WO2004074526A2 - Kupferlegierung und verwendung einer solchen legierung für giessformen - Google Patents

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WO2004074526A2
WO2004074526A2 PCT/EP2004/001432 EP2004001432W WO2004074526A2 WO 2004074526 A2 WO2004074526 A2 WO 2004074526A2 EP 2004001432 W EP2004001432 W EP 2004001432W WO 2004074526 A2 WO2004074526 A2 WO 2004074526A2
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copper
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Gereon Fehlemann
Gerhard KÖHLERT
Markus Reifferscheid
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Sms Demag Aktiengesellschaft
Schmelzmetall Ag
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C9/00—Alloys based on copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22D—CASTING OF METALS; CASTING OF OTHER SUBSTANCES BY THE SAME PROCESSES OR DEVICES
    • B22D11/00—Continuous casting of metals, i.e. casting in indefinite lengths
    • B22D11/04—Continuous casting of metals, i.e. casting in indefinite lengths into open-ended moulds
    • B22D11/059—Mould materials or platings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22F—CHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
    • C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
    • C22F1/08—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working of copper or alloys based thereon

Definitions

  • the invention relates to copper alloys and the use of such alloys for casting molds, in particular continuous casting molds.
  • the invention also relates to a method for processing such alloys for the production of casting molds.
  • molds made from copper alloys are made from forged or rolled pieces made from silver copper (CuAgO.1), CuCrIZr or, more rarely, also from CuCrl or CuZr.
  • CuAgO.1 silver copper
  • CuCrIZr silver copper
  • Table 1 shows the analysis ranges of the most important mold materials in a brief overview.
  • the copper blocks receive the geometric shape and the required physical and mechanical properties for later use as a mold plate in a combination of processing steps specified by the manufacturer. These include: hot forming by forging and / or rolling, intermediate and downstream cold forming steps by forging and / or rolling, intermediate or subsequent annealing and tempering treatments for partial or complete material recovery or for initiating and for the precipitation hardening process at the CuCrl- , CuZr and CuCrl Zr alloys.
  • the requirements placed on the mold material essentially result from the temperatures arising in the continuous casting process and the temperature gradients across the mold wall thickness in the direction of the
  • the continuous casting molds have a complex, thermal and mechanical alternating stress on the material.
  • the lower mold area is particularly stressed by the friction with the continuously removed strand shell. Additional frictional loads occur when the width is adjusted during casting operation between the broad and narrow sides.
  • the mold level of the mold is subject to an intense thermal base load during casting, which also often fluctuates significantly.
  • the resulting high temperatures in the area of the casting mirror lead to a recovery or recrystallization of the material, at least in the area near the surface.
  • foreign elements made of steel and cast slag eg Zn, Pb and S
  • These processes are always accompanied by a change in the mechanical properties of the affected material areas. Reducing the base load of the affected areas by reducing the wall thickness in front of water to an uncritical level does not lead to this Success because the quality of the cast product undesirably changes with decreasing wall thickness.
  • the number of mold reworks is limited, which is essential for cost-effectiveness.
  • mold plates made of CuAgO.IP are preferably used when casting thin slabs.
  • CuAgO.I P has only moderate strength and only limited creep resistance properties, it is superior to the stronger CuCrl Zr material in terms of mold life.
  • this is due to the higher thermal conductivity of the silver copper, which reduces the overall thermal base load of the contact surface.
  • the loaded contact surface usually scarred, cracks only occur occasionally and do not extend deep into the material.
  • the structure of the CuCrl Zr tends to form cracks in the load case described, which initially develops as a fine crack network. Then, however, individual cracks extend deep into the component, which are the failure criterion for the mold plates.
  • the mold damage described causes high repair and replacement costs for the operators of continuous casting plants.
  • the advantage of the CuCrIZr over the CuAgO.IP lies in the better dimensional stability of the mold due to the better creep resistance at high temperatures and the higher strength / hardness.
  • this second property reduces the wear of the molds due to mechanical abrasion.
  • Insufficient dimensional stability of the contact surface (local deformation) and wear due to abrasion are currently the main cause of the failure or premature reworking of the CuAgO.IP mold plates.
  • these plates are at least partially nickel-plated , This also represents a cost disadvantage for the operator.
  • the document DE 44 27 939 A1 describes hardenable copper alloys based on the known material CuCrl Zr (0.3 to 1.5% Cr, 0.1 to 0.5% Zr) with the addition of 0.1 to 2.0% nickel and one of the deoxidizing agents phosphorus, lithium, calcium, magnesium, silicon or boron up to a content of 0.04%.
  • the addition of nickel follows to adjust the electrical conductivity of the material between 35 and 80% IACS or 20 to 46.5 MS / m in order to reduce the effect of the mold material on an electromagnetic stirring effect.
