DE1165016B

DE1165016B - Verfahren zur Herstellung von Polyencarbonsaeuren mit nicht konjugierten Doppelbindungen oder deren Estern

Info

Publication number: DE1165016B
Application number: DEM43839A
Authority: DE
Inventors: Gian Paolo Chiusoli
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1958-12-31
Filing date: 1959-12-28
Publication date: 1964-03-12
Also published as: GB938963A; DK103722C; ES254640A2; NL108510C; SE300414B; BE586166R

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C 07 c

Deutsche Kl.: 12 ο-21

Nummer: 1165 016

Aktenzeichen: M 43839IV b /12 ο

Anmeldetag: 28. Dezember 1959

Auslegetag: 12. März 1694

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyencarbonsäuren mit nicht konjugierten Doppelbindungen oder deren Estern der allgemeinen Formel

R₁-C-C = C-CH-CH= CH-COOR₆

R R₅.

R₅

in dieser Formel ist R ein Alkylrest mit höchstens 10 Kohlenstoffatomen; die Reste R₁, R₂, R₃, R₄ und R₅ sind Alkylreste mit höchstens 3 Kohlenstoffatomen oder, jedoch nicht alle gleichzeitig, Wasserstoff; der Rest R₆ bedeutet Wasserstoff oder einen gerad- oder verzweigtkettigen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen; die Gruppe

R₂
R₁-C-

kann auch Wasserstoff, der Methyl-, Cyan-, Phenyl- oder ein Cycloalkylrest sein, und die Reste R₃ und R₅ können zusammen mit den entsprechenden Allylkohlenstoffatomen auch einen Cycloalkenring bilden, mit der Ausnahme, daß R₁ der Cyanrest ist und für diesen Fall R₅ die Cyanmethylgruppe und R₃, R₄ und außerdem der Rest

R₁-C-R

die Cyanmethylgruppe bedeutet.

Das Verfahren der Erfindung besteht darin, daß man eine Chlorallylverbindung der allgemeinen Formel

R₂

R₁ — C — C = C — CH — Cl
R R₃ R₄ R₅

in der die Reste R, R₁, R₂, R₃, R₁ und R₅ die vorstehend angegebene Bedeutung haben, R₅ außerdem die CyanVerfahren zur Herstellung von Polyencarbonsäuren mit nicht konjugierten Doppelbindungen oder deren Estern

Anmelder:

Montecatini Societä Generale per l'Industria

Mineraria e Chimica, Mailand (Italien)

Vertreter:

Dipl.-Ing. Dipl.-Chem. Dr. phil. Dr. techn. J. Reitstötter, Patentanwalt, München 15, Haydnstr. 5

Als Erfinder benannt:

Gian Paolo Chiusoli, Mailand (Italien)

Beanspruchte Priorität:

Italien vom 31. Dezember 1958 (Nr. 19 438)

methylgruppe und der Rest

sowie R₃ und R₄ Wasserstoff sein kann, bei Temperaturen von 20 bis 6O⁰C, besonders 25 bis 45°C, und gewöhnlichem Druck mit einer überschüssigen, gasförmigen Mischung aus 40 bis 70% Acetylen und 60 bis 30% Kohlenmonoxyd und Wasser oder einem gerad- oder verzweigtkettigen aliphatischen Alkohol mit bis 5 Kohlenstoffatomen und mit 0,35 bis 1 Mol Nickelcarbonyl je Mol Chlorallylverbindung, gegebenenfalls in Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels und bzw. oder eines chlorwasserstoffbindenden Mittels umsetzt.

Es ist bereits in dem deutschen Patent 1 133 720 ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren mit nicht konjugierten Doppelbindungen und deren Estern vorgeschlagen worden, nach welchem Chlorallylverbindüngen mit Acetylen, Kohlenmonoxyd, Nickelcarbonyl und Alkoholen oder Wasser umgesetzt werden. Die dort verwendeten Chlorallylverbindungen enthalten keine Substituenten an den zu der Allylgruppe gehörigen Kohlenstoffatomen.

Demgegenüber besitzen die nach dem Verfahren der Erfindung als Ausgangsstoffe verwendeten Chlorallylverbindungen Substituenten in der Allylgruppe. Es

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werden daher auch andere Polyencarbonsäuren erhalten.

