-
Verfahren zum Herstellen von Glycidylestern von Polycarbonsäuren Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Glycidylestern von
Polycarbonsäuren durch Umsetzung von Polyearbonsäuren mit Epihalogenhydrin. Die
nach dem erfindungsgemessen Verfahren hergestellten Glycidylester können ähnlich
wie die Glycidyläther des Polyphenols für die Herstellung von Formkörpern, L;aminatbahnen,
Farben, Klebstoffen usw. verwendet werden4 Herkömmliche Verfahren zum Herstellen
von Glycidylestern werden in dem Buch 1'Epoxy Resin" von Henry Lee und Kris Neville,
McGraw-Hill Book Company, Inc., New York, London (1957), auf den Seiten 284 - 288
beschrieben.
-
Nach herkömmlichen Verfahren wurden Glycidylester von Polycarbonsäuren
hergestellt, indem ein Polyearbonsäurechlorid mit Glycidol oder ein Metallsalz der
Polycarbonsäure mit Epichlorhydrin in Gegenwart eines Katalysators, e.g. quartäre
Ammoniumsals, umgesetzt wurde. Jedoch waren in diesen älteren Verfahren das Säurechlorid
und das Glycidol als tusgangsstoffe nieht-stabil, schwierig zu veraXbeiten, außerdem
hatten sie einen hohen Preis und waren kommerziell kaum erhältlich,
während
in dem vorliegenden Verfahren das wasserfreie Salz der Polycarbonsäure und die Polycarbonsäure
selbst nicht erst hergestellt zu werden brauchen.
-
In der Zwischenzeit wurde die japanische Patentanmeldung 43529/1972
veröffentlicht, in welcher beschrieben ist, daß Glycidylester von Polycarbonsäuren
durct werfahren hergestellt werden können, in welches Carbonsäure und Epichlorhydrin
in Gegenwart eines Katalysators, wie z.B. quartärem Ammoniumsalz, umgesetzt werden
und dann das Reaktionsprodukt in Gegenwart von Alkalihydroxid dehydrohalogeniert
wird.
-
Auch dieses neu veröffentlichte Verfahren zeigt noch den Nachteil,
daß die Reaktionstemperatur jede Minute kontrolliert werden jruß und daß durch die
Nebenreaktionen der gewünschte Glycidylester hydrolysiert wird. Hierdurch wird nur
eine niedrige Ausbeute erzielt.
-
Um die Nachteile der zuvorgenannten Verfahren zu beseitigen, bietet
die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Herstellen von Glycidylestern von Polycarbonsäuren
mit hoher Ausbeute bei Verwendung von Polycarbonsäure und Epichlorhydrin als Ausgangsstoffe,
welche beide im Hande] erhältlich sind, Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren
zum Herstellen von Glycidylestern von Polycarbonsäureri durch Umsetzen von Polycarbonsäure
mit Epihalohydrin, dadurch gekennzeichnet, daß in der ersten Stufe die Polycarbonsäure
mit Epihalogenhydrin im Verhältnis von mindestens 2 Molen Epihalogenhydrin zu 1
Mol Carboxylgruppen der Polycarbonsäure in Gegenwart eines Katalysators ausgewählt
aus der Gruppe der tertiären Amine, quartären Ammoniumverbindungen, Phosphoniumverbindungen
und Sulfoniumverbindungen umgesetzt wird und dann in der zweiten Stufe der erhaltene
Epihalohydrinester der Polycarbonsäure mit einem Anion austauschenden Harz zwecks
Dehydrohalogenierung behandeit wird. Auf Grund des für die Dehydrohalogenierung
eingesetzten Anion austauschenden Harzes verläuft die Dehydrohalogenierung im Verfahren
der vorliegenden Erfindung unter
gemäßigten Bedingungen mit wenig
Nebenrealtionen, wie Hydrolyse,und eine hohe Ausbeute an Glycidylester der Polycarbonsäure
wird wie gewünscht erhalten.
-
Weiter werden keine Alkalihalogenide als Nebenprodukte erhalten wie
in den Fällen, in welchen Alkalihydroxid verwendet wird, und der Glycidylester wird
in hoher Reinheit erhalten nur durch Filtration.
-
Weiter kann das gealterte Anion austauschehde Harz in einfacher Weise
wieder regeneriert werden durch Behandlung mit wässeriger Alkalihydroxidlösung.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung erfüllt in befriedigender Weise in mehreren
Richtungen den industriellen Zweck.
