DE2751623A1 - Verfahren zur herstellung von warmverformten produkten aus molybdaen und molybdaenlegierungen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von warmverformten produkten aus molybdaen und molybdaenlegierungen

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DE2751623A1 DE19772751623 DE2751623A DE2751623A1 DE 2751623 A1 DE2751623 A1 DE 2751623A1 DE 19772751623 DE19772751623 DE 19772751623 DE 2751623 A DE2751623 A DE 2751623A DE 2751623 A1 DE2751623 A1 DE 2751623A1
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Description

Verfahren zur Herstellung von warmverformten Produkten aus Molybdän und Molybdänlegierungen
Molybdän und verschiedene Legierungen, die hauptsächlich aus Molybdän bestehen, weisen ein großes Anwendungsgebiet auf. Die einzigartigen physikalischen, chemischen und mechanischen Eigenschaften dieses bei hohen Temperaturen widerstandsfähigen Metalles und dessen Legierungen sind der Grund dafür, daß dieses Metall für Hochtemperaturausrüstungsteile und für hohen Temperaturen unterworfene Bauelemente breite Verwendung findet.
Die meisten handelsüblichen warmverformten Produkte bestehen im wesentlichen aus reinem oder geringfügig legiertem Molybdän, das entweder durch pulvermetallurgische Verfahren oder durch Vakuumlichtbogenguß verfestigt worden ist, und aus zwei Hauptmolybdänlegierungenf
1. TZM-Molybdänlegierung, die etwa 0,5 Gew.% Titan, 0,08 Gew.# Zirkon, Rest Molybdän enthält j und
2. Molybdän - 30 Gew.% Wolfram-Legierung, die etwa 70 Qew.% Molybdän und 30 Gew.% Wolfram enthält.
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Da die auf Molybdän basierenden Materialien bei Temperaturen über etwa 650°C (12OO°F) stark oxydiert werden, womit eine übermäßige 11 Rauch"-Entwicklung aus Molybdäntrioxid verbunden ist, ist die Handhabung und Herstellung von derartigen Materialien ziemlich gefährlich. Darüber hinaus entstehen signifikante MaterialVerluste.
Es ist bereits vorgeschlagen worden, die mit der Bildung eines derartigen "Rauches" verbundenen Probleme dadurch zu verringern oder zu beseitigen, daß man die Molybdänherstellung unter Rotglut in einer Schutzhülle oder mit beschichteten Knüppeln durchführt, um dadurch eine Oxydation derselben zu verhindern. Aufgrund der hohen Verfahrenskosten und/oder Materialverluste konnten sich derartige Techniken jedoch nicht durchsetzen.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein einfaches, ökologisch sauberes, energiesparendes und wirtschaftlich brauchbares Verfahren für die Herstellung von warmverformten Produkten auf Molybdänbasis, bei dem von herkömmlichen Bearbeitungsverfahren, wie Schmieden, Rund- und Flachwalzverfahren oder ähnlichen Methoden, Gebrauch gemacht wird. Die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellten Produkte weisen zumindest gleiche mechanische Eigenschaften wie die nach den bekannten Herstellungsverfahren unter Rotglut gewonnenen Produkte auf. In vielen Fällen besitzen die erfindungsgemäß hergestellten Produkte überraschenderweise bessere Eigenschaften als die bekannten Produkte.
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Die vorliegende Erfindung basiert auf der Entdeckung, daß die Warmverformung eines Knüppels aus metallischem Molybdän oder einer Legierung, die mindestens 50% Molybdän enthält, in einem niedrigeren Temperaturbereich in wirksamer Weise durchgeführt werden kann, ohne daß sich hierbei der schädliche sichtbare "Molybdäntrioxid-Rauch" bildet. Während des Erhitzens und der stattfindenden Warmverformung werden zu keinem Zeitpunkt Oxydationsschutzüberzüge, Schutzbehälter oder Schutzatmosphären benötigt.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der Knüppel anfangs bis auf einen Temperaturbereich von 2600C bis etwa 650°C (500-1200°F) erhitzt und danach in herkömmlicher Weise verformt, beispielsweise durch Schmieden oder Walzen in einem oder einer Vielzahl von Verformungsschritten. Auf diese Weise werden Bleche, Platten, Stab- und Stangenmaterialien, geschmiedete Formen u.a. hergestellt. Der in dieser Beschreibung und den Ansprüchen verwendete Begriff "Schwarzbearbeitung" umfaßt die Verformung eines Materials auf Molybdänbasis, während dieses auf eine relativ niedrige Temperatur von etwa 260 C bis etwa 650 C (500-1200°F) erhitzt wird. In diesem Zustand besitzt das Material ein schwarzes Aussehen, ohne daß dabei irgendeine "Rauchbildung" stattfindet. Im Gegensatz dazu kommen bei den Verfahren nach dem Stand der Technik höherB Temperaturen über etwa 870°C (16OO°F) zur Anwendung, bei denen sich das Material in einem rotglühenden Zustand befindet, was mit einer übermäßigen "Rauchentwicklung" von Molybdäntrioxid verbunden ist.