Die Säuren und Ester, die nach dem Verfahren der Erfindung erhalten werden und die meistens infolge ihrer bisher schwierigen Herstellung noch nicht bekannt sind, können beispielsweise als Weichmacher, Zusatzmittel für Harze und als Lösungsmittel verwendet werden.

Das Verfahren der Erfindung erlaubt es, geradkettige Polyencarbonsäuren herzustellen, die 3 Kohlenstoffatome mehr enthalten als die als Ausgangsstoffe verwendeten Chlorallylverbindungen.

Das Verfahren der Erfindung führt zu Polyencarbonsäuren oder deren Estern, die man auf anderem Weg bisher nicht oder nur umständlich oder schwierig hat herstellen können. Für eine derartige Herstellung müßte man z. B. gesättigte aliphatische oder olefinische Verbindungen, die 1 Kohlenstoffatom weniger als die gewünschten Polyencarbonsäuren enthalten (wenn dabei andere Isomere gebildet werden könnten), chlorieren, hierauf Chlorwasserstoff abspalten, dann Cyanwasserstoff anlagern und anschließend das gebildete Nitril verseifen. Die so erhaltenen Carbonsäuren sind Mischungen aus Isomeren.

Im Gegensatz hierzu läßt sich nach der Erfindung eine große Zahl von Polyencarbonsäuren oder deren Estern unter sehr einfachen Bedingungen, nämlich bei mäßigen Temperaturen, vorzugsweise bei Raumtemperatur oder darüber, unter atmosphärischem Druck in einer einzigen Stufe herstellen. Die Polyensäuren und deren Ester sind somit leicht zugänglich. Sie lassen sich in die gesättigten Carbonsäuren leicht durch übliche Hydrierungsverfahren umwandeln.

Es ist bereits bekannt, daß Acetylen mit Kohlenmonoxyd in Gegenwart von Verbindungen, die aktiven Wasserstoff enthalten, und Katalysatoren in ungesättigte Säuren übergeführt werden kann. Es ist weiterhin bekannt, daß diese Carbonylierung bei niedrigem oder normalem oder erhöhtem Druck durchführbar ist.

Ferner ist es bekannt, daß auch Vinylchlorid, dessen Homolge und Substitutionsprodukte mit Metallcarbonylen in Gegenwart von Kohlenmonoxyd a,/?-ungesättigte Carbonsäuren oder deren Ester liefern.

Schließlich ist es bekannt, nach dem sogenannten »Ylid-Verfahren« Dien- und Polyensäuren herzustellen.

Wie ein Versuch ergeben hat, verhält sich Vinylchlorid, das bereits zur Herstellung von ungesättigten Carbonsäuren verwendet worden ist, anders als die nach der Erfindung verwendeten Allylchloride. Das Ergebnis dieses Versuchs wird nachstehend angeführt.

Die bisher bekannten Verfahren zur Herstellung ungesättigter Carbonsäuren sind nicht der allgemeinen Anwendung fähig wie das Verfahren der Erfindung. Ein bekanntes Verfahren zur Herstellung von Polyencarbonsäureestern, bei dem man Acetylen in flüssigem Zustand mit Acrylsäureestern in Gegenwart von Katalysatoren umsetzt, muß unter erhöhtem Druck durchgeführt werden, was als beträchtlicher Nachteil gegenüber dem Verfahren der Erfindung zu gelten hat. Ferner führt dieses Verfahren nur zu Estern der Hepta-2,4,6-trien-l-säure, also einer einzigen Carbonsäure, während nach dem Verfahren der Erfindung eine Vielzahl der Carbonsäuren herstellbar ist.

Das Verfahren der Erfindung wird schematisch durch folgendes Formelbild dargestellt.

R₁-C-C = C-CH-Cl + CO + HC-CH + R₆OH I I i

R R₃ R₄ R₅

Ni(CO)₄ i-*- R₁ _ C — C = C — CH — CH = CH — COOR₆ + HCl

Diese Herstellungsart erfordert einen Verbrauch an Nickelcarbonyl, der im vorstehenden Formelbild nicht erscheint. Tatsächlich entstehen aus dem Nickelcarbonyl je nach der Art der verwendeten Chlorallylverbindung mehr oder weniger große Mengen Nickelchlorid. Dies ist teilweise auf Dimerisierungen der Chlorallylverbindungen zurückzuführen.

