CH652593A5

CH652593A5 - Esteri dell'acido triciclo carbossilico, procedimento per la loro preparazione e loro utilizzazione in composizioni di profumo.

Info

Publication number: CH652593A5
Application number: CH1521/81A
Authority: CH
Inventors: Yoshiaki Fujikura; Yoshiaki Inamoto; Naotake Takaishi; Motoki Nakajima
Original assignee: Kao Corp
Priority date: 1980-03-14
Filing date: 1981-03-06
Publication date: 1985-11-29
Also published as: DE3108868A1; DE3108868C2; US4411828A; FR2478084A1; FR2478084B1

Description

La presente invenzione riguarda nuovi esteri dell'acido triciclo carbossilico, le composizioni di profumo che contengono 20 questi composti ed i procedimenti per la loro preparazione.

Gli inventori della presente invenzione si sono interessati al fatto che, tra i composti terpenici, molti di quelli che presentano strutture policicliche hanno una fragranza eccellente. Gli inventori hanno sintetizzato numerosi composti dotati di strutture 25 policicliche ed hanno esaminato la loro fragranza.

Uno scopo primario della presente invenzione consiste nel provvedere nuovi composti utili quali ingredienti nelle composizioni di profumo.

Un altro scopo della presente invenzione consiste nel prov-30 vedere una composizione di profumo che è stabile per periodi di tempo prolungati, anche in condizioni severe.

Un altro scopo della presente invenzione consìste nel provvedere procedimenti per la produzione di nuovi composti quali ingredienti delle composizioni di profumo.

35 Questi ed altri scopi e vantaggi della presente invenzione possono essere realizzati mediante i composti con formula (I) che seguono. Così in accordo con la presente invenzione è stato trovato che gli esteri dell' acido triciclo [5.2.1,0.2'6] decano-2-car-bossilico con formula (I) che segue, presentano fragranze eccel-40 lenti, elevata stabilità termica e stabilità molto elevata in condizioni acide o alcaline e che questi composti non assumono colorazioni, né vengono denaturati in lunghi periodi di tempo.

(I)

dove R rappresenta un radicale alchile con 2-3 atomi di carbonio.

55 La fragranza dei carbossilati triciclici con formula (I) può essere grossolanamente classificata quale fragranza di bosco.

I composti con formula (I) presentano due forme isomere come illustrato dalle formule (I-x) e (I-n):

xC02R

(I-x) (I-n)

dove R hä il significato precedentemente indicato.

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Gli isomeri con formula (I-x) (composti eso-trimetilene) presentano fragranze che sono leggermente diverse da quelle degli isomeri con formula (I-n) (composti endo-trimetilene). Più particolarmente i primi composti presentano un odore del tipo limone (odore di bosco di frutta d'agrumi) e gli altri composti presentano un odore di terra fresca di bosco.

Il composto con formula (I) dove R rappresenta un gruppo metile, è noto quale composto interessante nelle sintesi chimiche [H. Koch e W. Haaf, Ann. 638, 111 (I960)], oppure quale intermedio per la produzione di agenti antivirali [domanda di brevetto giapponese posta a disposizione del pubblico No. 53-82765 (1978)]. Gli inventori della presente invenzione hanno trovato che questi esteri metilici presentano una fragranza di erbe ed hanno depositato una domanda di brevetto relativa a questo concetto (domanda di brevetto giapponese numero di serie 55-32435).

Si è ora inaspettatamente trovato che se viene variato il gruppo alchile, viene anche variata la fragranza dell'estere. La presente invenzione è stata concepita sulla base di questa constatazione.

Tra i gruppi alchilici R nella formula (I) sopra riportata, si possono menzionare i gruppi etile, n-propile e i-propile. Tra questi il composto con estere etilico presenta l'odore più forte.

Gli esteri dell'acido triciclico carbossilico con formula (I) della presente invenzione presentano gli odori specifici sopra indicati, nonché caratteristiche eccellenti quali la stabilità termica ed una stabilità elevata sia in condizioni acide che alcaline ed inoltre non assumono colorazioni, né vengono denaturati in lunghi periodi di tempo. Generalmente quando i profumi vengono incorporati in detergenti acidi o alcalini, essi vengono esposti a condizioni severe come a pH 1-4, oppure pH 10-13 rispettivamente e quando la temperatura viene innalzata il loro odore viene spesso alterato o degradato. Tuttavia gli esteri dell'acido triciclo carbossilico della presente invenzione sono stabili e liberi da tali inconvenienti.

