DE1042901B - Verfahren zur Herstellung von Metallen durch Reduktion ihrer Halogenide und Vorrichtung zur Durchfuehrung des Verfahrens - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Metallen durch Reduktion ihrer Halogenide und Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens Die vorliegend beschriebene Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Metallen durch Reduktion ihrer dampfförmigen Halogenide, bei dem das dampfförmige Metallhalogenid zusammen mit Alkali-oder Erdalkalimetallen in der Dampfphase in einer Flamme umgesetzt wird.
• Für die Herstellung von insbesondere solchen Metallen, die, wie Titan und Zirkonium, eine hohe Affi- nität zum Sauerstoff besitzen, sind schon viele Verfahren vorgeschlagen worden. Zum Beispiel wurde Kaliumtantalfluorid und Natrium voneinander räumlich getrennt in einen Reaktionsraum eingebracht und durch Steigerung der Temperatur erreicht, daß Natriumdampf auf das Kaliumtantalfluorid einzuwirken begann. Man erhielt dabei als Reaktionsgut eine schwarze Masse, die in mehreren Arbeitsgängen weiterverarbeitet werden mußte. Auch hat man schon versucht, geschmolzenes Magnesium in flüssiges Titantetrachlorid einzutropfen. Die dabei gebildeten kugeligen Formkörper von erstarrtem Magnesiumchlorid enthalten pulvriges Titan. Auch sie müssen umständlich weiterverarbeitet werden, und das gewonnene Titan hat laut Beispiel nur eine Reinheit von 96,6()/o, die für die Praxis völlig unzureichend ist. Nach einem ähnlichen Verfahren wird ein Doppelstrahl flüssigen lUagnesiums durch eine Titantetrachloridatmosphäre, in ein Bad, das aus geschmolzenem Magnesiumchlorid und metallischem Magnesium besteht und das Titanpulver enthält, hindurchgeschickt. Dabei reagiert die Oberfläche des Magnesiumstrahles mit der Titanatmosphäre. Die Schmelze muß auch hier unter beachtlichem Energieaufwand, z.B. für das Abdestillieren des überschüssigen Magnesiums weiterverarbeitet werden. Schließlich hat man schon im Jahre 1916 an einem hocherhitzten Metall, z. B. Draht oder Band, ähnlich dem van-Arkel-Verfahren, die Dämpfe von z. B. TN- atrium oder Kalium und als Trägergas Wasserstoff mit Titan-, Zirkonium-, Bor- usw. Chlorid- oder anderen geeigneten Halogeniddämpfen zur Reaktion gebracht. Eine Flammenreaktion im Sinne der Erfindung erfolgt dabei jedoch nicht. Sicherlich war auch dieser Vorschlag, wie so viele, nicht oder praktisch nicht realisierbar, denn die technische Herstellung z. B. von Titan oder Zirkonium erfolgte bisher fast ausschließlich nach dem sogenannten Kroll-Prozeß oder ähnlichen Verfahren. Für gewöhnlich fällt dabei das reduzierte Metall in Gestalt eines lockreren Schwammes an, der durch eine Anzahl umständlicher Prozesse von seinen Verunreinigungen befreit und schließlich unter Schutzgas oder Hochvakuum zu einem kompakten Metall zusammengeschmolzen wird. Ein solches mehrstufiges Herstellungsverfahren ist in .den meisten Fällen mit einer Reihe von Nachteilen sowohl in wirtschaftlicher als auch in technischer Hinsicht verbunden. Letzteres vor allem deswegen, weil das sehr empfindliche hochporöse Rohmetall während der einzelnen Bearbeitungsstufen oberfläch-.lich oxydiert und diese Oxydanteile entweder nur durch Anwendung besonderer komplizierter Maßnahinen oder überhaupt nicht mehr in den weiteren Bearbeitungsstufen entfernt werden können. Wesentlich ist auch der Umstand, daß man diese Verfahren in den meisten bisher praktisch verwendeten Ausführungsformen nur diskontinuierlich betreiben kann.
• Gemäß der beschriebenen Erfindung ergibt sich nun die Möglichkeit, den gesamten Herstellungsprozeß unter Erzeugung eines kompakten, aus dem Schmelzfluß dicht erstarrten Metalls in einem Arbeitsgang, gegebenenfalls auch kontinuierlich, durchzuführen, wobei jede Verunreinigung des Metalls durch Sauerstoff oder andere reagierende Agenzien wirksam vermieden werden kann.