-
Die im Verfahren der vorliegenden Erfindung eingesetzte Polycarbongure
muß mindestens zwei Carboxylgruppen im Molekül enthalten. Jede Polycarbonsäure,
wie z.B. aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder heterocyclische Polycarbonsäuren,
können verwendet werden. Speziell können Oxalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure,
Korksäure, Sebacinsäure, dimere oder trimere Säuren gereinigter Pflanzenölfettsäuren,
die aus trocknenden oder halbtrocknenden Ölen erhalten werden, etc.
-
und Pethalsäure, Isophthalsäure, Hexahydrophthalsäure etc.
-
eingesetzt werden.
-
Als Epihalogenhydrin kann im Verfahren der vorliegenden Erfindung
entweder Epichlorhydrin, Epibromhydrin oder Epijodhydrn eingesetzt werden5 wobei
im industriellen Maßstab Epichlorhydrin bevorzugt wird.
-
Epichlorhydrin stellt nicht nur die reaktive Komponente des erfindungsgemäßen
Verfahrens dar, sondern fungiert auch als Lösungsmlttel für den Halogenhydrinester
der Polycarbonsäure, der durch Additionsreaktion aus Polycarbonsäure und Epihalogenhydrin
erhalten wurde, und auch für den Glycidylester, der bei der Dehydrohalogenierungsreaktion
erhalten wurde.
-
Mindestens 2 Mol Epichlorhyarin, vorzugsweise 3 - 10 Mole, werden
für jedes ol Carboxylgruppen der Polycarbonsäure eingesetzt.
-
In der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Umsetzung;
von dem Epihalogenhydrin und Polycarbonsäure in Gegenwart eines Katalysators aus
der Gruppe der tertiären -Alpine, quartären Ammoniumverbindungen, Phosphonium- und
Sulfonluinverbindungen durchgeführt, wie z.B. Trimethylamin, Triäthylamin, Triäthanoiamin,
Tripropylamin, Benzyldimethylamin, Triäthylaminhydrochlorid, Cholinchlorid, Tetramethylammoniumchlorid,
Trimethylphenylammoniuinchlorid, Triäthylbenzylammoniumchlorid, Tetraäthylammoniumbromid,
Methyltriphenylphosphoniumchlorid, Trimethylsulfoniumjodid etc.
-
Von diesen allen zeigen quartäre Ammoniumverbindungen den bemierkenswertesten
Effekt als Katalysator fflr das erfindungsgemäße Verfahren. Obwohl die eingesetzte
Menge des Katalysators nicht beschränkt ist, werden üblicherweise 0,5 - 10 Gau,-X,
vorzugsweise 1 - 7 Gew.-X, im Verhältnis zur Menge der eingesetzten Polycarbonsäure
verwendet.
-
In der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Umsetzung
so lange fortgeführt bis mindestens 70 %, vorzugsweise 90 % der Carboxylgruppen
der Polycarbonsäure halohydrinverestert sind. Zu diesem Zweck wird die Umsetzung
in der ersten Stufe bei einer Temperatur von 20 - 150°C, vorzugsweise 70 - 1300cm
in einer Zeit von 20 - 600 Minuten durchgeführt. Die Umsetzung kann in einem Medium
stattfinden, das gegenüber dieser Reaktion inaktiv bleibt, wie auch in einem Überschuß
an Epichlorhydrin, wie vorstehend schon gesagt.
-
Es ist aber auf jeden Fall erforderlich, daß kein Wasser bei der Umsetzung
zugegen ist.
-
Das in der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltene
Umsetzungsprodukt enthält einen Überschuß an Epihalogenhydrin, Dihalogenpropanol
und Epihalogenhydrinester der Polycarbonsäure, Glycidylester der Polycarbonsäure,
Katalysator und, in einigen Fällen, noch nicht umgesetzte Polycarbonsäure.
-
Das Produkt kann in der zweiten Stufe der Dehydrohalogenierungsreaktion
direkt ausgesetzt werden oder, falls die Viskosität zu hoch ist, mit einem inaktiven
Medium, wie Benzol, Toluol
oder Xylol verdünnt der Dehydrohalogenierungsreaktion
ausgesetzt werden.