In pratica gli esteri dell'acido triciclico carbossilico della presente invenzione posso essere incorporati in prodotti nei quali vengono generalmente utilizzati i materiali di profumo, come profumi, saponi, shampoo, risciacquo di capelli, detergenti, cosmetici, cere per pavimenti, schiume e aromatici, in aggiunta ai detergenti acidi e alcalini.

Strutturalmente gli esteri dell'acido triciclico carbossilico della presente invenzione sono i prodotti della esterificazione degli acidi (II) con un alcool ROH, doe R ha il significato già indicato. Si è tuttavia trovato che la reazione procede con difficoltà quando l'acido libero viene esterificato direttamente con l'alcool. È vantaggioso che l'acido libero (II) venga dapprima convertito in alogenuro dell'acido (III) e quindi l'alogenuro dell'acido (III) venga fatto reagire con un alcool per formare l'estere (I):

(II) (III)

dove X rappresenta CI oppure Br.

L'alogenuro dell'acido (III) può essere ottenuto per reazione dell'acido libero (II) con un reagente alogenante come cloruro di donile, tricloruro di fosforo, pentacloruro di fosforo, bromuro di tionile, tribromuro di fosforo oppure pentabromuro con i procedimenti usuali. Per ottenere l'estere (I) l'alogenuro dell'acido (III) così formato viene fatto reagire con un alcool ROH. Generalmente la reazione procede alla temperatura ambiente senza riscaldamento alcuno. L'alcool ROH comprende l'alcool etilico, l'alcool n-propilico e l'alcool i-propilico. Convenientemente l'alcool viene utilizzato in eccesso rispetto all'a-logenuro dell'acido (III). Il prodotto desiderato (I) viene ottenuto con rese circa quantitative.

Un altro procedimento nel quale l'acido libero (II) viene fatto reagire con un agente di esterificazióne, come un dialchil solfato per formare l'estere (I) può essere utilizzato in luogo del procedimento sopra indicato nel quale l'estere viene formato tramite l'alogenuro dell'acido. -

Nella presente invenzione possono essere utilizzati i dialchil solfati aventi gruppi alchilici con 2 o 3 atomi di carbonio. Esempi di questi comprendono dietil solfato, di-n-propil solfato e di-i-propil solfato. Quale mezzo di reazione può essere utilizzato qualsiasi alcool inferiore, ad esempio metanolo, etanolo e i-propanolo, per formare gli esteri con un dialchil solfato. In questo procedimento non è necessario utilizzare catalizzatori alcalini o acidi.

Gli inventori della presente invenzione hanno inoltre trovato che se l'acido carbossilico (II) viene fatto reagire con un dialchil solfato in presenza di una soluzione acquosa alcalina senza d'uso di solvente alcuno come acetone o alcoli inferiori, l'estere (I) può essere ottenuto con resa elevata senza difficoltà alcuna agitando il sistema reagente durante la reazione. Inoltre il post-trattamento può essere effettuato facilmente data l'assenza del solvente organico e dato che i sottoprodotti si formano solo in quantità estremamente basse.

Quale soluzione acquosa alcalina utilizzata nel procedimento sopra descritto vengono menzionati gli idrossidi di metallo alcalino ed i carbonati di metallo alcalino in soluzione acquosa. Tra i metalli alcalini i più adatti sono il sodio e il potassio, la soluzione acquosa all'alcalina può essrere una soluzione al 5-50% di detta sostanza alcalina, preferibilmente una soluzione al 10-30%. Il dialchil solfato può essere utilizzato in quantità di 1,0-2,0 moli, particolarmente circa 1,0-1,4 moli per ogni mole di acido carbossilico (II). La sostanza alcalina può essere utilizzata in quantità di almeno 1 mole, convenientemente 1,0-1,5 moli e nella forma maggiormente preferita circa 1,0-1,2 moli, per ogni mole dell'acido carbossilico.

