DE1223974B - Riechstoffkompositionen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

ClIb

Deutsche KL: 23 a -

Nummer: 1 223

Aktenzeichen: P 35148IV a/23 a

Anmeldetag: 25. September 1964

Auslegetag: 1. September 1966

Die Erfindung betrifft die Verwendung einer neuen Verbindungsklasse, der Ester von Cyclododecadiencarbonsäuren, für Riechstoffkompositionen. Sie betrifft speziell aliphatische Ester von 4,8 Cyclododecadien-1-carbonsäuren, worin der aliphatische Substituent 1 bis etwa 4 C-Atome enthält und beispielsweise ein Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl- oder tert.Butylrest ist.

Es wurde festgestellt, daß die erfindungsgemäß verwendeten Cyclododecadiencarbonsäureester einen starken, lange haftenden Holzgeruch aufweisen, der an Vetiveröl erinnert. Vetiveröl und seine Derivate sind allgemein bekannte Riechstoffkompositionen. Es wurde ferner festgestellt, daß diese neuen Verbindungen ungiftig, keine Sensibilisatoren und sehr mild sind. Demgemäß können die gemäß der Erfindung hergestellten Verbindungen zur Parfümierung von Seife, Cremes, Toilettenwasser, alkoholischen Extrakten und anderen kosmetischen Reinigungsmitteln und Haushaltsreinigungsmitteln verwendet werden.

Die Geruchseigenschaften großer ketonhaltiger Ringverbindungen, wie Muscon (cyclische Cis-Gruppe), Zibeton (cyclische Cie-Gruppe) und Exalton (cyclische Cis-Gruppe), sind seit einiger Zeit bekannt. Die kleineren Zwölfringketone haben jedoch keine Geruchseffekte oder Duftnoten von irgendwelchem Wert. Der kräftige und lange haftende Holzgeruch der gemäß der Erfindung hergestellten neuen Klasse von Verbindungen war somit völlig überraschend und grundlegend verschieden von dem der bisher bekannten Cyclododecanverbindungen.

Die Erfindung ist speziell auf die Verwendung der folgenden Verbindungen gerichtet:

Methyl-4-cis-8-trans-cyclododecadien-

1-carboxylat,
Methyl-4-trans-8-cis-cyclododecadien-

1-carboxylat,
Methyl-4,8-trans,trans-cyclododecadien-

1-carboxylat,

Äthyl-4-cis-8-trans-cyclododecadien-

1-carboxylat,
Äthyl-4-trans-8-cis-cyclododecadien-

1-carboxylat,
Äthyl-4,8-trans,trans-cyclododecadien-

1-carboxylat,
Propyl-4-cis-8-trans-cyclododecadien-

1-carboxylat,
PropyM-trans-S-cis-cyclododecadien-

1-carboxylat,

Propyl-4,8-trans,trans-cyclododecadien-1-carboxylat,

Riechstoffkompositionen

Anmelder:

The Procter & Gamble Company, Cincinnati, Ohio (V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Chem. Dr. H.-G. Eggert, Patentanwalt, Köln-Lindenthal, Peter-Kintgen-Str.

Als Erfinder benannt: William Francis Erman, Cincinnati, Ohio (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 27. September 1963 (311962)

IsopropyM-cis-S-trans-cyclododecadien-

1-carboxylat, IsopropyM-trans-S-cis-cyclododecadien-

1-carboxylat, IsopropyM^-trans^rans-cyclododecadien-

1-carboxylat, n-Butyl-4-cis-8-trans-cyclododecadien-

1-carboxylat, n-ButyM-trans-S-cis-cyclododecadien-

1-carboxylat, n-Butyl-4,8-trans,trans-cyclododecadien-

1-carboxylat, tert.-Butyl-i-cis-S-trans-cyclododecadien-

1-carboxylat, tert.Butyl^-trans-S-bis-cyclododecadien-

1-carboxylat, tert.Butyl-4,8-trans,trans-cyclododecadien-1-carboxylat.

Als Ausgangsmaterial für die Herstellung der neuen Klasse von Verbindungen dient 1,5,9-Cyclododecatrien. Diese bekannte Verbindung wird durch Trimerisierung von Butadien mit Katalysatoren vom Alkylmetalltyp hergestellt. Eine geeignete Methode zu ihrer Herstellung ist in »Angewandte Chemie«. Bd. 69, S. 397 (7. 6. 1957), beschrieben. Von den vier theoretisch möglichen Stereoisomeren von

609 658/377

1,5,9-Cyclododecatrien wurden bisher nur zwei isoliert. Es sind dies die cis,trans,trans- und die trans,trans,trans-Isomeren, die nachstehend dargestellt sind:

cis,trans,trans
Schmelzpunkt 18 ⁰C

trans,trans,trans
Schmelzpunkt 34° C

Beide isomere Formen sind geeignete Ausgangsmaterialien für die Zwecke der Erfindung.

Die Synthese der Esterverbindungen geht wie folgt vonstatten: Das 1,5,9-Cyclododecatrien wird mit Bromwasserstoff in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Katalysators umgesetzt, wobei monobromierte Cyclododecadiene entstehen. Die drei möglichen Bromverbindungen, nämlich 1-Brom-4 - eis - 8 - trans - cyclododecadien, 1 - Brom - 4 - trans-8-cis-cyclododecadien und l-Brom-4,8-trans,transcyclododecadien, werden dann in der nachstehend ausführlich beschriebenen Weise in die Carbonsäureester umgewandelt. Die Methylesterderivate, z. B. Methyl-4-cis-8-trans-cyclododecadien-l-carboxylat, Methyl -4 - trans - 8 - eis - cyclododecadien -1 - carboxylat und Methyl^S-trans^rans-cyclododecadien-l-carboxylat, werden durch Behandlung der Bromverbindungen mit Magnesium unter Bildung einer Grignardverbindung, anschließende Carboxylierung mit Kohlendioxyd und nachfolgende Alkylierung mit Diazomethan hergestellt. Die anderen niederen aliphatischen Ester, nämlich die Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl und tert.Butylester, werden aus den entsprechenden Diencarbonsäuren durch Behandlung des Säurechlorids mit dem entsprechenden Alkohol hergestellt. Diese Verfahren werden in den folgenden Beispielen ausführlich beschrieben.

