DE1758220A1

DE1758220A1 - Wolfram-Rhenium-Legierungen und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE1758220A1
Application number: DE19681758220
Authority: DE
Inventors: Pearson John Herbert; Maykuth Daniel John; Bergeron Elmo Paul
Original assignee: Allied Chemical Corp
Current assignee: Allied Corp
Priority date: 1967-04-25
Filing date: 1968-04-25
Publication date: 1971-03-18
Also published as: AT281440B; GB1188088A; FR1574111A; NL6805774A; US3399981A

Description

Die Erfindung betrifft Wolfram/Rhenium-Legierungen in feinverteilter Pore, ihre Herstellung und Verpressung sowie Oe genet linde aus den Preßlegierungen.

Is ist eohon bekannt, Wolfram/Ilhcnlum-Leglerungen duroh Lioht-

bogeneohmelsen βich verbrauchender»aus Wolfram und Rheniumpul- und gesinterter

ver gepreeterVISlekt roden in Vakuum oder duroh Blekt ionenstrahl-•OhmeIxen solcher Elektroden oder mit Hilfe anderer metallurgischer Verfahren aus Netallpulvern herzustellen. Derartige WoI-frem/Hhenium-Le gierungen behalten jedooh im allgemeinen keine ausreichende Biegefähigkeit und ZugduktilitJtt bei niedrigen Temperaturen, wenn man sie auf hohe Temperaturen erhitzt. Zwar hat man eohon Wolfram/Rheniu«-Legierungen mit einer zufrieden· stellenden BiegeUbergangstemperetur, d.h. der übergangatemperatur von duktiren zum spröden Zuetahd, hergeliellt, dooh besit sen solche Legierungen einen verhlltnlsmxeig hohen Rhenium-

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- 2 itaalt» weshalb lit untragbar kostspielig sind.

Aus d«r USA Patentschrift 3 234 007 1st fein verteiltes Wolf ran bekannt, das duroh Reduktion von Wolfran-hutafluorld hergestellt wird. Dieses nloht»legierte Produkt besitzt eine außerordentliche Festigkeit und DuktIUtMt la Vergleloh mit anderen Arten teohnlsoh sur Verfügung stehenden Wolfraas. Bs besitst außerdem in ■etallurglsoher und neohanlsoher Hinsieht bedeutende Vorteile« die es auoh In susasaengepreeten und netallurgisoh aus 1ha hergestellten Körpern behalt. Beispielsweise wird die fein· körnige Mlkrostruktur der Tellohen während des Verpressens

und Verarbeltens dieser Wolfranteilehen. praktisoh nloht beeinen
t rächt igt, und die aus lhn/gipreOten und essohnledeten Körper besitzen eine aueerordentlloh groSe WlderstandsflhlBtcelt gegenüber Xrlstallwaohstum oder Xornwaohstun» d.h. gegenüber Rekristallisation, selbst unter Bedingungen, die derartige Vorginge In aetalllsohesi Wolfram nonialerweise stark fördern. Bs wurde Jedooh gefunden, dafl bein Ausweisen des nloht-legierten Wolfrsns su Bleohen bei erhöhter Temperatur das Bleeh an seiner Oberfläche seine WideretandefähigkeIt gegenüber Rekristallisation sufolge eines nooh unerklärten Bffektes, wahrsohelnlloh Jedooh zufolge oberflächlicher Oxydation oder Verunreinigung, verliert.

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Unerwarteterweiee wurde nun gefunden, dafl beetlent· Wolfram/ Rhenium-Legierungen in feinverteilter, verpreflter oder metallurgisch bearbeiteter Fox« nicht nur Ihr· feinkörnige

hoher

Mikrostruktur nach Einwirkung / Temperaturen besser behalten, sondern auoh naoh Einwirkung derartiger hoher Temperaturen eine verbesserte Biegeflthigkeit und eine verbesserte ZugduktilitIt bei niedriger Temperatur aufweisen* AuSerdem besitzen sie gegenüber nloht-legierten Wolfraa eine ausgesprochene WiderstandsflhlgkeIt gegenüber Rekristallisation an der Oberfläche, wenn sie bei erhöhter Tenperetur zu Bleohen gewalst werden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Wolfram/RheniutD-Legierungen, das dadurch gekennselohnet 1st« dafl man ein Oealsoh aus Wasserstoff* Wolfram-hexafluorld-DejBpf und Rhenium-hex afluo rid-Dampf zur Bildung einer Legierung aus kleinsten Teilchen in ein Wirbelbett aus . Mt se best Und igen Zapftellohen» die bei einer Temperatur von mindestens 205<C gehalten werden»leitet* wobei man den Wasserstoff im Ubersohut über die zur vollständigen Reduktion der Hexafluoride erforderliohe stöchlometrisohe Menge einsetzt und das Ver hlltnls von Rhenium-hexafluorid zu Wolfram-hexafluorid derart wählt, dafi die Legierung einen Rheniumgehalt von 0*5 bis 25 %» bezogen auf das Oewloht von auf den Impfte Hohen ab«

RAD

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geschiedenem Wolf nun und Rhenium, aufweist, und dl« Feinteil· ohenleglerung gewUnsohtenfalls verpreftt.

Die Impft «Hohen beetehen aus einem hitsebestttndigen Metall: oder Netalloxid und haben gewOhnlloh einen mittleren Durohmeaeer von mindesten· 5 μ und vorzugsweise mindestens 5Qu,

und die Wolfram- und Rheniumtellohen sohelden sioh auf ihnen gleichmäßig ab, wobei sioh ein Produkt aus feinen Tellohen bildet» die die Impfteilchen als Kern und darum herum eine mit fortschreitender Umsetzung waohsende Umhüllung aus der Wolfram/Rhenlum-Leglerung aufweisen.Die abgesohiedene WoI-lrea/Rhenlun-Leglerung kann duroh Sinset sen hinreichend gereinigten Wolfrmm-hexafluoride, Rhenium-hexafluoride und Wasserstoffs leloht in hoher Reinheit (99*98 Oew.-Jf und darüber) erhalten· werden.

Der Wasserstoff, das Wolfram-hexafluorld und das Rheniumhexafluorld werden duroh das Wirbelbett mit soloher Oesohwindlgkelt Strumen gelassen, da8 die in dem Wirbelbett enthaltenen wachsenden Teilchen im Wirbelzustand erhalten bleiben, und das Hindurohleiten der Oase duroh das Wirbelbett wird so lange fortgesetzt, bis die erhaltenen, etwa kugelförmigen Tellohen die gewUnsohte QrBBe von beispielsweise 10 bis 10 ΟΟΟμ erreloht haben.Die zweokmVeigete TellohenendgrOfle für die Gewinnung der Legierung«teilchen und für ihr

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Verpreasen liegt in Bereioh von 200 öle 600μ. Der Te Hohenenddurolimeeeer kann das Zwel-oder Drei-bie Hundertfache dee mittleren Durohmesaere der ImpfteHohen betragen und liegt vorzugsweise bei nindeatena dem Vierfachen dieser OrOSe. Die Obergrenze für die Teilchengröße des Produktes wird lediglich dadurch bestimmt« von we loher OrUBe ab es unmöglich oder unpraktisoh wird, Wirbelbedingungen bei gleichzeitigem kontinuierlichen Wachstum der Teilchen aufrechtzuerhalten.

Wie bereits gesagt, können die bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendeten ImpftβHohen aus einem hitzebestKndigem Metall oder einem hitzebestündigen Metalloxid bestehen. Hierunter sind sämtliche Metalle zu verstehen, die als hitzebeständig bekannt sind und im reinen Zustand einen Schmelzpunkt -von über etwa 1 50O¹C besitzen, wie beispielsweise Wolfram, Tantal, Niob, Molybdän, Rhenium und Gemische und Legierungen aus zwei oder mehreren davon, bzw. Magnesiumoxid, Thorlumoxid, Aluminiumoxid, Zlrkonoxid, Berylliumoxid, Yttriumoxid, Uranoxid, Titanoxid, Chromoxid und die Oxide der seltenen Erden sowie Oemleoheaae zwei oder mehreren dieser Verbindungen. Auch Wolframcarbid, Zirkonoarbid und die Wolfram- und Zlrkonboride oder -nitride kommen als hitzebeetandige Impfteilohen in Präge. Vorzugsweise werden jedoch Teilohen aus Wolfram oder Wolfram/Rhenlum-Legierung, wie sie naoh dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten wurden, verwendet.