La reazione viene preferibilemte condotta aggiungendo la soluzione acquosa alcalina goccia a goccia ad una soluzione di una miscela dell'acido carbossilico (II) e del dialchil solfato. Si è trovato che la resa nell'estere dell'acido carbossilico può essere aumentata aggiungendo la soluzione acquosa alcalina in almeno due porzioni e, dopo l'aggiunta di una porzione, lasciando reagire la miscela per un periodo adatto di tempo e scaricando quindi lo strato acquoso, detta operazione essendo ripetuta almeno due volte. Una ragione per tale comportamento si considera essere la seguente. L'acqua nel sistema di reazione presenta l'effetto di disciogliere la sostanza alcalina ed il sale di metallo alcalino del monoalchil solfato formato. Inoltre l'acqua impedisce il miglioramento della resa nel prodotto utile in quanto decompone il reagente di-alchil solfato. Se l'acqua viene allontanata in modo adatto dal sistema di reazione, può essere impedita la decomposizione del dialchil solfato. Il numero delle aggiunte delle porzioni della soluzione acquosa alcalina può convenientemente arrivare a circa 10, in quanto se il numero delle aggiunte è eccessivo, l'operazione diventa troppo complicata, sebbene la resa venga migliorata con l'aumentare del numero. Alternativamente la soluzione acquosa alcalina può essere aggiunta non in porzioni, bensì goccia a goccia continuamente e solo lo strato acquoso viene prelevato in modo continuo. Ad esempio se la soluzione acquosa alcalina viene aggiunta in una sola volta, nel caso in cui vengono utilizzate 1,1 moli di dietil solfato e 1,1 moli di sodio idrossido per ogni mole dell'acido carbossilico (II), come illustrato nell'esempio che segue, la resa per passaggio (dopo purificazione) di etil carbossilato è 81%, mentre nel caso in cui la soluzione acquosa alcalina viene

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aggiunta in due porzioni, la resa per passaggio è del 90% e nel caso in cui detta soluzione viene aggiunta in quattro porzioni la resa per passaggio è 93%.

L'acido libero (II) utilizzato quale materiale di partenza viene ottenuto mediante (A) un procedimento in cui l'acqua viene aggiunta a diciclopentadiene (VI) in presenza di un catalizzatore acido per formare un idrato, seguita dall'idrogenazione e quindi l'idrato viene sottoposto a reazione di carbossilazione di Koch oppure (B) un procedimento in cui uno o più legami insaturi vengono idrogenati e quindi si sottopone alla reazione di carbossilazione di Koch:

j-} HO HO

l evi) V , ^„

I.) c^ò——*

co2h

(II-x) (H-n)

Sia col procedimento (A) che con il procedimento (B), l'acido libero risultante è una miscela del composto eso-trimetilene (II-x) e del composto endo-trimetilene (Il-n). Il rapporto di (II-x) rispetto a (Il-n) è generalmente 1:1, ma varia in dipendenza delle condizioni.

La miscela degli acidi liberi può essere esterificata direttamente mediante i procedimenti sopra descritti, senza separazione della miscela nei componenti rispettivi, formando così l'estere che può essere utilizzato direttamente quale materiale di profumo.

Nel caso si intenda ottenere l'estere eso-trimetilene (I-x), oppure l'estere endo-trimetilene (I-n) da soli, oppure una miscela contenente una maggiore quantità di (I-x) oppure di (I-n), si possono utilizzare i seguenti procedimenti (1) oppure (2): (1) un procedimento in cui la miscela degli esteri viene separata nei componenti precisamente per distillazione, e (2) un procedimento secondo il quale la miscela degli acidi liberi viene convertita nei rispettivi esteri metilici, che vengono quindi separati nei componenti relativi precisamente mediante distillazione, in cui uno dei componenti in discussione viene ancora idrolizzato sottoforma di acido libero e l'acido libero viene trasformato nel suo estere (II). Il procedimento (1) è vantaggioso dal punto di vista industriale. Il procedimento (2) è vantaggioso nel caso in cui l'estere (I-x) oppure (I-n) deve essere ottenuto con purezza elevata, in quanto l'acido libero isolato (II-x) oppure (Il-n) può essere ricristallizzato.

Gli esempi che seguono illustrano ulteriormente le presente invenzione, ma non devono essere in nessun modo considerati limitativi per l'invenzione.

