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Hitzebeständige Metallteilchen und Verfahren zu ihrer Herstellung Die Erfindung betrifft hitzebeständige Metallteilchen und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
Ziel der Erfindung ist die Herstellung von aus kleinen Teilchen bestehendem Wolfram von hoher Festigkeit und Duktilität und ausgezeichneter Strukturbeständigkeit bei hohen Temperaturen.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von solchen hitzebeständigen Metallteilchen ist dadurch gekennzeichnet, dass manWolframhexafluorid imDampfzustand in einem Wirbelbett aus hitzebeständigen metallischen Impfteilchen mit Wasserstoff im Überschuss reduziert, so dass sich metallsches Wolfram auf den Impfteilchen abscheidet.
Wenn ausreichend gereinigtes Wolframhexafluorid und ausreichend reiner Wasserstoff verwendet werden, kann ein sehr reines Wolfram abgeschieden werden, d. h. es können Reinheiten von 99,8 bis 99, 95 Gew. -0/0 und darüber erzielt werden.
Wasserstoff und Wolframhexafluorid werden zweckmässig mit solcher Geschwindigkeit, dass die an- wachsenden Teilchen in wirbelndem Zustand gehalten werden, so lange durch das Bett geführt, bis die Teilchen die gewünschte Grösse, die beispielsweise zwischen 10 und 10000p liegen kann, erreicht haben.
Endteilchengrössen im Bereich von 200 bis 600 Jl eignen sich zur Hantierung ; Teilchen, die diese Teilchengrössen aufweisen, backen leicht zusammen. Der Durchmesser der erhaltenen Teilchen kann von zwei-bis dreimal bis zu hundert-oder mehreren hundertmal grösser sein als der mittlere Durchmesser der Impfteilchen. Die obere Grenze für die Grösse der erhaltenen Teilchen ergibt sich als die Grösse, bei der unmöglich oder schlecht möglich wird, die Teilchen unter Aufrechterhaltung von Wirbelbettbedingungen weiter anwachsen zu lassen.
Die Teilchen besitzen metallischen Glanz und bestehen aus einem Kern aus hitzebeständigem Metall, auf dem metallisches Wolfram von ausserordentlich feinkörniger Mikrostruktur ausgeschieden ist.
Diese Mikrostruktur besteht typischerweise aus langgestreckten, radial vom Kern oder Impfteilchen nach aussen orientierten Stäbchen oder Lamellen aus Wolfram. Untersuchungen der geätzten Teilchen im Lichtmikroskop bei 600 bis 800facher Vergrösserung zeigten, dass die Lamellen eine Breite und Dicke
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und Dicke der Lamellen lagen üblicherweise im Bereiche von 0, 1 bis 1 oder 2 u und die Länge war übli- cherweise sechs- bis zehnmal so gross wie die Breite.
Eingehendere und genauere Messungen unter Verwendung der Linieneinteilung bei Elektronen-Mikrophotographien mit einer 6000fachen Vergrösserung er- gaben einen statistischen Durchschnittswert des Länge/Breite-Verhältnisses von über 1, typischerweise 2 - 4, wobei einzelne Lamellen im Länge : Breite-Verhältnis von bis 10 oder sogar mehr aufweisen.
Wenn das Kernmateriai das gleiche ist wie das Material des Produktes, wie bevorzugt, so erstreckt sich die charakteristische feinkörnige Mikrostruktur durch das ganze Wolframteilchen.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen Wolframteilchen können direkt ohne weitere Verarbeitung zu bestimmten Formkörpern verfestigt werden, und die verfestigten Formkörper können metallurgisch bearbeitet werden, so dass in beiden Arbeitsgängen Produkte mit hervorragenden
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Eigenschaften erhalten werden. Die metallurgischen und mechanischen Eigenschaften des aus kleinen
Teilchen bestehenden erfindungsgemässen Produktes bleiben in den verfestigten und durch metallurgische
Bearbeitung gewonnenen Formkörpern erhalten. Beispielsweise bleibt die feinkörnige Mikrostruktur der
Teilchen während der Verfestigung und Bearbeitung praktisch unverändert.
Ausserdem sind die erfindungs- i gemässen Wolframteilchen in den durch Verfestigung und weitere Bearbeitung erhaltenen Formkörpern ausserordentlich beständig gegen ein Kristall- oder Kornwachstum, das im folgenden als Rekristallisation bezeichnet wird, unter Bedingungen, bei denen solche Umwandlungen in Wolfram im allgemeinen er- folgen. So unterliegt das aus kleinen Teilchen bestehende, nach dem erfindungsgemässen Verfahren her- gestellte Produkt nach Verfestigung und Bearbeitung einer Rekristallisation in einem Ausmasse von weni- ger als 200/0, auch wenn es 3 - 4 h auf etwa 15950 C erhitzt wird.
In vielen Fällen erfolgt unter solchen
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iguessen Wolframteilchen eine ausserordentlich grosse Härte von häufig über 900 KHN (Knoop Hardness Number) und gegebenenfalls zumindest 1000 KHN und haben Dichten von mindestens 951o und im allgemeinen 97% oder mehr der theoretischen Dichte von Wolfram (19, 3 g/cm3).
Durch Gasdruckbindung können die Teilchen direkt zu Formkörpern gewünschter Grösse und Form verbunden, über einen Kern geformt oder beispielsweise zu Stäben oder Barren verformt werden und aus diesen Formkörpern können beispielsweise durch Walzen, Verarbeiten im Gesenk, Hämmern oder
Schmieden leicht Bleche, Stangen, Barren u. dgl. oder durch Strangpressen Drähte hergestellt werden, ebenso können aus den durch die Gasdruckbindung erhaltenen Formkörpern direkt durch eine Feinbearbeitung die Fertigprodukte hergestellt werden. Die Gasdruck-gebundenen Formkörper haben die neue und wertvolle Eigenschaft, dass sie bei Temperaturen beträchtlich unter der Temperatur des Überganges vom duktilen zum spröden Zustand bearbeitet werden können.
Häufig kann das druckgebundene Material bei der Temperatur der Umgebung, d. h. ohne Vorwärmen des Rohlings, einer Feinbearbeitung unterworfen werden. Diese Bearbeitbarkeit unterhalb der Temperatur des Überganges vom duktilen zum spröden Zustand bleibt während der Bearbeitung des druckgebundenen Werkstückes erhalten. Die fertigen, durch Schmieden oder dgl. verformten oder direkt durch die Gasdruckbindung erhaltenen Produkte besitzen eine hohe Zugfestigkeit und eine unerwartet hohe Duktilität, behalten ihre Zugfestigkeit, Härte und Duktilität bei, auch wenn sie bei ihrer Verwendung hohen Temperaturen ausgesetzt werden, und sind sehr beständig gegen ein Kristallwachstum oder eine Rekristallisation unter solchen Bedingungen.