B^ L.'~-■■■''■ 109812/0866

Die erflndungegenMeen Tellohen «us der Wolfren/Mienluft-Legierung bee it ι tn einen oharakterlstisohen natal llsohen Qlans und bestehen Im wesentlichen aus ein·« Kern aus hltsebosttfndlgen Hetall oder hltsebeetlndlgem Metalloxid und darauf In äufleret feinkörniger Mikroetruktur abgesohledener Wolfrae/Rheniuflj-Legierung, die praktleoh su 0,5 bla 250ew.··)« vorsugswelae 2,0 bla 10,0 Qew.-4f au· Rheniu* und sun reetlioben Teil aus Wolf re» besteht. Die Mikroetruktur besteht aus 1} prlSMenfOmigen Körnohen alt einer Breite und

Dioke von nicht über etwa 4 bsw. 12μ, die von de« Iepftell·

aus oben aus hltxebeatlndlge« Naterlal/ln radialer Rlohtung .

orientiert alnd und bsw. oder . 2) aus Oebllden, die aus konxentrisohen Ringen oder Sohlohten von nioht sehr als etwa 2μ Dioke uü das Xapftellohen herua bestehen. Wenn das Iapftellohen Wolfraa ist, das durch Reduktion von WoI-fraa-hexafluorld oder der Wolf ren/Rhenlue-Legierung der Erfindung erhalten wurde, wie es sur Brtlelung von besten Ergebnissen bevorsugt 1st« erstreckt sieh die oharakterletüohe feinkörnige Mikroetruktur norealerwelse duroh das gesaate Tellohen hinduroh.

Die Felntellohenleglerung kann unsilttelber ohne Schsileden s» einer vorher bsetlsaten Fora verpreBt werden»und dieeer

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Preflkörper kann danaoh metallurgisch bearbeitet werden« wobei in jedem der beiden FXlIe Produkte von aueerordentlloher Qua· lität erhalten werden. Wie bereits gesagt« bleiben die hervorragenden metallurgischen und mechanischen Eigenschaften der neuen Wolf ram/Rhenlun-Feinteilohenleglerung in der gepreßten oder metallurgisch bearbeiteten Fon auoh naoh Bin«· wirkung hoher Temperaturen erhalten. So erfolgt in der Wolf· ran/Rhenium-Legierung der Erfindung im feinverteilten, ver-

e
preßten und gesohmjAeten Zustand naoh etwa einetUndiger Bin· wirkung einer Temperatur von etwa 165CC weniger als etwa 2Oi Rekristalllsierung. Außerdem besitzt die Wolfrem/Rhenium-Felnteilohenlegierung eine außerordentlich große Hirt* von über 1 000 Khoopsohen HXrtegraden bei ihrer Herstellung und nonalerweise naoh etwa einetUndiger Binwlrkung einer Temperatur von 16OO*C eine HKrte von mindestens etwa 600 Knoopsohen HKrteelnheiten. Ihre Diolite beträgt mindestens 95£*nox«alerwelse 97% oder darüber, der theoretischen Dichte.

Mit Hilfe des Oaedruokbindens, wie es weiter unten ausführlicher beschrieben wird, lassen sich die erfindungsgemxeen Teilchen aus der Wolf ram/Rhenlum-Leglerung unmittelbar su Prstkttrpern gewünschter OrOSe und Gestalt formen, die hohl oder nicht hohl sein können, wie beispielsweise Barren oder

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B18oken,dle wiederum leicht durch Waisen oder Gesenkschmieden verarbeitet oder su Bleohen, Barren, Blocken oder anderen geformten Qegenetinden geschmiedet oder su Drthten oder Erzeugnissen, die unmittelbar mit Masohinen in ihren Badsuetand überführt werden können, extrudiert werden kennen. Die duroh Oasdruokverbinden geformten Körper kennen uenlttelbar masohinell bei Temperaturen, die wesentlich unterhalb der Biegettbergangatenperatur liegen, fertig-verarbeitet werden. Slmtliehe Produkte, ob verarbeitet oder nioht, beeitsen eine hohe Zugfestigkeit und eine unerwartete, außerordentlich groBe Duktilittt und behalben ihre Zugfestigkeit/ Härte und Duktilitlt sowie eine bemerkenswert groSe Widerstandsflhigkeit gegenüber Kristallwaohstum oder Rekristallisation bei und naoh Einwirkung hoher Temperaturen. Die Erzeugnisse, die aus den Teilchen ler Erfindung hergestellt sind, behalten ihre Duktilitlt trots Einwirkung soloh hoher Temperaturen, von denen man nornalerweise erwartet, dal sie die DuktiiitKt praktieoh serstOien, in einem Überraschend hohen Ausmaß. Beispielsweise bteitsen gesohmiedete Bleohe aue der Wolfram/lRhenium-Legieruag der Erfindung nach einsttindiger Einwirkung einer Temperatur von etwa 165&C eine Biegetlbergangetemperatur (4T) unter etwa 15Ot und Im allgemeinen unter etwa 65Ό, woboi diese BlegeObergangstemperaturen noch erhalten bleiVen, selbst wenn 95J< oder

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mehr der ursprünglichen feinkörnigen MikroStruktur durch Erhitzen zu grobkörnigen« gleichaohslgen Kristallen umgewandelt sind. Derartiges Material 1st in der Lage, trotz seiner praktisch vollständigen Rekristallisation ebenso wie ungewalzte, praktisch vollständig kristallisiert durch Oasdruck gebundene Körper thermische Schocks auszuhalten.

Verpreßte Körper aus der Felnteilohenlegierung aus Wolfram und Rhenium gemäß der Erfindung besitzen charakteristisch« rweise bei einer Temperatur von etwa 25% eine ZerreiBfestigkeit von mindestens 7OOOkg/cm , eine Streckgrenze zwisohen über 60 und 98 % der Zerreißfestigkeit sowie eine meßbare Zugdehnung je 2£om von mindestens 1%, nachdem man den Körper 1 Stunde bei 980% getempert hat, und naoh einem einst Und ige η Tempern bei etwa 198O⁴C bei einer Temperatur

. von 150% eine Zerreißfestigkeit von mindestens 35OOkg/oB , eine Streokgrenxe zwischen etwa 60 und 9&% der ZerreIBfesticke It und eine meßbare Zugdehnung je 2,5 cm von mindestens IJf. Die PreSkörper besitzen außerdem naoh etwa ·instündigem Tem· pern bei etwa 151CHC eine Viokers-Hlrtezahl unter 10 kg Belastung von mindestens 425. ^{9ie eind naon} Tempern unter Bedingungen, dlt normalerweise bei Preökörpern aus nloht«legiertem Wolfram

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das duroh Reduktion von Wolfram-hexafluorld erhalten ist» zunlndeatena an den Oberflächen zur Rekristallisation und bei PreSkOrpern aue WoIfrejn/Rhenium-Legierungen herkömnlioher Art zu vollständiger Rekristallisation führen, gegenüber Rekristallisationen beständig. So weisen die Legierungen der Erfindung naoh Auswalzen zu Bleohen bei etwa 1450% eine rekrietallisierte Oberflächenschicht von we· niger als etwa 25μ Dloke auf,naohdem sie etwa eine Stunde einer Temperatur von etwa 1790% ausgesetzt waren« und naoh etwa elnstUndiger Ilnwlrkung einer Temperatur von etwa 1980% eine rekristallisierte Oberfläohensohioht von weniger als etwa 37«5μ Dloke auf.

