DE69922616T2

DE69922616T2 - Darstellung von Polyestern durch Polykondensation unter Druck

Info

Publication number: DE69922616T2
Application number: DE69922616T
Authority: DE
Inventors: Charles J. Maurer; Dr. Gordon Shaw; Vicky S. Smith
Original assignee: Invista Technologies SARL Switzerland
Current assignee: Invista Technologies SARL Switzerland
Priority date: 1998-11-04
Filing date: 1999-10-29
Publication date: 2005-12-15
Anticipated expiration: 2019-10-30
Also published as: KR20000035160A; DE69922616D1; EP0999228A2; KR100620675B1; EP0999228B1; CN1254725A; EP0999228A3; US6127493A; BR9905888B1; CN1155642C; BR9905888A

Description

Die Erfindung betrifft das Gebiet der Polyestersynthese, in dem von einem Dicarbonsäurehydroxyalkylester-Monomer und/oder -Oligomermischungen ausgegangen wird und diese polymerisiert werden, um einen Polyester zu bilden. Insbesondere handelt es sich bei der vorliegenden Erfindung um ein Polyveresterungsverfahren, das vorzugsweise im Wesentlichen Monohydroxyalkylester-Monomer wie Terephthalsäuremonohydroxyethylester mit vorzugsweise wenig oder keinem Dihydroxyalkylester-Monomer einsetzt.
Die Erfindung betrifft außerdem das Gebiet der Polyestersynthese, in dem von den herkömmlichen Rohstoffen Dicarbonsäure und Diol ausgegangen wird, diese Rohstoffe umgesetzt werden, um Dicarbonsäurehydroxyalkylester-Monomer und/oder -Oligomermischungen (hauptsächlich Monohydroxyalkylester-Monomer mit wenig oder keinem Dihydroxyalkylester-Monomer) zu bilden, und diese polyverestert werden, um einen Polyester zu bilden. Diese beiden Reaktionsverfahren und das zuvor erwähnte Reaktionsverfahren laufen in einem Rohrreaktor bei superatmosphärischem Druck ab, in dem turbulente Ringströmung auftritt.
Die Fertigung von Polyester wird weltweit ausgeübt und es wird eine Vielfalt von Verfahren gelehrt. Die direkte Veresterung einer Dicarbonsäure mit einem Diol, beispielsweise Terephthalsäure (TS) und Ethylenglykol (EG), bildet ein reaktives monomeres Material, das Wasser abgibt. Vom monomeren Material ist bekannt, dass es die Spezies Terephthalsäuremonohydroxyethylester, Terephthalsäuredihydroxyethylester und längerkettige Oligomere desselben Strukturtyps enthält, die einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad (degree of polymerization, DP) von 1–6 aufweisen. Der DP wird durch Schmelzpolymerisation des monomeren Materials unter Vakuumbedingungen weiter erhöht, ein Verfahren, das als Polykondensation bezeichnet wird.
In der US-Patentschrift 3,480,587 an Porter wird ein Polymerisationsverfahren beschrieben, in dem mindestens ein Teil der Polykondensation abläuft, während das flüssige Reaktionsgemisch in ein langes, enges Rohr mit einem Inertgas wie Stickstoff in einem Zweiphasen-Strömungsregime, das turbulente Ringströmung genannt wird, fließt. Das in das Rohr eintretende Reaktionsgemisch weist einen durchschnittlichen DP von 27 bis 40 auf, und das aus dem Rohr ausgegebene Produkt hat ein Grenzviskositätsverhältnis zwischen 1,7 und 2,0 (als 1%-ige Lösung in Orthochlorophenol bei Standardbedingungen gemessen), was einem DP von 65–100 entspricht. Porter lehrt, dass in einem Druckverfahren unter Verwendung eines Inertgases „das Verhältnis des Querschnitts des Rohrs geteilt durch die Länge des benetzten Umfangs weniger als 2,5 cm betragen sollte". Um dieses Erfordernis bei einem Rohrreaktor einzuhalten, darf der Durchmesser des Reaktors vier Zoll (ungefähr 10 cm) nicht überschreiten.
Wie von Porter gelehrt wird, ist zum Fortschreiten der Polymerisation ein hohes Gewichtsverhältnis von Gas zu Polymer erforderlich. Um im Reaktorrohr ein hohes Gewichtsverhältnis zu erzielen, werden hohe Gasgeschwindigkeiten benötigt. Wenn ein Reaktionsmaterial einen DP von 20 oder weniger, insbesondere 10 oder weniger, aufweist, wären überaus hohe und unpraktische Gasgeschwindigkeiten erforderlich, um einen praktischen Anstieg des DP bei turbulenter Ringströmung zu erzielen. Wie von Porter gelehrt wird, wäre es dann wirtschaftlich undurchführbar, Polyester aus Reaktionsmaterialien mit geringerem DP in einer Rohrreaktionszone bei turbulenter Ringströmung zu fertigen.
Die US-Patentschrift 5,434,239 an Bhatia offenbart ein Verfahren bei atmosphärischem Druck zur kontinuierlichen Herstellung von Polyester mittels einer Schmelze von Terephthalsäuredihydroxyethylester (Bis-(2-hydroxyethyl)terephthalat, BHET) oder dessen niedermolekularegewichtigem Oligomer. BHET wird mit Stickstoffgas innig in Kontakt gebracht, das im Gegenstrom (in entgegengesetzter Richtung) zur Schmelze fließt, um die Polymerisation und das Entfernen der flüchtigen Reaktionsnebenprodukte zu erleichtern. In der Vorpolymerstufe wird ein Polymerisationsgrad von 15 bis etwa 30 erzielt. Der DP wird in der abschließenden Stufe mit einem Gegenstrom von Stickstoff weiter auf etwa 50–100 DP erhöht. Die Polymerisation läuft in beiden Stufen ab, ohne auf ein Vakuum zurückzugreifen. Bhatia lehrt, dass die Geschwindigkeit des Stickstoffs für den Erfolg des Verfahrens wichtig ist und dass sie zwischen 0,2 und 5,0 ft/sec (0,06–1,6 m/sec) liegen sollte. Das Gegenstromverfahren, das Bhatia beschreibt, beinhaltet nicht den Betrieb beim Regime turbulenter Ringströmung, bei dem es sich definitionsgemäß um ein Gleichstromverfahren handelt.
WO 96/22318 an Iwasyk et al. offenbart ein Mehrstufenverfahren zum Herstellen von Polyester-Oligomeren ohne Vakuum. In der ersten Stufe wird zu verestertem Oligomer-Einsatzmaterial ein Polyol gegeben. Inertgas wird zum Ende der ersten Stufe in das oligomere Produkt injiziert, um das oligomere Material in die folgenden Stufen zu tragen. Das Inertgas dient außerdem zum Bereitstellen eines Druckabfalls entlang des Rohrreaktors, der das Entfernen flüchtiger Reaktionsnebenprodukte unterstützt. Die im Verfahren von Iwasyk et al. verwendete Menge an Inertgas beträgt weniger als zwei Pfund (~ 0,9 kg) pro Pfund (0,45 kg) Oligomer und das Strömungsregime in den Rohrreaktoren ist nicht turbulent ringförmig. Es wird gelehrt, dass ein Vorpolymer mit einem DP von 2 bis 40 und einem Abgleich von Carboxy- zu Hydroxyendgruppen zwischen etwa 1:2 und 1:8 am Ausgang der letzten Stufe des Pipelinereaktors hergestellt wird. Es wäre wünschenswert, ein Polymer mit relativ höherem DP (40 oder mehr) mit einem Verhältnis von Carboxy- zu Hydroxyendgruppen effizient und wirtschaftlich zu erhalten, das das vorzeitige Abbrechen der Polymerisation vermeidet.