Darüber hinaus behalten die aus den erfindungsgemässen Teilchen hergestellten Produkte ihre Duktili- tät in einem überraschenden Ausmass auch nach Zeit-Temperatur-Vorgängen bei, von denen erwartet werden müsste, dass sie die Duktilität praktisch zerstören. Beispielsweise bleibt bei den aus den erfin- dungsgemässen Teilchen geschmiedeten Blechen eine Übergangstemperatur duktil/spröd (hier mit 8T bezeichnet) von etwa 2900 C oder darunter noch nach 95% iger oder höherer Umwandlung der ursprünglichen feinkörnigen Mikrostruktur in grobkörnige äquiaxiale Kristalle durch Wärmebehandlung erhalten.
Ein derartiges Material ist ebenso wie ein nicht geschmiedeter, praktisch vollstänidg rekristallisierter gasdruckgebundener Formkörper trotz praktisch vollständiger Rekristallisation beständig gegen Wärmeschock.
Die Kombination wertvoller Eigenschaften, die die erfindungsgemässen Wolframteilchen aufweisen, kann derzeit noch nicht aus chemischen oder physiko-chemischen Messergebnissen oder mit me- tallurgischen Theorien erklärt werden.
Mikrophotographien der Mikrostruktur des nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten metallischen Wolframs zeigen, dass bei Verwendung von handelsüblichem Wolfram als Impfmaterial der Kern aus handelsüblichem Wolfram ein viel grösseres Korn aufweist als das ihn umgebende abgelagerte Wolfram. Wenn das Impfmaterial aus einem erfindungsgemässen Produkt beispielsweise durch Zerstossen, erhalten ist, so ist die Kornstruktur durch das ganze Teilchen gleichmässig.
Eine Probe des erfindungsgemässen metallischen Wolframs, das mit handelsüblichem Wolfram als Impfmaterial hergestellt wurde, hat eine Dichte von etwa 98, 30/0 der theoretischen Dichte von Wolfram und eine Härte von 1, 029 KHN. Die einzelnen radial orientierten Wolframkristalle haben im Mittel eine Dicke und Breite von etwa 1 J ! und eine Länge von etwa 8 .
Die kugelförmigen oder sphäroidischen erfindungsgemässen Wolframteilchen können direkt in dimensionsstabile, feste, duktile Formkörper mit den oben angegebenen Eigenschaften überführt werden. Eine Methode zur Herstellung dieser Formkörper besteht darin, dass man die Wolframteilchen in einen gasdichten dünnwandigen Behälter mit der erforderlichen Form und den erforderlichen Abmessungen einbringt, sie durch Vibration, beispielsweise bis zu einer Schüttdichte von 65% oder mehr der theoretischen Dichte von Wolfram kompaktiert, den Behälter evakuiert und den aussenseitigen evakuierten
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der ge-sendem Molybdän, verwendet wird, so sind die in den Berührungsflächen ausgebildeten Kristalle fein- körniger und bedeutend schlechter erkennbar.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Wolframteilchen haben die hervorragen- den BgcmdHfren, dass die Abmessungen der durch Druckbindung direkt aus diesen Teilchen erhaltenen
Formkörper genau im voraus festgelegt werden können, dass die Dichte in allen Teilen der durch Druck- bindung erhaltenen Formkörper gleichmässig und ihre Festigkeit hoch ist ; auf Grund dieser Eigen- schaften kann das genannte Druckbindungsverfahren derart durchgeführt werden, dass es zuverlässig einen druckgebundenen Formkörper ergibt, der ohne Bearbeitung oder andere Behandlung, mit Ausnahme von gegebenenfalls chemischer Entfernung des Einkapselungsmetalls, zur Herstellung eines zufriedenstel- lenden Endproduktes nur noch einer Feinbearbeitung bedarf.
Eine Düse oder ein Konus sind typische Beispiele für Formkörper, die auf diese Weise hergestellt werden können, wobei durch die Feinbearbeitung nur noch wenige Tausendstel Zentimeter Metall von dem durch Gasdruckbindung erhaltenen Formkörper entfernt werden müssen.
Die druckgebundenen Formkörper können entweder mit dem Einkapselungsmetall oder nach dessen Entfernung, beispielsweise mit Säure, in auf dem Gebiet der Metallurgie üblicher Weise, beispielsweise durch Walzen, Schmieden, Ziehen, Bearbeiten im Gesenk, Extrudieren u. dgl. unter Bedingungen, die für die Herstellung von geschmiedetem Wolfram geeignet sind, verarbeitet werden. Beispielsweisekann das Walzen oder Schmieden in mehreren Arbeitsgängen unter Bedingungen erfolgen, unter welchen die Dicke in jedem Arbeitsgang um den gleichen Betrag, beispielsweise 20-30%, oder in ab- oder zunehmendem Ausmass vermindert wird. Das Einkapselungsmetall kann nach der Beendigung der Bearbeitung oder nach einem dieser Arbeitsgänge entfernt werden.
Durch Verbindung von erfindungsgemässen Teilchen erhaltene Formkörper können bei verhältnismässig niedrigen Temperaturen bearbeitet werden, d. h. bei Temperaturen, die beträchtlich niedriger sind als diejenigen, die im allgemeinen bei Sinterkörpern aus Wolframpulver äquivalenter Reinheit angewendet werden ; bzw. sind die für die Bearbeitung geeigneten Temperaturen für die Herstellung von handelsüblichem Wolfram manchmal sogar kaum geeignet.
Beispielsweise kann beim Walzen das Vorwalzen bei Temperaturen beträchtlich unter 1650 C erfolgen ; tatsächlich werden dieoptimalen Schmie- deeigenschaften des Metalles entwickelt, wenn die Vorwalztemperatur vorzugsweise nicht höher ist als 15950 C. Sehr gute Ergebnisse werden oft erzielt, wenn die maximalen Bearbeitungstemperaturenindem Bereich von 1425 bis 15400C liegen. Aufeinanderfolgende Arbeitsgänge können zweckmässig bei Temperaturen, die jeweils um etwa 55 - 1650 C, beispielsweise 1100 C, niedriger sind, durchgeführt werden.
Das im Handel erhältliche verfestigte Wolfram (Sinterkörper aus Wolframpulver) erforderte zur Entwicklung der optimalen Eigenschaften oft Bearbeitungstemperaturen, die um einige hundert Grad, d. h. bis zu 2200 C oder mehr, über den oben angegebenen Temperaturen lagen. Überdies waren die dabei erhaltenen Produkte hinsichtlich ihres Gefüges denen, die gemäss der Erfindung erhalten werden können, unterlegen. So können mit dem erfindungsgemässen Produkt Wolframgegenstände, die bestimmten Anforderungen an das Gefüge entsprechen, in wirtschaftlicher Weise als bisher hergestellt werden ; ausserdem werden dabei Produkte mit überlegenen Eigenschaften erhalten.