  • Document EP 0 250 001 B1 describes a copper alloy consisting of 0.05 to 0.4% zinc, 0.02 to 0.3% magnesium, 0.02 to 0.2% phosphorus, optionally up to 0.2% Silicon, up to 0.15% zircon, the rest copper and production-related impurities are proposed, which have an electrical conductivity value of around 49.5 MS / m and high strength properties at the same time.
  • Document EP 0 302 255 B1 represents copper alloys consisting of 0.01 to 0.15% boron, 0.01 to 0.2% magnesium and at least one of the elements up to 0.05% silicon, up to 0.5% nickel, up to 0.3% iron, up to 0.3% titanium, up to 0.2% zirconium and up to 0.04% phosphorus as material for continuous casting molds which have an electrical conductivity between 41, 5 and 52.5 MS / m, but the mechanical properties of the reference material CuCrl Zr do not quite reach.
  • Document US-A-4 377 424 presents a new copper alloy which contains nickel, beryllium and niobium additives and is to be used for conventional mold plates.
  • the addition of Nb is intended to change the conventional CuNiBe alloy, especially in terms of its manufacturability.
  • Patent Abstracts of Japan vol. 014, no. 431 & JP-A-02 166248 is concerned with a copper alloy which, by adding nickel, beryllium, zircon, magnesium, is intended to improve the specific properties of the copper material for use in copper mold plates in the continuous casting plant.
  • Document DE 3 120 978 C2 discloses a number of precipitation-hardenable copper alloys and their use for stationary continuous casting molds, inter alia with various CuNiBe alloys, which, as further alloy components, include niobium (Nb), zirconium (Zr), magnesium (Mg) and / or titanium (Ti) included. From the document GB-PS 95 47 96 a copper alloy Cu-BeZrTi is known for molds, which has comparatively high strength values with medium thermal conductivity.
  • the invention has for its object to provide new copper alloys, which are used as a material for casting molds, in particular continuous casting molds, and here in particular for the wide side plates of continuous casting molds and thin slab casting molds, for use at high casting speeds of 4-6 m / min and are more suitable and indicate their processing.
  • a material for casting molds By using them as a material for casting molds, early wear of the contact surface of the casting mold with the molten steel is to be reduced in the casting operation.
  • they should withstand the extremely high thermal and mechanical stresses in the casting operation, especially in the mold level, with long-term availability. At the same time, it should be possible to dispense with a complex coating of the mold front.
  • this object is achieved, on the one hand, by adding up to 0.20% by weight of silver, 0.10 to 0.40% by weight of chromium and 0.03 to 0.10% by weight of zirconium can be added.
  • the alloy itself is made by melting and pouring under vacuum.
  • the material After deformation and annealing, the material is characterized by an electrical conductivity of at least 51.5 MS / m or m / mm 2 (90% IACS) and a Brinell hardness (HB 2.5 / 62.5) of at least 120 HB off.
  • the material also has good toughness properties.
  • the material is characterized in that it has an elongation at break A 5 of greater than or equal to 15% and a constriction of fracture Z of greater than or equal to 40% in the temperature range from 20 to 600 ° C.
  • the full remuneration is understood as the type of remuneration treatment in which the required material properties can be reliably achieved in their combination within the target range. In the case of targeted underpayment, these values are generally not yet fully achieved. At the targeted Over-tempering lowers the strength properties such as hardness and yield strength to the lower target range in favor of higher ductility or conductivity. In all three cases, the parameters must be carefully adjusted to the respective combinations of requirements.
  • the respective tempering treatment is carried out for the defined setting of the material properties (casting mold, mold or their blanks).
  • the material strength can be increased by a subsequent work hardening of at least 10%. Thereafter, a compensation annealing of at least 15 minutes in the temperature range of 180 to 350 ° C is recommended to homogenize the material properties.
  • the copper alloy made of 0.10 percent by weight silver (Ag), 0.35 percent by weight chromium (Cr) and 0.05 percent by weight zircon (Zr) has an electrical conductivity of around 52 MS / m or m / mm 2 and one Brinell hardness (HB 2.5 / 62.5) - 2.5 mm specimen diameter / 62.5kp test force - of around 130 HB.
  • the workpiece is first hot-formed and subjected to solution annealing between 850 and 1000 ° C with subsequent quenching in a water bath. The 30 to 35% cold forming is followed by a hardening treatment at 420 to 520 ° C with an adjusted holding time. The optional additional work hardening was deliberately avoided.
  • the material A according to the invention therefore has a yield strength which is around 50% higher at temperatures ⁇ 400 ° C., Figure 1, and a hardness which is 25 to 35 HB higher. This is achieved with only 5 to 10% lower electrical conductivity.