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ErfindungsgemäB wird das entstandene "schwarzbearbeitete" Produkt über eine geeignete Zeitdauer bei Temperaturen von 815 bis etwa 137O°C (1500-25000F) einer letzten thermischen Entspannungsbehandlung unterzogen und wird dann normalerweise Ober eine Oberflächenbearbeitung in das Endprodukt überführt. Das Material kann in einem Zwischenstadium des Schmiede- oder Walzvorganges einem geeigneten Entspannungsglühvorgang unterzogen werden, um die weitere "Schwarzbearbeitung" zu einem Endprodukt zu erleichtern. Das auf diese Weise hergestellte warmverformte Produkt weist mindestens gleiche mechanische Eigenschaften auf wie ein warmverformtes Produkt der gleichen Zusammensetzung, das nach den bekannten Verfahren bei Temperaturen über 8?0°C (1600°F) hergestellt worden ist, bei denen die Knüppel bis zur Rotglut erhitzt werden und durch Oxydation verursachte "Rauchproblerae" auftreten. In vielen Fällen weisen die erfindungsgemäß hergestellten Produkte unerwartet bessere Eigenschaften auf als die nach den bekannten Verfahren hergestellten Produkte.
Die erfindungsgeraäß warmverformten Molybdänprodukte können auf einfache Art und Weise unter Anwendung von herkömmlichen Bearbeitungetechniken und anderen Metallendbehandlungsverfahren in geeignete Endprodukte übergeführt werden.
Zur besseren Verdeutlichung der Erfindung dient die nachfolgende detaillierte Beschreibung von bevorzugten Ausführungsformen derselben.
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Das erfindungsgemäße Verfahren 1st speziell anwendbar auf die Herstellung von warmverformten Molybdänprodukten sowie Legierungen, die mindestens 50% Molybdän In Verbindung mit anderen Legierungsbestandteilen enthalten. Knüppel auf Molybdänbasis werden üblicherweise durch Verfestigung mittels Vakuumlichtbogenguß hergestellt, wobei das Molybdänpulver verdichtet, gesintert und In einem Vakuumlichtbogen-Schmelzofen mit einer verbrauchbaren Elektrode zur vollen Dichte geschmolzen wird. Ein derartiges Verfahren ist in den US-Patenten 2 651 952 und 2 656 743 beschrieben.
Ein anderes Verfestigungsverfahren wird Ober übliche pulvermetallurgische Techniken durchgeführt, bei denen das Molybdänpulver verdichtet und zu einer kohärenten Masse gesintert wird, die normalerweise eine Dichte aufweist, die größer ist als 90% der theoretischen Dichte, jedoch dieser nicht vollständig entspricht.
Die zur "8chwarzbearbeitungH geeigneten Molybdänknüppel werden üblicherweise durch axiales HeiBstrangpressen bei Temperaturen von etwa B13 bie etwa 1370°C (1S00~2500°F) und einem 8trangpreßverhältnie von Mindestens etwa 2 ι 1 hergestellt, wodurch die grobe Kornstruktur dee duroh Vakuu·- lichtbogenguB hergestellten Molybdäns strukturell vergütet und die 8truktur der auf pulvermetallurgisch^!« Wege hergestellten Materialien verdichtet und homogenisiert wird. Der durch das Strangpressen erfolgten Btreokhärtung bei Rotglut folgt eine vollständige thermische Vergütung durch Erhitzen des Materials auf eine Temperatur von etwa 1090 bis etwa 15450C (1000 -30000F) über etwa eine 8tunde oder Ungar, wodurch da·
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Material einer "Schwarzbearbeitung" zur Herstellung von Produkten über Schmiede-,Rund- und Flachwalz- oder ähnliche Verfahren unterzogen werden kann. Die hier verwendete Bezeichnung "Schmieden11 umfaßt Hammerschmieden, Preßschmieden, Gesenkschmieden mit geschlossenem und offenem Qesenk, Drehschmieden u.M. Normalerweise werden die vollständig vergüteten Knüppel durch chemische oder mechanische Verfahren, beispielsweise durch Ätzen, spanabhebende Bearbeitung, Schleifen, Sandstrahlbehandlung etc., zur Entfernung von Oberflächenfehlern und/oder Verunreinigungen weiterbehandelt.