Eine Probe einer geschmiedeten, durch Gasdruckbindung verfestigten, erfindungsgemässen Einheit aus Wolframteilchen von 400 bis 500 Il wurde unter den oben beschriebenen Bedingungen erhalten,. wobei das Einkapselungsmetall mit Salpetersäure entfernt worden war. Nach Entfernung des Einkapselungmetalls war die Dicke des durch die Verfestigung erhaltenen Formkörpers in drei Walzgängen bei etwa 14500 C bzw. 13500 C und 12500 C um nur 80% der ursprünglichen Dicke vermindert worden. Das gewalzte Produkt hatte eine Vickers-Härtezahl von 567.
Die Feinkörnigkeit der Kristallstruktur des geschmiedeten Produktes ergibt sich aus einem Vergleich von Mikrophotographien des Produktes mit jenen von handelsüblichem geschmiedetem Wolframmetall unter dem Schmieden ähnlichen Bedingungen, dessen Dicke durch Walzen um 95% vermindert worden war, wobei das Metall eine Vickers- Härte- zahl von 505 hatte. Durch Walzen des erfindungsgemässen Produktes bis zu 95% tiger Dickenverminderung werden Duktilität und Härte dieses Produktes noch weiter entwickelt.
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gensatz dazu hatte ein Sinterkörper aus handelsüblichem Wolframpulver äquivalenter Reinheit, der bis zu einer Dickenverminderung von etwa 951a ausgewalzt und 1 h auf 1400 C bzw. 16000 C erhitzt worden war, Vickers-Härten von 399 bzw. 380.
Ein Vergleich von Mikrophotographien zeigt, dass die gewalzten Formkörper aus den erfindungsgemässen Wolframteilchen die feinkörnige Struktur beträchtlich
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besser beibehalten als die handelsüblichen gewalzten Wolframkörper, wenn sie extremen Temperaturen ausgesetzt werden.
Die Erfindung wird durch die Zeichnungen näher erläutert. Fig. l stellt ein Diagramm dar, in wel- chem die Härte der geschmiedeten Formen eines erfindungsgemässen Produktes mit der Härte von zwei im Handel erhältlichen Wolframtypen verglichen wird.
Fig. 2 ist ein Diagramm, in welchem die "8T"-Biegungs-Übergangstemperaturen eines erfindung- gemässen geschmiedeten Produktes mit jenen von zwei im Handel erhältlichen Wolframtypen, nachdem sie verschieden scharfen Zeit-Temperatur-Bedingungen unterworfen wurden, verglichen werden.
Fig. 3 ist eine schematische Darstellung einer Apparatur zur Durchführung einer Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens, in welcher der Einfachheit und Klarheit wegen zahlreiche Hilfs- vorrichtungen, wie Vorratstanks für die Reaktionsteilnehmer und Reinigungssysteme, Ventile, Strömungs- messer, Druckmessgerät, Sicherheitsfallen, Temperaturregler, Thermoelemente u. dgl. weggelassen wurden.
Fig. l und 2 ermöglichen einen Vergleich der Eigenschaften von gewalzten, durch Druckbindung von erfindungsgemässen kugelförmigen Teilchen erhaltenen Körpern (Kurven A 801o Dickenverminde- rung, Kurven A'92% Dickenverminderung) mit gewalztem Blech (92% Dickenverminderung) aus ge- sintertem handelsüblichem Wolframpulver äquivalenter Reinheit (Kurven B und C).
Fig. l veranschaulicht die bemerkenswerte Fähigkeit des erfindungsgemässen gewalzten Produktes, seine Festigkeit nach Erhitzen unter den angegebenen Bedingungen beizubehalten, wie sich aus den
Vickers-Härtezahlen des Produktes nach Kühlen ergibt. Fig. 2 veranschaulicht die ungewöhnliche Fähig- keit des gewalzten Produktes, seine Duktilität bei niedriger Temperatur nach der gleichen Zeit-Tem- peraturbehandlung beizubehalten.
Aus Fig. l ist ersichtlich, dass die aus den erfindungsgemässen Wolframteilchen hergestellten Pro- dukte nicht nur vor dem Anlassen eine überlegene Festigkeit und Härte besitzen, sondern ihre Überlegen- heit gegenüber verarbeiteten handelsüblichen Produkten in dieser Hinsicht auch bei ihrer Verwendung bei hoher Temperatur behalten.
Tatsächlich behalten die aus den erfindungsgemässen Wolframteilchen hergestellten Produkte nach Verwendungstemperaturen von 13700 C oder darüber eine Härte über 450 (Vickers-Härtezahl) und in vielen Fällen mindestens 500 oder sogar praktisch ihre ursprüngliche Härte und damit weitgehend ihre Festigkeit bei, während die aus handelsüblichen Produkten hergestellten
Formkörper hinsichtlich dieser Eigenschaften derart im Wert absinken, dass ihre Verwendung bei hohen
Temperaturen beispielsweise in Raketenteilen wie Umhüllungskonen und Düsen wesentlich beeinträchtigt ist. Dagegen weisen die erfindungsgemässen Produkte die für diese Zwecke erforderlichen Eigenschaften auf.
Die Erhaltung von Festigkeit und Härte nach einer Verwendung bei hoher Temperatur sowie die überlegene Festigkeit über einen weiten Bereich hoher Temperaturen ermöglichen eine beträchtliche Einsparung an Metall und damit an Gewicht für Formkörper, die bei hoher Temperatur verwendet werden sollen. Tatsächlich behalten die erfindungsgemäss gewalzten Produkte auch nach länger dauernder Einwirkung einer Temperatur von 16000 C nahezu die Hälfte ihrer Festigkeit vor einer solchen Wärmebehandlung bei. Die Festigkeit der gewalzten Produkte aus handelsüblichem Wolfram vergleichbarer Reinheit ist während und nach einer Einwirkung von Temperaturen von 16000 C so gering, dass sie für eine Verwendung bei diesen Temperaturen nur von geringem, wenn überhaupt von irgendeinem Wert sind.
Im Gegensatz dazu können aus den erfindungsgemässen Produkten erhaltene Gegenstände noch bei Temperaturen bis zu 1760 C und darüber verwendet werden.
Fig. 2 veranschaulicht die Änderung der Mindesttemperaturen, bei denen ein gewalztes Blech, das den angegebenen Zeit-Temperaturbedingungen ausgesetzt worden war, ohne Rissbildung um einen 1800 umfassenden Bogen mit einem Radius, der dem 8fachen Wert der Blechdicke entspricht, gebogen werden kann. Aus Fig. 2 ist zu entnehmen, dass diese Temperaturen bei den aus den erfindungsgemässen Teilchen erhaltenen Produkten noch nach der Zeit-Temperaturbehandlung, die eine beträchtliche oder fast vollständige Rekristallisation bedingt, unter 2900 C und, wie durch die Kurven A und A* veran- schaulicht, im allgemeinen unter etwa 2900 C liegen.