Beispiel 1

Herstellung des Methylesters von 4-cis-8-trans-,

4-trans-8-cis- und 4,8-trans,trans-Cyclododecadien-

1-carbonsäuren

A. Hydrobromierung von
l,5,9-cis,trans,trans-Cyclododecatrien

Ozon (0,297 g, 6,2 · 10"³ Mol, 1,0 Molprozent) wurde innerhalb von 13 Minuten und 36 Sekunden aus einer Welsbach-Ozonisierungsapparatur, Modell T-23, in einer Menge von 4,5 ■ 10~⁴ Mol/Min, in eine auf —63 ⁰C gekühlte Lösung von 100,0 g (0,616 Mol) l,5,9-cis,trans,trans-Cyclododecatrien in 100 cm³ wasserfreiem Methylenchlorid eingeführt. Nach Entfernung des restlichen Sauerstoffs durch Spülen mit Helium für 10 Minuten wurde trockener Bromwasserstoff 10 Minuten in einer Menge von 571/Std. in das Olefin eingeführt. Während dieses Zusatzes wurde ein Temperaturanstieg um 38 ⁰C (-63⁰C auf -25 ⁰C) festgestellt.

Der größte Teil des überschüssigen Bromwasserstoffs wurde aus dem System entfernt, indem 5 Minuten mit Helium gespült wurde. Das Reaktionsgemisch wurde mit 40 cm³ Äther verdünnt und in 200 cm³ kaltes 5%iges wäßriges Natriumbicarbonat gegossen. Die organische Schicht wurde abgetrennt, mit kaltem Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck vom Lösungsmittel befreit, wobei 134,0 g einer hellgelben Flüssigkeit erhalten wurden. Eine Menge von 67 g dieser Flüssigkeit wurde aus einer 46-cm-Drehbandkolonne destilliert, wobei 62,35 g (83%) Monobromcyclododecadien vom Siedepunkt 111°C/1,2 mm Hg erhalten wurden. n²i = 1,5332. Infrarotspektrum:

10,2 bis 10,4 μ (trans-Doppelbindung), 14,4 μ (cis-Doppelbindung).

Analyse für Ci₂Hi₉Br:

Berechnet ... C 59,3, H 7,9, Br 32,9;
gefunden ... C 59,2, H 7,7, Br 33,1.

B. Umwandlung des Monobromcyclododecadiens in die Methylester

Zu einem frisch über Lithiumaluminiumhydrid destillierten Gemisch von 16,96 g (0,698 Mol) Magnesium und 25 cm³ Tetrahydrofuran wurden 20,0 g des gemäß Teil A aus !,S^-cis^rans^rans-Cyclododecatrien hergestellten Monobromcyclododecadiens gegeben. Nach kurzer Induktionszeit erwärmte sich das Reaktionsgemisch auf 60⁰C. Weitere 135,0 g der Monobromverbindung (insgesamt 155,0 g, 0,683 Mol), gelöst in 450 cm³ trockenem Tetrahydrofuran, wurden tropfenweise innerhalb von 2 Stunden zugegeben, wobei die Temperatur zwischen 30 und 6O⁰C schwankte. Nach erfolgtem Zusatz wurde das Reaktionsgemisch 30 Minuten auf die Rückflußtemperatur erhitzt und dann auf 0⁰C gekühlt. Der Tropftrichter wurde durch ein Gaseinführungsrohr ersetzt, das bis unter die Oberfläche des Reaktionsgemisches geführt war. worauf wasserfreies Kohlendioxyd 4 Stunden unter kräftigem Rühren eingeführt wurde, wobei die Temperatur bei O⁰C gehalten wurde. Das Produkt wurde hydrolysiert, indem 500 cm³ 5%ige Schwefelsäure tropfenweise zu dem bei 0⁰C gehaltenen Reaktionsgemisch gegeben wurden. Das Produkt wurde dreimal mit je 200 cm³ Äther extrahiert. Die Ätherschicht wurde sorgfältig mit Wasser gewaschen. Das saure Produkt wurde dreimal mit je 200 cm³ 10%igem Natriumhydroxyd extrahiert. Die basischen Extrakte wurden mit Äther gewaschen und mit konzentrierter SaIzsäure auf einen pH-Wert von 1 gebracht. Das Produkt wurde in Äther gelöst, die Ätherlösung mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck vom Äther befreit, wobei 53,0 g (40%) des Gemisches von Carbonsäuren erhalten wurden. Das Infrarotspektrum zeigte die Anwesenheit einer cis-Doppelbindung bei 14,3 μ und einer trans-Doppelbindung bei 10,25 bis 10,35 μ. Das Carbonsäuregemisch wurde in 200 cm³ Äther gelöst und auf 0⁰C gekühlt. Zu diesem Gemisch wurde eine Lösung von 14,0 g (0,33 Mol) Diazomethan in 500 cm³ Äther gegeben. Das Gemisch wurde 2 Stunden bei 0 bis 5°C gehalten und das überschüssige Diazomethan durch gutes Waschen mit 10%iger Salzsäure zersetzt. Die Ätherlösung wurde mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingedampft, wobei 59,0 g (40%) des Gemisches von Methylcyclododecadiencarboxylaten erhalten wurden. Die gaschromatographische Analyse mit einer Kolonne von 3,05 m ■ 6,4 mm aus nichtrostendem Stahl, die mit 30% eines Bernsteinsäure-Triäthylenglykol-Polymeren auf säuregewaschenem »Chromasorb« einer Teilchengröße von 0,175 bis 0,25 mm

gefüllt war, bei 197 ⁰C und einer Heliumdurchflußmenge von 42 cm³/Min. ergab die Anwesenheit von zwei isomeren Methyl-4,8-cis,trans-Cyclododecadien-1-carboxylaten und des 4,8-trans,trans-Cyclododecadien-1-carboxylats im Verhältnis von 33,4 : 41,2 : 26,4. Das Gemisch von Methyl^^-cis^rans-cyclododecadien-1-carboxylaten wurde durch Fraktionierung von trans,trans-Isomeren getrennt. Siedepunkt 131°C/4,2mm. Infrarotspektrum: 5,78 μ (Ester). 10,25 bis 10,35 μ (trans-Doppelbindung), 13,4 μ ίο (cis-Doppelbindung).

Analyse für C14H22O2:

Berechnet ... C 75,6, H 10,0;

gefunden ... C 75,5, H 10,0.

Zur Bestätigung der Struktur wurden 1,5 g (0,0062 Mol) des vorstehend genannten Methylcyclododecadiencarboxylatgemisches als Lösung in 100 cm³ absolutem Alkohol in einer Parr-Hydrierapparatur bei einem Wasserstoffanfangsdurck von 3,5 kg/cm² in Gegenwart von 0,500 g 10%iger Palladium-Kohle als Katalysator 4 Stunden bei 27 ⁰C hydriert. Nach dem Abfiltrieren des Katalysators und Entfernung des Lösungsmittels wurde das restliche Methylcyclododecancarboxylat in 100 cm³ 10%iger alkoholischer Kaliumhydroxydlösung gelöst und 16 Stunden bei Raumtemperatur gehalten. Der Alkohol wurde unter vermindertem Druck entfernt, die Wasserschicht angesäuert und mit Äther extrahiert. Die Ätherschicht wurde mit Wasser gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck entfernt und der Rückstand aus Petroläther umkristallisiert, wobei 1,40 g (99°/o) Cyclododecancarbonsäure als farblose Nadeln vom Schmelzpunkt 95 bis 97,5°C erhalten wurden. Das Produkt wurde zur Analyse aus Petroläther umkristallisiert. Schmelzpunkt 97 bis 99°C (Literaturwert 99 bis 99,5°C; M. Genas und T. RuIl; Bull. Soc. Chim. France (10), 1837 [1962]). -

Analyse für C13H24O2:

Berechnet ... C 73,5, H 11,4;
gefunden ... C 73,2, H 11,3.