Esempio I

30 mi di etanolo fu aggiunto goccia a goccia a 30 gr (151 mmoli) del cloruro dell'acido eso-triciclo[5.2.1.0.2,6]decano-endo-2-carbossiIico (composto eso-trimetilene con formula (III) dove X rappresenta CI) che è stato sintetizzato mediante il procedimento di Koch ed altri, precedentemente descritto, sotto agitazione e con raffreddamento esterno mediante ghiaccio. Dopo completamento dell'aggiunta la miscela fu agitata alla temperatura ambiente e fu quindi distillato l'eccesso di etanolo. Furono aggiunti 100 mi di etere etilico e lo strato etereo risultante fu lavato a fondo con una soluzione acquosa satura di sodio bicarbonato. Quindi fu lavato con una soluzione satura di sale comune. Lo strato organico fu quindi essiccato con solfato di magnesio anidro e filtrato. Il solvente fu distillato per dare 30,2 gr (resa 96%) di etil eso-triciclo[5.2.1.0.2,s]decano-endo-2--carbossilato greggio (I-x, R = etile). Questo prodotto fu distillato a pressione ridotta (136°C-21 mm di mercurio) per ottenere il prodotto puro. Il prodotto presentava un odore di bosco di frutta d'agrumi ed era un eccellente materiale di profumo.

Analisi elementare quale C13H20O2:

teorico (%): C 74,96 H 9,68 trovato (%): C 74,75 H 9,58

IR (puro): 1730, 1300, 1170, 1080 cm"1

'HNMR (solvente CCI4, standard interno TMS, 8) 4,07 (quartetto, J=7 Hz, -OCH2-)

2,57-0,73 (multipletto complicato)

1,07 (tripletto, J = 7 Hz, -CH2CH3)

MS (intensità relativa):

208 (M+, 12), 162 (57), 141(100), 135 (60), 134(52), 113 (61), 95 (32), 80 (35), 67 (82), 41 (38).

Esempio 2

La reazione fu condotta nelle stesse condizioni dell'esempio 1, eccetto che l'etanolo fu sostituito con l'alcool n-propilico. Fu ottenuto n-propil eso-triciclo[5.2.1.0.2,6]decano-endo-2-carbos-silato (I-x, *R = n-propile) con una resa del 95%.

Analisi elementare quale C14H22O2:

teorico (%): C 75,63 H 9,97 trovato (%): C 75,51 H 9,80

IR (puro): 1730, 1270, 1240, 1170 cm"1

'HNMR (solvente C CI4, standard interno TMS, 6) 3,9 (tripletto, J = 7 Hz,-OCH2-)

2,5-0,8 (multipletto complicato)

MS (intensità relativa):

222, (M+, 7), 162 (42), 155 (39), 135 (66), 134 (46), 113 (99), 79 (32), 67 (100), 43 (36), 41 (66).

Esempio 3

La reazione fu condotta nelle stesse condizioni dell'esempio 1, eccetto che l'etanolo fu sostituito con l'alcool i-propilico. Fu ottenuto i-propil eso-triciclo[5.2.1.0.2,6]decano-endo-2-carbossi-ìato (I-x), R = i-propile) con resa del 94%.

Punto di ebollizione: 60°C/0,03 mm di mercurio.

Analisi elementare quale C14H22O2:

teorico (%): C 75,63 H 9,97 trovato (%): C 75,61 H 9,64

IR (puro): 1720, 1300, 1270, 1240, 1170, 1110 enr1

'HNMR (solvente CCL, standard interno TMS, S) 4,9 (eptapletto, J = ( Hz, -OCHQ 2,5-0,9 (multipletto complicato)

1,2 (doppietto, J= 6 Hz)

MS (intensità relativa):

222 (M+, 4), 135 (58), 134 (24), 113 (89), 93 (29), 80 (27), 79 (28), 67 (100), 43 (44), 41 (59).