-
Die Dehydrohalogenierungsreaktion der zweiten Stufe wird in Gegenwart
eines Anion austauschenden Harzes gewöhnlich bei einer Temperatur zwischen 0 und
80°C, vorzugsweise bei 10 bis 600C, durchgeführt. Falls die Umsetzungstemperatur
höher als 800C steigt, wird dle Hydrolyse des Halogenhydrinesters der Polycarbonsäure
oder des Glycidylesters der Polycarbonsäure beschleunigt; und deshalb muß die Reaktionstemperatur
unterhalb von 800C liegen. Die Umsetzung kann unter Normaldruck, erhöhtem oder vermindertem
Druck durchgeführt werden, und es ist ebenfalls möglich, die Umsetzung unter vermindertem
Druck durchzuführen, um Wasser durch azeotrope Destillation des Wasser-Epihalogengemisches
aus dem Reaktionsgemisch zu entfernen. Nachdem Epihalogenhydrin aus dem in der ersten
Stufe erhaltenen Produkt entfernt worden ist, kann das Produkt der Dehydrohalogenierungsreaktion
der zweiten Stufe unterworfen werden.
-
Obwohl das Anion austauschende Harz, welches in der zweiten Stufe
des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt wird, aus der auf dem Markt befindlichen
Zahl hochbasischer Anion austauschender Harze ausgewählt werden kann, ist ein Anion
austauschendes Harz vom Typ Ammoniumhydroxid für diesen Zweck am besten geeignet.
-
Das Anion austauschende Harz vom Typ Ammoniumhydroxid wird technisch
in einem Verfahren hergestellt> in welchem ein Styrol-DivinylbenxA-Copolymerisat
oder ein vernetztes aromatisches Copolymerisat chlormethyliert und mit tertiärem
Amin aminiert wird. Das so erhaltene chlorhaltige Harz wird mit verdünnter wässeriger
Alkalihydroxldlösung behandelt.
-
"Amberlist A-26, Amberlite A-29, Amberlite IRA-402" der Firma Röhm
& Haas sind z.B. bekannte Anion austauschende Harze des Ammoniumhydroxidtyps.
Eine für die vollständige Dehydrohalogenierung des Epihalohydrinesters der Polycarbonsäure
ausreichende enge des Anion austauschenden Harzes sollte für das Verfahren der vorliegenden
Erfindung eingesetzt werden;
speziell 1 bis 10 g, vorzugsweise 2
bis 5 g, bezogen auf 1 Mol Carboxylgruppen der Polycarbonsäure, sind ausreichend.
-
In der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die Umsetzung
partieweise oder kontinuierlich erfolgen.
-
Zum Beispiel kann die Umsetzung unter Umrühren des in der ersten Stufe
erhaltenen Produkts erfolgen, welchem das Anion austauschende Harz zugefügt wurde,
oder indem das Reaktionsprodukt der ersten Stufe über einen mit dem Anion austauschenden
Harz gefüllten Turm geleitet wird.
-
Nach Beendigung der Dehydrohalogenierungsreaktion wird der hergestellte
Glycidylester der Polycarbonsäure auf herkömmliche Weise isoliert. Falls das erhaltene
Produkt noch Anion austauschendes Harz nach Beendigung der zweiten Stufe enthält,
muß der Glycidylester durch Entfernung des Anion austauschenden Harzes mittels Filtration
oder Zentrifugieren abgetrennt werden und dann der überschuß Epihalohydrin durch
Destillation entfernt werden.
-
Das gealterte Anion austauschende Harz kann leicht durch Behandlung
mit wässeriger Alkalihydroxidlösung regeneriert und dann erneut als Dehydrohalogenierungsmittel
eingesetzt werden.
-
Die nachstehend aufgeführten Beispiele beschreiben die Erfindung näher:
Beispiel 1 In einem Reaktionsgefäß mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler wurden
166 g Terephthalsäure, 9,25 g Epichlorhydrin und 1,0 g Trimethylphenylainmoniumchlorid
eine Stunde lang bei 95°C unter Rühren umgesetzt. Als das Reaktionsgemisch eine
einheitliche Lösung gebildet hatte und die Säurezahl Null erreichte, war die Terephthalsäure
vollständig verestert.
-
Dann wurde das Umsetzungsprodukt gekühlt, mit 350 ml Benzol verdünnt
und mit 100 g Anion austauschendem Harz des Ammoniumhydroxidtyps (Amberlist A-26)
versetzt. Die Dehydrochlorierur.gsreakticn läuft dann bei Zimmertemperatur innerhalb
von 10 Minuten ab. Nachdem das Anion austauschende Harz abgetrennt
war,
wurde der Reaktionsansatz mit Wasser gewaschcri und die organische Lösungsmittelschicht
vom Benzol und Epichlorhydrin befreit. 21 g des weißen kristallinen Diglycidylterephthalats
mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 176 (theoretisch: 139) und einem Chlorgehalt
von 2,1 » wurden erhalten.