Das trans,trans-Isomere wurde durch Vergleich der gaschromatographischen Retentionszeit mit derjenigen einer Probe des trans,trans-Isomeren identifiziert, das aus !,S^-trans^rans^rans-Cyclododecatrien hergestellt worden war.

50 Beispiel 2

Herstellung des Methylesters von
4,8-trans,trans-Cyclododecadien-l-carbonsäure

A. Hydrobromierung des
!,S^-trans^rans^rans-Cyclododecatrienisomeren

55

Bromwasserstoff wurde innerhalb von 20 Minuten zu einer Lösung von 20,0 g (0.124MoI) 1,5,9-trans, trans^rans-Cyclododecatrien in 50 cm³ Methylenchlorid gegeben, dem 0.164 g (1,24 · 10"³ Mol, 1 Molprozent) Ozon zugegeben war. Während der Zugabe des Bromwasserstoffs schwankte die Temperatur zwischen 0 und 22 ⁰C. Nach der Aufarbeitung wurden 30,6 g einer hellgelben Flüssigkeit erhalten. Durch Destillation aus einer 46-cm-Drehbandkolonne wurden 21,72 g (73%) l-Brom-4,8-trans, trans-cyclododecadien als farblose Flüssigkeit vom Siedepunkt 108°C/l,8mm erhalten. n²i' = 1.5322. Infrarotspektrum: 14,4 μ (cis-Doppelbindung).

Analyse für Ci2Hi9Br:

Berechnet ... C 59,3, H 7,9, Br 32.9;
gefunden ... C 59,3, H 8,0, Br 32.7.

B. Umwandlung in den Methylester

Aus 24,3 g (0,10 Mol) des in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellten l-Brom-4,8-trans, trans-cyclododecadiens wurden 6.2 g (30%) 4,8-trans. trans-Cyclododecadien-1 -carbonsäure als farblose Nadeln vom Schmelzpunkt 85 bis 87,5⁰C erhalten. Das Material wurde aus Petroläther (Siedepunkt 30 bis 6O⁰C) umkristallisiert und zur Analyse getrocknet. Schmelzpunkt 88 bis 90⁰C.

Analyse für C13H20O2:
Berechnet ... C 75,0, H 9,7, NE 208;
gefunden ... C 74,9. H 9.5. NE 208.

Zur Bestätigung der Struktur wurden 0.500 g (0,0024 Mol) der vorstehenden Säure in 75 cm³ absolutem Alkohol gelöst und in einer Parr-Hydrierapparatur bei einem Wasserstoffanfangsdruck von 3,5 kg/cm³ in Gegenwart von 0,500 g 10%iger Palladium-Kohle 4 Stunden bei 27°C hydriert. Nach dem Abfiltrieren des Katalysators und Entfernung des Lösungsmittels unter vermindertem Druck wurde der Rückstand aus Petroläther umkristallisiert, wobei 0,350 g (85%) Cyclododecancarbonsäure in Form von farblosen Nadeln vom Schmelzpunkt 98,6 bis 99,8°C (Literaturwert: 99 bis 99,5°C) erhalten wurden.

Analyse für C13H24O2:
Berechnet ... C 73,5, H 11,4;
gefunden ... C 73,6, H 11,3.

Der Methylester wurde durch Behandlung einer Lösung von 0,50 g der 4,8-trans.trans-Cyclododecadien-1-carbonsäure in 100 cm³ wasserfreiem Äther mit ätherischem Diazomethan gebildet, das aus 5.0 g Nitrosomethylharnstoff hergestellt worden war. Der Ester wurde durch Destillation aus einer modifizierten Hickman-Blase isoliert. Siedepunkt 90⁰C/ 0,52 mm; ng» = 1,4912 (0,90 g, 85%). Infrarotspektrum : 5.78 μ (Ester). 10,25 bis 10,35 μ (trans-Olefin); keine Absorption bei 14.3 μ (cis-Olefin). Bei der gaschromatographischen Analyse mit einer Kolonne von 3,05 m · 6,4 mm aus nichtrostendem Stahl, die mit 30% eines Bernsteinsäure-Triäthylenglykol-Polymeren auf säuregewaschenem »Chromasorb« einer Teilchengröße von 0.175 bis 0,25 mm gefüllt war, bei 197°C und einer Heliumdurchflußmenge von 42 cm³/Min. ergab die Flüssigkeit nur einen Peak.

Analyse für C14H22O:

Berechnet ... C 75.6. H 10.0;
gefunden ... C 75,4. H 10.0.

Wie bereits erwähnt, können die Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl- und tert.Butylesterverbindungen hergestellt werden, indem man zuerst die Cyclododecadiencarbonsäuren wie im Beispiel 1 bildet, diese in das Säurechlorid umwandelt und das Säurechlorid mit einem entsprechenden niederen Alkohol umsetzt. Dieser Aspekt der Erfindung wird durch die folgenden Beispiele 3, 4 und 5 beschrieben.

Beispiel 3

Herstellung des Äthylesters von 4-cis-8-trans-.
4-trans-8-cis-, und 4,8-trans,trans-Cyclododecadien-