  • the yield strength of material A exceeds that of standard CuCrIZr without strain hardening due to the impressed strain hardening. Due to the alloy with Cr and Zr, the range of material softening shifts due to the onset of recovery from around 370 ° C up to 500 ° C, which is essential with expected wall temperatures of the contact surfaces in the meniscus range of 500 ° C. At the same time, the creep resistance of the material increases compared to CuAgO.1.
  • the alloy and production variant A can be reduced in the degree of work hardening prior to precipitation hardening from 30 to 35%, for example to around 20%. With strength values comparable to conventional CuCrl Zr, elongation at break values A 5 in the temperature range up to 600 ° C of greater than 18% and breakdown constriction values Z of greater than 60% are reliably achieved in this case. If an additional increase in the yield point after the heat treatment is desired, the material can also be subjected to a further work hardening.
  • the material A to be used according to the invention is distinguished by a combination of properties which is particularly favorable for use in continuous casting molds - in particular thin slab continuous casting molds.
  • the very high electrical conductivity - thermal conductivity - ensures a low thermal load.
  • the heat resistance and creep properties of the material are superior to those of the commercially available CuAgO.1 and achieve the properties required for CuCrl Zr continuous casting molds in terms of dimensional stability and abrasion resistance.
  • the improved ductility properties prevent the premature formation of deep cracks, which lead to premature plate failure with standard CuCrl Zr.
  • the proposed copper alloys are particularly suitable for the production of water-cooled casting molds, such as slab molds or their broad sides, preferably thin slab molds, etc. for CSP technology, tube molds, beam blank molds and die casting molds, all of which are subject to permanent high but changing temperature loads when used.
  • the copper alloy used according to the invention is not only suitable for the production of casting molds or molds, but can also be used for the production of casting rolls and casting wheels.

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Abstract

Für die Herstellung von Giessformen, insbesondere Stranggiesskokillen zum Vergiessen von Metallegierungen mit hohen Giessgeschwindigkeiten, werden Werkstoffe benötigt, die diesen hohen Anforderungen standhalten. Hierzu wird eine Kupferlegierung für Giessformen mit bis zu 0,20 Gew.-% Silber (Ag), 0.10 bis zu 0,40 Gew.-% Chrom (Cr) und 0,03 bis 0,10 Gew.-% Zirkon (Zr), Rest Kupfer (Cu) einschliesslich herstellungsbedingter Verunreinigungen mit einer elektrischen Leitfähigkeit von mindestens 51,5 MS/m (90% IACS) und einer Brinellhärte (HB 2,5/62,5) von mindestens 120 HB vorgeschlagen.

Description

Kupferlegierung und Verwendung einer solchen Legierung für Gießformen
Die Erfindung betrifft Kupferlegierungen und die Verwendung solcher Legierun- gen für Gießformen, insbesondere Stranggießkokillen. Zudem betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Verarbeitung solcher Legierungen zur Herstellung von Gießformen.
Es ist bekannt, Kupfer bzw. Kupferlegierungen für die Herstellung von Gießfor- men, insbesondere für die Herstellung von Stranggießkokillen zu verwenden. Beim Stand der Technik werden Kokillen aus Kupferlegierungen aus Schmiedeoder Walzstücken aus Silberkupfer (CuAgO.1), CuCrIZr oder seltener auch aus CuCrl bzw. CuZr hergestellt. Die chemischen Analysespannen der angewandten bekannten Silberkupferwerkstoffe sind aus der DIN EN 1976, die der binä- ren CuCrl-, CuZr-Legierung und der ternären CuCrIZr-Legierung aus der DIN EN 12420 zu entnehmen. Tabelle 1 zeigt die Analysespannen der wichtigsten Kokillenwerkstoffe in einer Kurzübersicht.
Die geometrische Form und die geforderten physikalischen und mechanischen Eigenschaften für den späteren Gebrauch als Kokillenplatte erhalten die Kupferblöcke in einer durch den Hersteller festgelegten Kombination von Verarbeitungsschritten. Dazu zählen: Warmumformung durch Schmieden und/oder Walzen, zwischen- und nachgeschaltete Kaltumformschritte durch Schmieden und/oder Walzen, zwischen- oder nachgeschaltete Glüh- und Anlassbehand- lungen zur teilweisen oder vollständigen Werkstofferholung oder zur Initiierung und zum Ablauf der Ausscheidungshärtung bei den CuCrl-, CuZr- und CuCrl Zr-Legierungen.