Bemerkenswert ist auch, dass das gewalzte Produkt zu über etwa 801a in nicht kristallisiertem Zustand verblieb, nachdem es einer Temperatur von 15950 C ausgesetzt worden war, während ein gewalztes Blech aus handelsüblichem Wolfram nach Einwirkung einer um etwa 2200 C geringeren Temperatur sehr wesentlich verschlechterte Eigenschaften aufwies und fast vollständig rekristallisiert war. Diese Fähigkeit, nach einer Wärmebehandlung bei extremen Bedingungen noch ohne Bruch bei tiefen Temperaturen gebogen werden zu können, ist ein Mass für die Beständigkeit des Produktes bei hohen Temperaturen gegen Hitzeschock und andere während der Ver-
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wendung bei hohen Temperaturen erfolgende Beanspruchungen.
Normalerweise bezeichnet die Spröd- Duktil-Übergangstemperatur von Wolframprodukten in etwa die Mindesttemperatur, bei der eine Bear- beitung des Produktes erfolgen kann, ohne dass die Gefahr besteht, dass es für eine solche Bearbeitung zu spröde ist. Überraschenderweise lassen sich aus den erfindungsgemässen Teilchen hergestellte Formkörper i bei im wesentlichen sehr niedrigen Temperaturen, bei Anwendung üblicher Bedingungen sogar bei
Zimmertemperatur, bearbeiten.
Die Zahlen an den Kurven der Fig. 1 und 2 geben den prozentualen Anteil an Kristallen an, der ge- mäss mikroskopischer Untersuchung durch die angegebene Zeit-Temperaturbehandlung in eine grobkör- nige äquiaxiale Form umgewandelt wurde. Ein Vergleich zeigt die bemerkenswerte Beständigkeit des erfindungsgemässen Produktes gegen ein derartiges Kristallwachstum. Das Diagramm zeigt auch die
Fähigkeit des neuen Produktes, seine Duktilität auch nach einer praktisch vollständigen Rekristallisation beizubehalten.
Aus Mikrophotographien ist zu erkennen, dass das gewalzte Produkt aus dem handelsüblichen Pulver nach seiner Verwendung bei hoher Temperatur die ursprüngliche Kristallstruktur nur wenig oder gar nicht beibehalten hat. Wie ein Beispiel zeigte, ist ein solches Produkt nach einer Verwendung bei 16000C im wesentlichen vollständig rekristallisiert, während im Gegensatz dazu das aus den erfindungsgemässen
Teilchen erhaltene geschmiedete Produkt bei Verwendung bei hoher Temperatur in beachtlichem Masse gegen eine Rekristallisation beständig ist, wobei es seine ursprüngliche Kristallstruktur und damit seine
Zugfestigkeit, Duktilität, Bearbeitbarkeit und Verwendbarkeit unter den angegebenen Bedingungen bei- behält.
Eine hervorragende Eigenschaft der erfindungsgemässen Wolframteilchen besteht darin, dass durch die beschriebene Gasdruckbindung in einem einzigen Arbeitsgang feste Körper von vorbestimmter Grösse und
Form mit'einer Dichte, die der theoretischen Dichte von Wolfram nahekommt, hergestellt werden können. Wenn die optimale Festigkeit erzielt werden soll, so muss die Dichte 92% oder mehr der theore- tischen Dichte betragen und kann beispielsweise oberhalb 991o der theoretischen Dichte liegen.
Diese durch blosse Verfestigung erhaltenen Produkte haben die gleichen Struktur- und sonstigen Ei- genschaften wie die durch Walzen aus jenen erhaltenen Wolframgegenstände und können wie diese di- rekt zu der gewünschten Endform kaltbearbeitet werden, die zur Verwendung zufriedenstellende Eigen- schaften, wie sie beispielsweise für Raketendüseneinsätze erforderlich sind, aufweist.
Aus handelsüb- lichem Wolframpulver erhaltene Sinterkörper besitzen derartige Eigenschaften auch dann nicht, wenn sie sorgfältig unter solchen Bedingungen hergestellt werden, bei welchen ein Sinterkörper maximaler Dichte erhalten wird. Überdies haben die aus den erfindungsgemäss gebundenen Teilchen hergestellten Form- körper hoher Dichte eine so gleichmässige Struktur und ihre Dimensionen können so weitgehend voraus- bestimmt werden, dass in vielen Fällen nur noch eine Feinbearbeitung erforderlich ist. Es kann mit
Sicherheit erwartet werden, dass der fertige, durch Gasdruckbindung erhaltene Gegenstand Abmessungen in jeder Richtung hat, die etwa 10U/o geringer sind als diejenigen des Behälters, in dem die Druckbin- dung erfolgt.
Bezeichnend für die Gleichmässigkeit der Form von druckgebundenen Gegenständen aus den erfindungsgemässen Teilchen ist, dass Prüfstangen für die Bestimmung der Zugfestigkeit von
0,63 cm x 2,22 cm x 7,6 cm in ihrer Breite und Dicke über die ganze Länge um nur 0, 12 mm von den angegebenen Werten abweichen. Auch zylindrische Stäbe von 16,7 mm Durchmesser und 25,4 cm
Länge zeigen über ihre gesamte Länge Abweichungen des Durchmessers um nur 0, 25 mm. Dagegen sind Form und Abmessungen von durch Gasdruckbindung aus handelsüblichem Wolframpulver erhaltenen
Gegenständen nicht in annehmbaren Grenzen vorausbestimmbar.
Ein Einsatz für eine Raketendüse wurde durch blosse Feinbearbeitung eines durch Druckbindung um einen Kern geeigneter Abmessungen aus erfindungsgemässen Wolframteilchen geformten Körpers herge- stellt. Die Teilchen von etwa 450 1. waren durch Anwachsen auf Wolframimpfteilchen von 100 1. L und
Vermahlen erhalten worden. Dieser Formkörper wurde genormten Brennbedingungen unter Verwendung eines Treibmittels auf Aluminiumbasis (Austrittstemperatur 35900 C, mittlerer Druck 553 kg, 48 sec) unterworfen. Obwohl der Wolframkörper eine Temperatur von mindestens 26500 C erreichte und somit vollständig rekristallisiert war, betrug der mittlere Korndurchmesser an der Aussenfläche nur 115 1. L und an der Fläche der Düsenverengung nur 50 1.
