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Verfahren zur Herstellung hydroxylgruppenhaltiger, ungesättigter,
polymerisierbarer Ester Es ist bekannt, hydroxylgruppenhaltige, ungesättigte, polymerisierbare
Verbindungen durch teilweise Veresterung mehrwertiger Alkohole mit ungesättigten
Säuren oder durch teilweise Umesterung solcher Alkohole mit den niedermolekularen
Estern ungesättigter Säuren herzustellen. Es wird dabei so verfahren, daß bei der
Veresterung bzw. Umesterung der mehrwertige Alkohol im Überschuß angewendet wird.
Es entstehen dann bei der Veresterung bzw. Umesterung Mischungen verschiedener Veresterungsstufen,
aus denen das gewünschte Produkt nur schwierig, in manchen Fällen überhaupt nicht
rein gewonnen werden kann. Die Ausbeuten an den gewünschten Produkten sind wechselnd
und in den meisten Fällen niedrig.
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Auch nach anderen Verfahren zur Herstellung von Acrylsäureestern wird
ein Gemisch verschiedener Veresterungsstufen (vgl. z. B. die deutschen Patente
872341 und 87:2939) erhalten.
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Es ist fernerhin bekannt (vgl. die USA.-Patentschrift 2 388 844 und
die britische Patentschrift 461 979), daß bei der Anwendung äquimolarer oder unterschüssiger
Mengen an mehrwertigen Alkoholen bei der Veresterung mit ungesättigten Säuren alle
OH-Gruppen unter Esterbildung reagieren.
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Es wurde nun gefunden, daß überraschenderweise bei der Veresterung
von mehrwertigen Alkoholen, die an einem Kohlenstoffatom mehr als zwei Alkylolgruppentragen,
mit ungesättigten, polymerisierbaren Säuren oder bei der Umesterung solcher Alkohole
mit niedermolekularen Estern ungesättigter Säuren Produkte mit freien OH-Gruppen,
also nur teilweise veresterte Produkte erhalten werden, wenn die Säure bzw. der
Ester bei der Veresterung
bzw. Umesterung im Überschuß, bezogen
auf die Menge der zu veresternden OH-Gruppen, zugegen ist. Dieses Ergebnis war nicht
zu erwarten, da bei der Veresterung solcher Alkohole mit gesättigten Säuren sämtliche
OH-Gruppen verestert werden.
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Bei der Verwendung eines Überschusses der ungesättigten Säuren oder
- deren Ester können in hoher Ausbeute definierte, hydroxylgruppenhaltige, ungesättigte
Ester hergestellt werden. Die schwierige Trennung verschiedener Veresterungsstufen
ist dabei nicht erforderlich.
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Mehrwertige Alkohole, die an einem C-Atom mehr als zwei Alkylolgruppen
enthalten, sind. im Sinne der Erfindung z. B. Trimethyloläthylmethan [= 2 - 2-Dimethylol-butanol-(i)],
Trimethylolpropylmethan [=:2 - 2-Dimethylol-pentanol-(i) ] .
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Als ungesättigte, polymerisierbare Säuren oder deren Ester können
Acrylsäure und Methacrylsäure oder deren Ester mit niedermolekularen Alkoholen verwendet
werden.
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Die Veresterung oder Umesterung wird nach den üblichen Methoden in
Gegenwart stabilisierend wirkender Stoffe, wie Hydrochinon, Methylenblau, durchgeführt.
Die erhaltenen Ester werden durch Extraktion oder durch Destillation gereinigt.
Beispielsweise kann aus Trimethyloläthylmethan nach dem beschriebenen Verfahren
das Dimethacrylat und das Diacrylat des Trimethyloläthylmethans in hoher Ausbeute
in reiner Form hergestellt werden.
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Die erhaltenen ungesättigten, hydroxylgruppenhaltigenEster sind außerordentlich
polymerisationsfreudige Substanzen, die selbst in Abwesenheit von Polymerisationsbeschleunigern
bei längerem Stehen oder in kurzer Zeit beim Erhitzen polymerisieren. Die erhaltenen
Polymerisate sind -außerordentlich hart. Die Substanzen können mit einer großen
Zahl von ungesättigten Verbindungen mischpolymerisiert werden, wobei vernetzte,
unlösliche Polymerisate mit hoher Härte und guten mechanischen Eigenschaften entstehen.
Die in den Polymerisaten eingebauten freien Hydroxylgruppen bewirken besondere Eigenschaften,
insbesondere Haftung der Polymerisate an Porzellan, Holz und Metallen, so daß diese
Polymerisate für viele Verwendungszwecke besonders geeignet sind.
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Ein großer Teil der durch das erfindungsgemäße Verfahren leicht zugänglich
gewordenen hydroxylgruppenhaltigen, ungesättigten Ester ist in der Literatur noch
nicht beschrieben worden, so z. B. das Diacrplat und das Dimethacrylat des Trioxytrimethyläthylmethans.
Beispiel i Eine Mischung aus i5o Gewichtsteilen Trimethyloläthylmethan, i5oo Gewichtsteilen
Methacrylsäuremethylester, 15 Gewichtsteilen Hydrochinon und 2o Gewichtsteilen konzentrierter
Schwefelsäure wird in einem Zweihalskolben mit aufgesetzter Fraktionierkolonne,
die als Füllkörper Kupferdrahtnetzringe enthält, unter Einleiten von sauerstofffreiem
Stickstoff zum Sieden erhitzt. Nach kurzer Zeit beginnt ein azeotropes Gemisch aus
Methylalkohol und Methacrylsäuremethylester ($4,5 °/a Methylalkohol) bei 64,2° abzudestillieren.