Die an den Kokillenwerkstoff gestellten Anforderungen resultieren im Wesentli- chen aus den im kontinuierlichen Gießprozess sich einstellenden Temperaturen und den Temperaturgradienten über die Kokillenwandstärke in Richtung der
BESTÄTΪGÜNQSKOPIE Wasserkühlung und die Kokillenlänge in Gießrichtung. Die mit dem Gießstart im Kontaktbereich Kokille/Stahl temperaturinduzierte Wärmedehnung der Platte führt heißseitig zu hohen Druckspannungen, die zumindest lokal die Fließgrenze des Werkstoffes erreichen. Daraus resultiert eine spontane plastische Deformation. Länger anliegende Spannungen führen ferner zum Werkstoffkrie- chen, länger andauernde Dehnungen zur Werkstoffrelaxation. Wird der Gießprozess bzw. der Kontakt mit dem Stahl temporär unterbrochen, kehrt sich die heißseitige Druckbeanspruchung in eine Zugbeanspruchung um. Für die Entstehung von oberflächennahen Rissen im Werkstoff ist dieser Moment der Lastumkehr von entscheidender Bedeutung. Die Rissbildung im Werkstoff bleibt nur dann aus, wenn der Werkstoff - insbesondere auch noch nach längerem Einsatz - eine ausreichende Duktilität besitzt, um die ihm aufgeprägten Dehnungen und Spannungen auszugleichen, oder die Festigkeit des Werkstoffes so hoch ist, dass die verbleibenden Spannungen vom Werkstoff ertragen werden können. Insgesamt liegt bei den Stranggießkokillen ein komplexe, thermische und mechanische Wechselbeanspruchung des Werkstoffes vor. Hinzu kommen tribologische Werkstoffbelastungen, die sich aus dem regulären Gießbetrieb ergeben. So wird der untere Kokillenbereich insbesondere durch die Reibung mit der kontinuierlich abgezogenen Strangschale belastet. Weitere Reibbelastungen entstehen bei einer Breitenverstellung während des Gießbetriebes zwi- sehen den Breit- und Schmalseiten.
Der Gießspiegelbereich der Kokille unterliegt im Gießbetrieb einer intensiven, thermischen Grundlast, die zudem oft noch stark schwankt. Insbesondere bei den schnell gießenden Stranggießanlagen führen die resultierenden hohen Temperaturen im Gießspiegelbereich zumindest im oberflächennahen Bereich zu einer Erholung bzw. Rekristallisation des Werkstoffes. Ferner können Fremdelemente aus Stahl und Gießschlacke, z.B. Zn, Pb und S, über Diffusion in den Kokillenwerkstoff eindringen. Diese Vorgänge gehen stets mit einer Veränderung der mechanischen Eigenschaften der betroffenen Werkstoffareale ein- her. Die Reduzierung der Grundlast der betroffenen Bereiche durch Verringerung der Wandstärke vor Wasser auf ein unkritisches Niveau führt nicht zum Erfolg, da sich die Qualität des gegossenen Produktes mit abnehmender Wandstärke in unerwünschter Weise verändert. Zudem ist bei dünnerer Wandstärke die Anzahl der Kokillennachbearbeitungen eingeschränkt, die für die Wirtschaftlichkeit unerlässlich ist.
Zur Zeit werden beim Gießen von Dünnbrammen vorzugsweise Kokillenplatten aus CuAgO.IP eingesetzt. Obwohl CuAgO.I P nur eine mäßige Festigkeit und nur begrenzte Kriechfestigkeitseigenschaften besitzt, ist es dem festeren Werkstoff CuCrl Zr in punkto der Kokillenstandzeit überlegen. Dies liegt zum einen an der höheren Wärmeleitfähigkeit des Silberkupfers, was die thermische Grundlast der Kontaktfläche insgesamt verringert. Zum anderen ist es infolge seiner im gesamten Temperaturbereich höheren Duktilität besser in der Lage, induzierte Dehnungen aufzunehmen bzw. auszugleichen. Die belastete Kontaktfläche vernarbt meist, Risse entstehen nur vereinzelt und erstrecken sich nicht tief in den Werkstoff hinein. Das Gefüge des CuCrl Zr dagegen neigt im beschriebenen Lastfall zur einer Rissbildung, die sich anfänglich zunächst als feines Rissnetzwerk ausbildet. Dann entstehen jedoch einzelne sich tief in das Bauteil erstreckende Risse, die das Ausfallkriterium für die Kokillenplatten sind. Die beschriebenen Kokillenschäden verursachen hohe Reparatur- und Ersatzkosten für die Betreiber von Stranggießanlagen.