1-carbonsäuren aus
!,S^-cis^rans^rans-Cyclododecatrien

A. Bildung von 4-cis-8-trans-Cyclododecadien-

1-carbonsäurechlorid, 4-trans-8-cis-Cyclododecadien-1-carbonsäurechlorid und 4,8-trans,trans-Cyclo-

dodecadien-1-carbonsäurechlorid

Zu 82,0 g (0,393 Mol) der gemäß Beispiel 1 hergestellten Cyclododecadiencarbon säuren wurden 100,0 g (0,79 Mol) Oxalylchlorid in einen 1-1-Dreihalskolben gegeben, der mit Rückflußkühler und Stickstoffsystem versehen war. Das Gemisch wurde 16 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen. Eine heftige Reaktion setzte unverzüglich ein, jedoch war es nicht erforderlich zu kühlen. Nach Entfernung des überschüssigen Oxalylchlorids unter vermindertem Druck wurde das Reaktionsgemisch mit 300 cm³ Petroläther vom Siedepunkt 41 bis 45°C verdünnt und mit Eiswasser gut gewaschen. Nach dem Trocknen über Magnesiumsulfat wurde der Petroläther unter vermindertem Druck entfernt, wobei 80,0 g einer hellgelben Flüssigkeit erhalten wurden, die aus einem Gemisch von 4-cis-8-trans-Cyclododecadien -1 - carbonsäurechlorid, 4 - trans-8 - eis - Cyclododecadien -1 - carbonsäurechlorid und 4,8 - trans,trans - Cyclododecadien - 1 - carbonsäurechlorid bestand. Diese Flüssigkeit wurde aus einer Ace-Mikrodestillation aus Glas destilliert. Die bei 106°C/0,25 mm siedende Fraktion wurde aufgefangen. Ausbeute 76,5 g (85%). ri§ = 1,5092. Infrarotspektrum : 5,59 μ (Carbonyl), 10,3 μ (trans-Doppelbindung) und 14,2 μ (cis-Doppelbindung).

Analyse für C13H19OCI:
Berechnet ... C 68,9, H 8,5;
gefunden ... C 68,7, H 8,3.

B. Umwandlung der Säurechloride in die Äthylester

3 g (0,013 Mol) des Säurechlorids wurden zu Äthylalkohol (1,43 g, 0,013 Mol) gegeben, der in 10 cm³ trockenem Pyridin gelöst war. Die Reaktion setzte unverzüglich ein, wobei die Lösung sich leicht erwärmte. Dieses Gemisch wurde 16 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen. Das Reaktionsgemisch wurde dann in 100 cm³ Eiswasser gegossen und in einem Scheidetrichter mit 200 cm³ Äther gewaschen. Die Ätherschicht wurde nacheinander mit Eiswasser, 5%iger Salzsäure, Eiswasser, 5% Natriumbicarbonatlösung und Eiswasser gewaschen. Nach dem Trocknen über Magnesiumsulfat wurde der Äther unter vermindertem Druck entfernt, wobei 2,7 g einer farblosen Flüssigkeit erhalten wurden, die aus ÄthyM-cis-S-trans-cyclododecadien-l-carboxylat, ÄthyM-trans-S-cis-cyclododecadien-l-carboxylat und Äthyl-4,8-trans,trans-cyclododecadien-1-carboxylat bestand. Diese Flüssigkeit wurde mit einer 46-cm-Drehbandkolonne fraktioniert. Die von 75 bis 77°C/0,15mm siedenden Fraktionen wurden aufgefangen. Ausbeute 1,80 g (58%). nl⁵ = 1,4872. Infrarotspektrum: 5,8 μ (Carbonyl), 8,75 μ (Esterbindung), 10,3 μ (trans-Doppelbindung) und 14,2 μ (cis-Doppelbindung).
Analyse für C17H28O2:

Berechnet ... C 77,2, H 10,7;

gefunden ... C 76,9, H 10,3.

B ei sp i el 4

Herstellung von Isopropylestern von 4-cis-8-trans-4-trans-8-cis-, und 4,8-trans,trans-Cyclododecadien-1-carbon säuren aus
!,S^-cis^rans^rans-Cyclododecatrien

A. Herstellung des Säurechlorids

Das Säurechlorid wurde in genau der gleichen Weise hergestellt, wie im Beispiel 3, Teil A, beschrieben.

B. Umwandlung der Säurechloride in Isopropylester

7 g (0,031 Mol) des gemäß Teil A hergestellten Säurechlorids wurden zu 1,86 g (0,031 Mol) Isopropanol gegeben, das in 10 cm³ trockenem Pyridin gelöst war. Die Reaktion setzte unverzüglich ein, wobei die Lösung sich leicht erwärmte. Dieses Gemisch wurde 16 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen. Das Reaktionsgemisch wurde in 100 cm³ Eiswasser gegossen und mit 200 cm³ Äther in einen Scheidetrichter gespült. Die Ätherschicht wurde nacheinander mit Eiswasser, 5%iger Salzsäure, Eiswasser, 5%iger Natriumbicarbonatlösung und Eiswasser gewaschen. Nach dem Trocknen über Magnesiumsulfat wurde der Äther unter vermindertem Druck entfernt, wobei 6,1 g einer farblosen Flüssigkeit erhalten wurden. Diese Flüssigkeit wurde mit einer 46-cm-Drehbandkolonne fraktioniert. Die vereinigten Fraktionen bestanden aus einem Gemisch von IsopropyW-cis-S-trans-cyclododecadien-l-carboxylat, Isopropyl -A- trans - 8 - eis - cyclododecadien-1-carboxylat und Isopropyl-4,8-trans,trans-cyclododecadien-1-carboxylat im Verhältnis von 42 : 35 : 24. Siedepunkt 84°/l,6mm. Ausbeute 4,70 g (60%).

n²i = 1,4810. Infrarotspektrum: 5.8 μ (Carbonyl). 8,75 μ (Esterbindung), 10,3 μ (trans-Doppelbindung) und 14,2 μ (cis-Doppelbindung).

Analyse für C18H30O2

Berechnet ... C 76,8, H 10,5;
gefunden ... C 76,4, H 10,4.

Beispiel 5

Herstellung von tert.Butylestern von 4-cis-8-trans-,
4-trans-8-cis-, und 4,8-trans,trans-Cyclododecadien-1-carbonsäuren

A. Herstellung des Säurechlorids

Das Säurechlorid wurde in genau der gleichen Weise hergestellt, wie im Beispiel 3, Teil A, beschrieben.

B. Umwandlung der Säurechloride in tert.Butylester

7 g (0,031 Mol) des gemäß Teil A hergestellten Säurechlorids wurden zu 2,30 g (0,031 Mol) tert.-Butylalkohol gegeben, der in 10 cm³ trockenem Pyridin gelöst worden war. Die Reaktion setzte unverzüglich ein, wobei die Lösung sich leicht erwärmte. Dieses Gemisch wurde 16 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen. Das Reaktionsgemisch wurde in 100 cm³ Eiswasser gegossen und in einem Scheidetrichter mit 200 cm³ Äther gewaschen. Die Ätherschicht wurde nacheinander mit Eiswasser, 5%iger Salzsäure, Eiswasser, 5%iger Natriumbicarbonatlösung und Eiswasser gewaschen. Nach dem Trocknen über Magnesiumsulfat wurde der Äther unter vermindertem Druck entfernt, wobei 6,2 g

einer farblosen Flüssigkeit erhalten wurden. Die vereinigten Fraktionen, bestehend aus einem Gemisch von tert.Butyl-^cis-S-trans-cyclododecadien-l-carboxylat, tert.Butyl - 4 - trans - 8 - eis - cyclododecadien-1-carboxylat und tert.Butyl-4,8-trans,trans-cyclododecadien-1-cafboxylat im Verhältnis von 42 : 35 : 24. Siedepunkt 85°C/0,2 mm, wurden aufgefangen. 3,05 g (34%). n²i = 1.4790. Infrarotspektrum: 5,8 μ (Carbonyl), 8.75 μ (Esterbindung), 10,3 μ (trans-Doppelbindung) und 14.2 μ (cis-Doppelbindung).