Die Legierung der Erfindung und ihre Herstellung werden in folgenden anhand von Zeichnungen erläutert und Bit herkttnBliohen Wolfrae/Rheniun-Legierungen wobei

Figuren 1 - » Mikrofotografien darstellen, die die

»etallurgieohe Mikrostruktur der erfin· dungsgealJen Wolfraoi/Rheniue-Feinteilohenleglerungen »it Rheniuegehalten von 1,0, 2,5» 10,0 bzw. 20,0 Oew.-* veraneohauliohen.

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Figuren 5-8 Mikrofotografien darstellen, die die

metallurgische Mikrostriiktur der in Fign. 1-4 dargestellten Wolf ram/Rhenixim-Feintellchenleglerungen nach längerer Einwirkung hoher Temperaturen veranschaulichen,

Figuren 9-12 Mikrofotografien darstellen, die die

metallurgische MikroStruktur der in Fign. 1-7 dargestellten Wolfram/Rhenium «-F·* Intellohenlegierungsn nach Gasdruokbinden ve raneohaulloben,

Figuren 13.15 und 17 Mikrofotografien darstellen, "die die

metallurgische MikroStruktur geschmiedeter Wolfram/Rheniua-Produkte der Erfindung mit Rheniuagehalten von 1,0, 4,0 bzw. 10,0 Oew.*£ veranschaullohen,

Figuren 14,16 und 18 Mikrofotografien darstellen, die die

metallurgische MikroStruktur der in Fign. 13» 15 und 17 dargestellten geschmiedeten Produkte nach längerer Einwirkung hoher Temperaturen veranschaulichen.

;..,_ ,.,Γ.:31NAL

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Figuren 19 und 21 Mikrofotografien darstellen« die zu

Vergleichszwecken die metallurgische Mikroetruktur geschmiedeter, naoh herkömmlichen Herstellungsverfahren hergestellter Wolfram/Rhenium-Legierungen mit Rheniumgehalten von 1,85 bsw. 3*55 Oew.«J< ve ransohaul lohen,

Figuren 20 und 22 Mikrofotografien der Legierungen gemäß

Flgn. 19 und 21 naoh längerer Einwirkung hober Temperaturen darstellen«

Plgur 23

eine graphische Darstellung 1st, die die BiegeUbergangstemperatursn (4T) des gesohmledeten Produktes der Erfindung und gesohmiedeter Wolf ram/Rhenium-Legierungen, die naoh einem herkömmlichen Verfahren hergestellt wurden, naoh lXngerer Einwirkung hoher Temperaturen miteinander vergleicht und

Figur 24

eine sohematisohe Darstellung einer Vor· richtung für die Durchführung des erfindungsgemMBen Verfahrene darstellt, von der aus Ortinden der Übersichtlichkeit verschieden·

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Hilfseinrichtungen, wie beispielsweise Vorratsbehälter für die Reüctioneteline h« er land Reinigungaeinrichtungen, Ventile, Durchaatzmeegeräte, Manometer, Sioherheitsfallen, Temperaturregelgeräte und Thermoelemente, nicht gezeigt sind.

Sämtliche Mikrofotografien wurden mit 187-facher Vergrößerung aufgenommen.

In Figuren 1 bis 4 sind Wolfram/Rhenium-Legierungeteilohen dargestellt, die durch Reduktion von Wolfran-hexafluorld und Rheniun-hexafluorid in einen Wirbelbett aus Impft ei Io hen aus Wolfram» das durch Reduktion von Wolfran-hexafluorid in einem Wirbelbett erhalten war« mit Wasserstoff hergestellt wurden. Di· Mikrofotografien zeigen einen Querschnitt durch Legierungstellohen« die In einer Halterung aus gehärtetem Kunststoff festgehalten waren. Die Figuren 1 bis 4 ähneln einander, sie zeigen in Fora ,von konzentrischen Ringen abgeschiedenes Metall« die in den Teilchen mit dem niedrigsten Rheniumgehalt an breitesten (etwa 1μ dick) sind. Die auffällige Bandstruktur 1st auf die kreisförmige Abscheidung In den Wirbelbettreaktor und die Unterschiede in den Bindern sind auf statistische Unregelmäßigkeiten in der Zirkulation der Impfte Hohen in den Wirbelbett zu rüok zuführen. Die Bandstruktur

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sowie da· ZussaBonwaolisen von Znpftelloben kennen vermieden werden» wenn Ippftellohen-Zlrkulatloo und UBsetsungsteaperaturen» bei denen die Xtopfteilonen in das wirbelbett elngeftihrt werden« genauer gesteuert werden. Die Volfraa/taenluB-Leglorungstellohen» die in den Figuren 1 bis 4 dargestellt sind· besitzen «ine Diente von alndestens etwa 950 der theo· retlsohen Diente der Legierung und eine Btrte von 1016» 1142» 1346 bsw. 1307 KnoopaohonBlrteiahlen» wlhrend eine Vergleiohe« probe au· nloht-leglertea Wolfraa» da· duroh Reduktion von Wolfree-hexafluorld alt Wasserstoff hergestellt war» eine Bkrte von 960 Xhoopsohen Htrtegraden aufwies. Die einseinen radial angeordneten Wolfrae/fthenluB-Krlstalle waren durehsohnittlloh etwa l,% breit und etwa 6μ lang.

Die benerkenswerte Wlderstendsflhlgkelt gegenüber Kristall· wMhstuB naoh BoohteaperaturteBpern Über eine ltnsjere Zelt» als sun Teapern gspretter und gesinterter» naoh herkfl—ll« ohen Verfahren hergestellter Wolfras0OieniuB-Pulver erforderlieh ist» geht aus den Figuren 3*8 hervor. Die Wolfrea/RhenluB-Tellöhen wurden allathlloh auf etwa 1800* erhitst und eine Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Beia Teapern «wisehea etwa 1200 und ΙβΟΟτ werden die Iconsent rleohen Ringe» wie sie in Plguren 1 bis 4 su sehen sind»

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duroh tine äußerst feinkörnig· Struktur ersetzt, wie «us den Figuren 5 bia 8 hervorgeht. Die Temperatur» bei der die Ringe verschwanden, war de« Rheniumgehalt proportional und lag für Körnchen mit einem Rheniumgehalt bis etwa 5,0Jf bei etwa 14OO*C, für KOrnoben mit einem Rheniumgehalt swl» •oben etwa 5*0 und 10,Cf bei etwa 16004! und für Körnchen mit einem Rheniumgehalt von Über etwa 10,0 Oew.-£ über etwa 1600%. Die aus Figuren 1 bis 4 «reichtHöh· feinkörnige Struktur« die die Tellohen ursprttnglioh aufwiesen, blieb auoh naoh elnstUndlgem Tempern bei 1800¹C erhalten. In den Tellohen gemftfl Figuren 5 bis 8 bestanden die feinkörnigen Strukturen, die aloh beim Tempern entwickelten, offenbar aus einer elnslgen Phase, und das ab« gesohiedene Metall war mit dem Impfmaterial meta&ographlaoh homogen« Die Härte der Leglerungateilohen gemäß Figuren 5 bis 8 betrugt 588, 622, 610 bzw. 640 Knoopsohe Härtegrade naoh dem Tempern.

Das OaSdruokbinden (gas-pressure bonding), ein Verfahren zum Verpreesender Felntellohenlegierung, besteht darin, das man die Te Hohen aus der Wolf ram/Rhenlum-Leglerung in einem gasdichten, dünnwandigen Behälter bestimmter Form und Abmessungen duroh Vibration fest zusammenstopft, so defl sie beispielsweise eine Dichte von mindestens 65Jf der theoretlsohen aufweisen, den Behälter evakuiert und «wohl ie β-send den evakuierten gasdiohten Behälter so lange und bei

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bo honer Temperatur einen Gasdruck aussetzt, da8 das Behalte material deformiert und naoh innen gedrückt wird« so daß die Metallteilohen in ihn zusammengepreßt werden, bis sie sieh su einer einheitlichen Masse verfestigen.

