DE2751623A1 - Verfahren zur herstellung von warmverformten produkten aus molybdaen und molybdaenlegierungen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von warmverformten produkten aus molybdaen und molybdaenlegierungenInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung von warmverformten Produkten aus Molybdän und Molybdänlegierungen
Molybdän und verschiedene Legierungen, die hauptsächlich aus Molybdän
bestehen, weisen ein großes Anwendungsgebiet auf. Die einzigartigen physikalischen, chemischen und mechanischen Eigenschaften dieses bei
hohen Temperaturen widerstandsfähigen Metalles und dessen Legierungen sind der Grund dafür, daß dieses Metall für Hochtemperaturausrüstungsteile und für hohen Temperaturen unterworfene Bauelemente breite Verwendung findet.
Die meisten handelsüblichen warmverformten Produkte bestehen im wesentlichen aus reinem oder geringfügig legiertem Molybdän, das entweder
durch pulvermetallurgische Verfahren oder durch Vakuumlichtbogenguß verfestigt worden ist, und aus zwei Hauptmolybdänlegierungenf
1. TZM-Molybdänlegierung, die etwa 0,5 Gew.% Titan, 0,08 Gew.# Zirkon,
Rest Molybdän enthält j und
2. Molybdän - 30 Gew.% Wolfram-Legierung, die etwa 70 Qew.% Molybdän
und 30 Gew.% Wolfram enthält.
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Da die auf Molybdän basierenden Materialien bei Temperaturen über
etwa 650°C (12OO°F) stark oxydiert werden, womit eine übermäßige
11 Rauch"-Entwicklung aus Molybdäntrioxid verbunden ist, ist die
Handhabung und Herstellung von derartigen Materialien ziemlich gefährlich. Darüber hinaus entstehen signifikante MaterialVerluste.
Es ist bereits vorgeschlagen worden, die mit der Bildung eines derartigen "Rauches" verbundenen Probleme dadurch zu verringern
oder zu beseitigen, daß man die Molybdänherstellung unter Rotglut in einer Schutzhülle oder mit beschichteten Knüppeln durchführt,
um dadurch eine Oxydation derselben zu verhindern. Aufgrund der hohen Verfahrenskosten und/oder Materialverluste konnten sich derartige Techniken jedoch nicht durchsetzen.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein einfaches, ökologisch sauberes,
energiesparendes und wirtschaftlich brauchbares Verfahren für die Herstellung von warmverformten Produkten auf Molybdänbasis, bei dem von
herkömmlichen Bearbeitungsverfahren, wie Schmieden, Rund- und Flachwalzverfahren oder ähnlichen Methoden, Gebrauch gemacht wird. Die nach
dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellten Produkte weisen zumindest gleiche mechanische Eigenschaften wie die nach den bekannten
Herstellungsverfahren unter Rotglut gewonnenen Produkte auf. In vielen Fällen besitzen die erfindungsgemäß hergestellten Produkte überraschenderweise bessere Eigenschaften als die bekannten Produkte.
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Die vorliegende Erfindung basiert auf der Entdeckung, daß die Warmverformung
eines Knüppels aus metallischem Molybdän oder einer Legierung, die mindestens 50% Molybdän enthält, in einem niedrigeren
Temperaturbereich in wirksamer Weise durchgeführt werden kann, ohne daß sich hierbei der schädliche sichtbare "Molybdäntrioxid-Rauch"
bildet. Während des Erhitzens und der stattfindenden Warmverformung werden zu keinem Zeitpunkt Oxydationsschutzüberzüge, Schutzbehälter
oder Schutzatmosphären benötigt.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der Knüppel anfangs bis auf
einen Temperaturbereich von 2600C bis etwa 650°C (500-1200°F) erhitzt
und danach in herkömmlicher Weise verformt, beispielsweise durch Schmieden oder Walzen in einem oder einer Vielzahl von Verformungsschritten. Auf diese Weise werden Bleche, Platten, Stab- und Stangenmaterialien,
geschmiedete Formen u.a. hergestellt. Der in dieser Beschreibung und den Ansprüchen verwendete Begriff "Schwarzbearbeitung"
umfaßt die Verformung eines Materials auf Molybdänbasis, während dieses auf eine relativ niedrige Temperatur von etwa 260 C bis etwa 650 C
(500-1200°F) erhitzt wird. In diesem Zustand besitzt das Material ein
schwarzes Aussehen, ohne daß dabei irgendeine "Rauchbildung" stattfindet. Im Gegensatz dazu kommen bei den Verfahren nach dem Stand der Technik
höherB Temperaturen über etwa 870°C (16OO°F) zur Anwendung, bei denen
sich das Material in einem rotglühenden Zustand befindet, was mit einer übermäßigen "Rauchentwicklung" von Molybdäntrioxid verbunden ist.