Analyse für C19H32O2:

Berechnet ... C 77,2, H 10,7;
gefunden ... C 76,9, H 10.3.

Reaktionsstufen
Hydrobromierung von Cyclododecatrien

Der Ablauf der Hydrobromierungsreaktion mit jedem der isomeren Cyclododecatrine, z. B. 1,5,9-cis, trans,trans- oder l.S^-trans^rans^rans-Cyclododecatrien, ist sehr empfindlich gegenüber dem jeweils verwendeten Isomeren, den Reaktionsbedingungen (insbesondere Temperatur), den verwendeten Katalysatoren und deren Konzentration.

Die Monobromierung führt zu jL5,9-cis,trans. trans-Cyclododecatrien unter Bildung eines Gemisches von drei möglichen Monobromprodukten: l-Brom^-trans-S-trans-cyclododecadien (I), 1-Brom-4-trans-8-cis-cyclododecadien (II) und l-Brom-4-cis-S-trans-cyclododecadien (III):

Br

(D

35

l-Brom^-trans-S-trans-cyclododecadien,

JFL

(Π)

l-Brom^-trans-S-cis-cyclododecadien,

(III)

l-Brom^-cis-S-trans-cyclododecadien.

Ein solches Verfahren ist in Beispiel 1 beschrieben.

Ein modifiziertes Verfahren ist ferner möglich, bei dem die Monoaddition von Bromwasserstoff an l,5,9-cis,trans,trans-Cyclododecatrien an den trans-Doppelbindungen unter Bildung der beiden Monobromide, nämlich l-Brom^-cis-S-trans-cyclododecadien und l-Brom-4-trans-8-cis-cyclododecadien. überwiegen kann. Um überwiegende Anlagerung von Bromwasserstoff an die trans-Doppelbindungen des Cyclododecatriens zu erreichen, müssen niedrigere Katalysatorkonzentrationen (z. B. 0,3 Molprozent oder weniger) verwendet werden, und die Reaktion muß bei einem Umsatz von etwa 25% abgebrochen werden. JBei dieser Arbeitsweise betrug das Verhältnis der Anlagerung an die trans-Doppelbindung zur Anlagerung an die cis-Doppelbindung 96 : 4. Das folgende Beispiel beschreibt diese Methode der überwiegenden Anlagerung an trans-Doppelbindungen.

ίο

Bromwasserstoff wurde innerhalb von 10 Minuten zu 25 g (0,154 Mol) l.S^-cis^rans^rans-Cyclododecatrien gegeben, das mit 0,0222 g (4,6 · 10"⁴ Mol, 0,3 Molprozent) Ozon behandelt worden war. Während der Zugabe des Bromwasserstoffs schwankte die Temperatur zwischen 0 und 15⁰C. Das Gemisch wurde unmittelbar mit 200 cm³ Wasser verdünnt, mit kaltem Wasser gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck entfernt und die verbleibende' Flüssigkeit aus einer 46-cm-Drehbandkolonne destilliert, wobei 8,33 g zurückgewonnenes Trien vom Siedepunkt 37°C/0,2mmHg und 9,93 g (25%) Monobromcyclododecadien vom Siedepunkt 78 bis 79° C/0,15 mm Hg erhalten wurden. Infrarotspektrum: 10,2 bis 10,4 μ (trans-Doppelbindung); 14,4 μ (cis-Doppelbindung).

Analyse für C12H19B1::

Berechnet ... C 59,30, H 7,89, Br 32,81;
gefunden ... C 59,37, H 7,72, Br 32,08.

Die Monobromierung von l,5,9-trans,trans,trans-Cyclododecatrien erfolgt unter Bildung von 1-Brom-4,8-trans,trans-cyclododecadien (Formel I). Ein spezielles Beispiel einer solchen Arbeitsweise wird nachstehend beschrieben. Bei diesem Beispiel waren die Bedingungen für die Bromwasserstoffanlagerung an das trans,trans,trans-Isomere im wesentlichen die gleichen wie für die Anlagerung an das cis,trans,trans-Isomere, wie im Beispiel 1 beschrieben.

Bromwasserstoff wurde 20 Minuten in eine Lösung von 20,0 g (0,124 Mol) l,5,9-trans-trans,trans-Cyclododecatrien in 50 cm³ Methylenchlorid eingeführt, dem 0,164 g (1,24 · 10-3 Mol, 1 Molprozent) Ozon zugesetzt worden war. Während der Einführung des Bromwasserstoffs schwankte die Temperatur zwischen 0 und 22° C. Nach der Aufarbeitung wurden 30,6 g einer hellgelben Flüssigkeit erhalten. Durch Destillation aus einer 46-cm-Drehbandkolonne wurden 21,72 g (73%) l-Brom-4,8-trans, trans-cyclododecadien als farblose Flüssigkeit vom Siedepunkt 108°C/l,8mm erhalten. nV = 1,5322. Infrarotspektrum: 14,4 μ (cis-Doppelbindung).

Analyse für

Berechnet ... C 59,3, H 7,9, Br 32,9;
gefunden ... C 59,3, H 8,0, Br 32,7.

Jede der Bromverbindungen, die nach einem der vorstehenden Verfahren hergestellt werden, kann anschließend in die neuen erfindungsgemäßen Ester umgewandelt werden.

Bei jedem der vorstehend beschriebenen Hydrobromierungsverfahren ist das einzigartige Merkmal die Verwendung eines Ozonidkatalysators als freie Radikale bildenden Initiator. Von den erprobten Katalysatoren waren Benzoylperoxyd und das Ozonid die wirksamsten Initiatoren für die Hydrobromierungsreaktion. Von diesen beiden war das Ozonid bedeutend besser, insbesondere bei niedrigen Temperaturen und kurzen HBr-Kontaktzeiten. Bei höheren Temperaturen und längeren Kontaktzeiten des Bromwasserstoffs mit Cyclododecatrien wurde wenig Unterschied in der Wirksamkeit zwischen dem Ozonid und dem Benzoylperoxyd festgestellt. Tertiäres Butylhydroperoxyd und Di-tert.butylperoxyd, die beide allgemein als freie Radikale bildenden Initiatoren verwendet werden, waren viel schlechtere Katalysatoren für die Anlagerung von Bromwasser-

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stoff an Cyclododecatrien. In Abwesenheit eines freie Radikale bildenden Initiators findet keine Anlagerung von HBr statt. Dies läßt ziemlich eindeutig erkennen, daß bei den angewendeten Temperaturen keine ionische Reaktion stattfindet.