WO 96/39456 an DeSimone offenbart ein Transveresterungs-/Polykondensationsverfahren für Polyester unter Verwendung von Kohlendioxid als Polymerisationsmedium. Die Polykondensation von BHET, die in einem Autoklav mit fließendem überkritischem Kohlendioxid durchgeführt wird, wird beispielhaft gezeigt. Für jedes stufenweise Wachstum des DP wird Ethylenglykol freigesetzt. Es wird ein Überschuss an Glykol von 10 – 50 Molprozent empfohlen. Der höchste in den Beispielen erzielte DP liegt bei 33. Wie von DeSimone beispielhaft gezeigt wird, wird überschüssiges Diol durch fließendes Kohlendioxid oder durch Einbeziehen eines Tensids mit Kohlendioxid, das das Kondensat im Reaktor einfangen kann, ohne Kohlendioxid zu entfernen, entfernt. Höhere Zunahmen des DP wären wünschenswert, ohne dass eine Reinigung des Diols zum Entfernen des Tensids erforderlich wäre. Darüber hinaus wurde, wie von DeSimone demonstriert wurde, in einem Durchflussverfahren, das von BHET ausging, ein DP von etwa 33 erzielt. Dies erforderte jedoch eine relativ hohe Menge an Kohlendioxid, d. h. ein Gewichtsverhältnis von Kohlendioxid zu BHET von 43:1.
Im Allgemeinen ist bekannt, dass Dicarbonsäuren und Diole unter Entfernung von Wasser reagieren, um Polyester zu bilden, deren Polymerkettenlängen sich unter günstigen Bedingungen verlängern werden. Spezifischer ausgedrückt hängt der erhaltene Polymerisationsgrad (degree of polymerization, DP) in Bezug auf die konven tionelle Veresterung von Polyester-Monomeren vom Betriebsdruck für die Wiederholungseinheit ab:
worin R vom Diol beigetragen wird, das für Polyethylenterephthalat (PET) -CH₂CH₂- ist, und n der Polymerisationsgrad (= DP) ist. Der DP des Oligomers wird durch Dividieren des zahlenmittleren Molekulargewichts durch das Molekulargewicht der Wiederholungseinheit, das für PET 192 beträgt, bestimmt. Durch Charakterisieren des Molprozentanteils von Komponenten eines Reaktionsmaterials, das monomere und oligomere Komponenten enthalten kann, muss der zahlenmittlere DP aller Oligomere bestimmt werden, um das Molekulargewicht der Oligomere zu ermitteln.
Es ist ein Verfahren gefunden worden, das eine gasförmige Verbindung als Reaktionsmedium, wobei das Ausmaß des Kettenwachstums über einen DP von 40 hinaus erfolgt, in einem Verfahren bei superatmosphärischem Druck unter Verwendung von Reaktionsmaterialien, die bei Berücksichtigung aller möglichen Punkte der Zugabe der Reaktionspartner zum Verfahren vorzugsweise ein Molverhältnis von Glykoläquivalenten zu Carbonsäureäquivalenten von 1:1 bis 1,2:1 aufweisen, und überraschenderweise ohne zugegebenen Katalysator bei bestimmten Drücken und Temperaturen verwendet.
In Übereinstimmung mit einem elementaren Aspekt der Erfindung wird in einer oder mehreren Polymerisationsstufen eine Polymerisation bei superatmosphärischem Druck (> 15 psia) (~ 1034 kPa) zum Bilden von Polyester bereitgestellt, die mit einem Reaktionsmaterial startet, das einen DP von 1 bis etwa 40, vorzugsweise 1 bis 20 aufweist, wobei das Verfahren das Kontaktieren des Reaktionsmaterials mit einer bei einer geringen Temperatur (≤ 100°C) und atmosphärischem Druck siedenden (gasförmigen) Verbindung, wobei die Polymerisationsreaktion Wasser entwickelt.
In Übereinstimmung mit einem anderen Aspekt der Erfindung wird in zwei oder mehr Stufen unter Verwendung verlängerter Rohrreaktionszonen ein kontinuierliches Verfahren zur Polymerisation von Polyestervorläufern in Gegenwart einer gasförmigen Verbindung, die einen Siedepunkt bei atmosphärischem Druck und geringer Temperatur (≤ 100°C) aufweist, bereitgestellt. Reaktionsmaterial wird einer ersten Zone, die bei 220°C bis 320°C betrieben wird, zugeführt, das einen zahlenmittleren DP von 1 aufweist und 50–100 Molprozent Monohydroxyalkylester einer Dicarbonsäure und 0–50 Molprozent Dihydroxyalkylester einer Dicarbonsäure umfasst. In einer beliebigen darauf folgenden Zone wird das Reaktionsprodukt der vorherigen Zone weiter umgesetzt. Vorzugsweise beträgt das Verhältnis des Querschnitts der Zonen geteilt durch den benetzten Umfang mehr als 2,5 cm.
In Übereinstimmung mit einem anderen Aspekt der Erfindung wird in einer bevorzugten Ausführungsform ein Verfahren zur Polymerisation von Polyester-Reaktionsmaterial mit einem durchschnittlichen DP von 1 bis 10 zu einem Polyester-Produkt, das einen durchschnittlichen DP von mehr als 40 und vorzugsweise mehr als 90 aufweist, bereitgestellt, das keinen Metallkatalysator aufweist. Ein derartiger Katalysator kann beispielsweise Metalloxide und andere geeignete Verbindungen, die u. a. aus Metallen wie Antimon, Titan, Zinn oder Germanium gebildet wurden, beinhalten.
In Übereinstimmung mit einem anderen Aspekt der Erfindung ist ein Verfahren zum Umsetzen der herkömmlichen Rohstoffe Dicarbonsäure und Diol – die definitionsgemäß einen DP von Null aufweisen –, um hauptsächlich Monohydroxyalkylester mit den Gesamtreaktionsprodukten zu bilden, die einen DP von 1 bis etwa 40 und vorzugsweise 1 bis 20 aufweisen, und weiterhin zum Polyverestern der Reaktionsprodukte, um einen Polyester zu bilden.
Die vorliegende Erfindung zielt auf ein Veresterungspolymerisationsverfahren zum Erhöhen des DP von Einsatzreaktionsmaterial, das einen durchschnittlichen DP von 1 bis 40 aufweist, und auf das Erhöhen des DP ab. Es ist jedoch bevorzugt, dass das Reaktionsmaterial einen DP von 1 bis 20 aufweist und dass das Produkt einen DP von mindestens 70, vorzugsweise 90 und am meisten bevorzugt 180 aufweist. Der primäre Polymerkettenwachstumsmechanismus ist Polyveresterung und ergibt auf einer molaren Basis einen Überschuss von nicht mehr als etwa 20 Molprozent Diol oder Glykoläquivalente auf der Basis von Molen an zugeführter Dicarbonsäure.