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ErfindungsgemäB wird das entstandene "schwarzbearbeitete" Produkt
über eine geeignete Zeitdauer bei Temperaturen von 815 bis etwa
137O°C (1500-25000F) einer letzten thermischen Entspannungsbehandlung
unterzogen und wird dann normalerweise Ober eine Oberflächenbearbeitung in das Endprodukt überführt. Das Material kann in einem Zwischenstadium
des Schmiede- oder Walzvorganges einem geeigneten Entspannungsglühvorgang unterzogen werden, um die weitere "Schwarzbearbeitung" zu einem
Endprodukt zu erleichtern. Das auf diese Weise hergestellte warmverformte Produkt weist mindestens gleiche mechanische Eigenschaften auf
wie ein warmverformtes Produkt der gleichen Zusammensetzung, das nach
den bekannten Verfahren bei Temperaturen über 8?0°C (1600°F) hergestellt
worden ist, bei denen die Knüppel bis zur Rotglut erhitzt werden und durch Oxydation verursachte "Rauchproblerae" auftreten. In vielen Fällen
weisen die erfindungsgemäß hergestellten Produkte unerwartet bessere Eigenschaften auf als die nach den bekannten Verfahren hergestellten
Produkte.
Die erfindungsgeraäß warmverformten Molybdänprodukte können auf einfache
Art und Weise unter Anwendung von herkömmlichen Bearbeitungetechniken und anderen Metallendbehandlungsverfahren in geeignete Endprodukte
übergeführt werden.
Zur besseren Verdeutlichung der Erfindung dient die nachfolgende
detaillierte Beschreibung von bevorzugten Ausführungsformen derselben.
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Das erfindungsgemäße Verfahren 1st speziell anwendbar auf die Herstellung
von warmverformten Molybdänprodukten sowie Legierungen, die mindestens
50% Molybdän In Verbindung mit anderen Legierungsbestandteilen enthalten.
Knüppel auf Molybdänbasis werden üblicherweise durch Verfestigung mittels
Vakuumlichtbogenguß hergestellt, wobei das Molybdänpulver verdichtet, gesintert und In einem Vakuumlichtbogen-Schmelzofen mit einer verbrauchbaren Elektrode zur vollen Dichte geschmolzen wird. Ein derartiges Verfahren ist in den US-Patenten 2 651 952 und 2 656 743 beschrieben.
Ein anderes Verfestigungsverfahren wird Ober übliche pulvermetallurgische
Techniken durchgeführt, bei denen das Molybdänpulver verdichtet und zu einer kohärenten Masse gesintert wird, die normalerweise eine Dichte aufweist, die größer ist als 90% der theoretischen Dichte, jedoch dieser
nicht vollständig entspricht.
Die zur "8chwarzbearbeitungH geeigneten Molybdänknüppel werden üblicherweise durch axiales HeiBstrangpressen bei Temperaturen von etwa B13 bie
etwa 1370°C (1S00~2500°F) und einem 8trangpreßverhältnie von Mindestens
etwa 2 ι 1 hergestellt, wodurch die grobe Kornstruktur dee duroh Vakuu·-
lichtbogenguB hergestellten Molybdäns strukturell vergütet und die 8truktur
der auf pulvermetallurgisch^!« Wege hergestellten Materialien verdichtet
und homogenisiert wird. Der durch das Strangpressen erfolgten Btreokhärtung bei Rotglut folgt eine vollständige thermische Vergütung durch
Erhitzen des Materials auf eine Temperatur von etwa 1090 bis etwa 15450C (1000 -30000F) über etwa eine 8tunde oder Ungar, wodurch da·
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Material einer "Schwarzbearbeitung" zur Herstellung von Produkten
über Schmiede-,Rund- und Flachwalz- oder ähnliche Verfahren unterzogen
werden kann. Die hier verwendete Bezeichnung "Schmieden11 umfaßt Hammerschmieden, Preßschmieden, Gesenkschmieden mit geschlossenem und offenem
Qesenk, Drehschmieden u.M. Normalerweise werden die vollständig vergüteten Knüppel durch chemische oder mechanische Verfahren, beispielsweise durch Ätzen, spanabhebende Bearbeitung, Schleifen, Sandstrahlbehandlung etc., zur Entfernung von Oberflächenfehlern und/oder Verunreinigungen weiterbehandelt.