Obwohl sich auch so niedrige Temperaturen wie beispielsweise 2600C (500oF) für die erfindungsgemäße "Schwarzbearbeitung" von Molybdän als durchaus geeignet erwiesen haben, werden Temperaturen in der Nähe des Maximums von 650°C (12OO°F) aus Gründen eines gesicherten Verformungsverhaltene bei dieser Temperatur und der relativ leichten Durchführbarkeit des Verformungsprozesses bevorzugt. Temperaturen unterhalb von etwa 2600C (500°F) führen zu keinen befriedigenden Ergebnissen, da das Material während des Verformungsprozesses eine spröde Erscheinungsform besitzt und Brüche auftreten können und da bei derartig niedrigen Temperaturen übermäßig hohe Verformungskräfte erforderlich sind und ein hoher Werkzeugverschleiß stattfindet. Des weiteren sind auch Temperaturen von über etwa 650°C (120O0F) nicht wünschenswert, da mit ihnen die Bildung von NOxydationsrauch", Materialverluste, Umweltverschmutzung und Handhabungsschwierigkeiten während der Herstellungsvorgänge verbunden sind.
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Es wurde festgestellt, daß bei einer Temperaturregulierung im oberen Teil des hier angegebenen möglichen Bereiches, insbesondere zwischen etwa 54O0C und etwa 650°C (1000-1200°F),keinerlei "Rauch" auftritt und nur geringfügig größere Verformungskräfte erforderlich sind als bei einer entsprechenden Warubaarbeitung von derartigen Knüppeln bei Rotglut bei Temperaturen über 870°C (160O0F).
In denjenigen Fällen, in denen eine Vielzahl von aufeinanderfolgenden "Schwarzbearbeitungsschritten" erforderlich ist, um die endgültige Form und Größe des Produktes herzustellen, können diese Schritte mit oder ohne einer in das Verfahren eingebauten thermischen Vergütung durchgeführt werden, um einen geeigneten Umfang an restlicher Kaltbearbeitung am Produkt zu erzielen.
Zusätzlich zu der Beseitigung der mit den bekannten Verfahren verbundenen Probleme wurde festgestellt, daß mit dem erfindungsgemäßen Verfahren in vielen Fällen unerwartete Verbesserungen bezüglich der Härte, Festigkeit, Verformbarkeit und ersichtlichen Zähigkeit des warmverformten Produktes erzielbar sind.
Zur weiteren Verdeutlichung des erfindungsgemäßen Verfahrens dienen die nachfolgenden Beispiele. Diese dienen lediglich zur Erläuterung der Erfindung und stallen keinerlei Beschränkung des Schutzumfangs derselben dar.
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BEISPIEL 1
Ein mittels VakuumlichtbogenguttVind stranggapreBter Molybdän-Knüppel wurde zuerst mittels "Schwarzbearbeitung" zu einem Breiteiaen geschmiedet und danach ebenfalle durch "Schwarzbearbeitung" zu einem 0,50 mm und 0,25 mm dicken Blech flachgewalzt·
Es wurde dabei ao vorgegangen, daB zuerst ein vollständig vergüteter runder Knüppel nit einem Durchmesser von 12,07 cm (4*3/4"} und einer Lunge von 38,10 cm (1S"), der ein Gewicht von etwa 45,36 kg (100 Pfund) besaß, kurz auf eine Temperatur von etwa 650°0 (12OQ0F) in Luft erhitzt wurde, ohne daB hierbei "Rauchbildung" auftrat· 0er erhitzte Knüppel wurde danach zu einem rechteckigen Breitelsen einer Nenndicke von 5,08 cm (2") und einer Breite von etwa 20,32 cm (β") und einer Länge von etwa 45,7 cm (18") flachgeachmiedet, worauf nan das Produkt auf Rauntemperatur abkühlen HeB. Danach wurde das Breiteleen auf eine Temperatur von etwa 6500C (12000F) in Luft erhitzt, ohne daB "Rauch" entstand, worauf in mehreren Durchgingen auf eine Dicke von etwa 1,27 cm (1/2") vorgewalzt wurde. Hierzu war nur eine im 20% gröBere Walzkraft erforderlich ale bei den bekannten Warmwalzverfahren.