Der bevorzugte Ozonidkatalysator kann in situ gebildet werden, indem Ozon in der gewünschten Konzentration in das Cyclododecatrien oder eine Lösung des Triens in einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. einem beliebigen »aprotic« Lösungsmittel, wie Methylenchlorid, Pentan, Benzol usw.. geleitet wird. Das Ozon reagiert mit den Cyclododecatrienisomeren unter Bildung eines entsprechenden Ozonids, für das folgende Strukturen angenommen werden:

-O -O

H
O⁷^O
O-

20

Das Ozonid reagiert dann mit Bromwasserstoff unter Auslösung des Kettenprozesses in der folgenden allgemeinen Weise:

7?

O I + HBr

-Ao

CHO
COOH

+ Br

+ HBr

+ HBr

+ Br

Die Verwendung eines Ozonidkatalysators zur Herstellung, der Brom Vorstufen der neuen erfindungsgemäßen Ester hat zwei Hauptvorteile: (1) Es ist einfacher, den Ozonidkatalysator durch Zusatz von Ozon in situ zu bilden als die normalen, üblichen freie Radikale bildenden Initiatoren aufzubewahren. (2) Infolge der größeren Löslichkeit der Ozonide in Lösungsmitteln bei den tiefen Temperaturen (—63 bis O⁰C), die für maximale Ausbeuten der Monobromierung erforderlich sind, wird dieser Katalysator, den typischen freie Radikale bildenden Initiatoren, wie Benzoylperoxyd, die zu kristallisieren oder sich aus dem Reaktionsgemisch abzuscheiden pflegen, vorgezogen. Demzufolge sind die Ausbeuten an Monobromcyclododecadien besser und die Anlagerungsgeschwindigkeit höher, wenn ein Ozonidkatalysator verwendet wird, als wenn andere typische Initiatoren gebraucht werden.

Die Monobrom-Additionsprodukte von 1,5,9-trans, trans,trans-Cyclododecatrien sind erheblich weniger komplex als das l,5,9-cis,trans,trans-Isomere, da nur ein Monobromprodukt möglich ist. Die Anlagerung an das all-trans-Isomere geht jedoch etwas schwieriger vonstatten als die Anlagerung an das cis,trans, trans-Isomere. Der Ozonidkatalysator erwies sich bei Reaktionen mit dem all-trans-Isomeren als ein wesentlich besserer Katalysator als Benzolperoxyd.

Analyse und Strukturbestimmung
von monobromierten Produkten

Die Monobromverbindungen können nicht durch Fraktionierung getrennt werden und sind zu labil, um durch Gaschromatographie analysiert zu werden. Die Bromide lassen sich jedoch leicht durch Reduktion mit Natrium in flüssigem Ammoniak in die entsprechenden Cyclododecadiene umwandeln, die sich leicht durch Gaschromatographie trennen lassen. Die Reduktion von l-Brom-4,8-trans,trans-cyclododecadien mit Natrium in flüssigem Ammoniak ergibt somit !.,S-trans^rans-Cyclododecadien, während die Reduktion von.l-Brom-4-cis-8-trans-cyclododecadien und l-Brom-4-trans-8-cis-cyclododecadien zu 1-cis-5-trans-Cyclododecadien führt. Strukturmäßig können diese Reduktionsreaktionen in den folgenden allgemeinen Gleichungen dargestellt werden. Ferner werden nachstehend spezielle Beispiele gebracht:

Na, flüssiges
Ammoniak

l-Brom-4-trans-S-trans-cyclododecadien

l-trans-5-trans-Cyclododecadien

40

l-Brom-4-cis-8-trans-cyclododecadien

Na, flüssiges
Ammoniak

l-cis-5-trans-Cyclododecadien

l-Brom-4-trans-8-cis-cyclo-
dodecadien

Die relativen Mengen an l,5-cis,trans-Dien und l,5-trans,trans-Dien, die durch die Reduktion mit Natrium gewonnen werden, stellen die Anlagerung von HBr an die trans- bzw. cis-Doppelbindungen, d. h. das Verhältnis von l-Brom-4-trans-8-cis-cyclododecadien plus l-Brom-4-cis-8-trans-cyclododecadien zu l-Brom-4-trans-8-trans-cyclododecadien dar. Die Strukturen der Cyclododecadiene wurden durch Elementaranalyse, Jodzahl, Infrarotspektroskopie und Reduktion zum bekannten Cyclododecan bestätigt. So zeigte das Infrarotspektrum des cis,trans-Diens Absorption bei 14,2 bis 14,3 μ (cis-Olefin), während das trans,trans-Dien nur bei 10,3 μ eine Absorption zeigte. Die Umwandlung der Diene in Cyclododecan zeigte eindeutig, daß während der

Hydrobromierung keine transannulare Ringkontraktion stattfand.

Es ist bemerkenswert, daß die Synthese der Cyclododecadiene durch Reduktion der entsprechenden 1 - Brom - 4,8 - cyclododecadiene ein augenscheinlich wirksamer Prozeß ist, mit dem die Isomeren in hoher Reinheit isoliert werden können. Auf diesen Aspekt der Erfindung wird nachstehend näher eingegangen.

Reduktion von l-Brom^-cis-S-trans-cyclododecadien mit Natrium

Herstellung von l-cis-5-trans-Cyclododecadien

Zu einer Lösung von 2,09 g (0,087 Mol) Natrium in 200 cm³ flüssigem Ammoniak, die sich in einem 500 cm³-Kolben befand, der mit Trockeneiskühler, Tropftrichter und Stickstoffsystem versehen war, wurde unter gutem Rühren tropfenweise innerhalb von 15 Minuten eine Lösung von 10,0 g (0,041 Mol) des gemäß Teil A von Beispiel 1 hergestellten Monobromcyclododecadiens in 60 cm³ wasserfreiem Äther gegeben. Das Gemisch wurde weitere 30 Minuten gerührt, das überschüssige Natrium durch tropfenweisen Zusatz von 80 cm³ Methanol zerstört und das Ammoniak abgedampft. Der Rückstand wurde mit 200 cm³ Äther verdünnt, die Ätherlösung mit 10%iger Salzsäure und Wasser gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels wurden 6,05 g (91%) einer farblosen Flüssigkeit mit einem Brechungsindex ni⁵ von 1,4959 erhalten. Die Analyse durch Gaschromatographie ergab die Anwesenheit von fünf Verbindungen: Cyclododecan (1%), identifiziert durch Vergleich mit einer authentischen Cyclododecanprobe, Schmelzpunkt 59 bis 60⁰C, hergestellt durch katalytische Hydrierung von l,5,9-cis,trans,trans-Cyclododecatrien (Schmelzpunkt gemäß Literatur 60 bis 61°C); 1,5 - trans,trans - Cyclododecadien (13,8%), identifiziert durch Vergleich mit einer authentischen Probe von !,S-trans^rans-Cyclododecadien, hergestellt durch Reduktion von 1-Brom-4,8-trans,trans-cyclododecadien mit Natrium in flüssigem Ammoniak; 1,5 - cis,trans - Cyclododecadien (76,8%), isoliert durch Fraktionierung mit einer 46-cm-Drehbandkolonne, Siedepunkt 73°C/1,75 mm, n" = 1,4979. Das Infrarotspektrum zeigte die Anwesenheit sowohl des cis-Olefins (14,3 μ) als auch des trans-Olefins (10,3 μ).