• Nach dem Verfahren der Erfindung werden die beiden Reaktionskomponenten, d. h. die zu reduzierende Verbindung und die Alkali- oder Erdalkalimetalle, unter Ausschluß von Luft oder anderen schädlichen Gasen in dampfförmigem Zustand unter Vermeidung der Bildung einer flüssigen Phase in einer Flamme bei einer Temperatur, bei der die während der Umsetzung sich bildenden Halogenide noch dampfförmig sind, umgesetzt, wobei zumindest eine Reaktionskomponente als gerichteter Strahl in den Reaktionsraum. eingeführt wird. Man kann dabei sowohl auf die Erzeugung eines sehr reinen, feinteiligen Pulvers, etwa zur Weiterverarbeitung auf pulvermetallurgischem Wege, hinarbeiten oder auch dafür Sorge tragen, daß man. das Metall in dicht gesintertem Zustand oder in kompakter, aus dem Schmelzfluß erstarrter regulinischer Form gewinnen kann.
• Das Verfahren der Erfindung ist mit Vorteil anwendbar auf die Halogenverbindungen, insbesondere Chloride, von solchen Metallen, bei denen der Ab-solutbetrag der Bildungsenthalpie pro Halogen-Ion nicht mehr als 70 keal/Mol beträgt. Es kommen also hier insbesondere die Halogenide der Metalle Titan, Zirkon, Silicium, Vanadin, Wolfram, Molybdän u. ä. in Betracht, bei deren Reduktion die Umsetzung mit hoher Wärmetönung verläuft.
• Als Reduktionsmittel können wegen ihrer hohen Affinität zu Halogen und auf Grund ihrer schon bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen hohen Dampfdrucke bevorzugt die Alkalimetalle, insbesondere Natrium, dienen.
• Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die beiden Reaktionskomponenten, z. B. Titanchlorid und Natrium dampfförtnig in einen evakuierten Reaktionsraum eingeführt, dort innig vermischt und die in diesem Fall exotherme Reaktion durch Wärmezufuhr eingeleitet. Sollte für die Einleitung oder Beschleunigung zusätzliche Wärmezufuhr erforderlich sein, so wird diese dabei mit Vorteil mit einer oder beiden Realdionskomponenten in das Reaktionssystem eingeführt, z. B. indem ein. oder beide Dampfstrahlen vor der Reaktion auf erhöhte Temperatur gebracht werden. Diese Vorwirmung kann unter anderem durch Einschaltung eines hocherhitzten Prallbleches oder eines Glühkörpers erfolgen oder auch durch die Erzeugung einer elektrischen Gasentladung in dem Reaktionsraum bewirkt werden, wobei man sich mit Vorteil eines elektrischen Lichtbogens bedienen kann. Im allgemeinen wird man durch passende Auswahl des Reduktionsmittels dafür Sorge tragen, daß der Gesamtprozeß exotherm verläuft, so daß die erforderliche Reaktionstemperatur nach der anfänglichen Zündung durch die bei der Umsetzung f reiwerdende Energie aufrechterhalten wird. Bei nicht oder zu schwach exothermen Reaktionen wird dagegen die Zufuhr der erforderlichen Wärmernenge, wie vorstehend beschrieben, vorgenommen. Neben der Auswahl des Reduktionsmittels kann der Gesamtprozeß im Hinblick auf die therinischen Verhältnisse, wie schon erwähnt, durch eine geeignete Vorwäxtnung und, durch eine Regulierung der Strömungsgeschwindigkeiten der dampfförmigen Reaktionspaxtner gesteuert werden.