Die Reaktionsmaterialien der vorliegenden Erfindung sind bei Berücksichtigung aller möglichen Punkte der Zugabe der Reaktionspartner zum Verfahren durch ein Molverhältnis von Glykoläquivalenten zu Carbonsäureäquivalenten in einem Bereich von 1,0:1 bis 1,2:1, vorzugsweise von 1:1 bis 1,1:1 gekennzeichnet, wobei es sich bei der Alkylengruppe um Ethylen wie Terepthalsäuremonohydroxyethylester (Monohydroxyethylterephthalat, MHET):
auch Propylen, Butylen, usw. oder eine Mischung dieser zur Bildung von Copolymeren; oder Terephtalsäuredihydroxyalkylester, wobei das Alkylen dasselbe wie oben sein kann, d. h. bei Ethylen ist das Monomer Terephtal säuredihydroxyethylester (Bis-(2-hydroxylethyl)terephthalat, BHET):
auch Propylen, Butylen, usw. oder Mischungen dieser, wenn Copolymere gebildet werden, handeln kann. Wenn Terephtalsäuredihydroxyalkylester eingesetzt wird, kann er nicht in einer Menge vorliegen, die größer als der Molprozentanteil des Terephtalsäuremonohydroxyalkylesters ist. Da Terephtalsäuredihydroxyalkylester zwei (2) Glykoläquivalente und ein Dicarbonsäureäquivalent aufweist, ist es möglicherweise erforderlich, Dicarbonsäure derart zuzugeben, dass die Reaktionsmaterialien bei Berücksichtigung aller möglichen Punkte der Zugabe der Reaktionspartner zum Verfahren ein Molverhältnis von Glykoläquivalenten zu Carbonsäureäquivalenten im Bereich von 1,0:1 bis 1,2:1 aufweisen. Wenn das Molverhältnis beispielsweise 1:1 beträgt, kann das Reaktionsmaterial 100% Terephtalsäuremonohydroxyalkylester (das 1 Glykoläquivalent und 1 Carbonsäureäquivalent aufweist) sein oder das Reaktionsmaterial kann 50 Molprozent Terephtalsäuremonohydroxyalkylester und 25 Molprozent Terephtalsäuredihydroxyalkylester und 25 Molprozent Carbonsäure sein.
Wenn das gewünschte Molverhältnis von Glykoläquivalenten zu Carbonsäureäquivalenten beispielsweise 1,2 ist, kann das Reaktionsmaterial im Wesentlichen Terephtalsäuremonohydroxyalkylester mit lediglich ausreichend Terephtalsäuredihydroxyalkylester, um das gewünschte Molverhältnis von 1,2 zu ergeben, sein. Das Reaktionsmaterial kann auch einen Großteil Terephtalsäuremonohydroxyalkylester (wie 60 Molprozent), wobei weniger als 40 Molprozent Terephtalsäuredihydroxyalkylester ist, und lediglich ausreichend Dicarbonsäure, um das gewünschte Molverhältnis von 1,2 zu erhalten, umfassen.
Es können auch ähnliche Variationen von Reaktionsmaterialien eingesetzt werden, wenn dies vorteilhaft ist und es gewünscht wird, ein Ausgangsmolverhältnis von Glykoläquivalenten zu Carbonsäureäquivalenten von weniger als 1,0:1, beispielsweise 0,92, zu haben. Es ist Fachmännern wohl bekannt, dass die Polymerisationsreaktion zwischen einem Diol und einer Dicarbonsäure, die aus all den anschließend genannten Materialien ausgewählt wurde, nicht bis zu einem hohen DP verlaufen wird, wenn während des gesamten Verfahrens ein Überschuss der Säurespezies vorliegt. Infolgedessen werden in dieser Erfindung zu einem späteren Zeitpunkt Reaktionsmaterialien zugegeben, damit das Gesamtmolverhältnis von Glykoläquivalenten zu Carbonsäureäquivalenten bei Berücksichtigung aller möglichen Punkte der Zugabe mindestens 1,0:1 beträgt. Im gegebenen Beispiel, in dem die Reaktionsmaterialien ein Molverhältnis von Glykoläquivalenten zu Carbonsäureäquivalenten von 0,92:1 aufweisen, muss später eine Anpassung vorgenommen werden, wobei 0,08 Moläquivalente Glykol zum Verfahren zugegeben werden.
Unter den korrekten Betriebsbedingungen gehen die Reaktionsmaterialien in Gegenwart einer gasförmigen Verbindung eine Polyveresterungsreaktion ein, um unter Wasserentwicklung Polyester, geringe Mengen an Glykol (insbesondere wenn das Molverhältnis mehr als 1,0:1 beträgt) und etwas nicht umgesetztes Ausgangsreaktionsmaterial herzustellen. Bei turbulenter Ringströmung fließt das Gas entlang des Kerns des Rohrreaktors, während im Polymer, das entlang der Wand des Reaktors fließt, eine Polyveresterung abläuft. Somit stellt das erfindungsgemäße Verfahren wenig oder keine, d. h. 0 bis 5 Gew.-% (basierend auf dem Gewicht des hergestellten Polymers) Reaktionsnebenprodukte her und lässt wenig oder keine, d. h. 0 bis 5 Gew.-% (basierend auf dem Gewicht des hergestellten Polymers) nicht umge setzte Monomere oder Oligomere zurück. Das in der Mitte des Rohrs fließende Gas ermöglicht das Entfernen der Nebenprodukte der Polyveresterung und etwaiger Nebenprodukte, die aus der Polykondensation resultieren, aus der Polymerschmelze. Dies erfolgt an der Oberfläche der Polymerschmelze durch Diffusion in die Gasphase.
Geeignete Dicarbonsäuren beinhalten u. a.: Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, die von Naphthalin, Anthracin, Anthrachinon und Biphenyl abgeleiteten Säuren und Hemimellithsäure und eine Mischung dieser. Darüber hinaus können in diesem Verfahren Dicarbonsäureanhydride verwendet werden. Geeignete derartige Verbindungen beinhalten u. a.: Bernsteinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid und die sich aus den von Naphthalin, Anthracin, Anthrachinon und Biphenyl abgeleiteten Dicarbonsäuren ergebenden Anhydride und eine Mischung dieser.
Geeignete Materialien, die Glykoläquivalente (wie Diole und Glykole) liefern, beinhalten u. a.: Ethylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, Cyclohexyldimethanol, Bisphenol-A und Hydrochinon oder eine Mischung dieser.
Der eine oder die mehreren zur Verwendung im Verfahren der vorliegenden Erfindung vorgesehenen Rohrreaktoren sollten bei einer ausreichenden Temperatur betrieben wird, bei der die Reaktionsmaterialien pumpfähig sind. Für die hierin dargelegten Reaktionsmaterialien ist der Temperaturbereich von 220°C bis 320°C. Ein Betrieb in diesem Bereich ist zum Schmelzen der Reaktionsmaterialien ohne den durch höhere Temperaturen verursachten Abbau erforderlich. Darüber hinaus ist der Betrieb bei superatmosphärischen Drücken im Allgemeinen durch die Betriebskosten nur auf das obere Ende beschränkt. Bei manchen Bedingungen gilt, je höher der Druck, desto höher der Anstieg des DP, der erhalten werden kann. Ein Druckreaktor, der bei mehr als etwa 2500 psia (~ 17.238 kPa) betrieben wird, ist jedoch teurer zu betreiben und weist des Weiteren höhere Investitionskosten für die Anlage auf. Der bevorzugte Druckbereich für dieses Verfahren beträgt von 100–2500 psia (~ 690–17.238 kPa) und besonders bevorzugt von 100–1000 psia (~ 690–6900 kPa).