Der grösste Teil der Kristallstruktur besass eine beträcht- lich geringere Korngrösse und hatte nur ein sehr geringes Wachstum erfahren, woraus die gute Verwend- barkeit eines solchen Körpers für Raketen ersichtlich ist. Auch die Erosion der Düsenverengung war sehr geringfügig. Düseneinsätze, die durch übliche Herstellungsmethoden aus Sinterkörpern aus handelsüblichem Wolframpulver erhalten werden, zeigen dagegen, wenn sie dem Brenntest unterworfen worden sind, visuell erkennbare Oberflächenrisse und -sprünge und häufig sogar völligen Zerfall.
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Die gute Festigkeit von allein durchDruckbindung erhaltenen Wolframkörpern und die Beibehaltung der Festigkeit während einer weiteren Verarbeitung ist aus Tabelle I, in der die Knoop-Härten von durch Druckbindung erhaltenen Proben als solchen (Wo Dickenverminderung) und nach in verschiedenem Grade erfolgten Auswalzen bei verschiedenen Temperaturen angegeben sind, ersichtlich.
Tabelle I
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<tb>
<tb> Walz-nach <SEP> stufen-Dickenver- <SEP>
<tb> temperaturen <SEP> c <SEP> Härte, <SEP> KHN <SEP> weiser <SEP> minderung <SEP> um <SEP>
<tb> 0% <SEP> 20% <SEP> 40% <SEP> 50% <SEP> 80%
<tb> 1600 <SEP> 760 <SEP> 749 <SEP> 762 <SEP> 800 <SEP> 774
<tb> 1700 <SEP> 760 <SEP> 704 <SEP> 652 <SEP> 637 <SEP> 610
<tb> 1800 <SEP> 760 <SEP> 736 <SEP> 657 <SEP> 610 <SEP> 554
<tb>
Demgegenüber besitzen aus Wolframpulver erhaltene Sinterkörper vor einer Bearbeitung durch Walzen, Schmieden, o. dgl. eine ausserordentlich geringe Härte und entwickeln diese Eigenschaft erst bei der Bearbeitung.
Wenn die Wolframprodukte eine maximale Zugfestigkeit aufweisen sollen, so müssen die aus erfindungsgemäss verfestigten Teilchen bestehenden Formkörper durch Walzen, Schmieden, im Gesenk o. dgl. bearbeitet werden. So können Formkörper aus lediglich verfestigten Teilchen, die im allgemeinen Zugfestigkeiten von mindestens 3500 kg/cm2 und im allgemeinen 4200 kg/cm2 oder darüber besitzen, zu Produkten verarbeitet werden, die sowohl bei normaler Temperatur als auch bei ihrer Verwendung bei hoher Temperatur eine stark verbesserte Zugfestigkeit besitzen, wie in Tabelle II gezeigt wird.
In dieser Tabelle werden die Zugfestigkeiten von Formkörpern, die durch Verfestigung der erfindungsgemässen Teilchen, Auswalzen des verfestigten Produktes (80 < %) Dickenverminderung) und Wärmebehandeln des gewalzten Bleches zwecks Entspannung unter Bedingungen, bei denen etwa die maximale Duktilität erzielt wird, bei verschiedenen Temperaturen mit denen von gewalzten (95% Dickenverminderung) Sinterkörpern aus kompaktiertem handelsüblichem Wolframpulver äquivalenter Reinheit, die ebenfalls bis zur Erzielung der optimalen Duktilität angelassen waren, verglichen.
Tabelle II
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<tb>
<tb> Streckgrenze <SEP> Reissfestigkeit
<tb> Material <SEP> Temperatur, <SEP> C <SEP> kg/cm <SEP> kg/cm <SEP>
<tb> neues <SEP> Wolfram <SEP> etwa <SEP> 24 <SEP> - <SEP> 16 <SEP> 660
<tb> handelsübliches <SEP> Wolfram <SEP> etwa <SEP> 24-14 <SEP> 000
<tb> neues <SEP> Wolfram <SEP> 315 <SEP> 9 <SEP> 100 <SEP> 10 <SEP> 500
<tb> handelsübliches <SEP> Wolfram <SEP> 315 <SEP> 6 <SEP> 776 <SEP> 7 <SEP> 490
<tb> neues <SEP> Wolfram <SEP> 540 <SEP> 8 <SEP> 260 <SEP> 9 <SEP> 590
<tb> handelsübliches <SEP> Wolfram <SEP> 540 <SEP> 6 <SEP> 909 <SEP> 7 <SEP> 350
<tb> neues <SEP> Wolfram <SEP> 1090 <SEP> 5 <SEP> 327 <SEP> 5 <SEP> 502
<tb> handelsübliches <SEP> Wolfram <SEP> 1090 <SEP> 4 <SEP> 277 <SEP> 5 <SEP> 075
<tb> neues <SEP> Wolfram <SEP> 1650 <SEP> 1 <SEP> 092 <SEP> 1 <SEP> 232
<tb> handelsübliches <SEP> Wolfram <SEP> 1650 <SEP> 630 <SEP> 1 <SEP>
064
<tb>
Die Fähigkeit der aus den erfindungsgemässen Teilchen hergestellten Formkörper, ihre wertvollen Eigenschaften auch nach Verwendung bei hoher Temperatur beizubehalten, wird durch Tabelle III, in der die Zugfestigkeiten der gewalzten Produkte von Tabelle II nach weiterer lstündiger Erhitzung auf 16000 C angegeben sind, veranschaulicht.
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<tb>
<tb> - <SEP> -------Verwendungs- <SEP> Streckgrenze <SEP> Reissfestigkeit
<tb> Material <SEP> temperatur C <SEP> kg/cm <SEP> kg/cm <SEP>
<tb> neues <SEP> Wolfram <SEP> 540 <SEP> 5894 <SEP> 6216
<tb> handelsübliches <SEP> Wolfram <SEP> 540 <SEP> 1176 <SEP> 3892
<tb> neues <SEP> Wolfram <SEP> 1090 <SEP> 3850 <SEP> 4060
<tb> handelsübliches <SEP> Wolfram <SEP> 1090 <SEP> 735 <SEP> 2184
<tb> neues <SEP> Wolfram <SEP> 1650 <SEP> 1267 <SEP> 1386 <SEP>
<tb> handelsübliches <SEP> Wolfram <SEP> 1650 <SEP> 630 <SEP> 980
<tb>
Aus den Tabellen II und III ist ersichtlich, dass die Formkörper aus denerfindungsgemässen Teilchen den Vergleichskörpern über den ganzen Temperaturbereich und nach Einwirkung von hohen Verwen- dungstemperaturen beträchtlich überlegen sind.