Sekundäre Chlorallylverbindungen reagieren im allgemeinen langsamer als die primären. Die Reaktionstemperatur wird innerhalb 20 bis 6O⁰C und, je nach der Reaktionsgeschwindigkeit, vorzugsweise zwischen 25 und 45⁰C gehalten. Hierdurch wird der Verbrauch an Nickelcarbonyl erniedrigt, und Nebenreaktionen werden vermindert. Die Gasmischung aus Acetylen und Kohlenmonoxyd enthält 30 bis 60% Kohlenmonoxyd. Die Reaktion wird bei Atmosphärendruck in einem Kessel durchgeführt, dessen Inhalt durch die einströmende Gasmischung in Bewegung gehalten wird, wobei das Gas zur Vermeidung von Nickelcarbonylverlusten im Kreislauf geführt werden kann.

R R₃ R₄ Es wird in Gegenwart von hydroxylgruppenhaltigen Lösungsmitteln allein oder in Mischung mit inerten Lösungsmitteln gearbeitet, vorzugsweise in 10 Teilen Lösungsmittel sollen weniger als 1 Teil Chlorallylverbindung gelöst sein. Die Reaktionsteilnehmer werden langsam zugesetzt, so daß die Reaktionswärme, ohne die Umsetzung zu unterbrechen, geregelt werden kann, da sonst ein höherer Verbrauch an Nickelcarbonyl erforderlich sein würde. Die infolge der katalytischen Reaktion entwickelte Salzsäure kann durch Zusatz von Pufferstoffen wie Calcium- oder Magnesiumcarbonat neutralisiert werden.

Die Prüfung der verschiedenen Möglichkeiten der Reaktion mit verschiedenen Chlorallylverbindungen führt zur Aufstellung von bestimmten Grundregeln (einfachheitshalber ist in den folgenden Formelbildern Nickelcarbonyl nicht angeführt; als hydroxylgruppenhaltiges Lösungsmittel wird nur Wasser angegeben): 1. Sekundäre Chlorallylverbindungen mit einer Vinyl-

doppelbindung unterliegen sehr leicht der Allyl-

verschiebung.

5 , 6

So wird aus 3-Chlor-l-buten die 2,5-Heptadiensäure erhalten:

CH₃
H₂C=CH CH-Cl + CH-CH + CO + H₂O —>- CH₃ CH=CH CH₂ CH=CH COOH + HCl

und aus S-Chlor-^cyan-l-buten die 7-Cyan-2,5-heptadiensäure: H₂C = CH-CH-Cl + CH: CH + CO + H₂O

CH₂-CN

—-> NC — CH₂ — CH = CH — CH₂ — CH = CH — COOH + HCl

Von den beiden Ausgangsverbindungen wird die umlagerung entstehende Isomere ergeben, wenn erste leicht aus Butadien und Salzsäure, die zweite dieses nicht mit dem üblichen Reaktionsprodukt aus 3-Chlor-l-buten und Cyanwasserstoffsäure er- übereinstimmt, wie beim 4-Chlor-2-penten (erhalten, ao hältlich aus Pentenol und Salzsäure), aus welchem

2. Die sekundären Chlorallylverbindungen mit inne- nur die bisher unbekannte 4-Methyl-2,5-heptadienrer Doppelbindung können auch das durch Allyl- säure entsteht:

CH₃

CH₃ CH=CH CH Cl+CH-CH + CO + H₂O *■ CH₃ CH=CH CH CH CH COOH + HCl CH₃

3. Die primären Chlorallylverbindungen, deren doppelt gebundene Kohlenstoffatome Alkylreste tragen, ergeben hauptsächlich die Verbindung der üblichen Reaktion.

Aus l-Chlor-3-methyl-2-buten (erhältlich aus Isopren und Salzsäure) entsteht die neue 6-Methyl-2,5-heptadiensäure:

CH₃ C=CH-CH₂Cl + CH=CH + CO + H₂O --->■ CH₃-C=CH CH₂ CH=CH COOH + HCl

ι
CH₃ CH₃

Aus Methallylchlorid (erhältlich aus Isobutylen und Chlor) entsteht die neue 5-Methyl-2,5-hexadiensäure:

CH₂ = C—CH₂Cl + CH=CH + CO + H₂O —ν CH₂ = C— CH₂-CH = CH- COOH + HCl CH₃ CH₃

4. Die Allyldoppelbindung kann auch Bestandteil eines cycloaliphatischen Ringes sein.

Aus l-Chlor-2-cyclopenten (erhältlich aus Cyclopentadien und Salzsäure) entsteht die neue Cyclopentenylacrylsäure:

Cl + CH = CH + CO + H₂O

CH = CH-COOH + HCl

5. Wenn eine Phenylgruppe am doppelt gebundenen Aus Cinnamylchlorid (erhältlich aus Zimtalko-

Kohlenstoffatom hängt, erfolgt trotzdem Reak- hol und Salzsäure) entsteht die neue 6-Phenyl-

tion: 2,5-hexadiensäure:

V- CH = CH — CH₂Cl + CH=CH + CO + H₂O

^V- CH = CH — CH₂ — CH = CH — COOH + HCl

Das Infrarotspektrum zeigt bei allen diesen Verbindungen, daß die mit der Carboxylgruppe konjugierte Doppelbindung hauptsächlich in cis-Stellung vorliegt.

Die Carbonsäuren können leicht durch Destillation oder Kristallisation abgetrennt werden.

Nach dem Verfahren der Erfindung sind folgende Verbindungen herstellbar:
5-Methyl-2,5-hexadiensäure, Kp._H = 107 bis

S-Methyl^^-hexadiensäuremethylester,

Kp.₁₈' = 65bis69°C;
5-Methyl-2,5-hexadiensäureisopropylester,

Kp._I9 = 78 bis 82° C;
5-Methyl-2,5-hexadiensäuretertiärbutylester,

Kp.₁₄ = 84bis87°C;
7-Cyan-2,5-heptadiensäuremethylester,

Kp.₈= 135 bis 145⁰C;
6-Methyl-2,5-heptadiensäuremethylester,

Kp.₁₇ = 65 bis 7O⁰C;
4-Methyl-2,5-Heptadiensäure, Kp.₆ = 102 bis

104°C;
/3-(2-Cyclopentenyl)-acrylsäure, Kp. ₇ = 115 bis monoxyd und Acetylen eingeleitet. Die Temperatur wird bei 35°C gehalten. Die Lösung wird sehr dunkel und färbt sich schließlich grün. Nach 1 V₂ Stunden wird das Nickelcarbonyl wie im Beispiel 1 entfernt und das Lösungsmittel samt einem Teil des Methylesters abdestilliert, der dann durch Aussalzen des Destillats mit einer gesättigten Calciumchloridlösung abgeschieden wird; er wird dann mit Äther extrahiert und der Ätherauszug bei 64 bis 70° C und 18 mm Quecksilbersäule destilliert; es werden ungefähr 16 g einer farblosen Flüssigkeit erhalten.

Der Ester wird zwischen 65 und 69 ⁰C und 18 mm Quecksilbersäule nochmals destilliert und ist der 5-Methyl-2,5-hexadiensäuremethylester. 2 g Nickel wurden in Nickelchlorid übergeführt, entsprechend 0,27 Mol Nickelcarbonyl je Mol des im destillierten Ester vorhandenen Kohlenmonoxyds.

Beispiel 3

Zwei Isopropanollösungen von je 50 ecm, welche 20 g (0,24 Mol) technisches Methallylchlorid bzw. 15 g (0,09 Mol) Nickelcarbonyl enthalten, werden in lOOccm Isopropylalkohol bei 35⁰C unter Einleiten von je

6-Phenyl-2",5-hexadiensäure, Schmelzpunkt 64 bis ^a5 51 Kohlenmonoxyd und Acetylen je Stunde umgesetzt

Nach der Aufarbeitung wie im Beispiel 2 werden durch

/S-(2-Cyclopentenyl)-acrylsäure, Schmelzpunkt 48bis51°C;

65°C;
2,5-Heptadiensäure, Kp._n = 114 bis 117⁰C.

Die folgenden Beispiele erläutern das Verfahren der Erfindung.

Beispiel 1

10 g (0,12 Mol) technisch reines (93%iges) Methallylchlorid, verdünnt mit 10 ecm Aceton, werden gleichzeitig mit 8 g (0,047 Mol) Nickelcarbonyl, verdünnt mit 15 ecm Aceton, in einen 250 ecm fassenden Kolben eingetropft, der mit einem mechanischen Rührwerk, Thermometer, Rückflußkühler und Gaseinleitungsrohr versehen ist und 150 ecm Aceton, 20 ecm Wasser und 4 g Magnesiumcarbonat enthält. In die Lösung werden je Stunde je 3 1 Kohlenmonoxyd und Acetylen eingeleitet. Die Temperatur wird mit Hilfe eines Wasserbades bei 30⁰C gehalten.