Als BehKlteznaterial wird typlacherweiss "Arnoo-Zisen", "Ziroaloy" und Molybdän und als Druckgas HeUum oder Argon verwendet. Die Drücke betragen 350 bie 14J0 kg/om und dürfen ebensowenig wie die angewandt«?, geeigneten Temperaturen nicht so hooh sein, daö die aehXlter reißen oder auf andere Weise undioht werden. Geeignete Temperaturen bei den oben genannten Drücken liegin im Bereloh von 1090 bis 193O*C, Jedoch können gelegentlich auoh höhere Temperaturen sweokmKBlg sein. Die erfordcrllohe Zelt kann von einigen Minuten bis einigen Stund η variieren und hingt von der angewandten Temperatur unf der gewünschten Dicht· des Formkörper» ab.

Das Oasdruokbinden fuhrt su einer Deformation oder su einem Fließen der Blnseltellofcen inter Verminderung des zwischen ihnen vorhandenen Volume)· und zu einer VergKS9erunr> der Berührungsfläche zwischen den Sinseltellohen in Verbindung mit nachfolgender Ausbildung tietallurgisoher Bindungen zwischen den Teilohen durch X*)terkristalllea';ion

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zwischen den sich berührenden Flächen. Bei Temperaturen von etwa I36&C oder darüber« beispielsweise von 1260 bis 165(K, verläuft die Deformation der Teilchen leicht, so das ein praktisch gasundurchlässiger PreSkörper mit einer Dichte von 92# oder mehr der theoretischen Dichte der Wolfram/Rhenium -Verbindung entsteht« was etwa 4 Stunden oder weniger, in vielen Fällen nur etwa 2 Stunden beansprucht.

Wie bereits gesagt, sind die βrfindungsgemäßen Wolfran/Rh«- nium-TeHohen gegenüber Kristallwachstum bemerkenswert beständig, auch wenn sie länger, als zum Tempern herkömmlicher preEgesintterter Wolfram/Rhenium-Legierungspulver erforderlich ist, hohen Temperaturen ausgesetzt werden. Zur Herstellung von Fornkörpern durch reines Vorpressen der Teilchen wird jedoch die höchste Zugfestigkeit erzielt,

wenn das Vorpressen nicht länger durchgeführt wird, als zur Erzielung der Kristallisation zwischen den Teilchen erforderlloh 1st. Hierbei kann der Fachmann mit geringen experimentellen Aufwand die Optimalzusammensetzung des Behältermetalle, die Zelt, Temperatur und den Druck feststellen, die zur Herstellung der Formkörper für den beabsichtigten Zweck erforderlich sind.

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Pilguren 9 bis 12 veranschaulichen typisch· preßgeformte Körper, wie «ie durch oaedruskblnden aus Wolfr««/AieolvB-Teliehen gemSe den Figuren 1 bis I hergestellt wurden. Bs wurde die oben beschriebene Oasdruokblndeteohnlk «otter Verwendung von Helium mit 700 kg/cm* Druok angewandt. Praktlsoh kugelförmige Wolfrara/Rhenlue-Teilohen alt elneei Durchmesser von etwa 200 bis *00u wurden etws 3 Stunden lang bsi etwa 1600* In einen MolybdMnbshlltsr gehalten.

Die Wolfran/Rheniue-Felnteilohenleglerung der Srflndung 1st dadurch β Hai gart Ig, dafl die Bndascssungsn der mittelbar aus den EMzelteilohenelt Oasdruok gebundenen ForafcBrper derart gertu vorheraagber, ihre festigkeit derart hoch die Doht· durch den äesdruokgebundenen KBrper derartig

sind* da· das gssaate DruokblndeTerfahren so suverlMsrig gesteuert werden kann« dafl die Produkts keiner weiteren Bearbeitung oder anderweitigen Iwjhanrtiimgj ausg«- nonmen mö jlio^rweise einer chealeohen Entfernung dsa BehKltermett.Ue, bedürfen und lediglich Maschinell flnlert •tu werden brauchen, üb sin befriedigendes Sndprodukt su erha: tea. Typieche Foraen, die auf dlsss Velse hergestellt V0?dei\ können, sind DOsen und Kegel; bsi Ihnen braucht »an m!.t der, Pinlersaectilnen lediglich wenlgs μ Metall su ent-

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fernen. Beispielsweise kann nan Raketenauspuffdüsen und kegelförmige Raketen- oder OesohoSspitzen herstellen« die die hohen Temperaturen, die beim Wiedereintritt in die Atmosphere auazuhalten sind, Oberdauern. Wenn optimale FestigteIt erwünscht ist, muS die Dichte des Formkörpers mindestens 92% der theoretischen Dichte betragene Xm allgemeinen besitzen derartige Formkörper Struktur- und andere

e nicht

Eigenschaften, die denen gesohmlAeter Produkt β/nachstehen.

Formkörper, die durch Sintern von Wolfram/Rhenium-Pulver hergestellt wurden, besitzen diese Eigenschaften nicht, selbst wenn sie sorgfältig unter Bedingungen, die ein Sinterprodukt von maximaler Dichte ergeben, hergestellt wurden.

Die gasdruolcgebundenen Formkörper können nach oder ohne Entfernung des Befallt e niet alle, beispielsweise durch Säurebehandlung, mittels herktSmmllcher metallurgischer Verfahren, beispielsweise durch Walzen, Schmieden, Ziehen, Gesenkschmieden, Spinnen und dergleichen, unter Bedingungen, wie sie sich zur Herstellung von bearbeiteten Wolfram/Rhenium-Legierungen eignen, bearbeitet werden. Beim Walzen oder beim Schmieden können beispielsweise mehrere Durchgänge bei Bedingungen erfolgen, die zu einer gesteuerten Dicken-Verminderung führen, die gleichmäßig sein und be!spiele-

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weise 20 bis >o£ je Durchgang betragen oder die sich

von Durchgang zu Durohgang erhöhen oder vermindern kann. Das Kapse!material kann neon Beendigung dee Bearbeltens oder nach einem beliebigen Durohgang entfernt werden.Die bearbeiteten Formkörper können auoh bei verhältnismäßig niedriger Temperatur maschinell bearbeitet werden.

Das Bearbeiten von preßgeformten Körpern aus TeiXohen gemltfl der Erfindung kann bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen durchgeführt werden,die beträchtlich niedriger sind als die zum Bearbeiten von Wolfram/hhenium-Legierungen, die duroh herkömmliche Liohtbogensohmelz-oder ElektronenetrahX8ohneXzverfahren hergestellt wurden, erforderXlohen Temperaturen oder die zuweilen so niedrig sind, wie die Temperaturen» die zum Btartmtn der auf herkömmliche Weise hergestellten Wolfram/Rhenium-Legierungen soeben ausreichen.

Beispielsweise betragen beim Walzen die maximalen Arbeltetemperaturen beträchtlich unterhalb 1650% und zur Erzielung der optimalen Entwicklung der duroh das WaXsen hervorgerufenen Eigenschaften der Legierung vorzugsweise nicht über 160OT, wobei noch sehr zufriedenstellende bis optimale Ergebnisse erzielt werden, wenn man bei

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maximalen Arbeitetemperaturen von nur 1425*6 arbeitet. Darauffolgende Beerbeitungsgänge können zweckmieig bei um 56 bis 167⁴C veränderten Temperaturen stattfinden. Zn Gegensatz dazu erfordern herkömmliche Wolfram/Rheniuei-Legierungen häufig für die optimale Entwicklung ihrer metallurgischen Eigenschaften Bearbeitungetemperaturen von mindestens 200O⁴C. Außerdem 1st das dabei erhaltene bearbeitete Produkt In seiner Struktur denjenigen» die durch die Anwendung des Verfahrene der Erfindung erzielt werden können, unterlegen. Das Produkt des erfindungsgemäßen Verfahrens ist somit billiger und besser.

Die Überlegenheit der erflndungsgemXfien Wolfram/Rhenium-Tel1-ohen Über die neon den herkümmllohen Verfahren hergestellten wird duroh die Figuren 13 bis 23 welter veranschaulicht.