Fig. 3 stellt eine Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens dar. Die Reduktion erfolgt in einem Reaktor 3 aus einem geeigneten Material, vorzugsweise einem Metall, das nicht mit den Reaktionsteilnehmern reagiert. Geeignete Metalle und Legierungen von Kupfer und Nickel mit hohem Nickelgehalt, wie Monelmetall. Kupfer eignet sich gut für die Herstellung der Zu- und Abfuhrleitungen. Für die Herstellung von Dichtungen und biegsamen Leitungen sind Tetrafluoräthylenpolymere und Chlortrifluoräthylenpolymere geeignet. Der Reaktor 3 weist einen vertikalen rohrförmigen Abschnitt 4 mit der Reduktionszone 5 auf, der sich unten zu einem konischen Abschnitt 6 verjüngt und oben in einen erweiterten Abschnitt 7 übergeht, der durch ein Verschlussteil 8 mit Sicherheitsablass 15 abgeschlossen ist.
Die Leitungen 9 und 10 dienen der Zuleitung von Wasserstoff und Wolframhexafluorid in den Reaktor, in den sie im unteren konischen Abschnitt 6 als Gemisch eintreten und den sie von unten nach oben durchströmen.
Die Leitung 11 führt durch die obere Decke 8 des Reaktors und dient zur Einführung von hitzebeständigen metallischen Impfteilchen in den Reaktor 3, durch welchen sie in die Reduktionszone 5 fallen. Durch Heizvorrichtungen 12, beispielsweise elektrische Widerstände, Induktionserhitzer oder einen gasbefeuerten Ofen, die die Reaktionszone umgeben, werden die darin befindlichen Teilchen erhitzt und bei einer für die Reduktion des Wolframhexafluorids geeigneten Temperatur gehalten. Die Reaktionstemperatur kann zwischen etwa 205 und 10900 C oder etwas höher liegen. Um die Verwendung nicht zu kostspieliger Baumaterialien zu ermöglichen, wird das Teilchenbett vorzugsweise bei einer Temperatur von höchstens 9950 C gehalten. Aus der Verwendung beträchtlich höherer Temperaturen ergibt sich kein besonderer Vorteil.
Vielmehr hat die praktische Durchführung des Verfahrens gezeigt, dass mit Temperaturen in dem Bereich von etwa 54D bis 6500 C, beispielsweise etwa 590 - 6200 C, sehr zu- friedenstellende Ergebnisse erzielt werden. Bei Temperaturen unter etwa 6500 C oder bei Verwendung eines geringen Überschusses an Wasserstoff treten beträchtliche Mengen von nicht umgesetztem Wolframhexafluorid aus der Reaktionszone aus. Innerhalb der Reduktionszone 5 bewirken die aufwärtsströmenden, aus Wasserstoff und Wolframhexafluorid und dem bei der Umsetzung gebildetem Fluorwasserstoff bestehenden Gase eine Aufwirbelung der Impfteilchen.
Bei den oben angegebenen Verfahrensbedingungen ist das Volumen des Wasserstoffes beträchtlich grösser als das des Wolframhexafluorids und stellt daher das Hauptaufwirbelungsmittel dar, dessen Wirkung durch den erzeugten Fluorwasserstoff verstärkt wird.
Innerhalb der Reduktionszone 5 wird das Wolframhexafluorid zu Wolfram, das sich auf den aufgewirbelten metallischen Impfteilchen abscheidet, reduziert, so dass durch Anwachsen dieser Teilchen bis zu einer festgelegten Grösse die erfindungsgemässen Wolframteilchen entstehen. Wenn die Gase in den erweiterten oberen Abschnitt 7 eintreten, sinkt ihre Geschwindigkeit unter das Aufwirbelungsniveau. Das heisst, dass das untere Ende des Abschnittes 7 das obere Niveau des Wirbelbettes bestimmt.
Durch die Leitung 14 treten die Gase schliesslich aus dem oberen Ende des Reaktors aus. An dieser Stelle können die Gase fein verteilte Feststoffe enthalten, due auf bekannte Weise von den Gasen abgetrennt und in den Reaktor rückgeführt werden können.
Das Verfahren kann in dem Reaktor 3 diskontinuierlich oder unter kontinuierlicher Zuführung von Impfmaterial und kontinuierlichem Abziehen der erzeugten Teilchen aus dem Wirbelbett, beispielsweise an seinem Boden, etwa durch die Leitung 13, durchgeführt werden. Die kontinuierlich abgezogenen
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Teilchen werden dann vorzugsweise, gegebenenfalls nach Abtrennung mitgeführte Gase, sortiert, um fertiges Produkt mit der erwünschten Korngrösse abzutrennen. Kleinere Teilchen werden, beispielsweise zusammen mit frischem Impfmaterial, in den Reaktor rückgeführt.
Die in Fig. 3 gezeigte Vorrichtung eignet sich hauptsächlich für eine diskontinuierliche Durchfüb- rung des erfindungsgemässen Verfahrens, wobei Wasserstoff und Wolframhexafluorid durch ein zuvor ein- gebrachtes Bett aus hitzebeständigen metallischen Impfteilchen geleitet und die Durchleitung der Reak- tionsteilnehmer so lange fortgesetzt wird, bis sich Teilchen der gewünschten Grösse gebildet haben, die dafür benötigte Zeit hängt von der Reaktionstemperatur und dem Verhältnis der die Beschickung bilden- den Komponenten ab.
Nach dieser Zeit, die leicht experimentell bestimmt werden kann, wird die Zu- fuhr der Reaktionsteilnehmer unterbrochen, und brennbare und korrodierende Substanzen werden durch inerte Gase, beispielsweise Argon oder Helium, die durch Leitung 16 zugeführt werden, aus dem
Reaktor verdrängt. Die erzeugten Wolframteilchen können dann entweder sofort oder nach einer er- wünschten Kühlzeit durch Leitung 13 abgezogen werden. Die für die endotherme Umsetzung und die spezifischen Wärmen der Reaktionsteilnehmer erforderliche Wärmemenge kann zumindest teilweise durch
Vorwärmer des Wolframhexafluorids oder des Wasserstoffes oder von beiden geliefert werden, in wel- chem Fall diese Reaktionsteilnehmer vor ihrer Berührung mit den Impfteilchen nicht miteinander ver- mischt werden.
Die durch Leitung 14 aus dem Reaktor austretenden Gase enthalten Wasserstoff, Fluorwasserstoff und, je nach der für die Umsetzung angewendeten Temperatur und dem Verhältnis der zugeführten Reak- tionsteilnehmer, gegebenenfalls noch etwas Wolframhexafluorid. Bei den bevorzugten Bedingungen ist jedoch praktisch kein Metallfluorid in diesen Gasen anwesend. Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit werden die austretenden Gase vorzugsweise in bekannter Weise so aufgearbeitet, dass Wasserstoff in sehr trockener, luftfreier Form, in der er sich für eine Wiederverwendung eignet, abgetrennt und anwesendes Wolfram- fluorid wieder gewonnen wird.