Die Lösung färbt sich gelb, dann dunkelbraun und wird schließlich ganz dunkel. Nach 2 Stunden wird das restliche Nickelcarbonyl mit HiUe eines Kohlenoxydstromes bei 3O⁰C entfernt, das Lösungsmittel abdestilliert, der Rückstand in angesäuertem Wasser aufgenommen und daraus mit Äther extrahiert. Durch Destillation des Ätherauszuges werden 9 g eines färblosen Öles erhalten, das aus 5-Methyl-2,5-hexadiensäure besteht, Kp.₁₃ = 107 bis 112° C. Die Ausbeute beträgt 64% der Theorie und liegt in den folgenden Beispielen etwa in der gleichen Höhe.

In der Lösung sind 1,3 g Nickel in der Form von Nickelchlorid vorhanden, entsprechend 0,28 Mol Nickelcarbonyl je Mol des in der destillierten Säure vorhandenen Kohlenmonoxyds.

Destillation zwischen 77 und 87 ⁰C bei 19 mm Quecksilbersäule 11g einer farblosen Flüssigkeit erhalten, die aus dem 5-Methyl-2,5-hexadiensäureisopropylester besteht. Es wurden 2,9 g Nickel in Nickelchlorid übergeführt, entsprechend 0,46 Mol Nickelcarbonyl je Mol des im destillierten Ester vorhandenen Kohlenmonoxyds.

Beispiel 4

20 g (0,24MoI) technisches Methallylchlorid und 15 g (0,09MoI) Nickelcarbonyl, gelöst in 50 ecm tertiärem Butylalkohol, werden 2 Stunden in einem Kolben, welcher 100 ecm tertiären Butylalkohol enthält, mit einem Strom von je 51 Kohlenmonoxyd und Acetylen je Stunde bei 25⁰C umgesetzt. Nach der üblichen Aufarbeitung werden 12 g einer farblosen Flüssigkeit bei 80 bis 87 ⁰C und 14 mm Quecksilbersäule abdestilliert, welche der 5-Methyl-2,5-hexadiensäure-tertiärbutylester ist. Es wurden 1,95 g Nickel in Nickelchlorid übergeführt, entsprechend 0,5 Mol Nickelcarbonyl je Mol des im destillierten Ester vorhandenen Kohlenmonoxyds.

Beispiel 5 (0,035 Mol) 3-Chlor-l-buten,

Beispiel 2

In die im vorhergehenden Beispiel beschriebene Vorrichtung, welche 200 ecm Methylalkohol und 8 g Magnesiumcarbonat enthält, werden zweimal je 50 ecm einer methanolischen Lösung innerhalb 1 Stunde eingetragen, welche 20 g (0,24 Mol) technisches Methallylchlorid bzw. 15 g (0,09 Mol) Nickelcarbonyl enthalten. In die Lösung werden je Stunde je 5 1 Kohlen-3,2 g (0,035MoI) 3-Chlor-l-buten, erhalten aus Butadien und Salzsäure und vom hochsiedenden Isomeren durch Destillation abgetrennt, werden in einem Kolben, welcher 100 ecm Aceton und 20 ecm Wasser enthält, mit einer Lösung von 4 g (0,023 Mol) Nickelcarbonyl in 20 ecm Aceton bei der Temperatur von 35 bis 38 ⁰C unter Einleiten von je 21 Kohlenmonoxyd und Acetylen je Stunde umgesetzt. Die Reaktionszeit beträgt 1 Stunde.

Nach der Entfernung des restlichen Nickelcarbonyls und des Lösungsmittels wird die Mischung mit Äther extrahiert.

Der Rückstand des Ätherextrakts wird bei 114 bis 117° C und 11 mm Quecksilbersäule destilliert, wo-

durch 1,5 g 2,5-Heptadiensäure als farbloses Öl erhalten werden.

Es wurden 0,33 g Nickel in Nickelchlorid übergeführt, entsprechend 0,47 Mol Nickelcarbonyl je Mol

des in der destillierten Säure vorhandenen Kohlenmonoxyds.