• Zur Abscheidung des bei der Reaktion gebildeten reinen Metalls wird erfindungsgemäß in der Reaktionszone eine Abscheid.ungsfläche angeordnet, die durch eine zweckentsprechende Formgebung, z. B. durch eine zur Flamme konkave Ausbildung, einen innigen Kontakt mit praktisch der gesamten Flaminenfront ermöglicht. Die Temperatur der Abscheidungsfläche soll auf jeden Fall unterhalb der Siedetemperatur des gebildeten Metalls liegen und wird je nach der Form, in der das Metall gewonnen werden soll, kurz oberhalb oder auch unterhalb des Schmelzpunktes des betreffenden Metalls gehalten. Im letzteren Falle gelangt das Metall locker oder in mehr oder weniger gesintertem Zustand zur Abscheidung, während bei einer Erwärmung der Abscheidungsfläche über den Schmelzpunkt ein Zusammenschmelzen des abgeschie-,denen Metalls- zu einem kompakten, Regulus stattfindet. Diese 'Maßnahme dürfte im allgemeinen die günstig-",eii Ergebnisse des Verfahrens ge-,viihrleisten, da hierdurch jede weitere Aufbereitung des Metalls entfällt und damit auch jede Möglichkeit der Verunreinigung oder Entwertung ausgeschaltet wird. Bei starker Bündelung eines oder beider Dampfstrahlen, die die Einstellung eines entsprechend hohen örtlichen Partialdruckes im Inneren des Strahles zur Folge hat, ist es möglich, durch die entstehende Reaktionswärme die Abscheidungsfläche auf die jeweils gewünschte Temperatur zu erwärmen. Es kann aber auch erforderlich sein, die Abscheidungsfläche zusätzlir-h zu beheizen, sofern Metalle mit hohem Schmelzpunkt gewonnen werden sollen oder die Umsetzung mit zu geringer Wärmetönung verläuft. Auch unter diesen Umständen kann man für die zusätzliche Beheizunder Abscheidungsfläche eine elektrische Gasentladung, vorzugsweise unter Ausbildung eines Lichtbogens, heranziehen. Zur Aufrechterhaltung dieses Lichtbogens können entweder besondere Hilfselektroden vorgesehen oder aber die metallischen Austrittsdüsen für die Dampfstrahlen und sogar die Oberfläche des abgeschiedenen Metalls als Elektroden benutzt werden.
• Auch die Innenflächen eines rohraxtigen Organs kann zur Abscheidung des gebildeten Metalls dienen, wodurch dessen Verunreinigung durch nichtmetallische Reaktionsprodukte sich besonders wirksam vermeiden läßt. Durch ein solches rohrförmiges Abscheidungselement, z. B. aus Wolfram, kann das gebildete Metall gegebenenfalls in flüssiger Form kontinuierlich aus dem Reaktionsgefäß abgeführt werden.
• Da wegen der Gefahr der vorzeitigen Auslösung der Reaktion die Menge der mit einer oder beiden Reaktionskomponenten eingeführten Wärme nicht unbeschränkt groß bemessen werden kann, ist es selbstverständlich auch möglich, die Wärme für die Einleitung und/oder Aufrechterhaltung der Umsetzung dem Reaktionsraum in der oben beschriebenen Weise -über die Abscheidungsfläche zuzuführen.
• In manchen Fällen wird man hinsichtlich der Temperaturverhältnisse der Abscheidungsfläche so arbeiten, daß nur an der Oberfläche des abgeschiedenen Metalls eine vorzugsweise dünne, schmelzflÜssige Schicht entsteht, während die der Abscheidungsfläche zugekehrten Metallschichten bereits erstarrt sind. Zu diesem Zweck kann es erforderlich sein, durch eine geregelte Wärmeabführung an der Abscheidungsfläche die Temperatur des abgeschiedenen Metalls in den tiefer gelegenen Schichten bis unter den Schmelzpunkt herabzusetzen.
• Die letztgenannte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist von besonderer Wichtigkeit iür eine kontinuierliche Arbeitsweise, bei der die Abscheidungsfläche zusammen mit dem darauf befindlichen Metall mit regelbarer Geschwindigkeit unter Ausschluß von Luft und anderen schädlichen Gasen allmählich aus dem Reaktionsraurn ausgeschleust wird in einer Weise, wie es z. B. bei der Absenkung des erstarrten Röhlings beim Stranggußverfahren geschieht.
• Die dampfförtnigen nichtnietallischen Reaktionsprodukte, z. B. Natriumhalogenide, werden erfindungsgemäß durch Kühlung aus dem Reaktionssystem entfernt.
• Die Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgetnhßen Verfahrens kann an sich eine beliebige Ausgestaltung erfahren. Wesentlich ist, daß die T Imsetzung unter Ausschluß von Luft oder anderen mit den Komponenten reagierenden Gasen, also vorzugsweise im Vakuum durchgeführt werden kann. Es ist jedoch auch möglich, geeignete Schutzgase zu verwenden. Die Einführung der dampfförrnigen Reaktionskomponenten, die vorzugsweise in gerichteter Form, also als Dampfstrahlen, der Reaktionszone zugeleitet werden, erfolgt zweckmäßig durch eine düsenartige Ausbildung der Austrittsöffnung für die Komponenten. Auf diese Weise wird eine starke Bündelung des Strahles auf kleinem Querschnitt ermöglicht, so daß im Dampfstrahl sich ein steiles Partialdruckgefälle in radialer Richtung einstellen läßt. Mit Vorteil können die Eintrittsöffnungen für die dampfförmigen Reaktionskomponenten auch konzentrisch, etwa in der Art eines Gebläsebrenners, ausgebildet sein. Für den schnellen und. gleichmäßigen Ablauf der Umsetzung ist es empfehlenswert, die in getrennten Strahlen zugeführte#n Reaktionskomponenten kurz vor Eintritt der Reaktion einer intensiven Durchmischung zu unterwerfen, indem beispielsweise eine Wirbelkammer in dein Reaktionsgefäß angeordnet wird. Selbstverständlich müssen bei einer derartigen Arbeitsweise die dampfförmigen Reaktionskomponenten so temperiert und mit derartigen Strömungsgeschwindigkeiten bewegt werden, daß die Umsetzung im wesentlichen erst nach dem Austritt aus den Zuleitungen bzw. aus der Wirbelkammer erfolgt.