Damit ein Produkt hoher Qualität erhalten wird, müssen Wasserstoff und Wolframhexafluorid mit derartiger Reinheit verwendet werden, dass ein Produkt mit einer Reinheit, abgesehen von einem Ge- halt an Fluor, von mindestens etwa 99, 8 Gew.-% Wolfram entsteht. Wenn im Handel erhältliches de- stilliertes Wol & amhexafluorid und durch Palladium diffundierter Wasserstoff verwendet werden, können leicht Produkte mit einer Reinheit entsprechend 99,95 Gew.-o Wolfram oder darüber gewonnen werden.
Das Produkt enthält im allgemeinen die in handelsüblichem Wolfram vorhandenen Verunreinigungen plus Fluor in Mengen bis zu etwa 100 Teile je Million, gewöhnlich 50 Teilen je Million oder darunter.
Die vorteilhafte Kristallstruktur und die übrigen hervorragenden Eigenschaften des erfindungsgemässen
Produktes sind durch keine Theorie, die auf der Art und Menge an herkömmlichen Verunreinigungen beruht, zu erklären, sind aber möglicherweise auf die Anwesenheit der geringen Menge an Fluor zurück- zuführen, wobei nicht bekannt ist, in welcher Form das Fluor vorliegt.
Wie oben erwähnt, muss eine Menge an Wasserstoff verwendet werden, die grösser ist als das stöchio- metrische Äquivalent zu dem eingeleiteten Wolframhexafluorid. Wie gross dieser Überschuss sein muss, damit eine vollständige Reduktion des Hexafluorids zu Metall erzielt wird, hängt weitgehend von den Reaktionstemperaturen ab. Eine Richtlinie für die Wahl geeigneter Mengenverhältnisse der Reaktionteilnehmer kann der Quotient sein, der durch Division der Anzahl von Molen Wolframhexafluorid, die die Anzahl der vorhandenen Mole Wasserstoff übersteigt, durch 3 erhalten wird. Bei Temperaturen in der Grössenordnung von 2050 C soll dieser Quotient etwa gleich 50 oder grösser, bei 540 - 6500 C etwa gleich 10 oder grösser und bei 9950 C oder darüber gleich 1, 5 - 2 oder grösser sein.
Beispiele für die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens sind in Tabelle IV zusammengefasst.
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Tabelle IV
EMI10.1
<tb>
<tb> Impfteilchen <SEP> Verfahrensbedingungen <SEP> Produkt
<tb> Mittlerer <SEP> Reduk- <SEP> Produktions- <SEP> Ungefährer
<tb> Durch- <SEP> tions- <SEP> H2/WF6 <SEP> Aus- <SEP> geschwin- <SEP> fluorgehalt
<tb> Bei- <SEP> Mate- <SEP> messer <SEP> Maschenweite <SEP> Gewicht <SEP> zone <SEP> Verhält-Dauer <SEP> beute <SEP> digkeit <SEP> (Teile <SEP> pro
<tb> spiel <SEP> rial <SEP> ( ) <SEP> (mm) <SEP> (b) <SEP> g <SEP> Temp.
<SEP> 0 <SEP> C <SEP> nis <SEP> (c) <SEP> (min) <SEP> (d) <SEP> (vlo) <SEP> kg/h/dm <SEP> Million)
<tb> 1 <SEP> W <SEP> - <SEP> -0,177 <SEP> bis <SEP> +0,074 <SEP> 1000 <SEP> 600 <SEP> 20,0 <SEP> 240 <SEP> 99+ <SEP> 1,05 <SEP> 12
<tb> 2 <SEP> W <SEP> 111 <SEP> - <SEP> 1417 <SEP> 500 <SEP> 24,0 <SEP> 35 <SEP> 34,0 <SEP> 0,417
<tb> 3 <SEP> W <SEP> 329 <SEP> - <SEP> 1500 <SEP> 550 <SEP> 24, <SEP> 1 <SEP> 30 <SEP> 87,9 <SEP> 1,54
<tb> 4 <SEP> W <SEP> (f) <SEP> 217 <SEP> 1000 <SEP> 600 <SEP> 20,1 <SEP> 180 <SEP> 95,6 <SEP> 0,833
<tb> 5 <SEP> W <SEP> 142-0, <SEP> 177 <SEP> bis <SEP> +0, <SEP> 074 <SEP> 1000 <SEP> 605 <SEP> 25,9 <SEP> 95 <SEP> 100,0 <SEP> 0,857
<tb> 6 <SEP> W <SEP> 112-0, <SEP> 149 <SEP> bis <SEP> + <SEP> 0, <SEP> 074 <SEP> 1000 <SEP> 615 <SEP> 18,5 <SEP> 120 <SEP> 100,0 <SEP> 1,19
<tb> 7 <SEP> W <SEP> 115 <SEP> 1500 <SEP> 625 <SEP> 17, <SEP> 4 <SEP> 60 <SEP> 95,
0 <SEP> 1,72 <SEP> 20
<tb> 8 <SEP> W <SEP> 112 <SEP> - <SEP> 2762 <SEP> 640 <SEP> 10, <SEP> 4 <SEP> 30 <SEP> 96,4 <SEP> 2,94
<tb> 9 <SEP> W <SEP> 111 <SEP> - <SEP> 2730 <SEP> 640 <SEP> 6,8 <SEP> 20 <SEP> 92, <SEP> 4 <SEP> 4,61 <SEP> 20
<tb> 10 <SEP> W <SEP> - <SEP> -0, <SEP> 177 <SEP> bis <SEP> +0, <SEP> 074 <SEP> 1000 <SEP> 600 <SEP> 14,7 <SEP> 360 <SEP> 98, <SEP> 8 <SEP> 1,43
<tb> 11 <SEP> W <SEP> - <SEP> -0, <SEP> 177 <SEP> bis <SEP> +0, <SEP> 074 <SEP> 1000 <SEP> 600 <SEP> 17,7 <SEP> 270 <SEP> 97, <SEP> 2 <SEP> 1,19
<tb> 12 <SEP> W <SEP> 112 <SEP> - <SEP> 950 <SEP> 600 <SEP> 19,1 <SEP> 345 <SEP> 98,3 <SEP> 0,872 <SEP> 30
<tb> 13 <SEP> W <SEP> 113 <SEP> -0, <SEP> 177 <SEP> bis <SEP> +0, <SEP> 074 <SEP> 1000 <SEP> 600 <SEP> 19, <SEP> 2 <SEP> 120 <SEP> 98, <SEP> 2 <SEP> 1,08
<tb> 14 <SEP> W <SEP> 151 <SEP> - <SEP> 1000 <SEP> 600 <SEP> 20,1 <SEP> 150 <SEP> 97,3 <SEP> 0,
790
<tb> 15 <SEP> W--0, <SEP> 177 <SEP> bis+0, <SEP> 074 <SEP> 1000 <SEP> 600 <SEP> 20,2 <SEP> 40 <SEP> 92, <SEP> 8 <SEP> 1,30
<tb> 16 <SEP> W <SEP> 126-0, <SEP> 177 <SEP> bis <SEP> +0, <SEP> 074 <SEP> 1000 <SEP> 605 <SEP> 20,3 <SEP> 120 <SEP> 100,0 <SEP> 1,09
<tb> 17 <SEP> W--0, <SEP> 250 <SEP> bis+0, <SEP> 074 <SEP> 1000 <SEP> 600 <SEP> 25, <SEP> 1 <SEP> 420 <SEP> 93, <SEP> 8 <SEP> 1,18
<tb> 18 <SEP> Ta(e) <SEP> 151 <SEP> - <SEP> 1800 <SEP> 625 <SEP> 4, <SEP> 4 <SEP> 13 <SEP> 4, <SEP> 1 <SEP> 3,58
<tb> 19 <SEP> Ta <SEP> (E) <SEP> 153-1500 <SEP> 630 <SEP> 39, <SEP> 2 <SEP> 90 <SEP> 12, <SEP> 0 <SEP> 0,557
<tb> 20 <SEP> Ta(e) <SEP> 156 <SEP> - <SEP> 1500 <SEP> 620 <SEP> 48,0 <SEP> 240 <SEP> 50, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 513
<tb>
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Anmerkungen :
b) Gesamtgewicht der eingebrachten Impfteilchen c) Bestimmt als ein Drittel des Molverhältnisses Wasserstoff zu Wolframhexafluorid d) Gew. -'10 des in dem zugeführten WF6 enthaltenen Wolframs. e) Es wurde gefunden, dass ein Verlust an Tantalimpfteilchen auftrat, der jedoch durch Anwendung eines höheren Wasserstoffüberschusses vermindert wurde.