Figuren 13» 15 und 17 erläutern Walzbleohe, wie sie aus gasdruokgebundenen kugelförmigen TeHohen der Erfindung mit Bieniufligehalten von 1*0, 4,0 bzw. 10,0 Oew.->0 erhalten wurden, wobei die Bleohe ew*8 Figuren 13 und 15 bei etwa

16 0OT bis zu einer Diokenvermlnderung von 93£ und das Blech «eel* Fig. 17 bei etwa 1450* bis zu einer Dlokenverminderung von 90£ ausgewalzt wurden. Figuren 14, 16 und 16 veranechaullohen die Bleche, die In Figuren 13» 15 und

17 veranschaulicht sind, nach-dem sie etwa eine Stunde

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auf eine Temperatur von etwa 179Ot erhitzt wurden. Diese Walzprodukte behielten eine jroBe Hurt·! Ihre Vickers-Ärte unter 10 kg Belastung betrug etwa 460, JfS bzw. #5%. Rekristallisation liei sieh nur in geringe·] Msfie naohweleen, die Prozent genalte an Kristallen, von denen durch alkroskoplsohe ' Untersuchungen feeigestelIt wurde, daft sie In die gleichachsig· gro4k8rnlfe Pore überfuhrt worden waren, betrug 13, 16 bsw. 20*.

Figuren 19 und 21 veranschaulichen Walzbleche aus Wolfraai/

RhenluB)· Rhenium-Legierung alt gerlnßen/Oehalten von 1,85 bzw. 3*55 Oew. -%; diese Bleche wurden aus einest Osalsoh sue techni-•ohen Wolf ranpulver (undoped) von einer XorngrOfie von höchstens %4u sowie teohnisdhes] Rheniuapulvsr alt einer Koni· gröle von höohstens 7*μ, das zu Slektroden verpreOt, bei 2260t gesintert und durch drelfaohea Hektronenstrahlsotaaelzen verfestigt war, hergestellt, figuren 20 und 22 ve ransohaul lohen die Bleche gealil Figuren 19 und 21 naoh elnstttndlgsä Brhltzen auf eine Teaperatur von etwa 179Ot. Diese gewalzten Produkte waren v811ig erweicht und zeigten Viokers-e«rten unter 10 kg Belastung von 361 bsw. 325 sowie eine hundertprozentige Rekristallisation.

109Ö12/0656

Ein Vergleich der Figuren 13 bis 18 mit den Figuren 19 bis 22 zeigt, daß die bearbeitete For» der Wolfram/Rherium-TeHohen der Erfindung nach Einwirkung extremer Temperaturen einen bedeutend grelleren Anteil an feinkörniger Struktur behalten hatte al· die bearbeiteten Wolf ram/Rl·· n ium-Legierungen, die naoh he1 ionen Verfahren hergestellt worden waren. Figuren 20 und 22 aeigen, dafl die bearbeiteten Produkte aus elektronenstrahlgeechmolzenen Wolfram/Rheniun-Legierungen nach Einwirkung holier Temperaturen praktisch völlig rekristallisiert waren. In Gegensatz dazu geht aus den Figuren 14, und 18 hervor, daB die bearbeiteten Produkte aus Te Hohen gemKß der Erfindung gegenüber Rekristallisation wahrend einer Beanspruchung durch hohe Temperaturen in außergewöhnlich große« MaSe beständig sind und ihre ursprüngliche Kristallstruktur zu einen überraschend hohen Ausmaß behalten und daher auch ihre Zugefestigkelt, Duktilität, Vererbe it barkeit und Verwendbarkeit bei derart extremen Bedingungen. Das Beibehalten der Festigkeit und KKrte naoh Einwirkung hoher Temperaturen sowie die größere Festigkeit über einen ausgedehnten Hochtemperaturbereioh erlaubt eine beträchtliche Einsparung an Legierungseat «rial. Demzufolge - kann das Gewicht der aus den Legierungen hergestellten Gegenstände verringert werden,wodurch diese Legierungen in Verbindung mir ihrer hervorragenden Hitzebe-

109812/0656

- 24 ständigkeit äußeret wertvoll In der Raketentechnik sind.

Figur 23 erläutert die Unterschiede in der kleinsten Ten· peratur, bei der ein gewalztes Bleoh, das eine Stunde lang einer Temperatur von etwa 1650$ ausgesetzt war, ohne zu brechen. Über einen Bogen von 105* gebogen werden kann« der de Radius der vierfachen Bleohdloke besitzt. Kurve A ist dabei auf ein aus ider erfindungagemttden Legierung hergestelltes Bleoh bezogen und zeigt, daß dieses Bleoh BlegeUbergangstenperaturen unterhalb 150*6 und gewuhnlloh unter etwa 65% besitzt, obwohl eine derartige Einwirkung von hohen Temperaturen bei herktSnmllohen Wolfram/Rhenium-Legierungen" zu bet rltoht Hoher oder sogar vollständiger Rekristallisation führt. Um die gleichen Biege Übergangstemperature aufzuweisen, erfordern gewalzte Bleohe aus in der oben beschriebenen Welse hergestellten elektronenetrehlgeschmolzenen Wolfram/Rheniun-Legierungeh (vergleiche Kurve B) wesentlich höhere Rheniumgehalte, die im allgemeinen etwa das Fünffache des Oewlohtsantells der er- ^flndungegemäßen Legierungen betragen. Zn einen besonderen Fall besaß ein gewalzte· Produkt aus einer Wolfram/Rhenium-Legierung der Erfindung nlt einem Rheniumgehalt von etwa 4,0 Oew.-Ji eine BiegeUbergangstemperatur (4T) von etwa 40*C, nachdem es eine Stunde bei I65OT getempert war, wtfhrsnd

109812/0656 _6AD

Walzbloche aus elektronenstrahlgeschmolzenen Wolf ram/Rhenium Legierungen zur Erzielung d<r gleichen Wirkung einem Rheniumgehalt von über etwa ?0 Gew. -% erforderten. Die Fähigkeit, nach Einwirkung hoher Temperaturen bei niedrigen Temperaturen gebogen we:-den zu können, ohne zu brechen, ist ein Mae für die Fähigkeit des Produktes, thermischen Schooks und anderen Beanspruchungen zu widerstehen, die bei einer Verwendung bei hohen Temperaturen auftreten.

Die BiegeUbe-.-gangetemperatur (Ubergangstemperatur vom duktilen zum spröden Zustand) ist normalerweise etwa die Mindesttemperatur, bei der ein maschinelles Bearbeiten eines Produktes aus einer Wolfram/Rhenium-Legierung mit einigermaßen guter Gewißheit vorgenommen werden kann, daS die Legierung zum maeohlnellen Bearbeiten nicht zu spröde ist. Überraschenderweise sind Formkörper aus Teilchen der Erfindung nooh bei wesentlioh niedrigeren Temperaturen als der BiegeUbergangstemperatur maschinell bearbeitbar, zuweilen sogar bei Raumtemperatur und unter herkömnllohen maschinellen Bearbeitungsbedingungen.