-
Das rückgewonnene Epichlorhydrin betrug 71,2 g und enthielt kein Dichlorhydrin.
Das durch Filtration abgetrennte Anion austauschende Harz wurde mit 1n-Natriumhydroxidlösung
behandelt, getrocknet und wiederverwendet. Es zeigte sich, daß dieses Anion austauschende
Harz seine Ifirksamkeit noch nach mehreren Einsätzen und folgender Regenerierung
besaR.
-
Vergleichsversuch 1 Terephthalsäure wurde mit Epichlorhydrin wie
im Beispiel 1 beschrieben verestert,und dann wurden zu dem Reaktionsansatz 16 g
einer 50%igen Natriumhydroxidlösung zugegeben und der Ansatz eine Stunde lang bei
95 - 1050C gehalten, während das Wasser aus dem System durch azeotrope Destillation
unter Rückführung des Epichlorhydrins abgetrennt wurde. Nach Beendigung der Zugabe
der Natriumhydroxidlösung zum Reaktionsansatz wurde noch 15 Minuten lang bei 95
- 105°C gerührt, um das Wasser vollständig zu entfernen. Dann wurde das Epichlorhydrin
unter vermindertem Druck abdestilliert und der Rückstand-mit Benzol verdünnt, welches
nach dem Waschen mit Wasser wieder entfernt wurde. Die Ausbeute des kristallinen
leicht gelben Glycidylterephthalats betrug 9,5 g, das Epoxidäquivalentgewicht betrug
195 und der Chlorgehalt 5,7 %.
-
Beispiel 2 Eine Mischung aus 14,4 g Adipinsäure, 92,5 g Epichlorhydrin
und 0,3 g Trimethylphenylammoniumchlorid wurden unter Rühren 2 Stunden lang bei
95 0C in dem im Beispiel 1 beschriebenen Reaktionsgefäß umgesetzt bis die Säurezahl
Null erreicht war.
-
Das Umsetzungsprodukt urde gekühlt, mit 350 ml Benzol versetzt und
dann mit 100 g des Anion austauschenden Harzes vom Typ Atmoniurthydroxid (Amberlist
A.-29)Lei Zimmertemperatur 10 Minute.
-
umgesetzt. Dann wurde das Anion austauschende Harz durch Filtration
abgetrennt. Nach dem Auswaschen des Umsetzungsproduktes mit Wasser wurden Benzol
und Epichlorhydrin mittels Destillation unter vermindertem Druck entfernt.
-
Das erhaltene Diglycidyladipat war eine leicht gelbe Flüssigkeit (18
g) mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 139 und einem Gesamtchlorgehalt von 11
%.
-
Beispiel 3 Nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden 16,6
g Phthalszure, 25 g Epichlorhydrin mit 0,6 g Cholinchlorid als Katalysator eine
Stunde lang umgesetzt bis die Säurezahl Null betrug. Das Epichlorhydrin wurde unter
vermindertem Druck abdestilliert und das Reaktionsprodukt dann in 150 ml Benzol
gelöst und mit Wasser gewaschen zwecks Entfernung des Katalysators. Nach Trocknung
der organischen Lösungsmittelschicht wurde das Reaktionsprodukt mit 70 g des Anion
austauschenden Harzes (Amberlite IRA-402) bei Zimmertemperatur 10 Minuten lang umgesetzt.
Nach erfolgter Abtrennung, wie im Beispiel 1 beschrieben, wurden 23,9 g einer leicht
gelblichen Flüssigkeit dem Diglycidylphthalat mit einem Epoxidäquivalentgewicht
von 163 und einem Gesamtchlorgehalw von 0,97 % erhalten.
-
Beispiel 4 Wie im Beispiel 1 beschrieben, wurden 56 g dimere Fettsäure
(Versadym 216 der Dai-ichi General & Co.), 185 g Epichlorhydrin und 1 g Tetramethylammoniumbromid
als Katalysator eine Stunde lang umgesetzt bis die Säurezahl Null erreicht war.
-
Das Reaktionsprodukt wurde dann mit 70 g Anicn austauschendem Harz
des Typs AmmoniumMydroxid (Amberlist A-29) bei. Zimmertemperatur 10 Minuten umgesetzt.
Nach erfolgter Abtrennung wie im Beispiel 1 beschrieben wurden 78 g Diglycidylester
der dimeren Fettsäure mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 4 413 und 1,2 % Chlorgehalt
erhalten.