Der Vorteil des CuCrIZr gegenüber dem CuAgO.IP liegt in der besseren Formstabilität der Kokille aufgrund der besseren Kriechbeständigkeit bei hohen Temperaturen und der höheren Festigkeit/Härte. Diese zweite Eigenschaft vermindert unter anderem den Verschleiß der Kokillen durch den mechanischen Abrieb. Mangelnde Formstabilität der Kontaktfläche (lokale Deformation) und Verschleiß durch Abrieb stellen bei den CuAgO.IP Kokillenplatten zur Zeit die Hauptursache für den Ausfall bzw. vorzeitiges Nacharbeiten dar. Um den bei Silberkupferplatten bekannten vorzeitigen Plattenausfall durch mechanischen Abrieb einzudämmen, werden diese Platten zumindest teilweise vernickelt. Dies stellt für den Betreiber ebenfalls einen Kostennachteil dar. Es gibt daher Bestrebungen, einen verbesserten Kupferwerkstoff zur Herstellung von Gießformen, insbesondere für Stranggießkokillen, zu entwickeln, der eine hohe thermische Leitfähigkeit, eine ausreichend hohe mechanische Festigkeit gegen Reibung und Kriechen bei hohen Temperaturen, eine verzögerte Neigung zur Rekristallisation und eine hohe und über den Temperaturbereich von Raumtemperatur bis 600 °C weitgehend gleichmäßige Duktilität aufweist, so dass das Entstehen von Sprödrissen vermieden wird. Maß für die Duktilität ist in diesem Zusammenhang der Wert der Brucheinschnürung (Z), der ergänzend zur Bruchdehnung (A5) herangezogen wird.
Es sind Dokumente bekannt, die in ähnlicher Absicht Zusammensetzungen von Kupferlegierungen angeben und deren Weiterverarbeitung zu einer Stranggießkokille beschreiben. Im folgenden verstehen sich die Prozentangaben bezüglich der einzelnen Legierungselemente als Angaben in Gewichtsprozent.
Das Dokument DE 44 27 939 A1 beschreibt aushärtbare Kupferlegierungen auf Basis des bekannten Werkstoffes CuCrl Zr (0,3 bis 1,5 % Cr, 0,1 bis 0,5 % Zr) mit der Zulegierung von 0.1 bis 2,0 % Nickel und eines der Desoxidationsmittel Phosphor, Lithium, Kalzium, Magnesium, Silizium oder Bor bis zu einem Gehalt von 0,04 %. Der Nickelzusatz folgt zur gezielten Einstellung der elektrischen Leitfähigkeit des Werkstoffes zwischen 35 und 80 % IACS bzw. 20 bis 46,5 MS/m, um eine Auswirkung des Kokillenwerkstoffs auf eine elektromagnetische Rührwirkung zu reduzieren.
In dem Dokument EP 0 250 001 B1 wird eine Kupferlegierung bestehend aus 0,05 bis 0,4 % Zink, 0,02 bis 0,3 % Magnesium, 0,02 bis 0,2 % Phosphor, wahlweise bis zu 0,2 % Silizium, bis zu 0,15 % Zirkon, Rest Kupfer und herstellungsbedingte Verunreinigungen vorgeschlagen, die einen elektrischer Leitfähigkeitswert von rund 49,5 MS/m bei gleichzeitig hohen Festigkeitseigenschaften aufweist. Dokument EP 0 302 255 B1 stellt Kupfer-Legierungen bestehend aus 0,01 bis 0,15 % Bor, 0,01 bis 0,2 % Magnesium und mindestens einem der Elemente bis 0,05 % Silizium, bis 0,5 % Nickel, bis 0,3 % Eisen, bis 0,3 % Titan, bis 0,2 % Zirkon und bis 0,04 % Phosphor als Werkstoff für Stranggießkokillen vor, die eine elektrische Leitfähigkeit zwischen 41 ,5 und 52,5 MS/m aufweisen, die aber in den mechanischen Eigenschaften den Vergleichswerkstoff CuCrl Zr nicht ganz erreichen.
Die beiden Dokumente US-A-4 421 570 bzw. GB 2 096 496 A befassen sich mit der Herstellung von Kokillen für Stranggießanlagen, bei deren Herstellung aus- härtbare Standardkupferlegierungen über Explosionsumformung kaltverfestigt werden.
Des Weiteren sind Kupferlegierungen zur Kokillenherstellung mit Beryllium als Legierungselement bekannt.
Das Dokument US-A-4 377 424 stellt eine neue Kupferlegierung vor, die Nickel- , Beryllium- und Niob-Zusätze enthält und für konventionelle Kokillenplatten angewandt werden soll. Der Nb-Zusatz soll die herkömmliche CuNiBe-Legierung speziell in der Herstellbarkeit verändern.
Das Dokument Patent Abstracts of Japan vol. 014, no. 431 & JP-A-02 166248 befasst sich mit einer Kupferlegierung, die durch die Hinzufügung von Nickel, Beryllium, Zirkon, Magnesium die spezifischen Eigenschaften des Kupfermaterials für den Einsatz in Kupferkokillenplatten in der Stranggießanlage verbes- sern soll.