Dit Wolfram/Rhenium-Legierungen der Erfindung und die daraus hergestellten Erzeugnisse besitzen sowohl nach dem Walzen •1· auch nach Tempern bei hohen Temperaturen eine ausgezeichnete Zugduktil it Mt bei niedrigen Temperaturen. Die

109812/0656

Zuge igeneo haft en, bestimmt nach ASTM-B8-57T und B21-58T, von bestimmten Legierungabieehen au« Wolfran/feMnlun-Legierungteilohen dtr Erfindung und von Bleohen aus elektron«n»t ramgeeohnolzenen Wolf ram/Rheniue-Legl#runeen Bind In der folgenden Tabelle I einander gegenübergestellt. Samt Hohe Bleohproben wurden vor den Testen elektr.opollert. Das Material A 1st ein Bleoh, das aus Wolfraa/fthenlua-Legle rungetellQhen der Erfindung Bit einen Rhenlungehalt von 4*0 % hergeaM.lt wurde, daa Material B ein Bleoh,das aus elektronenstrahl gesohnolsenen Wolfran/Rhenlun-Leglerungsteilolian nlt einem Rhenlungehalt von l»85Jf hergestellt wurde« und das Material C ein Bleoh aus elektronenstrahlgeaehnolsenen Wolfran/Rhenlun-Leglerungstellohen nlt einen Rhenlungehalt von 1

BADORlQiNAL

109812/0656

TABELLE I

Ma- Versuchsbe te rial dingung _βη.	gewal zt (as-rolled)	Versuchs- teeip.,%	Zerreiß festig keit^ kg/cm	Streck grenze (Yield Strength), kg/cm*	Dehnung 2,5 cm, %
A A	1 Std. Tempern ioocrc	25 150	11 200 10 780	7 700 9 800	1,6 6,0
A	η	bei 25	U 970	10 500	10,0
B	W	25	6 790	-	0
C	1 Std. Tempern bei 1650*	25	10 920	-	0
A	η	25	10 *30	9 170	*,5
B	η	25	6 JTO	-	0
C	1 Std. Tempern bei 2000Έ	25 .	5 950	-	0
A	1 Std. Teepem bei 193O¹C	150	6 930	5 810	8,8
B		25	5 110	α»	0
C	25	4 900	-	0

109812/0656

Aus Tabelle Σ geht unter anderem hervor, daß die Formkörper aus den Te Hohen der Erfindung ο ine merklich höhere Tieftemperaturdehnung aufweisen ale die Vergleichekörper.

Die hervorragenden Hoohtemperatuieigensohaften der aus den Wolfram/Rhenlum-Leglerungen der Erfindung hergestellten Formkörper gestattet es, sie mit einem Minimum an technischen Schwierigkeiten zu den verschiedensten ,mit Blech herstellbaren Formen zu verarbeiten. Beispielsweise ist keine aufwendige !telefonausrüstung erforderlioh. Hergestellt werden können spieleweise
bei/ gebogene Leltbleohe für Flügel an Steuerflächen für Raumfahrzeuge, mit Kanälen versehene oder Wellblechtafeln und flaohe oder konturierte Überzüge fUr Gegenstände, in denen große Hitze erzeugt wird, wie beispielsweise Eintrittskappen für PesttreibstoffraketendUeen.

Die Beibehaltung der Duktilität der Wolfram/Rhenium-Leglerungen und der aus ihnen hergestellten Körper nach mehrfaoh wiederholtem Erhitzen auf hohe Temperature^ und Abkühlen vergrööert ihre Bedeutung für die Verwendung in Raumfahrzeugen.

Figur 24 erläutert eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrene der Erfindung.

-.-*.-- BAD ORIGINAL

109812/0856

PUr die Herstellung der Legierungsteilohen ist ein Reaktor 3 vorgesehen, der aus geeignetem Metall, wie Kupfer/Wickel-Legierungen mit hohem Nickelgehalt, wie beispielsweise "Monel", hergestellt sein kann. Kupfer ist auch ein geeignetes Material für die Einlaß- und AusIaSleitungen. Für Dichtungen und gebogene Leitungen eignen sich beispielsweise Tetrafluoräthylen und Chlortrifluoräthylen. Der Reaktor 3 enthält einen vertikalen, röhrenförmigen Absohnitt 4 mit einer ReduktIonszone geht an seinem unteren Ende in einen konischen Absohnitt 6 über, während er slöh ah seinem oberen -Ende allmählich

in einen weiteren röhrenförmigen Absohnitt 7 öffnet, der seinerseits mit einem Dachteil 8 versehen 1st, das mit einem Sicherheitsventil 15 ausgestattet sein kann. Leitungen 9 und 10, die mit dem unteren Absohnitt 6 des Reaktors in Verbindung stehen, führen die Reaktlonsteilnehner, d.h. Wasserstoff, Wolframhexafluorld und Rheniumhexafluorld heran. Im Dachteil 8 ist eine Leitung Ii vorgesehen,durch die die Impftellohen i_n den Reaktor 3 eingeführt werden. XuSere Heizvorrichtungen 12, beispielsweise elektrische Widerstandsheizungen, Induktlonshelzungen oder ein gasbeheizter Ofen, umgeben die ReduktIonszone. Mit dem unteren Absohnitt des Reaktors steht eine Leitung 16 in Verbindung, durch die ein geeignetes Oas zum Reinigen (inertgas oder gereinigter Wasserstoff) herangeführt werden kann, und am untersten Ende des Reaktors ist eine AuslaSleitung 13 vorgesehen.

109812/0656 ⁶""

Während dee Betriebes «erden In den Reaktor Inpfteilchen

bett
eingeführt, und ein Wirbel/dieser Impftellehen wird durch

Naohobenlelten des 3troues aus den gasfBnalgen Reaktlonstellnehnern aufreohterhalten. Das Wirbelbett wird auf einer für die Reduktion von Wolfram- und Rhenlumhexafluorld mit Wasserstoff geeignete Temperatur gehalten, beispielsweise von 205 bis 1100%, aus wirtschaftlichen Gründen Jedoch vorzugsweise nloht Über 1000%. Bei Anwendung von Temperaturen von wesentlich über 1000% ergeben sich keine besonderen Vorteile, und Arbeltstemperaturen von etwa 5*0 bis 650%, Insbesondere 565 bis 595%» sind technisch durohaua ausreichend. Bei Temperaturen unter etwa 650% oder bei Anwendung eines nur geringen Überschusses an Wasserstoff verlassen toet rieht Hohe Mengen an nloht-umgesetztem Wolframhexafluorld und bsw. oder Rhenlumhexafluorld die Reaktlons »one. Inner«* halb der Reduktions«one 5 dienen, wie bereits erwMhnt, die aufwKrtsstrOmendeB Oase Wasserstoff· Wolfram- und bsw. oder Rhenlumhexafluorld und In dem Nase* wie es erseugt wird, Fluorwasserstoff der Aufwlrbelung der Impftellohen. unter den erflndungsgemUen Betriebsbedingungen wird das Volumen an Wolf ras- und Rhenlumhcxafluorld von dem Volumen an Wasserstoff weil übertreffen, to da· dar Wasserstoff bei Beginn der Umsetzung als primäres Aufwlrbeluasjamlttel dient, dessen Wirkung durch das erseugte Fluorwasserstoff gas erhöht wird. Innerhalb der Reduktlonssone 3 werden

BAD ORIGINAL

109612/0656

Wolfram- und Rheniun-hexafluorid zu den Metallen reduziert, die sich auf den Xnpftellohen abscheiden und durch Wachsen bis zur vorher bestimmten GrOSe die erfindungsgemKßen Teilchen aus Wolfram/Rhenium-Legierung bilden. Beim Eintritt * der Oase in den oberen Abschnitt 7 des Reaktors verringert sich ihre Geschwindigkeit auf unter den Wert» der zur Aufreohterhaltung eines Wirbelbettes erforderlich ist, so daß das untere Ende des Abschnittes 7 die obere Grenze des Wirbelbettes bildet« Die Gase treten schließlich aus den Reaktor durch die Abgasleitung 14 aus. Falls sie noch feinverteilte Feststoffe enthalten, können diese in bekannter Weis« aus ihnen abgetrennt und in den Reaktor zurückgeführt werden.

Der Reaktor kann ohargenweise oder unter kontinuierlicher Einführung von Inpftellohen und kontinuierlichem Abzug von erzeugten TeHohen aus den Wirbelbett, beispielsweise über eine Leitung 13 durch den Boden des Reaktors,betrieben werden. Die kontinuierlich'; abgezogenen Teilchen werden danaoh vorzugsweise naoh Grüßen klassiert. nachdem nan unter Umstünden mitgerissenes Gas von ihnen entfernt hat. Kleinere Teichen werden dann in den Reaktor zurückgeführt, beispielsweise zusaanen nlt der Frlschbesohiokung an Inpftellohen.