• Das Verfahren gemäß der Erfindung kann mit gutem Erfolg auch für die gleichzeitige Reduktion verschiedenartiger Metallhalogenide verwendet werden, indem man diese Verbindungen entweder einzeln durch gesonderte Düsen oder im Gemisch dem gleichen Reaktionsraum. zuleitet. Man gewinnt so in einfacher Weise reine Metallmischungen oder -legierungen.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Metallen durch Reduktion ihrer dampfförmigen Halogenide mit dampfförmigen Alkali- oder Erdalkalimetallen bei einer Temperatur, bei der die während der Umsetzung sich bildenden Halagenide noch dampfförmig sind, dadurch gekennzeichnet, daß die dampfförmigen Reaktionskomponenten in einer Flamme umgesetzt werden, wobei zumindest eine Reaktionskomponente als gerichteter Strahl in den Reaktionsrauni eingeführt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gehennzeichnet, daß Halogenide, von solchen Metallen der Reduktion unterworfen werden, bei denen der Ab- solutbetrag der Bildungsenthalpie pro Halogen-Ion nicht mehr als, 70 kcal/Mol beträgt, wie Halogenide des Titans oder Zirkons. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Reduktionsmittel Natriumdampf verwendet wird. 4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Abscheidung des bei der Reduktion entstandenen Metalls an in der Reaktionszone angeordneten Flächen erfolgt, deren Temperatur unterhalb des Siedepunktes, vorzugsweise dicht am Schmelzpunkt, des abzuscheidenden Metalles gehalten wird. 5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Einleitung und/oder Beschleunigung der Reaktion erforderliche Wärmernenge mit mindestens einer der vorzugsweise als Dampfstrahl der Reaktionszone zugeleiteten Reaktionskomponenten und/oder über die Abscheidungsfläche eingeführt wird. 6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die bei der Reaktion entstellende Wärme zur Erhöhung der Temperatur der der Abscheidung des Metalls dienenden Oberfläche benutzt wird. 7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß zur Erhitzung der Dampfstrahlen und/oder der Abscheidungsfläche im Reaktionsraum eine elektrische Gasentladung, vorzugsweise ein Lichtbogen, erzeugt wird, wobei zweckmäßig der Dampfstrahl als Entladungsträger dient. 8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß durch entsprechende Formgebung, vorzugsweise durch zur Flamme konkave Ausbildung der Abscheidungsfläche für das Metall ein inniger Kontakt mit der gesamten Flammenfront bewirkt wird. 9. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß durch geregelte Wärmeführung an der Abscheidungsfläche die Temperatur des abgeschiedenen Metalls so eingestellt wird, daß es bis auf eine der Reaktionszone zugekehrte schmelzflüssige Oberflächenschicht erstarrt. 10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Aufnahme des zu Beginn der Reaktion gebildeten Metalls notwendi ge Abscheidungsfläche zusammen mit dem erstarrten Metall unter Ausschluß von Luft aus dem Reaktionsraum mit regelbarer Geschwindigkeit ausgeschleust wird. 11. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß dampfförmig entstehende, nichtmetallische Reaktionsprodukte durch Kühlung im Reaktionsraum kondensiert und so ohne Verunreinigung des gebildeten Metalls aus der eigentlichen Reaktionszone entfernt werden. 12. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß verschiedene Metallhalogenide gleichzeitig, vorzugsweise als Getnische reduziert werden. 13. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Ansprüchen 1 bis 12, gekennzeichnet durch gegebenenfalls konzentrisch angeordnete düsenartige Einführungsöffnungen für die dampfförmigen Reaktionskomponenten. 14. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 13, gekennzeichnet durch die Anordnung einer Wirbelkammer vor der eigentlichen Reaktionszone. In Betracht gezogene Druckschriften- Deutsche Patentschriften Nr. 723 344, 812 117, USA.-Patentschrift Nr. 1306 568; Zeitschrift »Metall«, 1952, S. 5.