Das Dokument DE 3 120 978 C2 offenbart eine Anzahl ausscheidungshärtbarer Kupferlegierungen und deren Verwendung für stationäre Stranggießkokillen, u.a. mit verschiedenen CuNiBe-Legierungen, welche als weitere Legierungs- anteile Niob (Nb), Zirkonium (Zr), Magnesium (Mg) und/oder Titan (Ti) enthalten. Aus dem Dokument GB-PS 95 47 96 ist für Kokillen eine Kupferlegierung Cu- BeZrTi bekannt, die bei mittlerer Wärmeleitfähigkeit vergleichsweise hohe Festigkeitswerte aufweist.
Für einen störungsfreien und wartungsarmen Gießbetrieb, insbesondere von Dünnbrammengießanlagen mit hohen Gießgeschwindigkeiten von 4 bis 6 m/min und mehr, reichen die bekannten Kokillenwerkstoffe und ihre physikalischen und mechanischen Eigenschaften nicht aus, um die Auswirkungen der diversen Belastungen der Kokillenplatte infolge des Gießbetriebes dauerhaft und sicher zu beherrschen.
Ausgehend vom vorgenannten Stand der Technik liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, neue Kupferlegierungen bereitzustellen, die als Werkstoff für Gießformen, insbesondere Stranggießkokillen, und hier insbesondere für die Breitseitenplatten von Stranggießkokillen und Dünnbrammenstranggießkokillen, zum Einsatz bei hohen Gießgeschwindigkeiten von 4-6 m/min und mehr in besonderer Weise geeignet sind sowie deren Verarbeitung anzugeben. Durch deren Verwendung als Werkstoff für Gießformen soll beim Gießbetrieb ein frühzeitiger Verschleiß der Kontaktfläche der Gießform zum flüssigem Stahl redu- ziert werden. Zudem sollen sie den extrem hohen thermischen und mechanischen Beanspruchungen im Gießbetrieb, insbesondere im Gießspiegel, bei langdauernder Verfügbarkeit widerstehen. Gleichzeitig soll auf eine aufwendige Beschichtung der Kokillenfront verzichtet werden können. Es soll insgesamt ein Werkstoff mit hoher Festigkeit, hoher Härte mit gleichzeitig guten Zähigkeitsei- genschaften und hoher Leitfähigkeit bereitgestellt werden. Zudem soll das gewonnene Potential in den Werkstoffeigenschaften auch auf die Anwendung in Stranggießkokillen zielen, die bei noch höheren Gießgeschwindigkeiten, z.B. 6 bis 15m/min, arbeiten.
Diese Aufgabe wird hinsichtlich der zu schaffenden neuen Kupferlegierung zum einen dadurch gelöst, dass einer Kupferlegierung bis zu 0,20 Gew.-% Silber, 0,10 bis 0,40 Gew.-% Chrom und 0,03 bis 0,10 Gew.-% Zirkon zugeführt werden. Die Legierung selbst ist durch ein Erschmelzen und Abgießen unter Vakuum hergestellt. Alternativ zur Erzeugung unter Vakuum ist zum Erreichen der Wasserstoffbeständigkeit bzw. zu deren Erhöhung die Zugabe von maximal 0,1 Gew.-% mindestens eines der Legierungselemente aus der Gruppe Phosphor, Lithium, Kalzium, Magnesium, Silizium und Bor zur chemischen Abbindung des Sauerstoffs im Kupfer zu empfehlen. Nach einer Verformung und einer Vergü- tungsglühung zeichnet sich der Werkstoff durch eine elektrische Leitfähigkeit von mindestens 51 ,5 MS/m bzw. m/ mm2 (90% IACS) und eine Brinellhärte (HB 2,5/62,5) von mindestens 120 HB aus. Der Werkstoff weist zudem gute Zähigkeitseigenschaften auf. Der Werkstoff ist hierbei dadurch gekennzeichnet, dass er im Temperaturbereich von 20 bis 600°C eine Bruchdehnung A5 von größer oder gleich 15% und eine Brucheinschnürung Z von größer oder gleich 40% aufweist.
Durch eine anschließende Warmumformung wird das Gussgefüge im Block aufgelöst sowie vorhandene Mikroporosität geschlossen. Zur Homogenisierung der Werkstoffeigenschaften wird der Gussblock dann einer Lösungsglühung unterworfen und in Wasser abgeschreckt. Die gewünschte zusätzliche Steigerung der Werkstofffestigkeit wird nach der Lösungsglühung durch folgende weitere Prozessschritte erreicht:
-dem Werkstoff wird eine 15 bis 35 % Kaltverfestigung aufgeprägt; -der Werkstoff wird über eine mindestens 15 Minuten andauernde Vergütungs- glühung zur Bildung von Ausscheidungen im Temperaturbereich von 350 bis 550°C ausgehärtet. Je nach gewünschten Duktilitäts- bzw. Leitfähigkeitseigen- schatten kann diese Vergütung als sogenannte Voll-, Unter- oder Übervergütung ausgeführt werden.