Esempio 4

L'acido endo-triciclo[5.2.1.0.2,6]decano-eso-2-carbossilico-(1"1-n) sintetizzato con il procedimento di Koch, fu fatto reagire con cloruro di tionile secondo il procedimento di Koch ed altri, per ottenere il cloruro dell'acido [endo-trimetilene con formula (III) dove X=CI] (punto di ebollizione 140°C/20 mm di mercurio). 30 gr (151 mmoli) del cloruro dell'acido furono caricati nel recipiente di reazione e furono quindi aggiunti 30 mi di alcool etilico goccia a goccia, sotto agitazione, raffreddando esterna5

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mente con ghiaccio. Dopo completamento dell'aggiunta la miscela fu agitata alla temperatura ambiente per due ore e quindi l'alcool etilico in eccesso fu distillato. Furono aggiunti 110 mi di etere etilico e lo strato etereo risultante fu lavato a fondo con la soluzione acquosa satura di sodio bicarbonato. Quindi fu lavato con soluzione acquosa satura di sale comune. Lo strato dell'etere fu essiccato con solfato di magnesio anidro e filtrato. Il solvente fu distillato per ottenere 30,7 gr (resa 98%) di etil endo-triciclo[5.2.1.0.2'6]decano-eso-2-carbossilato greggio. Questo prodotto greggio fu distillato a pressione ridotta (141°C/19 mi di mercurio) per ottenere l'estere puro. Il prodotto presentava un odore fresco di terra di bosco ed era eccellente quale componente di profumo.

Analisi elementare quale C13H20 O2:

teorico (%): C 74,96 H 9,68 trovato (%): C 75,10 H 9,59

IR (puro): 1730, 1270, 1230, 1220, 1170, 1160 cm"1

'HNMR (solvente CCI4, standard interno TMS, ô) 4,80 (quartetto, J = 7 Hz, -OCH2-)

3,08-1,33 (multipletto complicato)

1,21 (tripletto, J = 7 Hz, -CH2ÇH3)

MS (intensità relativa):

208 (M+, 6), 141 (39), 136 (12), 135 (100), 134 (15), 113 (14), 93 (17), 79 (16), 67 (46), 41 (15).

Esempio 5

Il recipiente di reazione fu caricato nelle stesse condizioni dell'esempio 4, eccetto che l'etanolo fu sostituito con alcool n-propilico. Fu ottenuto n-propil eso-triciclo[5.2.1.0.2,6]decano--endo-2-carbossilato, con resa del 95%.

Punto di ebollizione: 54°C/0,03 mm di mercurio

Analisi elementare quale C14H22O2:

teorico (%): C 75,63 H 9,97 trovato (%): C 75,51 H 9,80

IR (puro): 1730, 1270, 1240, 1170 cm"1

'HNMR (solvente CCI4, standard interno TMS, ô) 3,9 (tripletto, J = 7 Hz, -OQH2CH2-)

2,5-0,8 (multipletto complicato)

MS (intensità relativa):

222 (M+, 7), 162 (42), 155 (39), 135 (66), 134 (46), 133 (99), 79 (32), 67 (100), 43 (36), 41 (66).

Esempio 6

Fu condotta una reazione nelle stesse condizioni dell'esempio 4, eccetto che l'etanolo fu sostituito con alcool i-propilico. Fu ottenuto i-propil eso triciclo[5.2.1.0.2'6]decano-endo-2-car-bossilato, con resa del 94%.

Punto di ebollizione: 50°C/0,03 mm di mercurio

Analisi elementare quale C14H22O2:

teorico (%): C 75,63 H 9,97 trovato (%): C 75,61 H 9,64

IR (puro): 1720, 1300, 1270, 1240, 1170, 1110 cm"1

'HNMR (solvente CCI4, standard interno TMS, S) 4,9 (eptapletto, J = 6 Hz, -OCHC)

2,5-0,9 (multipletto complicato)

1,2 (doppietto, J = 6 Hz)

MS (intensità relativa)

222 (M+, 4), 135 (58), 134 (24), 113 (89), 93 (29), 80 (27), 80 (27), 79 (28), 67 (100), 43 (44), 41 (59).