Die entstandene Platte mit einer Dicke von 1,27 om (1/2") wurde wieder auf eine Temperatur von etwa 540°C (1OQO0F) in Luft erhitzt, ohne daB "Rauch" auftrat, worauf die Platte in mehreren Durchgingen zu Blechprodukten einer Dicke von 0,5 mn (0,010") und willkürlich gewählter
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Breite und Länge und einer Dicke von 0,25 mm (0,010") und willkürlich gewählter Breite und Länge fertiggewalzt wurde. Das erhaltene warmverformte Produkt wurde einem EntspannungsglUhVorgang unterzogen, indem es in einen Ofen eingebracht wurde, der eine Schutzatmosphäre besaß. Dort wurde es auf eine Temperatur von etwa 870°C (1600oF) über eine Stunde erhitzt, um die vorhandenen Restspannungen abzubauen· Die ge-
2 wonnenen Blechprodukte besaßen eine Zugfestigkeit von Ober Β0Θ6 kp/cm (115,000 psi), eine Streckgrenze von über 66Θ0 kp/cm (95,000 psi) und eine einer Dehnung von Über 5% entsprechende Verformbarkeit.
BEISPIEL 2
Es wurde ein mittels vakuumlichtbogenguß hergestellter und etranggepreßter Knüppel aus einer TZM-Molybdänlegierung (etwa 0,5% Titan, 0,08% Zirkon, Rest Molybdän) mittels "Schwarzbearbeitung11 zu einer ale Werkzeugeinsatz für die Warmbearbeitung geeigneten Bcheibe geschmiedet·
Dabei wurde mit einem vollständig vergüteten runden Knüppel mit einem Durchmesser von 12,07 cm (4.3/4") und einer Lunge von 16,76 on (6.9/16"), der ein Gewicht von etwa 20,4 kg (45 Pfund) beaafi, begonnen· Oar Knüppel wurde auf eine Temperatur von etwa 650°C (12OO°F) in Luft erhitzt, ahne daß sich hierbei "Rauch" bildete. Der erhitzte Knüppel wurde unter Verwendung eines 2718 kg-Hammers (6000 Pfund) unter 70% Redtrlerung cu einer Scheibe mit einem Nenndurchmesser von 24,13 cm (B.1/2") und einer Dicke von 4,45 cm (1.3/4") geschmiedet. Ee wurden lediglich 00% mehr HammerschlMge benötigt ale bei einem bei Rotglut durchgeführten Schmiedevorgang nach dem 8tand der Technik. Eine zwischenzeitliche Vlederervfrmung
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des Werkstückes für die HSchwarzbearbeitung" ist gewöhnlich nicht erforderlich· Die entstandene Scheibe wies eine Brinell-Härte von 253-257 auf. Im Vergleich dazu besaß eine identische Scheibe, die nach den bekannten Verfahren bei etwa 1260°C (2300°F) warmgeschmiedet worden war, eine Brinell-Härte von 239-248.
BEISPIEL 3
Um die Anforderungen an das Rundwalzen und die mechanischen Eigenschaften von durch "Schwarzbearbeitung" hergestelltem Stabmaterial im Vergleich zu nach den bekannten Verfahren hergestelltem Stabmaterial auszuwerten, wurden drei unterschiedliche Stabmaterialien im vollständig vergüteten Zustand zu einem Nenndurchmesser von 1,57 cm (5/8") rundgewalzt. Hierzu wurden als Testmaterialien ein durch Vakuumlichtbogenguß hergestelltes Molybdänstabmaterial, ein auf pulvermetallurgischem Wege hergestelltes Molybdänstabmaterial und ein Stabmaterial aus einer TZM-Molybdänlegierung (etwa 0,5% Titan, 0,08% Zirkon, Rest Molybdän) ausgewählt.