Die gemäß der Methoden der vorliegenden Erfindung hergestellten Polyester-Polymere beinhalten Polyester-Homopolymere, oder die resultierenden Polyester-Polymere können wie in der Ausführungsform, in der ein oder mehrere Comonomere in Kombination mit polyesterbildenden Monomeren eingesetzt werden, Copolymere sein. Als Reaktionsmaterialien in der Methode der vorliegenden Erfindung verwendete Comonomere können beliebige einer großen Vielfalt von zur Herstellung von verwendbaren Copolyestern konventionell eingesetzten Comonomeren sein.
Geeignete Reaktionsmaterialien, die mit den Reaktionsmaterialien der vorliegenden Erfindung copolymerisieren können, um Copolymere gemäß der Verfahren der vorliegenden Erfindung herzustellen, beinhalten u. a. Copolyester wie jene, die konventionell auf Terephthalsäure/Isophthalsäure/Ethylenglykol; Anthracindicarbonsäure/Terephthalsäure/Ethylenglykol; Terephthalsäure/Isophthalsäure/Cyclohexyldimethanol; Salicylsäure/Terephthalsäure/Bisphenol-A; Terephthalsäure/Salicylsäure/Hydrochinon; Terephthalsäure/Salicylsäure/Naphthalindicarbonsäure/Hydrochinon; Terephthalsäure/Ethylenglykol/1,3-Propandiol und Terephthalsäure/Ethylenglykol/1,4-Butandiol basieren.
Das komprimierte gasförmige Medium wird aus der Gruppe von Gasen ausgewählt, die Siedepunkttemperaturen bei atmosphärischem Druck (auf Meereshöhe) aufweisen, die geringer als der oder gleich dem Siedepunkt von Wasser sind. Dies ist zum Trennen des Gases vom Polymer am Ausgang jeder Stufe bei gleichzeitigem Vermeiden der Dispersion oder dem Mitreißen des Polymers und zum Entfernen des Reaktionswassers aus dem gasförmigen Medium wichtig. Eine weitere Anforderung an das gasförmige Medium ist die Trägheit gegenüber schädlichen Reaktionen mit dem Polymer. Die gasförmigen Medien müssen außerdem bei Polymerisationstemperaturen stabil sein und wenig oder keine Abbauprodukte bilden. Beispielhafte gasförmige Medien, die diese Eigenschaften aufzeigen, beinhalten u. a. Ether, Ketone, Kohlendioxid und Stickstoff oder Mischungen dieser. Bevorzugte Medien sind Kohlendioxid und Stickstoff.
Obwohl es bevorzugt ist, das Verfahren der vorliegenden Erfindung ohne konventionell in der Technik bekannte Katalysatoren zu betreiben, möchten Fachmänner möglicherweise ein Gleichgewicht zwischen erhöhtem Durchsatz (durch Einsetzen konventioneller Katalysatoren) und Polymerreinheit (ohne Einsetzen von Katalysatoren) erreichen. Der Schutzumfang der vorliegenden Erfindung deckt beide Verfahren ab; die Beispiele sind jedoch ohne Katalysator, da dies unkonventionell ist.
Die folgenden Funktionsausführungsformen sind als Beispiele der Erfindung gedacht.
Versuche mit einem 100-ml-Reaktor
Der in dieser Reihe von Versuchen verwendete Reaktor war ein Edelstahl-Rührreaktor der Marke Parr mit einem Innenvolumen von 100 ml. Durch Wurmlöcher im Oberteil des Reaktors wurden ein Rührstab und ein Thermoelement angeordnet. Der Reaktor wurde mit einem Aluminiumheizblock erhitzt, und die Temperaturen sowohl des Heiz geräts als auch des Inneren des Reaktors wurden überwacht.
Das Reaktionsgefäß und die Komponenten wurden zwischen den Versuchen mit Methanol gereinigt und getrocknet. Die in den folgenden Tabellen aufgeführten Reaktionsmaterialien (MHET, BHET und TS) wurden gewogen, in das Gefäß gegeben und gerührt. Die in der Tabelle aufgeführte TS lag im MHET-Reaktionsmaterial als Verunreinigung vor.
Der TS-Gehalt im MHET-Reaktionsmaterial wurde auf Basis einer Analyse mehrerer in den Versuchen verwendeter MHET-Muster als 3 Gew.-% ermittelt. Folglich wurde BHET zum MHET/TS-Reaktionsmaterial zugegeben, um das Molverhältnis von Glykoläquivalenten zu Carbonsäureäquivalenten unter Berücksichtigung der TS-Verunreinigung anzugleichen.
Der Reaktor wurde versiegelt und zehn Minuten lang evakuiert. Eine anfängliche Menge von ungefähr 13,4 g Dimethylether (DME) wurde durch eine Einlauföffnung in den Reaktor gegeben. Bei dieser Reihe von Versuchen wurden verschiedene Gewichtsverhältnisse des DME zum Reaktionsmaterial verwendet. Bei auf 310°C eingestellter Heizblocktemperatur erreichte die Temperatur des Reaktorinneren 260°C. Bei 260°C wurde weiterer DME zugegeben, um den Druck im Reaktor auf den gewünschten Druck zu bringen. (Die Gesamtmenge an für jeden Versuch in den Reaktor gegebenen DME ist in der Tabelle I gezeigt.) Der Versuch startete, als der erwünschte Sollwertdruck und die erwünschte Sollwerttemperatur erreicht wurden. Der Versuch wurde nach der gewünschten Reaktionszeit beendet, indem der Rührer und das Heizgerät abgeschaltet, das Gefäß von der Wärmequelle genommen, eine weitere Reaktion durch schnelles Abkühlen verhindert und dann der Reaktor auf unter 60°C abkühlen gelassen wurde. Der Reaktor wurde dann auf normalen Luftdruck umgestellt, geöffnet und das Produkt herausgenommen.
Der bei einem Versuch erzielte Polymerisationsgrad (degree of polymerization, DP) wurde durch GPC-Analyse (GPC = Gelpermeationschromatograph) des Produkts bestimmt. Ein 10-mg-Muster wurde in 1 ml (CF₃)₂CHOH (HFIP – Hexafluorisopropanol) gelöst, filtriert und in eine konventionelle GPC-Kolonne injiziert. Unter Verwendung von Polystyrol-Standards wurde eine Kalibrierungstabelle konstruiert, um die GPC-Durchlauf zeit mit dem Molekulargewicht in Beziehung zu setzen, woraus der DP des Polymers bestimmt wurde.
Die Tabelle I führt die Versuchsbedingungen und die mit dem 100-ml-Reaktor erzielten Ergebnisse auf. In jedem Versuch betrugen die Reaktionstemperaturen 260°C und die Reaktionszeiten 60 Minuten. Es wurde kein Polymerisationskatalysator in den Reaktor gegeben.
Tabelle I. 100-ml-Reaktor
Versuche mit einem 25-ml-Reaktor
Die Vorrichtung, der Versuchsablauf und die Analyse, die in den folgenden Versuchen verwendet wurden, waren mit den zuvor beschriebenen mit der Ausnahme des Innenvolumens des Reaktors, das bei dieser Reihe von Versuchen 25 ml betrug, identisch.