109812/0658 bad

Das In Figur 24 gezeigte System eignet sich in erster Linie für den chargenweisen Betrieb. Am Ende der Umsetzung, das sehr einfach mit einiger Betriebserfahrung festgestellt werden kann, werden die Beschickungeströme unterbrochen und der Reaktor mit Inertgas, insbesondere Argon oder Helium, das durch Leitung 16 eingeleitet wird, von brennbaren und korrodierenden Substanzen gereinigt. Die Legierungstellohen können sofort oder nach Abkühlen durch Leitung 13 abgezogen werden. Im allgemeinen beträgt das Molverhältnis von Rheniumhexafluorld zu gesamtem Metallhexafluorld, d.h. Wolfram- und Rheniumhexafluorld, das in die Unsetzungezone eingeführt worden 1st, etwa 0,01:1 bis 0,50:1 oder darüber. Bevorzugte Molverhiltnlsee sind 0,02:1 bis 0,10:1, bei denen Teilchen aus Wolfram/Rhenlum-Legierungen mit einem Rhenlumgehalt von zwischen etwa 2,0 und 10,0 Gew.-Ji erhalten werden.

Die den Reaktor über Leitung 14 verlassenden Oase enthalten Wasserstoff, Fluorwasserstoff und Je nach Temperatur und Zusammensetzung der Beschickung unter Umständen auch etwas Wolfram-hexafluorld und bzw. oder Rhenium-hexafluorid. Beim Arbeiten unter den bevorzugten Bedingungen 1st jedoch praktieoh kein Metallfluorld anwesend. Zur Erhöhung der Wirtschaft Henkelt werden die Abgase vorzugsweise in bekannter oder dem Fachmann naheliegender Welse aufgearbeitet, um Wasserstoff in »ehr trockenem, luftfreiem Zustand und, sofern vorhanden, Wolfram- und bzw. oder Rhenium-hexafluorid zur Wiederverwendung zu ge-

109812/0656 _BAD original

winnen.

Um die optimalen Eigenschaften cses erfindungsgemäfien Produktes entstehen zu lassen, müssen die Beschickungen aus Wasβratoff, Wolframhexafluorid und Rhenlumhexafluorid einen eo hohen Reinheitsgrad besitzen, daß ein Produkt erhalten wird, das abgesehen von seinem Fluorgehalt, eine Reinheit von mindestens etwa 99,8 Gew..£ an Wolfram/Rhenium aufweist. Produkte dieser Reinheit und selfeat der Reinheit von 99#95 Oew.-# Wolfram/Rhenium oder darUber können leicht erhalten werden, indem man destilliertes Wolfram- und Rheniumhexafluorid, das im Handel erhältlich ist, sowie durch Palladium diffundieren gelassenen Wasserstoff einsetzt. Das Produkt enthält sharakteristIscherweise die Verunreinigungen, die in auf andere Welse hergestellten Wolfram/Rhenium -Lbgierungen anwesend sind, und außerdem Pluorld in einer Menge VIs etwa 0,01*, üblicherweise 0,005$ oder weniger.

Die Meuge an verwendetem Wasserstoff muß das stöchlometrieche Äquivalent der Summe aus Wolfram- und Rheniumiiexafluorid übersteigen. Da« Ausmaß des Überschusses, das zur Erzielung der vollst Krügen Reduktion dieser Hexafluoride zu Metallen erforderlich ist, ist eine Punktion der Umsetzungstemperatur. Als Faustregel gilt, daß das stöcirtometrieche Verhältnis von eingesetztem Wasserstoff zu eingesetztem Hexafluorid bei 205*C ,nindestens etwa 50fach, bei ^o bis 65OT mindestens etwa Ά Of ac* und bei 1000«C mindesten» l,5facii, beispielsweise 1,5-2fach vein muß.

109812/0656

Die Erfindung wird Im folgenden anhand von Beispielen veranschaulicht, die in Tabelle II zusammengefaßt sind.

109812/0656

T * b e 11 e

II

Trnpf te lichen Ve rfahrcnsbedlngungen

Produkt

spiel Material

6ewicht,a

W-T»ilchen (b)

Produkt von
Beispiel l

5
6

8
9
10

11
12

Produkt von
Beispiel 2

W-Teliehen (h)

Produkt vot»
Beispiel 5

Produkt von
Beispiel 6

W-Te Hohen (b)

Produkt von
Beispiel 9

Produkt von
Beispiel to

Produiet von
Beispiel 10

100 100

100 100 100

100

100 100 100

100 100 100 Rhenium- ΐΓ?** «»halt ^tlon?"

Reduk- 3töchio- Beschik-

tions- metri- kung, «»halt, ?

zone, scher Mol« Ansatz, S. ^XJ' geschw.,

Te«p., über- verhält- Dauer, <*" " *C sohuS »n nls MIn.

Wasser- R«?6

3,13
3,78

15,7
15,7
2,70

3,64

13,5
15,3
2,95

3,41
16,1
13,4

0,0103
0,0103

0,0103
0,0097
0,0199

0,0193

0,0210

0,0199
0,0292

0,0297
0,0268
0,0298

81
81
82

83
80
82

82
80
81

1,03

2,25

3,22

674 742

727

693 688

732

727 747 698

727 669 732

Rhenium-Gewinnung!

89

99

95

i hen

Beispiel Material

T a b e 11 e II (Forts.)
Verfahrensbedingungen

Gewicht,

Reduk- Stöchio- Beschik· tions- üsstri- kung,

zone, scher Temp., über» <C sohuB an

Wa««»«r«toff RePfi

(a) Min.

Rheniumgehalt,

r.-Jf

Produktion« geschw.,

kg/n², h

Rhenium-

nung, %

W-Teilchen (b)

Produkt von
Beispiel 13

Produkt von Belap. 14

«"Teilchen (b> Produkt v.Belsp. 17 Produkt v. Beisp. 18

100

100 100 100 100 100 100 100 100 100

519

519-5*7

519

547

547 2·95 0.0444

0,0361

0,0400

0,0406

0,042

0,0421

0,0411

0,0400

117

116

106

89

131

130

100

80

99

97

4,38

4,27

747

757 781 747 805

805 820 688 825 805

(a) 1/3 des Molverhllti Cb) Die Teilchen besaOen einen mittleren Durchmesser von 9βμ und «ine Korngröße zwischen 88 und 105μ

ISJ NJ CD

- 37 Zu den Beispielen 1 bis 22;

Der Reaktor bestand aus Monelmetall und besaß einen inneren Durohmesser von 2,5 cm; er wurde durch elektrischen Widerstandedraht von außen beheizt. Die Ansätze wurden durch Beschickung des Reaktors mit Impfteilchen aus hitzebestKndlgem Metall aus dem Material und von der OrOSe und in der Menge» wie sie in der Tabelle angegeben ist« anschließendes Reinigen des Reaktors mit Argon, Aufwirbeln des Reaktorinhalts mit durch Palladium diffundieren gelassenen Wasserstoff, Erhitzen der Impfteliehen auf die angegebene Temperatur und ansohlieSendes getrenntes oder gemeinsames Einleiten von handelsüblichem, destilliertem Wolfram» und Rheniumhexafluorld in den Bodenteil des Reaktors in Gang gesetzt. Die Wasser-

etwa * st of f besohle kung wurde auf 0,0035 trr/min, gemessen bei Normalbedingungen, eingestellt und die Beschickung an Wolfram- und Rheniumhexafluorid so einreguliert, daß das angegebene Verhältnis, von Hg zu WFg + ReFg eingehalten wurde. Naoh Ablauf der angegebenen Umsetzung« seit en wurde das Erhitzen und das Einleiten von Metallfluorid unterbrochen, während das Einleiten von Wasserstoff fortgesetzt wurde, bis die Temperatur des Wirbelbettes auf unter etwa 40*C gefallen war. Die Menge an Rhenium in dem Produkt und die Geschwindigkeit der Abscheidung Je Quadratmeter ReaktorflMohe sind ebenfalls in Tabelle II angegeben.