Es wurde mit vollständig vergüteten 8täben einer Länge von 38,10-45,72 cm (15-18") und einem Durchmesser von 2,54 cm (1") begonnen. Diese Stäbe wurden auf eine Temperatur von etwa 620°C (115O°F) in Luft erhitzt, ohne daß hierbei "Rauch" auftrat, wonach die erhitzten Stäbe von einem Durchmesser von 2,54 cm (1") auf einen Durchmesser von 1,57 cm (5/8") in sechs alternierenden Oval-Rundwalzdurchgängen rundgewalzt wurden.
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Der durchschnittliche Anstieg in der Walzentrennkraft betrug bei der "Schwarzbearbeitung" etwa 17% für das durch Vakuumlichtbogenguß hergestellte Molybdän, 30% für das auf pulvermetallurgischem Wege hergestellte Molybdän und 18% für die TZM-Molybdänlegierung. Das gewalzte Stangenmaterial wies eine um etwa 5% größere Festigkeit auf als identische warmgewalzte Stangen, die nach den bekannten Verfahren hergestellt wurden. Die Verformbarkeit der erfindungsgemäß hergestellten Produkte war um 9% besser.
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Claims (1)

  1. AMAX Center
    Greenwich, Connecticut 06830 /USA
    M-4426 17. November 1977
    Patentansprüche
    1. Verfahren zur Herstellung von warmverformten Produkten auf Molybdänbasis, gekennzeichnet durch die folgenden Schrittet Bereitstellen eines Molybdänmaterials, das mindestens 50% Molybdän enthält, in einem im wesentlichen vollständig vergüteten Zustand, Erhitzen des Materials auf eine Temperatur in einem Bereich von 260°C-650°C (500-12000F) und Verformen des Materials.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verformen des Molybdänmaterials durch Schmieden durchgeführt wird.
    3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verformen des Molybdänmaterials durch Walzen durchgeführt wird,
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    4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Molybdänmaterial ein durch Vakuumlichtbogenguß hergestellter Gußblock verwendet wird, der bei einer Temperatur von etwa 815-137O°C (1500-25000F) stranggepreßt und danach einer Rekristallisationsvergütung bei einer Temperatur von etwa
    1090 bis etwa 1645°C (2OÜO-3OUO°F) unterzogen wird.
    5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Molybdänmaterial ein auf pulvermetallurgischem Wege hergestellter Molybdänblock verwendet wird, der bei einer Temperatur von etwa 815-13?O°C (1500-2500°F) stranggepreßt und danach einer Rekristallisationsvergütung bei einer Temperatur von etwa
    1090 bis etwa 1655°C (2000-3000°F) unterzogen wird.
    6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verformung des Molybdänmaterials in einer Vielzahl von aufeinanderfolgenden Verformungsschritten durchgeführt wird.
    7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molybdänmaterial zu einem Zwischenprodukt verformt wird, wonach das Zwischenprodukt zur endgültigen Form weiterverformt wird.
    Θ. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molybdänmaterial vor der Verformung auf eine Temperatur von etwa 540 bis etwa 650°C (1OOO-12OO°F) erhitzt wird.
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    9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das warmverformte Produkt auf eine Temperatur von etwa 815 bis etwa 137O°C (1500-2500°F) über eine ausreichende Zeitdauer erhitzt wird, um ein Entspannungsglühen des Produktes zu bewirken.
    10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Entspannungsglühen des Produktes über eine Zeitdauer von etwa einer Viertelstunde bis etwa zwei Stunden durchgeführt wird.
    11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molybdänmaterial aus einer TZM-Legierung besteht, die etwa 0,5% Titan, etwa 0,08% Zirkon, Rest im wesentlichen Molybdän enthält.
    12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molybdänmaterial aus einer Legierung besteht, die etwa 30% Wolfram, Rest im wesentlichen Molybdän enthält.
    13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molybdänmaterial aus im wesentlichen reinem Molybdän besteht·
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DE2751623A 1977-03-01 1977-11-18 Verfahren zur Herstellung von warmverformten Fertigprodukten auf Molybdänbasis Expired DE2751623C2 (de)

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