Die Tabelle II führt die Versuchsbedingungen und die mit dem 25-ml-Reaktor erzielten Ergebnisse auf. Die Reaktionstemperaturen betrugen wiederum für jeden Versuch 260°C, und die Reaktionszeiten betrugen 90 Minuten. Es wurde kein Polymerisationskatalysator in den Reaktor gegeben.
Tabelle II. 25-ml-Reaktor
Die Ergebnisse in der Tabelle II können mit denen in der Tabelle I verglichen werden. Der geringere DP-Wert des aufgeführten Produkts hängt mit dem geringeren Volumen des in den Versuchen verwendeten Reaktors und den größeren Mengen der in den Reaktor gegebenen Materialien auf einer Masse-zu-Volumen-Basis zusammen.
Versuche in CO₂
Die Tabelle III führt die Versuchsbedingungen und die Ergebnisse, die beim Einsatz von CO₂ als gasförmigem Medium anstelle von DME erzielt wurden, auf. Bei diesen Versuchen wurde der Reaktor für einen 100-ml-Ansatz verwendet. Die Reaktionstemperaturen für die Beispiele in der Tabelle betrugen 270°C und die Reaktionszeiten 60 Minuten. Es wurde kein Polymerisationskatalysator in den Reaktor gegeben.
Tabelle III. 100-ml-Reaktor mit CO₂
Gestufte Versuche
Hohe DPs des Polymers wurden unter Verwendung von Reaktionsmaterialien mit einem niedrigen Molverhältnis (innerhalb des beanspruchten Molverhältnisbereichs) durch Ausführen der Reaktion in einer Reihe von aufeinander folgenden Stufen erzielt. Beim Abschluss jeder Stufe wurden das gasförmige Medium, das Wasser enthielt, eine Spur Glykol und jegliche niedermolekulare Nebenproduktverunreinigung ausgetrieben und der Reaktor erneut mit sauberem Gasmedium gefüllt. Die Erfindung stellt folglich mittels aufeinander folgender gestufter Reaktionen unter Verwendung von frischem gasförmigem Medium in jeder Stufe unerwartet reinere Polymere mit technisch verwendbarem Molekulargewicht bereit. Die Methode zum Betreiben des Verfahrens in aufeinander folgenden Stufen ist im Folgenden beschrieben. Die erste Stufe in der Reaktionsreihe wurde in zwei Teilen ausgeführt. Nach Abschluss des ersten Teils der Reaktionsstufe 1 in der erforderlichen Zeit wurde der Reak tordruck reduziert, die Versiegelung aufgehoben, um das verwendete gasförmige Medium zu entfernen, und eine Füllung frisches Gas zugegeben. In allen Stufen der in der Tabelle IV aufgeführten Versuche wurden jedes Mal, wenn das Gas ausgetauscht wurde, ungefähr 23 Gramm DME als gasförmiges Medium verwendet. Der Reaktor wurde dann erneut versiegelt und wieder erhitzt und der zweite Teil der Stufe 1 wurde eingeleitet.
Das Produkt aus dem zweiten Teil der Stufe 1 wurde dann wie zuvor beschrieben aufgenommen und ein Teil des Musters wurde zum Messen des DP des Produkts (10,4) verwendet. Die zweite und jede darauf folgende Stufe wiesen nur einen Teil auf. Ein bekanntes Gewicht des Produkts aus der vorherigen Stufe mit bekanntem DP wurde wieder in den Reaktor gegeben und das Material im Reaktor zu feinem Pulver vermahlen. Der Versuch wurde dann erneut mit neuem gasförmigem Medium ausgeführt und die Zyklen wiederholt, bis das erforderliche Programm abgeschlossen worden war. Nach dem ersten Zyklus wurde am Ende jedes Zyklus Produkt zur Analyse abgezogen.
Um den DP der Produktmuster aus diesen gestuften Versuchen besser quantitativ zu bestimmen, wurde die GPC-Kalibrierung durch Verwendung von PET-Standards mit bekanntem Molekulargewicht modifiziert, um die Genauigkeit der Messung des Molekulargewichts im hohen DP-Bereich zu verbessern. Alle hier angegebenen anschließenden Daten beziehen sich auf diese neue GPC-Kalibrierungskurve.
Die Tabelle IV führt die Versuchsbedingungen und die Ergebnisse der gestuften Reaktionen, die mit 23 Gramm DME durchgeführt wurden, auf. Bei diesen Versuchen wurde der 100-ml-Reaktor verwendet. Alle in der Tabelle IV beschriebenen Versuche wurden 60 Minuten lang bei 260°C ohne zugefügten Katalysator ausgeführt.
Tabelle IV. Gestufte Versuche im 100-ml-Reaktor mit DME
Die Tabelle V beschreibt gestufte Versuche, die mit CO₂ im 100-ml-Reaktor unter Verwendung von zu den in der Tabelle IV beschriebenen ähnlichen Abläufen durchgeführt wurden. Die Reaktionstemperaturen betrugen 260°C und die Reaktionszeiten 60 Minuten. Es wurde kein Polymerisationskatalysator zugegeben.
Tabelle V. Gestufte Versuche im 100-ml-Reaktor mit CO₂
Die versuchsweise bestimmte Zunahme des DP in „während der Stufe" neigte im Allgemeinen dazu, nach den ersten zwei Stufen über den gesamten Verlauf des Versuchs mit wachsender Anzahl an Stufen abzunehmen.
Um bei diesem Verfahren Polymer zu erzielen, das eine bessere technische Verwendbarkeit (d. h. einen höheren DP) als die in den Tabellen IV und V beschriebenen aufweist, wurde das Polymerisationsverfahren häufiger gestuft, wobei eine geringere Menge an Material verwendet wurde. Dies reduziert auf wirksame Weise die Menge an in jeder Stufe im autarken und begrenzten Raum des diskontinuierlichen Reaktors erzeugten Nebenprodukten und simuliert ein kontinuierliches Verfahren besser. In diesem Beispiel wurden insgesamt 0,050 g Reaktionsmaterial verwendet, das 0,043 g MHET, 0,006 g BHET und 0,001 g TS umfasste, was ein Molverhältnis von Glykoläquivalenten zu Carbonsäureäquivalenten in den Reaktionsmaterialien von 1,08:1 darstellte. Dieses Material wurde im Reaktor für einen 100-ml-Ansatz ohne Katalysatoren platziert, mit CO₂ mit 500 psia (~ 3448 kPa) Druck beaufschlagt und auf 280°C erhitzt. Die Polymerisation wurde 15 Mal nacheinander gestuft, wobei zum Erzielen von insgesamt 350 Minuten Dauer der gestuften Reaktion die ersten 5 Stufen jeweils 30 Minuten lang und die letzten 10 Stufen jeweils 20 Minuten lang waren. Beim Ende dieses Experimentierens wies das Material einen DP von 91 auf.
Alle zuvor beschriebenen Reaktorversuche bildeten das Fundament für den Beweis, dass die Polyveresterungsreaktion der Erfindung möglich ist. Diese Reaktionen waren jedoch alle Reaktionen für einen einzigen Ansatz oder gestufte, aufeinander folgende diskontinuierliche Reaktionen, die ein großes gasförmiges Volumen erfordern. Vom wirtschaftlichen Gesichtspunkt her sind diskontinuierliche Reaktionen unpraktisch. In den folgenden Beispielen wird ein Polyveresterungsverfahren beschrieben, das einen Rohrreaktor mit kontinuierlichem Fluss einsetzt, wobei sich mindestens der Ausgangsbereich des Reaktors in turbulenter Ringströmung befindet.
