft im Kreislauf geführt wird, und unter Zugabe von Nickelcarbonyl und wäßriger oder methanolischer Salzsäure im Molverhältnis 1:1 bis 1:0,1 umsetzt und in der Reaktionsmischung eine Nickelcarbonylkonzentration zwischen 3 und 20 % aufrechterhält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Nickelcarbonyl als methanolische Lösung der Reaktionsmischung zusetzt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Österreichische Patentschriften Nr. 213 869,

973;

Angewandte Chemie, Bd. 72, 1960, S. 74 bis 76; La Chimica e l'Industria, Bd. 43, 1961, S. 259 bis

In Betracht gezogene ältere Patente:
Deutsches Patent Nr. 1168 894.
Bei der Bekanntmachung ist ein Prioritätsbeleg
ausgelegt worden.

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