-Esempio 7

Una miscela di acidi triciclo[5.2.1.0.2,6]decano-2 carbossilici (II-x/II-n = 3/2) sintetizzata con il metodo di sintesi sopra riportato di H. Koch ed altri, fu fatta reagire con cloruro di tio-5 nile Secondo il procedimento di Koch ed altri, per ottenere il cloruro dell'acido. 300 gr (1,51 moli) della miscela dei cloruri dell'acido fu fatta reagire con 300 mi di alcool etilico nella stessa maniera dell'esempio dell'esempio 1, per ottenere 302 gr (resa 96%) di etil triciclo[5.1.2.0.2'6]decano-2-carbossilato greggio 10 (I-x e I-n, R = Et). Questo prodotto greggio fu sottoposto a distillazione frazionata in una apparecchiatura di distillazione di precisione (numero di piatti teorici: 50) a pressione ridotta (10 mm di mercurio) per ottenere 22 gr di una frazione iniziale, 129 g di etil eso-triciclo[5.2.1.0.2,6]decano-endo-2-carbossilato (I-x, 15 R = Et), 34 gr di una frazione intermedia, 83 gr di etil endo-tri-ciclo[5.2.1.0.2'6]decano-eso-2-carbossilato (I-x, R = Et) e 34 gr di un residuo. Il residuo consisteva principalmente dell'acido endo-triciclo[5.2.1.0.2,6]decano-eso-2-carbossilico, secondo l'analisi gas cromatografica.

20 Esempio 8

Una composizione con fragranza di fiori per detergenti fu preparata con la composizione che segue:

Alcool ß-fenetilico 25 aldeide p-t-butil-a-metilidrocinnamica linalolo y-metilionone Mentalilacetato Aldeide a-esilcinnamica 30 Salicilato di benzile Acetato di stirarile Terpineolo Olio di patchouli Olio di geranio 35 Acetato di cedrile Acetato di benzile Ambretta di muschio Chetone di muschio • Cumarina 40 Geraniolo

200 40 50 40 20 200 40 20 40 10 20 50 60 20 20 20 50

900

100 gr di etil endo-triciclo[5.2.1.0.2'6]decano-eso-2-carbossi-lato furono aggiunti a 900 gr della composizione fragrante so-45 pre indicata per ottenere una composizione fragrante mista avente una leggera fragranza di prato, con un tono di bosco.

Esempio 9

Fu preparata una composizione con fragranza di erbe per shampoo avente la composizione seguente:

Acetato di terpinile Estratto di legno di cedro Olio de bergamotto Muschio di quercia assoluto Salicilato di amile Cumarina

Galibanum resinoide

Chetone di muschio

Acetato di cedrile

Citronellolo

Geraniolo

Olio di lavanda

Eugenolo

Acetato di geranile Olio di geranio .Olio patchouli Olio neroli

130 100 155 60 60 60 40 20 40 40 40 40 10 20 30 25 30

900

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6

100 gr di propil endo-triciclo[5.2.1.0.2,6]decano-eso-2-car-bossilato furono aggiunti a 900 gr della composizióne fragrante sopra descritta per ottenere una composizione fragrante mista dotata di fragranza di fiori con un profumo di bosco.

Esempio 10

Fu preparata una composizione fragrante di fiori per detergenti con la composizione seguente:

Aldeide C-12 2

Benzoino resinoide 5

Alcool cinnamico 100

Citronellolo 100

Aldeide ciclamina 20

Decenale ' 1

Base di Jasmine 200

Linalolo 130

y-metilionone 40

p-T.B.C.H.A. (acetato di p-tert-butilcicloésile) 70

Alcool ß-fenetilico 140

Muschio di tetralina 50

Acetato di dimetilbenzilcarbinile 42

900

100 gr di etil eso-triciclo[5.2.1.0.2>6]decano-endo-2-carbossi-Iato furono aggiunti a 900 gr della composizione fragrante sopra indicata per ottenere una nuova composizione fragrante mista con odore dolce di frutta e con tono di bosco.

Esempio 11

Fu preparata una composizione fragrante «fougère» per shampoo avente la composizione seguente:

Cumarina 20

Acetilcedrene 35

Benzoato di benzile 55

a-Ionone 50

Massa solida di lavanda 55

Muschio di quercia assoluto 50

Ambretta di muschio 55

Benzoino resinoide 50

Salicilato di amile 85

Olio di lavanda 100

Olio di legno di cedro 100

Base di rode 245

900

100 gr di isopropil eso-triciclo[5.2.1,0.2'6]decano-endo-2- ' -carbossilato furono aggiunti a 900 gr della composizione fragrante sopra descritta per ottenere una nuova composizione fragrante mista dotata di un odore fresco con un tono di bosco.