Kontinuierliche Rohrreaktoren
Bei turbulenter Ringströmung fließt das Gas entlang des Kerns des Rohrreaktors, während im Polymer, das entlang der Wand des Reaktors fließt, eine Polyveresterung abläuft. Das in der Mitte des Rohrreaktors fließende Gas erleichtert das Entfernen der Nebenprodukte der Polyveresterung und etwaiger Nebenprodukte, die aus der Polykondensation resultieren, aus der Polymerschmelze. Dies erfolgt an der Oberfläche der Polymerschmelze durch Diffusion in die Gasphase.
Im Verfahren der vorliegenden Erfindung wird eine turbulente Ringströmung bei hohen Gasmassendurchflüssen und niedrigen Gasgeschwindigkeiten durch Betreiben bei hohen Gasdichten aufrechterhalten. Der Partialdruck des Wassers oder des Glykols, falls vorhanden, in der Gasphase muss in jedem Teil des Rohrreaktors niedrig genug sein, um die Diffusion des Nebenprodukts aus der geschmolzenen Phase zur Gasphase zu fördern und greift dadurch zur Förderung des Kettenwachstums des Polymers ein. Gleichzeitig müssen die Gas- und die Polymerströmung im Rohrreaktor derart sein, dass sich die turbulente Ringströmung entwickelt. Wenn die Gasgeschwindigkeit zu hoch ist, wird die Strömungsstruktur „zerstreut" anstelle von turbulent ringförmig sein. Wenn die Gasgeschwindigkeit zu gering ist, wird die Strömungsstruktur instabil werden und es werden sich „chaotische Wirbel" aus Polymer und Gas bilden, was in instabilen Bedingungen im Rohrreaktor resultiert. Bei sehr geringen Gasgeschwindigkeiten wird die Strömungsstruktur „aufgefächert". Turbulente Ringströmung ist das für effiziente Polymerisation bevorzugte Strömungsregime und diese Bedingung entwickelt sich über dem letzteren Teil des Rohrreaktors; im Allgemeinen ist jedoch bei der anfänglichen Stufe der Reaktion im Einlauf des Reaktors die Struktur turbulenter Ringströmung noch nicht vollständig hergestellt. Unter den richtigen Betriebsbedingungen liegt turbulente Ringströmung stets in der Nähe der Ausgangsstufe des Reaktors vor.
Das Konzept verschiedener Flüsse in Zweiphasensystemen ist wohl bekannt und wird durch eine „Baker"-Zeichnung gekennzeichnet. Ein derartiges schematisches Bild der Strömungsregimes ist in der 1 gezeigt. Die auf der Zeichnung dargestellten Datenpunkte beziehen sich auf die bekannten und/oder von den Erfindern der vorliegenden Erfindung betriebenen Verfahren. Zur teilweisen Erklärung der Baker-Zeichnung werden die auf der Ordinate gezeichneten Daten aus sich auf die Gasphasen-Komponente des Verfahrens beziehenden Daten berechnet und die auf der Abszisse aus sich auf die Schmelzphasen-Komponente des Verfahrens beziehenden Daten.
Beispiel 1
Die Tabelle VI stellt den Vorteil der Verwendung eines mit Hochdruckgas (dichtem Gas) gegenüber einem konventionellen Niederdrucksystem dar, wenn das Gas in einem Rohrreaktor verwendet wird. Die Gasgeschwindigkeiten basieren auf dem Gesamtquerschnitt und die tatsächlichen Gasgeschwindigkeiten (nicht einschließlich der Querschnittsfläche des Polymers) werden höher sein als die tabellarisierten Werte. Bei turbulenter Ringströmung können die tatsächlichen Gasgeschwindigkeiten je nach Stärke des Polymerrings bis zum Doppelten der tabellarisierten oberflächlichen Werte betragen.
Beim für das Niederdruckgassystem von Porter gegebenen maximalen Reaktordurchmesser (4,0 Zoll) beschränkt die erforderliche hohe Gasgeschwindigkeit den Polymerdurchsatz auf etwa 300 lb./h (~ 136 kg/h). Der durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung definierte Rohrreaktor erzielt jedoch einen Durchsatz von 1000 lb./h (~ 454 kg/h) oder mehr, vorzugsweise von 2000 lb./h (~ 908 kg/h) oder mehr bei erheblich geringerer Gasgeschwindigkeit unter den Bedingungen turbulenter Ringströmung. Die geringere Gasgeschwindigkeit liefert den höheren Polymerdurchsatz und ermöglicht, dass ein effizienter Gas/Polymer-Trennungsschritt erzielt wird, während gleichzeitig ein nennenswertes Mitreißen des Polymers im abfließenden Gasstrom vermieden wird.
Dieser Durchsatzeffekt ist in der Tabelle VI zu sehen. Die in der Tabelle VI unter Stickstoffgas gegebenen Bedingungen basieren auf Daten aus der Referenz von Porter ('587), Beispiel 5. Im Beispiel 5 von Porter beträgt die Reaktionstemperatur 292°C. Der Druck am Reaktoreinlauf war 3,72 atm (~ 377 kPa) und am Auslauf 1 atm (~ 101 kPa). Das Reaktoreinsatzmaterial hatte eine IV von 0,29, die im Produkt auf 0,63 angehoben wurde.
Bei der ersten Reihe der Tabelle VI wurden die Temperatur und die IV des Polymers am Einlauf und Auslauf aus dem Beispiel 5 von Porter verwendet, und es wurde ein konstanter Druck entlang des Rohrs von 1 atm (~ 101 kPa) vorausgesetzt. Der Reaktordurchmesser ist auf 4 Zoll (~ 10 cm) festgelegt, wobei es sich um den von Porter gelehrten maximal zulässigen Reaktordurchmesser handelt. Die PET-Herstellung in lb./h (kg/h) sowie die Gasgeschwindigkeit wurden aus den Werten im Patent von Porter hochgerechnet.
Das Polymerkettenlängenwachstum wird durch die Grenzviskositätszahl (intrinsic viscosity, IV) gemessen. Ein Anstieg der IV von 0,29 auf 0,63 entspricht ungefähr einem Anstieg des DP von 41 auf 104, wie aus der Beziehung IV = 1,7 × 10–4(Mn)0,83 errechnet wurde, wobei Mn das zahlenmittlere Molekulargewicht des hergestellten Polymers ist und von der Wiederholungseinheit vorausgesetzt wird, dass sie ein Molekulargewicht für Polyethylenterephthalat von 192 aufweist.
Tabelle VI. Vergleich mit Reaktor mit turbulenter Ringströmung
Es wurde festgestellt, dass durch die Ausübung der Erfindung unter Einsatz eines mit superatmosphärischem Druck beaufschlagten Gases unter Bedingungen, bei denen die Polymerisation hauptsächlich durch Entfernen von Wasser abläuft, eine verlängerte Polymerisationsrohrreaktionszone nicht auf einen Durchmesser von vier Zoll (~ 10 cm) beschränkt ist, wie zuvor von Porter identifiziert wurde.
Infolgedessen sind Rohrreaktoren im Großmaßstab mit Durchmessern von 4 Zoll (~ 10 cm) und mehr in technischen Verfahren betriebsfähig.