Das Reaktionsgemisch wird so lange im Sieden gehalten, bis kein azeotropes Gemisch
mehr übergeht (etwa 4 bis 5 Stunden). Aus dem Reaktionsgemisch wird der überschüssige
Methacrylsäuremethylester im Durchflußverdampfer bei 75° im Vakuum abdestilliert.
Der hochsiedende Rückstand wird mit 3 n-Natronlauge mehrmals ausgeschüttelt, bis
keine Verfärbung der Lauge mehr eintritt, und anschließend mit Wasser gewaschen.
Das von Hydrochinon befreite Reaktionsprodukt stellt eine farblose oder schwachgelbliche
Flüssigkeit dar, die beim Stehen, rascher beim Erwärmen, in harte Polymerisate übergeht.
Bei Temperaturen unter o° oder in Gegenwart von Stabilisatoren ist das Produkt längere
Zeit beständig. Ausbeute 28o g.
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i g des Produktes verbraucht bei der Hydrierung 165 ccm Wasserstoff
unter Normalbedingungen entsprechend einem Molekulargewicht von
270 (bei
zwei Doppelbindungen). Die Analyse ergibt
| Ver- b101- |
| C- H O seifungs- gewicht |
| zahl |
| Gefunden . . : . . . . . . . . . . . . 5845 $,37 30,95 403
270 |
| für Trimethylolpropan- |
| dimethacrylat berechnet 62,4o 8,i5 29,6o 415 270 |
| für Trimethylolpropan- |
| trimethacrylat berechnet 64,00 7,70 28,40 498 338 |
Auf Grund der Analysen (C, H, O, Verseifungszahl) und des Molekulargewichtes handelt
es sich um das Trimethyloläthylmethandimethacrylat
Beispiel e Eine Mischung aus 25o Gewichtsteilen Trimethyloläthylmethan, 4roGewichtsteilen
Methacrylsäure, 2o Gewichtsteilen p-Toluolsulfonsäure, 140o Gewichtsteilen Benzol
und i Gewichtsteil Methylenblau wird in einem Kolben zum Sieden erhitzt. Über eine
Fraktionierkolonne wird das bei der Veresterung entstehende azeotrope Gemisch aus
Benzol und Wasser abdestilliert. Aus dem in einem Kühler kondensierten Benzol-Wasser-Gemisch
wird das Benzol abgetrennt und wieder in das Reaktionsgefäß zurückgeführt. Nach
6 bis io Stunden tritt im Destillat kein Wasser mehr auf. Das Reaktionsgemisch wird
abgekühlt, mit Sodalösung und anschließend
mit Wasser gewaschen.
Danach wird das Benzol im Durchflußverdampfer bei 4o bis 6o° im Vakuum abdestilliert.
Der Rückstand wird nach Zusatz von ioo ccm Wasser im Hochvakuum bei 15 bis 2o° einer
Wasserdampfdestillation unterworfen. Aus dem Reaktionsprodukt wird dann der Stabilisator
(Methylenblau) durch Filtrieren über Tierkohle entfernt. Es werden 45o bis 49o Gewichtsteile
einer farblosen bis schwachgelblichen Flüssigkeit erhalten, deren Analysenzahlen
und Eigenschaften dem nach Beispiel i hergestellten Produkt entsprechen. Es wird
somit auch bei der direkten Veresterung mit einem Überschuß der ungesättigten Säure
das Trimethyloläthylmethandimethacrylat erhalten. Beispiel 3 Eine Mischung aus 15o
Gewichtsteilen Trimethyloläthylmethan, 15oo Gewichtsteilen Acrylsäuremethylester,
5o Gewichtsteilen Hydrochinon und 15 Gewichtsteilen konzentrierter Schwefelsäure
wird wie im Beispiel i umgeestert und aufgearbeitet. Die Umesterung wird durchgeführt,
bis keine azeotrope Mischung aus Acrylsäuremethylester und Methylalkohol (54% Methylalkohol)
bei 62,5° mehr übergeht. Es werden Zoo Gewichtsteile einer schwachgelblichen Flüssigkeit
erhalten. Das Produkt ist außerordentlich polymerisationsfreudig. Auf Grund der
Verseifungszahl von 452 handelt es sich um das Trimethyloläthylmethandiacrylat,
dessen Verseifungszahl theoretisch 463 beträgt. Beispiel 4 Man unterwirft 12o Gewichtsteile
Trimethyloläthan, 3oo Gewichtsteile Methacrylsäure, 15 Gewichtsteile p-Toluolsulfosäure,
i Gewichtsteil Methylenblau, 5 Gewichtsteile Hydrochinon und iooo Gewichtsteile
Benzol der im Beispiele beschriebenen azeotropen Veresterung. Nach 8 Stunden ist
die Veresterung beendet. Man wäscht das abgekühlte Reaktionsgemisch mit eiskalter
io0/aiger Natronlauge und anschließend mit Wasser. Die weitere Aufarbeitung ist
die gleiche wie im Beispiel 2. Man erhält 240 g einer farblosen bis schwachgelblichen
Flüssigkeit mit einem Brechungsindex von n D = i - 4720. Auf Grund der Verseifungszahl
von 445 handelt es sich um das Trimethyloläthandimethacrylat (berechnete Verseifungszahl
437).