Esempio 12

0,1% di etil triciclo[5.2.1.0.2,6]decano-2-carbossilato (miscela di estere eso-trimetilene e di estere endo-trimetilene in rapporto pari a circa 1:1) fu aggiunto ad un detergente acido con pH 1,5 e ad un detergente alcalino con pH 10,9. Dopo conservazione per 20 giorni furono esaminate le variazioni nell'odore per ottenere i risultati che sono riportati nella tabella che segue:

Stabilità dell'odore

—5

°C

30 °C

40

°C

50 °C

Fragranza della presente invenzione

Detergente acido (pH 1,5)

0.

0

Detergente alcalino (pH 10,9)

0

Fragranza generalmente utilizzata

Detergente acido (pH 1,5)

0

. A

X

Detergente alcalino (pH 10,9)

0

A

- A

Risultati:

o : Stabile, nessuna variazione.

A : Qualche variazione. Rimane ancora l'odore iniziale.

x : Instabile, variazioni importanti. Non rimane l'odore iniziale.

Esempio 13

1,8 gr (10 mmoli) di acido endo-triciclo[5.2.1.0.2'6]decano--eso-2 carbossilico (Il-n) furono disciolti in 20 mi di etanolo. Furono aggiunti 1,7 gr (11 mmoli) di dietil solfato alla soluzione e l'intera miscela di reazione fu posta a riflusso per 1,5 ore. Quindi fu distillato l'etanolo. Furono aggiunti 10 mi di acqua al residuo e l'intera massa fu posta a riflusso per 30 min addizionali. Dopo aver lasciato raffreddare la miscela, furono aggiunti 10 mi di etere etilico per ottenere il frazionamento. Lo strato di etere fu lavato con soluzione acquosa di sale comune, essiccato con solfato di magnesio anidro e filtrato. Il solvente fu distillato per dare 2,04 gr (resa nel prodotto greggio 98%) di etil endo-triciclo[5.2.1.0.2,6]decano-eso -2-carbossilato greggio (I-n, R= etile). Il prodotto greggio fu distillato a pressione ridotta (punto di ebollizione 141°C/19 mm di mercurio) per ottenete 1,65 gr di (resa 80%) dell'estere puro.

Esempio 14

La reazione fu condotta nelle stesse condizioni dell'esempio 13, eccetto che l'acido carbossilico fu sostituito con l'acido eso-triciclo[5.2.1.0.2'6]decano-endo-2-carbossilico per ottenere etil eso-tricicIo[5.2.1.0.2,6]decano-endo-2-carbossilato (I-x, R=etile) con una resa del 98% (greggio) e 79% (puro) rispettivamente.

Esempio 15

110 gr (0,55 moli) di sodio idrossido acquoso al 20% furono aggiunti goccia a goccia ad una miscela di 90,0 gr (0,5 moli) di acidi triciclo[5.2.1.0.2'6]decano-2-carbossilici (miscela di composti endo ed eso) ed a 84,8 gr (0,55 moli) di dietil solfato), in 2 ore, sotto agitazione, a 50°C. Dopo completamento dell'aggiunta l'agitazione fu continuata per 30 min. Furono quindi aggiunti 16,5 gr (0,0825 moli) di soluzione acquosa di sodio idrossido al 20% e l'intera miscela fu agitata a 100°C per 45 min, allo scopo di decomporre il dietil solfato non regito. Dopo completamento della decomposizione, la miscela fu lasciata a riposo alla temperatura anbiente almeno fino a formare due strati. Per mezzo della distillazione furono ottenuti 84,2 gr (resa 81%) di etil triciclo[5.2.1.0.2,6]decano-2-carbossilato puro. Mediante distillazione frazionata si notò che il prodotto consisteva di una miscela di etil eso-triciclo[5.2.1.0.2,6]decano-endo-2-carbossilato e di etil endo-triciclo[5.2.1.0.2,6]decano-eso-2-carbossinato.