Analyse für C12H20:

Berechnet ... C 87,8, H 12,2;
gefunden ... C 87,6, H 12,3.

Jodzahl: berechnet 309,5, gefunden 304,5.

Als vierte und fünfte Verbindungen wurde ein Gemisch von Cyclododecatrienen (9,4%) erhalten, identifiziert durch Vergleich mit authetischen Proben von l,5,9-cis,trans,trans-Cyclododecatrien, bezogen von der Enjay Corporation, und l,5,9-trans,trans. trans-Cyclododecatrien, bezogen von Cities Service. Inc.

Reduktion von l-Brom^S-trans^rans-cyclo-

dodecadien mit Natrium
Herstellung von !,S-trans^rans-Cyclododecadien

Das Produkt der durch freie Radikale initiierten Hydrobromierung von !,S^-trans^rans^rans-Cyclododecatrien wurde in der gleichen Weise reduziert, wie vorstehend für l-Brom-4,8-cis,trans-cyclododecadien beschrieben. Aus 15,0 g (0,062 Mol) 1-Brom-4,8-trans, trans-cyclododecadien wurden 8,79 g(88%) einer Flüssigkeit mit nl⁵ = 1,4959 erhalten. Die gaschromatographische Analyse ergab die Anwesenheit von zwei Verbindungen: !,S-trans^rans-Cyclododecadien (80%) und trans-Cyclododecen (20%), identifiziert durch Vergleich mit einer authentischen Probe, die durch präparative Gaschromatographie aus einem durch Dehydrierung von Cyclododecanol mit Bortrifluoridätherat hergestellten 40 : 60-Gemisch von eis- und trans-Cyclododecen isoliert worden war. Das !,S-trans^rans-Cyclododecadien wurde durch Fraktionierung mit einer 46-cm-Drehbandkolonne isoliert. Siedepunkt 83°C/3,8mm; n¥ = 1,4940. Infrarotspektrum: 10,3 μ (trans-Doppelbindung).

Analyse für C12H20:
Berechnet ... C 87,8, H 12.2;
gefunden ... C 87,6, H 12,5.

Jodzahl: berechnet 309,5, gefunden 311,5.

Umwandlung der Bromverbindung in die neuen
Alkylester von Cyclododecadiencarbonsäure

Dieser Aspekt der Erfindung wurde bereits beschrieben und in den Beispielen 1 bis 5 veranschaulicht.

Die Reaktionsgleichungen für die Umwandlung in die speziell in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Methylesterverbindungen können allgemein wie folgt angenommen werden, wobei von den monobromierten Cyclododecadienverbindungen ausgegangen wird:

Tetrahydrofuran
Grignardreaktion
Stufe 1

Kohlendioxydanlagerung
Stufe 2

+ Magnesium

MgBr

MgBr

CO₂

CO₂MgBr

Ansäuerung
Stufe 3

CO₂H

Π /CO₂H

Alkylierung

mit Diazomethan

Stufe 4

HOMgBr

CH₂N₂

+ N₂

15 16

Das Verfahren zur Herstellung der Äthyl-, Propyl-, düngen zur Herstellung von Riechstoffkompositionen Isopropyl-, η-Butyl und -tert.Butylester gemäß den verwendet, jedoch sind sie nicht leicht erhältlich und Beispielen 3 bis 5 ist genau das gleiche, wie es vor- außerdem sehr teuer. Außerdem verursachen sie bei stehend für den Methylester beschrieben wurde, bis Verwendung zur Parfümierung von Artikeln, wie zur Bildung der Diencarbonsäure (Stufe 3). An Stelle 5 Stückseife, häufig eine Verfärbung der Seifender Anwendung einer Alkylierung mit Diazomethan produkte.

erfolgt jedoch im vorliegenden Fall die Bildung Die erfindungsgemäßen Esterverbindungen lassen eines entsprechenden Säurechlorids mit anschließender sich dagegen leicht mit erheblich geringerem AufBehandlung mit dem entsprechenden niederen ali- wand als die Vetiverderivate herstellen. Sehr überphatischen Alkohol. Die allgemeine Gleichung lautet io raschend wurde gefunden, daß bei Verwendung der wie folgt: gemäß der Erfindung hergestellten Esterverbindungen

als Ersatz für Vetiverderivate in Stückseife das

ΙΠ /CO2H Problem der Verfärbung der Seife gelöst ist. Die vor-

[~ "J + (COCI2) teilhafte Verwendung der erfindungsgemäßen Ester-

Ll 15 verbindungen einschließlich das Ausschaltung der

Verfärbung wird durch die folgenden Beispiele ver-

/COCl anschaulicht, bei denen der Methylester als typisch

-^ κΠνΓ ' ι ^J für das Verhalten sämtlicher neuen Verbindungen

i>aurecMoriü y-¹ _{gemäß dej}. _{Erfindung gewäh}i_{t wurde}.