Obwohl sich auch so niedrige Temperaturen wie beispielsweise 2600C
(500oF) für die erfindungsgemäße "Schwarzbearbeitung" von Molybdän
als durchaus geeignet erwiesen haben, werden Temperaturen in der Nähe des Maximums von 650°C (12OO°F) aus Gründen eines gesicherten
Verformungsverhaltene bei dieser Temperatur und der relativ leichten Durchführbarkeit des Verformungsprozesses bevorzugt. Temperaturen unterhalb von etwa 2600C (500°F) führen zu keinen befriedigenden Ergebnissen,
da das Material während des Verformungsprozesses eine spröde Erscheinungsform besitzt und Brüche auftreten können und da bei derartig
niedrigen Temperaturen übermäßig hohe Verformungskräfte erforderlich
sind und ein hoher Werkzeugverschleiß stattfindet. Des weiteren sind
auch Temperaturen von über etwa 650°C (120O0F) nicht wünschenswert,
da mit ihnen die Bildung von NOxydationsrauch", Materialverluste,
Umweltverschmutzung und Handhabungsschwierigkeiten während der Herstellungsvorgänge verbunden sind.
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Es wurde festgestellt, daß bei einer Temperaturregulierung im oberen
Teil des hier angegebenen möglichen Bereiches, insbesondere zwischen etwa 54O0C und etwa 650°C (1000-1200°F),keinerlei "Rauch" auftritt
und nur geringfügig größere Verformungskräfte erforderlich sind als bei einer entsprechenden Warubaarbeitung von derartigen Knüppeln bei
Rotglut bei Temperaturen über 870°C (160O0F).
In denjenigen Fällen, in denen eine Vielzahl von aufeinanderfolgenden
"Schwarzbearbeitungsschritten" erforderlich ist, um die endgültige
Form und Größe des Produktes herzustellen, können diese Schritte mit oder ohne einer in das Verfahren eingebauten thermischen Vergütung
durchgeführt werden, um einen geeigneten Umfang an restlicher Kaltbearbeitung am Produkt zu erzielen.
Zusätzlich zu der Beseitigung der mit den bekannten Verfahren verbundenen
Probleme wurde festgestellt, daß mit dem erfindungsgemäßen Verfahren in vielen Fällen unerwartete Verbesserungen bezüglich der Härte, Festigkeit,
Verformbarkeit und ersichtlichen Zähigkeit des warmverformten Produktes
erzielbar sind.
Zur weiteren Verdeutlichung des erfindungsgemäßen Verfahrens dienen die
nachfolgenden Beispiele. Diese dienen lediglich zur Erläuterung der
Erfindung und stallen keinerlei Beschränkung des Schutzumfangs derselben
dar.
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Ein mittels VakuumlichtbogenguttVind stranggapreBter Molybdän-Knüppel
wurde zuerst mittels "Schwarzbearbeitung" zu einem Breiteiaen geschmiedet
und danach ebenfalle durch "Schwarzbearbeitung" zu einem 0,50 mm und
0,25 mm dicken Blech flachgewalzt·
Es wurde dabei ao vorgegangen, daB zuerst ein vollständig vergüteter
runder Knüppel nit einem Durchmesser von 12,07 cm (4*3/4"} und einer
Lunge von 38,10 cm (1S"), der ein Gewicht von etwa 45,36 kg (100 Pfund)
besaß, kurz auf eine Temperatur von etwa 650°0 (12OQ0F) in Luft erhitzt
wurde, ohne daB hierbei "Rauchbildung" auftrat· 0er erhitzte Knüppel
wurde danach zu einem rechteckigen Breitelsen einer Nenndicke von 5,08 cm
(2") und einer Breite von etwa 20,32 cm (β") und einer Länge von etwa 45,7 cm (18") flachgeachmiedet, worauf nan das Produkt auf Rauntemperatur
abkühlen HeB. Danach wurde das Breiteleen auf eine Temperatur von etwa
6500C (12000F) in Luft erhitzt, ohne daB "Rauch" entstand, worauf in
mehreren Durchgingen auf eine Dicke von etwa 1,27 cm (1/2") vorgewalzt wurde. Hierzu war nur eine im 20% gröBere Walzkraft erforderlich ale
bei den bekannten Warmwalzverfahren.