Esempio 16

55,0 gr (0,275 moli) di soluzione di sodio idrossido acquoso al 20% furono aggiunti goccia a goccia ad una miscela di 90,0 gr (0,5 moli) di triciclo[5.2.1.0.2'6]decano-2-carbossilati (miscela di composti endo ed eso) e di 84,8 gr (0,55 moli) di dietil sol5

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fato, in 1 ora, agitando a 50°C. Dopo completamento dell'aggiunta l'agitazione fu continuata a tale temperatura per 30 min. Al completamento dell'agitazione, la miscela fu lasciata a riposo alla temperatura ambiente, almeno fino alla separazione degli strati. Lo strato inferiore acquoso fu scaricato. La temperatura fu ancora innalzata a 50°C. 55,0 gr (0,275 moli) di una soluzione acquosa di sodio idrossido al 20% furono aggiunti goccia a goccia alla parte residua, in 1 ora, sotto agitazione, alla temperatura indicata. Quindi furono aggiunti 16,5 gr (0,0825 moli) di soluzione acquosa di sodio idrossido al 20% e l'intera massa di reazione fu agitata a 100°C per 45 min, allo scopo di decomporre il dietil solfato non reagito. La miscela fu lasciata raffreddare e separata negli strati. Dopo distillazione furono ottenuti 93,6 gr (resa 90,0%) di etil triciclo[5.2.1.0.2,6]decano-2--carbossilato. '

5 Esempio 17

110 gr (0,55 moli) di soluzione acquosa di sodio idrossido al 20% fu aggiunta goccia a goccia ed in quattro porzioni a 90,0 gr (0,5 moli) dello stesso acido carbossilico utilizzato nell'esem-ìo pio 13 e trattato nel modo indicato in detto esempio 16 per ottenere 96,7 gr (resa 93%) di etil triciclo[5.2.1.0.2,6]decano-2-car-bossilato puro.

Claims

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2. Esteri secondo la rivendicazione 1, caratterizzati dal fatto che detti esteri sono isomeri endo-trimetilene.

2

RIVENDICAZIONI i. Esteri dell'acido triciclo[5.2.1.0.2,6jdecano-2-carbossilico con formula (I):

©

COR 2

dove R è un gruppo alchile contenente 2 oppure 3 atomi di carbonio.
3. Esteri secondo la rivendicazione 1, caratterizzati dal fatto che detti esteri sono isomeri eso-trimetilene.
4. Esteri secondo una delle rivendicazioni 1, 2 oppure 3, caratterizzati dal fatto che R è etile.
5. Utilizzazione degli esteri secondò una delle rivendicazioni 1, 2 oppure 3 per conferire una fragranza di bosco ad una composizione di profumo oppure di una composizione di aromi alla quale vengono aggiunti in quantità sufficiente.
6. Procedimento per produrre gli esteri secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto di comprendere gli stadi di: esterificare un acido triciclo[5.2.1.0.2'6]décano-2-carbOssiIico con formula (II)

nell'alogeno con formula (III)

(II)

con un dialchilsolfato contenente radicali alchilici con da 2 a 9 atomi di carbonio e di recuperare l'estere triciclo carbossili«) dalla miscela di reazione.
7. Procedimento secondo la rivendicazione 6, caratterizzato dal fatto che detto acido carbossilico viene esterificato in un solvente alcolico inferiore in assenza di catalizzatore alcalino o acido.
8. Procedimento secondo la rivendicazione 6, caratterizzato dal fatto che detto acido carbossilico viene esterificato in presenza di un materiale alcalino in soluzione acquosa.
9. Procedimento secondo la rivendicazione 8, caratterizzato dal fatto che la soluzione acquosa di materiale alcalino viene aggiunta a goccia in almeno due porzioni ad una soluzione di una miscela dell'acido carbossilico (II) e del solfato dialchilico, lo strato acquoso essendo ogni volta estratto dal sistema di reazione.
10. Procedimento secondo le rivendicazioni 8 e 9, caratterizzato dal fatto che detto materiale alcalino è un idrossido di metallo alcalino, oppure un carbonato di metallo alcalino.
11. Procedimento per produrre gli esteri secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto di comprendere gli stadi di convertire un acido triciclo[5.2.1.0.2,6]decano-2-carbossilico di formula (II)

(II)

(III)

CO X 2

io dove X rappresenta CI oppure Br,

nel far reagire detto alogenuro con un alcool con formula ROH: nella quale R è un gruppo alchile contenente 2 oppure 3 atomi di carbonio ed il recuperare l'estere triciclo carbossilico della miscela di reazione.