Dabei versteht sich die Vollvergütung als die Art der Vergütungsbehandlung, bei der die geforderten Werkstoffeigenschaften in ihrer Kombination innerhalb der Zielspanne sicher erreicht werden. Bei einer gezielten Untervergütung sind diese Werte in der Regel zum Teil noch nicht ganz erreicht. Bei der gezielten Übervergütung werden die Festigkeitseigenschaften wie Härte und Streckgrenze an die untere Zielspanne abgesenkt zugunsten einer höheren Duktilität oder auch Leitfähigkeit. Die Parameter sind in allen drei Fällen sorgfältig auf die jeweiligen Anforderungskombinationen einzustellen. Die jeweilige Vergütungsbehandlung wird zur definierten Einstellung der Werkstoffeigenschaften (Gieß- form, Kokille bzw. deren Rohlinge) ausgeführt.
Optional kann die Werkstofffestigkeit noch durch eine anschließende mindestens 10 %-ige Kaltverfestigung zusätzlich gesteigert werden. Danach empfiehlt sich zur Homogenisierung der Werkstoffeigenschaften eine Ausgleichsglühung von mindestens 15 Minuten Dauer im Temperaturbereich von 180 bis 350 °C.
Am Beispiel einer exemplarischen Legierungs- und Herstellungsvariante wird die Erfindung näher erläutert.
Die Kupferlegierung aus 0,10 Gewichtsprozent Silber (Ag), 0,35 Gewichtsprozent Chrom (Cr) und 0,05 Gewichtsprozent Zirkon (Zr) kennzeichnet nach geeigneter Herstellungsweise eine elektrische Leitfähigkeit von rund 52 MS/m bzw. m/ mm2 und eine Brinellhärte (HB 2,5/62,5) - 2,5 mm Prüfkörperdurch- messer/62,5kp Prüfkraft - von rund 130 HB. Zur Herstellung wird das Werkstück zunächst warm umgeformt und einer Lösungsglühung zwischen 850 und 1000°C mit abschließender Abschreckung im Wasserbad unterzogen. Der 30 bis 35%igen Kaltumformung folgt eine Aushärtebehandlung bei 420 bis 520°C bei angepasster Haltezeit. Auf die optionale zusätzliche Kaltverfestigung wurde bewusst verzichtet.
Der erfindungsgemäße Werkstoff A besitzt demnach gegenüber der Standardlegierung CuAgO.1 bei Temperaturen < 400°C eine um rund 50 % höhere Streckgrenze, Bild 1 , und eine um 25 bis 35 HB höhere Härte. Dies wird erreicht bei allerdings lediglich 5 bis 10 % geringerer elektrischer Leitfähigkeit. Die Streckgrenze des Werkstoffes A übertrifft aufgrund der aufgeprägten Kaltverfestigung die des handelsüblichen CuCrIZr ohne Kaltverfestigung. Bedingt durch die Legierung mit Cr und Zr verschiebt sich der Bereich der Werkstofferweichung infolge einsetzender Erholung von rund 370° C hinauf auf zu 500°C, was bei zu erwartenden Wandtemperaturen der Kontaktflächen im Meniskusbereich von 500°C unerlässlich ist. Gleichzeitig erhöht sich gegenüber dem CuAgO.1 die Kriechfestigkeit des Werkstoffes.
Während handelsübliches CuCrl Zr-Material zwar vergleichbare Festigkeitswerte, Bild 2, erreicht, liegt die elektrische Leitfähigkeit nur bei 43 bis 49 MS/m, d.h. mindestens 5 bis 10 % tiefer, was für die mittlere thermische Belastung des Werkstoffes sich entsprechend nachtteilig auswirkt. Die wesentlichen Vorteile des Werkstoffes A gegenüber dem handelsüblichen CuCrl Zr sind anhand der Duktilitätseigenschaften insbesondere im Temperaturbereich 20 bis 600°C, Bilder 3 und 4, zu erkennen. Bei vergleichbaren Bruchdehnungswerten zeigt die Brucheinschnürung, Maß für die Neigung zur Rissbildung, deutlich verbesserte Werte.
Die gezielte Übervergütung der Werkstoffes A führt bei vergleichbaren Festig- keits- und Leitfähigkeitseigenschaften zu einer Zunahme der Brucheinschnürung insbesondere im Temperaturbereich zwischen 500 und 600°C, Bild 4. Damit ist eine Mindestbrucheinschnürung Z im gesamten Temperaturbereich von 50 % gewährleistet.
Ist eine zusätzliche Streckgrenzenerhöhung gegenüber den konventionellen CuCrl Zr nicht erwünscht oder notwendig, kann die Legierungs- und Herstel- lungsvariante A im Grad der Kaltverfestigung vor der Ausscheidungshärtung von 30 bis 35 % z.B. auf rund 20 % reduziert werden. Bei zum herkömmlichen CuCrl Zr vergleichbaren Festigkeitswerten werden in diesem Fall Bruchdehnungswerte A5 im Temperaturbereich bis 600 °C von größer 18 % und Brucheinschnürungswerte Z von größer 60 % sicher erreicht. Ist eine zusätzliche Streckgrenzenerhöhung nach der Vergütungsbehandlung gewünscht, kann der Werkstoff zusätzlich einer weiteren Kaltverfestigung unterworfen werden.