Die entstandene Platte mit einer Dicke von 1,27 om (1/2") wurde wieder
auf eine Temperatur von etwa 540°C (1OQO0F) in Luft erhitzt, ohne daB
"Rauch" auftrat, worauf die Platte in mehreren Durchgingen zu Blechprodukten einer Dicke von 0,5 mn (0,010") und willkürlich gewählter
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Breite und Länge und einer Dicke von 0,25 mm (0,010") und willkürlich
gewählter Breite und Länge fertiggewalzt wurde. Das erhaltene warmverformte
Produkt wurde einem EntspannungsglUhVorgang unterzogen, indem
es in einen Ofen eingebracht wurde, der eine Schutzatmosphäre besaß.
Dort wurde es auf eine Temperatur von etwa 870°C (1600oF) über eine
Stunde erhitzt, um die vorhandenen Restspannungen abzubauen· Die ge-
2 wonnenen Blechprodukte besaßen eine Zugfestigkeit von Ober Β0Θ6 kp/cm
(115,000 psi), eine Streckgrenze von über 66Θ0 kp/cm (95,000 psi)
und eine einer Dehnung von Über 5% entsprechende Verformbarkeit.
Es wurde ein mittels vakuumlichtbogenguß hergestellter und etranggepreßter
Knüppel aus einer TZM-Molybdänlegierung (etwa 0,5% Titan, 0,08% Zirkon,
Rest Molybdän) mittels "Schwarzbearbeitung11 zu einer ale Werkzeugeinsatz
für die Warmbearbeitung geeigneten Bcheibe geschmiedet·
Dabei wurde mit einem vollständig vergüteten runden Knüppel mit einem
Durchmesser von 12,07 cm (4.3/4") und einer Lunge von 16,76 on (6.9/16"),
der ein Gewicht von etwa 20,4 kg (45 Pfund) beaafi, begonnen· Oar Knüppel
wurde auf eine Temperatur von etwa 650°C (12OO°F) in Luft erhitzt, ahne
daß sich hierbei "Rauch" bildete. Der erhitzte Knüppel wurde unter Verwendung
eines 2718 kg-Hammers (6000 Pfund) unter 70% Redtrlerung cu
einer Scheibe mit einem Nenndurchmesser von 24,13 cm (B.1/2") und einer
Dicke von 4,45 cm (1.3/4") geschmiedet. Ee wurden lediglich 00% mehr
HammerschlMge benötigt ale bei einem bei Rotglut durchgeführten Schmiedevorgang
nach dem 8tand der Technik. Eine zwischenzeitliche Vlederervfrmung
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des Werkstückes für die HSchwarzbearbeitung" ist gewöhnlich nicht
erforderlich· Die entstandene Scheibe wies eine Brinell-Härte von 253-257 auf. Im Vergleich dazu besaß eine identische Scheibe, die
nach den bekannten Verfahren bei etwa 1260°C (2300°F) warmgeschmiedet
worden war, eine Brinell-Härte von 239-248.
Um die Anforderungen an das Rundwalzen und die mechanischen Eigenschaften von durch "Schwarzbearbeitung" hergestelltem Stabmaterial
im Vergleich zu nach den bekannten Verfahren hergestelltem Stabmaterial auszuwerten, wurden drei unterschiedliche Stabmaterialien
im vollständig vergüteten Zustand zu einem Nenndurchmesser von 1,57 cm
(5/8") rundgewalzt. Hierzu wurden als Testmaterialien ein durch Vakuumlichtbogenguß hergestelltes Molybdänstabmaterial, ein auf pulvermetallurgischem Wege hergestelltes Molybdänstabmaterial und ein Stabmaterial aus
einer TZM-Molybdänlegierung (etwa 0,5% Titan, 0,08% Zirkon, Rest
Molybdän) ausgewählt.