Beispiel 2
Um die Verbesserungen beispielhaft zu zeigen, vergleicht die Tabelle VII die erhöhten Durchsätze, die durch Modellerstellungsberechnungen bestimmt wurden. Aus den Verfahrensdaten in den gegebenen Beispielen wurde ein computerbasiertes Modell entwickelt und die Daten in der typischen BAKER-Zeichnung wurden für die definierten Systeme identifiziert und diese werden zum Beschreiben, was mit der vorliegenden Erfindung in Reaktoren mit größerem Durchmesser erreicht werden, verwendet. Die Modellerstellungsbedingungen waren denen im Beispiel 5 in Porter '587, wie zuvor beschrieben wurde, ähnlich. Das eingegebene niedermolekulare PET-Oligomer hatte eine IV von etwa 0,29 (DP von 40) und der DP wurde unter Verwendung von Niederdruckstickstoff in einer Stufe auf eine IV von 0,63 (DP von 104) erhöht. Dieser DP des Produkts ist sowohl bei DME als auch bei CO₂ gleich. Es wurde festgestellt, dass der Polymerdurchsatz durch Ausübung der Erfindung mehr als 10 Mal höher als der aus dem Betrieb unter den durch turbulente Ringströmung mit niedrigem Druck auferlegten Grenzwerten resultierende ist.
Tabelle VII. Reaktoren mit großem Durchmesser und turbulenter Ringströmung
Es wurde festgestellt, dass der Polymerdurchsatz durch Ausübung der Erfindung mehr als 10 Mal höher als der aus dem Betrieb unter den durch turbulente Ringströmung mit niedrigem Druck auferlegten Grenzwerten resultierende ist.
Infolgedessen beträgt das Verhältnis von Rohrquerschnitt zum benetzten Umfang in der vorliegenden Erfindung mehr als 2,5 cm und der Reaktordurchsatz (lb./h) (kg/kg) von Polyester ist wesentlich höher.
Beispiel 3
Einem Einstufen-Polymerisationsreaktorsystem mit turbulenter Ringströmung der Erfindung, der einen Durchmesser von mehr als etwa 4 Zoll (~ 10 cm) aufweist, kann niedermolekulargewichtiges Material entweder durch einen konventionellen primären oder sekundären Veresterer oder ein anderes Rohrsystem zugeführt werden, der/das bei derartigen Bedingungen betrieben wird, dass die Partialdrücke von Glykol und Wasser gering sind, wie sie durch Vakuumbedingungen oder durch Verdünnen mit einem Inertgas oder einem mit einem anderen niedrigen Druck beaufschlagten Gas erhalten werden können. Bei einem Mehrstufenverfahren handelt es sich um eine Reihe von Einstufen-Polymerisationssystemen mit turbulenter Ringströmung, das aus der gesamten Herstellungskette von Rohstoffen zum fertigen Produkt bestehen kann.
In einer von EG und TS ausgehenden Reaktion mit turbulenter Ringströmung werden zwei oder mehr Stufen benötigt, um ausreichendes Polymerkettenwachstum durch Polyveresterung zum effizienten Herstellen von technisch verwendbarem PET-Harz bereitzustellen.
In Übereinstimmung mit der Erfindung darf das in die Rohrreaktorstufen eintretende, mit superatmosphärischem Druck beaufschlagte Gas höchstens lediglich eine sehr geringe Menge an Feuchtigkeit und/oder geringere Mengen an Glykolnebenprodukten enthalten, die einem maximalen Feuchtigkeitsgrad des Gases entsprechen, der von der Reaktionstemperatur und dem Reaktionsdruck abhängt. Der Feuchtigkeitsgrad des Gases muss gering genug sein, so dass der Partialdruck von Wasser im Gas geringer als der Gleichgewichtspartialdruck von Wasser bei den Reaktionsbedingungen ist. Wenn der Partialdruck geringer als der Gleichgewichtspartialdruck ist, wird das Wasser im Reaktionssystem vom Polymer zum Gas transportiert und die Polymerisation wird fortfahren. Wenn das Nebenprodukt Wasser nicht aus der Polymerphase transportiert wird, wird die Polymerisation behindert und es wird ein geringer Anstieg des DP des Polymers erfolgen. Die Kenntnis des Gleichgewichtspartialdrucks von Wasserdampf ermöglicht es, die erforderliche Menge an Gas im System zu definieren, so dass die Reaktion in allen Teilen des Verfahrens unterhalb dieses Drucks durchgeführt wird.
Die folgende Tabelle VIII spezifiziert die Mengen an DME, die zum Erreichen des spezifizierten DP-Bereichs ausgehend von den konventionellen Materialien EG und TS erforderlich sind. Die Versuchsdaten wurden verwendet, um die DP-Reaktion auf den Partialdruck des Wassers zu ermitteln. Die Versuche ließen das Gas-zu-PET-Gleichgewichtsverhältnis erkennen, das zum Erzielen des erwünschten DP des Polymerprodukts erforderlich war. Aus diesen Daten wurden der entsprechende Reaktordurchmesser und die für turbulente Ringströmung benötigten Gasdurchflüsse bei einem Polymerdurchsatz von beispielsweise 10.000 lb./h (~ 4540 kg/h) bestimmt.
Tabelle VIII Gestufte Polymerisation in DME ausgehend von EG & TS
Die aufeinander folgenden Stufen setzen vorzugsweise eine Rohrzone mit größerem Durchmesser und höhere Temperaturen ein, um die Gasgeschwindigkeit im Bereich turbulenter Ringströmung bei gleichzeitigem Treiben der viskoser werdenden Polymerschmelze entlang der Reaktionszone zu halten.
Beispiel 4
Die Tabelle IX spezifiziert auf dieselbe Art und Weise die Mengen an CO₂, die zum Erreichen des spezifizierten DP-Bereichs, ausgehend von den konventionellen Materialien EG und TS unter von den tatsächlichen Versuchen abgeleiteten Bedingungen erforderlich sind. Diese Versuche ließen das Gas-zu-PET-Gleichgewichtsmassenverhältnis erkennen, das zum Erzielen des erwünschten DP des Polymerprodukts erforderlich war. Auf dieselbe Art und Weise wurden die für turbulente Ringströmung benötigten Gasdurchflüsse mit CO₂ unter Verwendung der spezifizierten Reaktordurchmesser bei einem Polymerdurchfluss von beispielsweise 10.000 lb./h (~ 4540 kg/h) bestimmt.
Tabelle IX. Gestufte Polymerisation in CO₂ ausgehend von EG & TS
Wie in der Tabelle VIII und der Tabelle IX gezeigt wurde, in denen das Verfahren mit Reaktionsmaterialien mit sehr geringem DP betrieben wird, erhöht sich der optimale Durchmesser des Rohrreaktors, während die Reaktion fortschreitet und der DP des Polymers zunimmt. Somit ist, wenn die Daten in der Tabelle VIII verwendet werden, die Stufe 1 die anfängliche Stufe, in der das Reaktionsmaterial in den Rohrreaktor eingebracht wird; Stufe 2 ist ein Mittelteil des Reaktors mit größerem Durchmesser und Stufe 3 ist der Teil des Reaktors mit dem größten Durchmesser am Ausgangsende, wo das Polymer mit hohem DP hergestellt wird. Die Stufen 1–3 können zu mehreren Reaktionsabschnitten verbunden werden, wobei jeder der Abschnitte mit einem anderen Durchmesser startet. In dieser Ausführungsform können, wenn dies gewünscht wird, die Bedingungen des Drucks, der Temperatur und der Durchfluss der Masse des gasförmigen Mediums zur Masse der Polymerschmelze in jedem verschiedenen Reaktorabschnitt geändert werden.