Der erfindungsgemäß zu verwendende Werkstoff A zeichnet sich durch eine für den Einsatz in Stranggießkokillen - insbesondere Dünnbrammenstranggießkokillen - besonders günstige Eigenschaftskombination aus. Die sehr hohe elektrische Leitfähigkeit - thermische Leitfähigkeit - sichert eine niedrige thermische Last. Warmfestigkeit und Kriecheigenschaften des Werkstoffes sind denen des handelsüblichen CuAgO.1 überlegen und erreichen die für Stranggießkokillen aus CuCrl Zr geforderten Eigenschaften in punkto Formstabilität und Abriebfestigkeit. Die verbesserten Duktilitätseigenschaften verhindern die vorzeitige Bildung von tiefen Rissen, die bei handelsüblichen CuCrl Zr zum vorzeitigen Plattenausfall führen.
Insbesondere eignet sich die vorgeschlagene Kupferlegierungen zur Herstellung von wassergekühlten Gießformen, wie Brammenkokillen bzw. deren Breitseiten, vorzugsweise Dünnbrammenkokillen, u.a. für die CSP-Technologie, Rohrkokillen, Beam-Blank-Kokillen und Stückgußkokillen, die alle bei ihrem Einsatz einer dauerhaften hohen aber wechselnden Temperaturbeanspruchung unterliegen. Die erfindungsgemäß verwendete Kupferlegierung eignet sich aber nicht nur zur Herstellung von Gießformen bzw. Kokillen, sondern kann auch zur Herstellung von Gießwalzen und Gießrädern genutzt werden.

Claims

Kupferlegierung und Verwendung einer solchen Legierung für GießformenPatentansprüche
1. Kupferlegierung für Gießformen mit bis zu 0,20 Gew.-% Silber (Ag)
0,10 bis zu 0,40 Gew.-% Chrom (Cr) und 0,03 bis 0,10 Gew.-% Zirkon (Zr) Rest Kupfer (Cu) einschließlich herstellungsbedingter Verunreinigungen mit einer elektrischen Leitfähigkeit von mindestens 51 ,5 MS/m (90%
IACS) und einer Brinellhärte (HB 2,5/62,5) von mindestens 120 HB.
2. Kupferlegierung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Werkstoff im Temperaturbereich von 20 bis 600°C eine Bruchdehnung A5 von größer oder gleich 15% und eine Brucheinschnürung Z von größer oder gleich 40% aufweist.
3. Kupferlegierung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass diese bis zu 0,1 Gew.-% mindestens eines der Legierungselemente aus der Gruppe Phosphor, Lithium, Kalzium, Magnesium, Silizium und Bor umfasst.
4. Kupferlegierung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Erschmelzen und/oder Gießen der Legierung unter Vakuum stattfindet.
5. Verfahren zur Verarbeitung einer Kupferlegierung zur Herstellung von Gießformen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Legierung nach dem Gießen warm- und kaltverformt wird, dadurch gekennzeichnet, dass die Legierung im Anschluss an die Warmumformung mindestens um 15% kaltverformt wird und daran anschließend einer mindestens 15 Minuten andauernden Vergütungsglühung zur Initiierung und Bildung von Ausscheidungen im Temperaturbereich zwischen 350 und 550°C unterworfen wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Vergütungsglühung des Werkstücks partiell oder gesamt als
Unter-, Voll- oder Übervergütung durchgeführt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Vergütung eine Kaltumformung von mindestens 10% nachgeschaltet wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass im Anschluss an die Kaltverfestigung eine Ausgleichsglühung von mindestens 15 Minuten im Temperaturbereich zwischen 180 bis 350°C durchgeführt wird.
9. Verwendung einer Kupferlegierung mit bis zu 0,20 Gew.-% Silber (Ag)
0,10 bis zu 0,40 Gew.-% Chrom (Cr) und 0,03 bis 0,10 Gew.-% Zirkon (Zr)
Rest Kupfer (Cu) einschließlich herstellungsbedingter Verunreinigungen die nach einer Verformung und einer Vergütungsglühung eine elektrische Leitfähigkeit von mindestens 51 ,5 MS/m (90% IACS) und eine Brinell- härte (HB 2,5/62,5) von mindestens 120 HB aufweist als Werkstoff für
Gießformen, insbesondere Stranggießformen zum Gießen von Metalllegierungen mit hohen Gießgeschwindigkeiten.
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