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Zu Beginn der Umsetzung alnd die Impfteilchen alt den noch geringen Mengen derauf abgeschiedenen Wolf rasa und Rhenluna ungefähr formengleich mit den noch nicht Überzogenen Impftellohen seihet. Mit fortschreitender Umsetzung und fortschreitendem Waohstum der Teilehen rundet eich ihre Fora und wird schließlich annähernd kugelförmig. Bei einem Produkt von hoher Qualität muB die Legierung aus Wolfram und Rhenium mindestens den Überwiegenden Anteil an der Zusammensetzung dea Oeaamtteilehens ausmachen. Stellt man die Impfteilchen nach dem e rflndungsgemäSen Verfahren her» so bestehen die Impf teilchen natürlich von vonrhereln sämtlioh oder praktisch sämtlich aus der Legierung. Bestehen Jedoch die Impfte liehen aus eines) anderen Material» beispielsweise Wolfram oder einer Wolfrajn/fthenium-Legierung, die nicht nach dem β rf indungs gemäßen Verfahren hergestellt wurde» so mufl die Abscheidung so lange fortgesetzt werden» bis die abgeschiedene Legierung aus Wolfram und Rhenium mindestens das 2faohe des Oewlohtes des Impfteilchens betragt. Bin Weiterfuhren des Verfahrene unter den Bedingungen von Beispiel 1» bis die Teilchenendgrööe 300 bis 400μ beträgt, führt zu einem Produkt» bei de« das Durohsohnlttsteilohen eine während des Ansatzes erzeugte Abscheidung von etwa 92 bis etwa 97 Qew.-£ enthält, während beim Porteetzen der Umsetzung bis zu einer TeilohenendgröSe von etwa 6OQu sin Produkt erhalten wird» bei des) das Durohsohnlttsteilohen eine solche Abscheidung von mehr als 99 Osw.-Jf enthält.

109812/0656 bad original

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Wolfram/Rhenium-Legierungen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Oemisch aus Wasserstoff, Wolfram -hexafluorld-Darapf und Rhenium-hexaduorld-Dampf zur Bildung einer Legierung aus kleinsten Teilchen in ein Wirbelbett aus hitzebestundigeη Impfteilchen, die bei einer Temperatur von mindestens 205⁴C gehalten werden, leitet, wobei man den Wasserstoff im Oberschuß über die zur vollständigen Reduktion der Hexafluor erforderliche stÖchiometrieche Menge einsetzt und das Verhältnis von Rheniuffl-hexafluorid zu Wolfram-hexafluorld derart wählt, daß die Legierung einen Rheniumgehalt von 0,5 bis 25$, bezogen auf das Gewicht von auf den Impfteilchen abgeschiedenem Wolfran und Rhenium, aufweist, und die Feinteilchen legierung gewünschtenfalIs verpreßt.

2. Verfahren gemäß Anspruch !,dadurch gekenn- z β ic hnet, daß man das Bett aus Impft ellchen durch Nachobenleiten der bei der Umsetzung verwendeten Oase in Wirbelzustand versetzt.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichn et, daß man die Umsetzung so lange

109812/0 656 _n r-.-r^

fortsetzt, bis der mittlere Durchmesser der gebildeten Leglerungstellohen mindestens zweimal so groS ist« wie der mittlere Durchmesser der Impfteilohen.

4. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, daduroh gekennzeichnet, daß man Rhenium- und Wolfrsm-hexafluorid in einer aolohen Menge in das Verfahren einsetzt, das das Molverhältnis von Rheniumhexafluorid zu Rhenium- und Wolfram-haxafluorld von 0,01 ti bis 0,5:1 beträgt.

5. Verfahren gemäß Anspruch 4, daduroh gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Rhenlum-hexafluorld zu Rhenium- und Wolfram-haxafluorld von 0,02tl bis 0,10tl betrügt.

6. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden AnaprUohe, daduroh gekennzeichnet, daß man als Impftellohen Teilchen aus Wolfram oder einer Wolfram/Rhenium-Legierung, die durch Reduktion der Hexafluoride naoh einem Verfahren gemäß einem der vorhergehenden AnaprUohe erhalten alnd, verwendet.

7. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden AnaprUohe, daduroh gekennzeichnet, daft man als Impftellohen Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von

109812/0656

44 bis 1Ο5μ verwendet.

8. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch ge kennzeichnet, daß man Wasserstoff in der 1,5- bis 5Ofachen stöehiometriechen Menge einsetzt.

9. Wolf ram/Rhtniuni-Le gierung in Form praktisch kugelförmiger Teilchen, dadurch gekennzeichnet« daß sie im wesentlichen au· einer Mußereη Schicht mit einer MikroStruktur aus 1. prlsmenfUna igen Körnchen mit einer Breite und Dicke von nicht über etwa 4 bzw. 12μ, die von einem Kern aus hitzebeständlgem Material aus radial orientiert sind, und bzw. oder 2. aus Gebilden aus nioht »ehr als etwa 2μ dicken sphärischen Mikroecnichten um den Kern herum bestehen und daJ die AuSenaohioht a) 0,5 bis 25,0 Oew.-Sf Rhenium, Rest praktisch Wolfram, enthält, b) eine Dichte von mindestens 95% der theoretischen Dlohte besitzt und o) die MikroStruktur auch nach elnstUndigem Einwirken einer Temperatur von 180O⁴C beibehält.

10. Legierung genäfl Anspruch 9, daduroh gekennzeichnet, daß dl· AuSensohioht «inen Rheniumgehalt von 2 bis 10 Oew.-j* besitzt und aus Te Hohen mit «inen Durchmesser von 10 bis 10 ΟΟΟμ besteht.

BAD 109812/0656

11. Legierung gemie Anspruch 9 oder 10, d a du r eh gekennzeichnet· dafl sie nach etwa 3-stündlgem Oasdruokverblnden bei etwa 700 kg/o»² Druck und einer Temperatur von etwa 1600% einen einheitlichen PrsBkurper mit einer Dichte von mindesten« 92Jf der theoretischen Dichte ergibt, der zu einen zu 80 bis 95Jf diokenvermlndarten Produkt auawalzbar ist, das eine Ubargangsteaperatur vom duktilen zur spröden Zustand (duotlie-brittle transition temperature

* etwa .. (4T)) unter etwa 150% besitzt, nachdem nah Ihn 1 Stunde einer

Temperatur von etwa 1650% ausgesetzt hat.

12. legierung gemäß Anspruch 11, d ad u r e h g ek e η η-zelohnet , dafl sie nach Vorpressen und Walzen zu Bleohen bei etwa 1455% nach etwa 1-stttndlger Blnwlrkung einer Temperatur von otwa 1790% eine rekristalllslerte OberflKohensohloht </on weniger als etwa 25μ Dloke und naoh etwa elnstUndlger Blriwlrkung einer Temperatur von etwa 1980% eine solohe Sohloht mit einer Dloke von weniger als

etwa 37,5μ aufweist.

13. Durch Vorpressen und Bearbeiten einer Peinteftshenlegierung gemKB Anspruoh 11 hergestellte bearbeitete Wolfram/ Rhenium-Legierung, dadurch gekennselohn et, daO sie bei etwa 85% ein« Re 18festigkeit von mindestens 7000 kg/on², eine Streckgrenze zwischen etwa 60 und 980 der

BAD ORIGJNAL

109812/0656

(tensile elongation) Reißfestigkeit und eine meßbare Zugdehnung Aon mindestens 1% aufweist, nachdem sie eine Stunde bei etwa 10005! getempert worden ist.

14· Durch Vorpressen und Bearbeiten einer Peinteilchenlegierung gemäß Anspruch 11 hergestellte bearbeitete Wolfram/ Rhenium-Legierung, dadurch gekennzeichnet, daß sie bei etwa 15OT eine Reißfestigkeit von mindestens

rs

3500 kg/cm , eine Streckgrenze zwischen etwa 60 und 98£

(tensile elongation) der Reißfestigkeit und eine meßbare Zugdehnung/von mindesten etwa \% aufweist, nachdem sie eine Stunde bei etwa 1980⁰C getempert worden ist.

109812/0656 bad cr.^Ai.

L e e rs e i t e