Beispiel 6

ΙΠ /COCl 160,8 g eines klassischen Seifenparfüms wurden

+ ROH wie folgt zusammengestellt:

Jasminersatz 31,36 g

/COOR ²⁵ Tuberoseersatz 3,14 g

_r Bergamotersatz 12,54 g

Esterbildung '—|, [—' y-Methyljonon 14,10 g

Vanillin 0,32 g

Zwar wurde vorstehend für die Bildung der Äthyl- 30 ^o^Mo^u?™ 9 40 \

und höheren Alkylester der Weg über das Säure- Cumarin 9 40 ε

chlorid und den Alkohol beschrieben, jedoch kann y . , n'62 e

auch der Methylester in dieser Weise hergestellt Citronellvloxvacetaldehvd o'l6e

werden. An Stelle von Äthylalkohol, Isopropyl- uSactoT " 0 321

alkohol usw. kann Methylalkohol verwendet werden. 35 c S laree 0 78

S'oÄ" i&££ ^Ca?i3Ä^h ^~££Γ^{: 10}°'^0ig'^:::::::: J™ ί

,hoden der Veresterung hergebt werden (z B. J£äSffid* .;.';.';;;;;;.' ""J;. $

erstens Fisher-Veresterung, zweitens Behandlung des j Eugenol 2 36 2

Pyridinsalzes der Säure mit dem entsprechenden 40 _BOTZyl°_cetat"".".'.'.'.".".'.".".". ]".".[[[[[[[[[ 4JO g

Alkylhalogemd usw.) Labdanumharz, absolut 1,56 g

Die Grignardsche Reaktion (Stufe 1) verlauft m -Kresol 0 04 g

typischen Äthern als Lösungsmittel, z. B. Äthyl- Sandelholz 1160 g

äther, jedoch ist Tetrahydrofuran das bei weitem Hydroxycitrönelial' [[[Y/.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'. 16,62 g

bevorzugte Losungsmittel. Die Temperatur der 45 Undecylenaldehyd 0,32 g

Reaktion ist nicht wesentlich, erkennbar an der Laurinsäurealdehvd 0 24 g

Temperaturschwankung (30 bis 6O⁰C) während der _T · _Λ/Γ , . _η'_Πο

ry K ry _ . , ^{ö v} . , a , . Tonquin-Moschus, trans 0,78 g

Zugabe. Zur Erzielung optimaler Ausbeuten an Ambersris trans 0 481

Carbonsäure muß die Temperatur des Reaktions- Zibeth trans 3 141

gemisches während der Zugabe von Kohlendioxyd 50 »·_Λ,,ι'i,_TO„ \ 'ί η_Ίς>

^B „_o/1 , _u j ^ö, ... rr, Äthylen brassylat 0,78 g

um OC gehalten werden, aber auch diese Tempe- _Ώ, .. , _c ; η An

. ■ .^a ... * i_ · j j · 1 ^- τ. τ 1 · Rhodinol Extra 9,40 e

ratur ist nicht entscheidend wichtig. Beliebige viano Fvtra 1 \&

anorganische Säuren, z. B. Salzsäure, Schwefelsäure ^T ?■ i ^'gg |

usw., können für die Hydrolyse der Grignard- '

verbindung verwendet werden. 55 '

Die hauptsächlichen Nebenprodukte der Grignard- *) Eingetragenes Warenzeichen sehen Reaktion (Stufe 1) sind die entsprechenden

Dimeren, die durch Wurtzsche Kupplung gebildet Nach guter Vermischung wurde das Riechstofföl

werden, und die Diene, nämlich l-cis-S-trans-Cyclo- in zwei gleiche Teile geteilt. Zu einer Hälfte wurden

dodecadiene und !,S-trans^rans-Cyclododecadiene, 60 19,6 g Vetiveracetat und zur anderen Hälfte 19,6 g

die durch Hydrolyse der nicht umgesetzten Grignard- des gemäß Beispiel 1 hergestellten Methyl-4-cis-

verbindung gebildet werden. S-trans-cyclododecadien-l-carboxylats gegeben. Jeder

Wie bereits erwähnt, ähnelt der Holzgeruch der dieser Riechstoffe wurde gut vermischt und dann

gemäß der Erfindung hergestellten neuen Ester- unter Verwendung von 1% des fertigen Riechstoffs

verbindungen denjenigen von Vetiveröl und seiner 65 getrennt in Seifenmasse eingearbeitet. Die verwendete

Derivate und kann als Ersatz dieser Verbindungen Seifenmasse war eine pilierte Natronseife, die aus

in Riechstoffkompositionen verwendet werden. Zwar 80% Talg und 20% Kokosnußöl hergestellt war. Die

werden Vetiveröle und daraus abgeleitete Verbin- Seifenmassen mit den zugesetzten Riechstoffen wurden

gut vermischt, durch die Peloteuse gegeben und dann zu Stücken gepreßt. Der Geruch der beiden Stücke wurde verglichen, nachdem sie 24 Stunden, 1 Woche, 1 Monat und 6 Monate unter normalen Lagerbedingungen aufbewahrt worden waren. Das Ergebnis war, daß die beiden Riechstoffkompositionen nach jeder Aufbewahrungszeit die gleiche Duftnote hatten.

Bei ähnlichen Versuchen, in denen der Methylester in anderen RiechstofFkompositionen an Stelle von Vetiverderivaten verwendet wurde, wurde jeweils Geruchsgleichheit festgestellt. Hieraus ergibt sich, daß die gemäß der Erfindung hergestellten neuen Esterverbindungen als Ersatz des teureren Vetivers und seiner Derivate auf allen normalen Anwendungsgebieten von Seifenparfüms verwendet werden können.

Beispiel 7

Bewertungen des Geruchs und der Verfärbung wurden durch Vergleiche zwischen einer Seifenmasse (identisch mit der im Beispiel 6 genannten Masse), die 1% Vetiveracetat enthielt, mit einer Seifenmasse, die 1% Methyl-4-cis-S-trans-cyclododecadien-l-carboxylat enthielt, vorgenommen. Die Proben wurden hergestellt, indem je 1 g der Riechstoffkomposition in 99 g Seife eingearbeitet wurde. Die Seife mit der Riechstoffkomposition wurde gemischt, sorgfältig in der Peloteuse verarbeitet und dann zu Stücken geformt. Die Stücke wurden dann bei Raumtemperatur aufbewahrt und jeweils nach 24 Stunden, 1 Woche, 1 Monat und 6 Monaten geprüft. In jeder Phase des Versuchs hatten die Seifenstücke, die die neue Methylesterverbindung gemäß der Erfindung enthielten, die gleiche allgemeine Duftnote wie die Stückseife, die die Vetiveracetatverbindung enthielt. Die Stücke waren hinsichtlich der Geruchsstärke sowie des an Holz erinnernden Geruchscharakters vergleichbar. Die Stücke wurden ferner während jeder Phase des Versuchs auf Farbänderungen geprüft. Die Stücke, die das Vetiveracetat enthielten, hatten eine bräunlichgelbe Farbe, während die Stückseifen, die das Methyl-4-cis-8-trans-cyclododecadien-1-carboxylat enthielten, während des gesamten, 6 Monate dauernden Versuchs ihre ursprüngliche weiße Farbe behielten.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Riechstoffkompositionen, gekennzeichnet durch einen Gehalt an niederen aliphatischen Estern der 4,8-Cyclododecadien-l-carbonsäure.

2. Riechstoffkompositionen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Ester der genannten Carbonsäure mit aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 4 C-Atomen enthalten.