DE895767C

DE895767C - Verfahren zur Herstellung von ª‡,ª‰-ungesaettigten Carbonsaeuren oder deren Abkoemmlingen

Info

Publication number: DE895767C
Application number: DEB16593A
Authority: DE
Inventors: Hugo Dr Kroeper
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1951-09-04
Filing date: 1951-09-04
Publication date: 1953-11-05

Description

Verfahren zur Herstellung von a, ß-ungesättigten Carbonsäuren oder deren Abkömmlingen Es ist bekannt, aus Halogeniden von gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, Kohlenoxyd und Wasser in Anwesenheit von Metallcarbonylen gesättigte Carbonsäuren herzustellen.
Es wurde nun gefunden, daß man ungesättigte Carbonsäuren oder deren Abkömmlinge erhält, wenn man gegebenenfalls substituierte Vinylhalogenide bzw. deren Homologe und Verbindungen, die mindestens ein an Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff gebundenes Wasserstoffatom im Molekül enthalten, mit Metallcarbonylen, gegebenenfalls in Anwesenheit von Kohlenoxyd, umsetzt. Dabei lagert sich eine dem Halogen äquivalente Menge Kohlenoxyd an, während das Halogen mit dem Wasserstoff der zweiten Reaktionskomponente als Halogenwasserstoff abgespalten wird. Es ist deshalb zur Umsetzung in Abwesenheit von Kohlenoxyd als solchem eine dem Halogen äquivalente Menge Kohlenoxyd in Form von Metallcarbonylen notwendig.
Das Ergebnis dieses Verfahrens ist überraschend, denn das Halogenatom in den Vinylhalogeniden ist außerordentlich fest gebunden und man weiß, das Metallcarbonyle die Polymerisation von Vinylverbindungen derart beschleunigen, daß man sie schon als Polymerisationskatalysatoren vorgeschlagen hat.
Für das Verfahren geeignete Vinylhalogenide sind z. B. Vinylchlorid, Vinylbromid und Vinyljodid, deren Homologe oder andere Substitutions..produkte, wie a- oder ß-Chlorstyrol, ferner Chloracrylsäure und dergleichen. Als Verbindungen mit einem an Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff gebundenem Wasserstoffatom seien z. B. Wasser, Alkohole und Mercaptane, Ammoniak und primäre und sekundäre Amine und Carbonsäuren genannt.
Außer den einfachen Metallcarbonylen, wie Nickel-oder Kobaltcarbonyl, kann man auch komplizierter aufgebaute Carbonyle, z. B. das Triphenylphosphin-Nickelcarbonyl folgender Konstitution [(C6H5)3P]2' N1(C0)2 verwenden. Man kann auch die Metallcarbonyle erst während der Umsetzung sich bilden lassen, z. B. aus Kohlenoxyd und carbonylbildenden Metallen, wie Nickel, Eisen und Kobalt, oder Verbindungen dieser Metalle, z. B. den Hydroxyden oder Salzen mit schwachen Säuren.
Zur Bindung des bei der Umsetzung frei werdenden Halogenwasserstoffes kann man noch halogenwasserstoffbindende Stoffe, wie metallisches Kupfer, Magnesiumoxyd und dergleichen, zugeben.
Das Verfahren läßt sich diskontinuierlich im Autoklav oder kontinuierlich unter fortwährender Entfernung der entstehenden ungesättigten Säuren bzw. Säurederivate aus dem Reaktionsraum durchführen. Beispiel i 58 Teile Vinylbromid und 42 Teile Nickelcarbonyl werden in einem korrosionsfesten Autoklav in Gegenwart von 46 Teilen Äthanol io Stunden auf 16o° erhitzt. Dann wird das abgeschiedene Nickelbromid abfiltriert und das Filtrat fraktioniert, wobei zuerst nicht umgesetztes Nickelcarbonyl und dann eine Acrylsäureäthylester-Äthanol-Mischung überdestilliert. Das Äthanol läßt sich aus dieser Mischung durch Auswaschen mit Wasser oder durch extraktive Destillation unter Berieselung mit Wasser abtrennen. Man erhält eine Ausbeute von 4o Teilen Acrylsäureäthylester. Beispiel 2 31 Teile Vinylchlorid, 42 Teile Nickelcarbonyl und 45 Teile Äthanol werden in einem korrosionsfesten Autoklav io Stunden auf igo° erhitzt. Die Aufarbeitung erfolgt wie im Beispiel i. Man erhält g Teile Acrylsäureäthylester.
Beispiel 3 53 Teile Vinylbromid, 5o Teile Triphenylphosphin-Nickelcarbonyl und 45 Teile Äthanol werden io Stunden auf 15o°in einem korrosionsfestenAutoklav erhitzt. Das Reaktionsprodukt enthält 2,5 Teile Acrylsäureäthylester auf Triphenylphosphin-Nickelcarbonyl, entsprechend einer berechneten Ausbeute von 30 °%6 Die Aufarbeitung erfolgt wie im Beispiel i.
Beispiel 4 31 Teile Vinylchlorid, 45 Teile Äthanol, 5 Teile Nickelcarbonyl und 4o Teile Kupferpulver werden in einem korrosionsfesten Autoklav unter einem Druck von Zoo atü Kohlenoxyd io Stunden auf igo° erhitzt. Das Reaktionsprodukt enthält etwa 5 Teile Acrylsäureäthylester,. entsprechend einem Umsatz von 10 °/6 der Theorie, bezogen auf Vinylchlorid. Die Aufarbeitung erfolgt wie im Beispiel i.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von a, ß-ungesättigten Carbonsäuren oder deren Abkömmlingen, dadurch gekennzeichnet, daß Vinylhalogenide oder deren Homologe mit Verbindungen, die mindestens ein an Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff gebundenes Wasserstoffatom im Molekül enthalten, und mit Metallcarbonylen, gegebenenfalls in Anwesenheit von Kohlenoxyd, umgesetzt werden.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß Komplexsalze von Metallcarbonylen verwendet werden.
3. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendeten Metallcarbonyle erst :während der Umsetzung aus Kohlenoxyd und carbonylbildenden Metallen bzw. deren Verbindungen hergestellt werden.
4. Verfahren nach Anspruch i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß halogenwasserstoffbindende Stoffe zugesetzt werden.