Auch Impfteilchen aus Mo sowie aus einer
W-Nb-Legierung wurden mit Erfolg verwendet. f) Das Impfmaterial von Beispiel 4 war ein Teil des Produktes gemäss Beispiel 17 ; das Impfmaterial von Beispiel 17 war ein Teil des Produktes gemäss Beispiel 10 ; das Impfmaterial von Beispiel 10 war ein Teil des Produktes gemäss Beispiel 9 ; das Impfmaterial von Beispiel 9 war ein Teil des Produktes gemäss
Beispiel 8 ; für Beispiel 8 wurde ein Impfmaterial aus handelsüblichem Wolfram hoher Reinheit verwen- det. Das Produkt gemäss Beispiel 4 enthielt daher das in Beispiel 8 verwendete Impfmaterial aus han- delsüblichem Wolfram und neues Wolfram, das in den Beispielen 8,9, 10,17 und 4 abgeschieden war, in einer Menge, die einen Überschuss von 93 Gew. -"/0 des Produktes von Beispiel 4 darstellten.
Die Beispiele wurden als diskontinuierliche Ansätze in einem vertikalen Reaktor aus Monel-Me- tall mit einem Innendurchmesser von 5, 1 cm, der mittels elektrischer Widerstände von aussen geheizt war, durchgeführt. Zunächst wurden Impfteilchen aus dem in der Tabelle angegebenen hitzebeständi- gern Metall mit der angegebenen Teilchengrösse und in der angegebenen Menge in den Reaktor einge- bracht, der Reaktor wurde mit Argon gespült, der Inhalt des Reaktors wurde mit durch Palladium diffun- diertem Wasserstoff aufgewirbelt und das Impfmaterial auf die angegebene Temperatur aufgeheizt.
Dann wurde handelsübliches destilliertes Wolframhexafluorid in den Boden des Reaktors eingeleitet, die Was- serstoffzufuhr wurde auf etwa 0,425 m3 Imin (Standard bedingungen) und die des Wolframhexafluorids derart eingestellt, dass das Verhältnis Hz/WF6 den angegebenen Wert erreichte die angegebenen Be- dingungen wurden für die angegebene Zeit beibehalten. Danach wurde die Heizung abgeschaltet, die
Zufuhr von Metallfluorid unterbrochen und die Zufuhr von Wasserstoff fortgesetzt, bis die Temperatur des Bettes auf unter etwa 380 C sank. Die erhaltenen Teilchen hatten allgemein eine kugelige Form und enthielten die in der Tabelle angegebene prozentuale Menge des in dem eingesetzten Hexafluorid enthaltenen Wolframs, wobei die Abscheidung mit der angegebenen Geschwindigkeit erfolgt war.
Zu Beginn eines Ansatzes haben die Teilchen aus den Impfteilchen plus anfänglich abgeschiedenem
Wolfram etwa die Form der Impfteilchen. Bei Fortschreiten der Umsetzung wachsen die Teilchen und werden allmählich kugelig, so dass sie schliesslich tatsächlich die Form von Kügelchen aufweisen. Wenn das Verfahren unter gegebenen Bedingungen, beispielsweise den in Beispiel 1 angeführten 24 - 48 h fort- gesetzt wird, erhält man das gesamte Produkt in der Form von Teilchen mit einer Grösse von durch- schnittlich 300-400 u.
Wenn ein Wolfram mit hoher Qualität erhalten werden soll, so muss das nach dem erfindungsge- mässen Verfahren abgeschiedene Wolfram zumindest den Hauptteil des Endproduktes darstellen. Wird das
Impfmaterial nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellt, so bestehen die als Endprodukt er- haltenen Teilchen vollständig oder praktisch vollständig aus dem abgeschiedenen Wolfram. Wenn als
Impfmaterial ein anderes Wolfram verwendet wird, muss die Abscheidung so lange fortgesetzt werden, bis das abgeschiedene Wolfram zumindest das doppelte Gewicht des Impfmaterials hat.
Bei Fortsetzung des Verfahrens unter den Bedingungen von Beispiel 1 bis zu einer Teilchengrösse von 300 bis 400 Jl wird ein Produkt erhalten, bei dem ein mittleres Teilchen eine Wolframabscheidung von etwa 92 bis
97 Gew. -"/0 des während des Ansatzes erzeugten Produktes enthält, während bei Fortsetzung des Ver- fahrens bis zu einer Partikelgrösse von etwa 600 u ein Produkt erhalten wird, bei dem ein mittleres Teil- chen eine Wolframabscheidung von mehr als 99 Gew. -'10 des während des Ansatzes erzeugten Produk- tes enthält.
Das unter allen in Tabelle IV angegebenen Bedingungen erhaltene Produkt zeichnet sich durch eine sehr feinkörnige, radial rund um das Impfkorn orientierte Wolframabscheidung aus, deren Kristalle eine
Breite und Dicke von etwa l und eine Länge von etwa 8 bis 10 u aufweisen. Ausserdem hat dieses
Material eine Dichte von mindestens 98% der theoretischen Dichte von Wolfram und eine Knoop - Härte von etwa 1000 oder darüber.
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