Beispiel 6

40 g (0,35MoI) S-ChloM-cyan-l -buten, erhalten durch Umsetzung von Kaliumcyanid mit 1,2-Dichlor-1-buten, werden bei 35°C mit 20 g (0,12 Mol) Nickelcarbonyl in 600 ecm Methylalkohol und je 101 Kohlenmonoxyd und Acetylen je Stunde umgesetzt.

Nach 2 Stunden werden 14 g 7-Cyan-2,5-heptadiensäuremethylester, Kp.₈ = 135 bis 145°C, zusammen mit unverändertem Chlorcyanbuten abdestilliert.

Beispiel 7

2 g (0,02MoI) 4-Chlor-2-penten, hergestellt aus 2-Penten-4-ol und Salzsäure, werden in 20 ecm Aceton gelöst und zusammen mit einer Lösung von 3 g (0,017 Mol) Nickelcarbonyl in 20 ecm Aceton in den in den vorhergehenden Beispielen beschriebenen Kolben eingebracht, welcher 100 ecm Aceton und 20 ecm Wasser enthält. In diese Lösung wird ein Gasstrom von je 5 1 Kohlenmonoxyd und Acetylen je Stunde geleitet.

Der Zusatz der Reaktionsteilnehmer dauert 1 Stunde, die Temperatur wird bei 35⁰C gehalten.

Am Ende der Reaktion, welche durch die übliche rötliche Färbung erkennbar ist, werden das restliche Nickelcarbonyl und das Lösungsmittel entfernt, und die zurückbleibende Lösung wird mit Äther extrahiert.

In der Lösung sind 0,37 g Nickel vorhanden, entsprechend 0,59 Mol Nickelcarbonyl je Mol des in der destillierten Säure vorhandenen Kohlenmonoxyds.

Durch Destillation des Ätherauszuges werden 1,5 g farbloses Öl erhalten, welches aus der 4-Methyl-2,5-heptadiensäure besteht und bei 102 bis 104⁰C und 6 mm Quecksilbersäule siedet.

Beispiel 8

17 g (0,16 Mol) l-Chlor-3-methyl-2-buten, erhalten aus Isopren und Chlorwasserstoff, werden mit 15 g (0,09 Mol) Nickelcarbonyl und 5 g Magnesiumcarbonat in 400 ecm Methylalkohol unter Einleiten eines Stromes von 41 Kohlenmonoxyd und 61 Acetylen je Stunde bei 35° C umgesetzt. Die Umsetzung dauert 3 Stunden. Die Lösung wird dunkelgelb. Nach dem Entfernen des restlichen Nickelcarbonyls und des Lösungsmittels werden 8 g 6-Methyl-2,5-heptadiensäuremethylester zwischen 65 und 71° C bei 17 mm Quecksilbersäule abdestilliert. Es wurden 1,2 g Nickel in Nickelchlorid übergeführt, entsprechend 0,4 Mol Nickelcarbonyl je Mol des im destillierten Ester vorhandenen Kohlenmonoxyds.

Beispiel 9

30 g (0,29 Mol) Cyclopentenylchlorid, erhalten aus Cyclopentadien und Salzsäure ohne Destillation, werden in 300 ecm Aceton und 30 ecm Wasser mit 25 g (0,14MoI) Nickelcarbonyl 2 Stunden bei 35° C unter Einleiten eines Stromes von 101 Kohlenmonoxyd und 121 Acetylen je Stunde umgesetzt. Die Mischung zeigt die übliche rötliche Farbe. Nach beendeter Reaktion werden das Nickelcarbonyl und das Aceton abdestilliert und die Lösung mit Äther extrahiert. Aus dem Rückstand des Ätherextraktes wird unter Zusatz von Natriumcarbonat eine wäßrige Lösung des Alkalisalzes der Säure erhalten; durch Ansäuern dieser Lösung mit Schwefelsäure und Extrahieren mit Äther werden 2,6 g der j9-(2-Cyclopentenyl)-acrylsäure als leicht viskoses Öl gewonnen, Kp.₇ = 115 bis 118⁰C, und aus Petroläther in Form von weißen Nadeln kristallisiert, die bei 48 bis 51⁰C schmelzen.