Es wurde mit vollständig vergüteten 8täben einer Länge von 38,10-45,72 cm
(15-18") und einem Durchmesser von 2,54 cm (1") begonnen. Diese Stäbe
wurden auf eine Temperatur von etwa 620°C (115O°F) in Luft erhitzt,
ohne daß hierbei "Rauch" auftrat, wonach die erhitzten Stäbe von einem
Durchmesser von 2,54 cm (1") auf einen Durchmesser von 1,57 cm (5/8")
in sechs alternierenden Oval-Rundwalzdurchgängen rundgewalzt wurden.
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Der durchschnittliche Anstieg in der Walzentrennkraft betrug bei
der "Schwarzbearbeitung" etwa 17% für das durch Vakuumlichtbogenguß
hergestellte Molybdän, 30% für das auf pulvermetallurgischem Wege hergestellte Molybdän und 18% für die TZM-Molybdänlegierung. Das
gewalzte Stangenmaterial wies eine um etwa 5% größere Festigkeit auf als identische warmgewalzte Stangen, die nach den bekannten Verfahren hergestellt wurden. Die Verformbarkeit der erfindungsgemäß
hergestellten Produkte war um 9% besser.
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Claims (1)
- AMAX CenterGreenwich, Connecticut 06830 /USAM-4426 17. November 1977Patentansprüche1. Verfahren zur Herstellung von warmverformten Produkten auf Molybdänbasis, gekennzeichnet durch die folgenden Schrittet Bereitstellen eines Molybdänmaterials, das mindestens 50% Molybdän enthält, in einem im wesentlichen vollständig vergüteten Zustand, Erhitzen des Materials auf eine Temperatur in einem Bereich von 260°C-650°C (500-12000F) und Verformen des Materials.2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verformen des Molybdänmaterials durch Schmieden durchgeführt wird.3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verformen des Molybdänmaterials durch Walzen durchgeführt wird,809836/05374. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Molybdänmaterial ein durch Vakuumlichtbogenguß hergestellter Gußblock verwendet wird, der bei einer Temperatur von etwa 815-137O°C (1500-25000F) stranggepreßt und danach einer Rekristallisationsvergütung bei einer Temperatur von etwa
1090 bis etwa 1645°C (2OÜO-3OUO°F) unterzogen wird.5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Molybdänmaterial ein auf pulvermetallurgischem Wege hergestellter Molybdänblock verwendet wird, der bei einer Temperatur von etwa 815-13?O°C (1500-2500°F) stranggepreßt und danach einer Rekristallisationsvergütung bei einer Temperatur von etwa1090 bis etwa 1655°C (2000-3000°F) unterzogen wird.6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verformung des Molybdänmaterials in einer Vielzahl von aufeinanderfolgenden Verformungsschritten durchgeführt wird.7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molybdänmaterial zu einem Zwischenprodukt verformt wird, wonach das Zwischenprodukt zur endgültigen Form weiterverformt wird.Θ. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molybdänmaterial vor der Verformung auf eine Temperatur von etwa 540 bis etwa 650°C (1OOO-12OO°F) erhitzt wird.809836/05379. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das warmverformte Produkt auf eine Temperatur von etwa 815 bis etwa 137O°C (1500-2500°F) über eine ausreichende Zeitdauer erhitzt wird, um ein Entspannungsglühen des Produktes zu bewirken.10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Entspannungsglühen des Produktes über eine Zeitdauer von etwa einer Viertelstunde bis etwa zwei Stunden durchgeführt wird.11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molybdänmaterial aus einer TZM-Legierung besteht, die etwa 0,5% Titan, etwa 0,08% Zirkon, Rest im wesentlichen Molybdän enthält.12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molybdänmaterial aus einer Legierung besteht, die etwa 30% Wolfram, Rest im wesentlichen Molybdän enthält.13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molybdänmaterial aus im wesentlichen reinem Molybdän besteht·809836/0B37
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