B e i s ρ i e 1 10

2,5 g (0,017 Mol) Cinnamylchlorid, hergestellt aus Zimtalkohol und Salzsäure, gelöst in 20 ecm Aceton, werden mit 3 g (0,017 Mol) Nickelcarbonyl, gelöst in 20 ecm Aceton, in einer Mischung aus 100 ecm Aceton und 20 ecm Wasser bei 35bis38°C unter Einleiten eines Stromes von 21 Kohlenmonoxyd und 3 1 Acetylen je Stunde IV₂ Stunden umgesetzt. Es werden dabei 0,2 g Nickel in Nickelchlorid übergeführt, entsprechend 0,62 Mol Nickelcarbonyl je Mol des in der destillierten Säure vorhandenen Kohlenmonoxyds.

Nach dem Entfernen des restlichen Nickelcarbonyls und Abdestillieren des Lösungsmittels wird der Rückstand mit einer wäßrigen 10%igert Lösung von Natriumcarbonat behandelt; der neutrale Teil, enthaltend Dicinnamyl, welches durch Verknüpfung von 2 Mol Cinnamylchlorid entsteht und bei 82° C schmilzt, wird mit Äther extrahiert und der Rückstand angesäuert. Die Säure mit der Säurezahl 198 und dem Schmelzpunkt 58 bis 62° C wird durch Filtrieren und Extra-

hieren mit Äther abgetrennt. 1 g der Säure wird dann aus einer Mischung aus Wasser und Alkohol umkristallisiert, dabei werden 0,1 g öliges Produkt abgetrennt. Die kristallisierte 6-Phenyl-2,5-hexadiensäure schmilzt bei 64 bis 65⁰C.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Polyencarbonsäuren mit nicht konjugierten Doppelbindungen oder deren Estern der allgemeinen Formel

R₁-C-C = C-CH-CH = CH-COOR₆

R R₃ R₄ R₆

in der der Rest R einen Alkylrest mit höchstens 10 Kohlenstoffatomen, die Reste R₁, R₂, R₃, R₄ und R₅ Alkylreste mit höchstens 3 Kohlenstoffatomen oder, jedoch nicht alle gleichzeitig, Wasserstoff, der -Rest R₆ Wasserstoff oder einen gerad- oder verzweigtkettigen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet, die Gruppe

R₁7 c-

auch Wasserstoff, der Methyl-, Cyan-, Phenyl- oder ein Cycloalkylrest sein kann und die Reste R₃ und R₆ zusammen mit den entsprechenden Allylkohlenstoffatomen auch einen Cycloalkenring bilden können, mit der Ausnahme, daß R₁ der Cyanrest ist und für diesen Fall R₆ die Cyanmethylgruppe und R₃, R₄ und außerdem der Rest

die Cyanmethylgruppe bedeutet, dadurch g e -

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kennzeichnet, daß man eine Chlorallylverbindung der allgemeinen Formel

R₂

R₁-C-C = C-CH-Cl

R R₃ R₄ R₅

in der die Reste R, R₁, R₂, R₃, R₄ und R₅ die vorstehend angegebene Bedeutung haben, R₅ außerdem die Cyanmethylgruppe und der Rest

und 60 bis 30% Kohlenmonoxyd und Wasser oder einem gerad- oder verzweigtkettigen aliphatischen Alkohol mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und mit 0,35 bis 1 Mol Nickelcarbonyl je Mol Chlorallylverbindung, gegebenenfalls in Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels und bzw. oder eines chlorwasserstoffbindenden Mittels, wie Magnesium oder Calciumcarbonat, umsetzt.

sowie R₃ und R₄ Wasserstoff sein kann, bei Temperaturen von 20 bis 6O⁰C, besonders 25 bis 45 ⁰C, und gewöhnlichem Druck mit einer überschüssigen, gasförmigen Mischung aus 40 bis 70% Acetylen

ίο In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Patentschriften Nr. 895 767, 805 641;
deutsche Auslegeschrift Nr. 1 005 954;
österreichische Patentschrift Nr. 164 026;
USA.-Patentschriften Nr. 2 582 911, 2 613 222,
2778 848;

W. R e ρ ρ e , Neue Entwicklungen auf dem Gebiete der Chemie des Acetylene und Kohlenoxyds, 1949, S. 95 und folgende;

J. W. Copenhaver und M. H. B i g e 1 ο w, ao Acetylene and Carbon Monoxide Chemistry, 1949, S. 251;
Angewandte Chemie, Bd. 68, 1956, S. 505 bis 508.

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