Beispiele 5 und 6
Die Tabellen X und XI zeigen Beispiele gestufter Polymerisationssysteme, in denen ein Material mit geringem Molverhältnis (DP von 1) als anfängliches Reaktionsmaterial verwendet wurde. Ein derartiges Reaktionsmaterial umfasst beispielsweise 40–90 Molprozent MHET und jeweils etwa 30 bis 5 Molprozent BHET und TS, so dass das Molverhältnis von 0,90:1,0 bis 1,2:1,0 beträgt. Wie zuvor gelehrt wurde, wird bei Reaktionsmaterialien mit anfänglichen Molverhältnissen von weniger als 1,0:1 im späteren Verlauf des Verfahrens eine Anpassung vorgenommen, um das Gesamtmolverhältnis des Reaktionsmaterials auf mindestens 1,0:1 erhöhen. Die Gasgeschwindigkeit basiert auf dem Gesamtquerschnitt für turbulente Ringströmung in der Reaktionszone. Zur Veranschaulichung wurde in den Tabellen X und XI ein Polymerdurchsatz von 10.000 lb./h (4540 kg/h) verwendet, um den Reaktordurchmesser zu spezifizieren. Der Durchsatz kann nach Bedarf geändert werden, was in einer entsprechenden Änderung des Reaktordurchmessers resultiert.
Tabelle X. Gestufte Polymerisation in DME ausgehend von einem Monomer mit einem DP von 1
Tabelle XI. Gestufte Polymerisation in CO₂ ausgehend von einem Monomer mit einem DP von 1
Wie die vorherige Erklärung veranschaulicht, kann das Reaktionsmaterial für das Druckpolymerisationsverfahren, das das spezifizierte Molverhältnis aufweist, aus der Gruppe bestehend aus (A) einem Diol und einer Carbonsäure, (B) einem monomeren Ester oder mehreren monomeren Estern mit einem DP gleich 1,0, (C) einem oligomeren Ester oder mehreren oligomeren Estern mit einem durchschnittlichen DP von mehr als 1 oder einer beliebigen Kombination aus (A), (B) und (C) ausgewählt werden, vorausgesetzt, dass das Gesamtmolverhältnis von umgesetzten und nicht umgesetzten Glykoläquivalenten zu umgesetzten und nicht umgesetzten Carbonsäureäquivalenten bei Berücksichtigung aller Punkte der Zugabe im Bereich von 1,0:1 bis nicht mehr als 1,2:1 liegt.
Mit Bezugnahme auf die 2, in der gleiche Ziffern gleiche Strukturen darstellen, wird ein kontinuierliches Polymerisationsverfahren bereitgestellt, bei dem es sich nicht um einen kontinuierlichen Rohrreaktor, sondern um einen gestuften Rohrreaktor handelt. Die Baumaterialien für die Gefäße liegen außerhalb des Schutzumfangs der Offenbarung, Edelstahl 304 und 316, Nickellegierungen, einschließlich der Typen C-276, 265, 825 und 620, und mit keramischem Material beschichtete Metalle sind jedoch geeignet. Reaktionsmaterial wird durch die Rohrleitung 1 dem Gefäß 20 zugeführt. Gleichfalls wird komprimierte gasförmige Verbindung durch die Rohrleitung 2 dem Gefäß 20 zugeführt. Eine Aufschlämmung aus dichtem Gas und Reaktionsmaterial wird durch die Rohrleitung 3 dem Rohrreaktor 21 zugeführt, in dem die Reaktion abläuft, und das Reaktionswasser wird in die Gasphase überführt, was den Polymerisationsgrad des polymeren Materials erhöht. Aus dem Reaktor 21 tritt das Zweiphasenmaterial in das Trenngefäß 22 ein, in dem das dichte Gas durch konventionelle Mittel wie Schwerkrafttrennung vom Polymer getrennt wird. Das Polymer verlässt das Gefäß vom Boden aus durch die Rohrleitung 5, und das Gas fließt durch ein Druckregulierungsgerät, beispielsweise ein Regelventil, aus dem Kopf des Gefäßes 22 heraus. Das auf normalen Luftdruck umgestellte Gas wird mittels der Rohrleitung 8 der Reinigungseinheit 25 zugeführt, die sich aus einem oder mehreren Gefäßen zusammensetzen kann und in der Wasser und andere Verbindungen durch konventionelle Mittel aus dem Gas entfernt werden. Etwaige entfernte Reaktionsmaterialien werden aus dem Boden des Gefäßes 25 mittels der Rohrleitung 10 zur Wiedergewinnung und etwaige Gase als Nebenprodukte mittels anderer, nicht gezeigter Rohrleitungen ausgetragen. Das saubere Gas wird dann durch die Rohrleitung 9 dem Verdichter 26 zugeführt. Sauberes, mit Druck beaufschlagtes Gas tritt durch die Rohrleitungen 11 und 5 mit Polymer aus dem Rohrreaktor der ersten Stufe in den Rohrreaktor der zweiten Stufe, 23, ein. Der DP des Polymer-Endprodukts wird im Rohrreaktor 23 so erhöht, dass er im Bereich von 40–180 oder mehr liegt, und das Polymer wird im Gefäß 24 mit dem durch die Rohrleitung 2 zum Gefäß 20 laufenden Gas vom Gas getrennt. Gegebenenfalls kann das Gas, das sich im Reaktionsgefäß 24 entwickelt hat und aus diesem durch die Rohrleitung 2 austritt, auf ähnliche Art zu der auf den das Gefäß 22 verlassenden Gasstrom angewendeten Art von etwaigen schädlichen Nebenprodukten gereinigt werden, bevor es zum Gefäß 20 zurückgeleitet wird. Das Polymerprodukt wird durch die Rohrleitung 7 aus dem System ausgetragen. Die Drücke in den Rohrreaktoren 21 und 23 werden oberhalb des atmosphärischen Drucks gehalten. Die bevorzugten Drücke liegen im Bereich von etwa 100 psia (~ 690 kPa) bis 2500 psia (~ 17.238 kPa) und können in den zwei Reaktoren 21 oder 23 oder im gegebenen Beispiel verschieden sein.
In einer Ausführungsform umfasst das Gasmedium Dimethylether. Als ein Beispiel wird der Reaktor 23 bei 200 psia (~ 1380 kPa) und einer Temperatur von 270°C betrieben. Die Temperatur wird durch einen Mantel auf dem Rohrreaktor aufrechterhalten, der ein Heiz- oder Kühlmedium wie ein Wärmeübertragungsöl enthält. Die erhitzte Rohrreaktionszone weist eine vorbestimmte Länge auf, die auf Erwägungen des Durchsatzes, der Verweilzeit und der bevorzugten Reaktionsbedingungen basiert.
Als ein spezifisches Beispiel wird von einer auf 270°C erhitzten und bei etwa 3 lbs. (~ 1,4 kg) DME pro lb. (~ 0,45 kg) oligomeren Reaktionsmaterials betriebenen, 1000 Fuß (~ 300 m) langen Reaktionszone erwartet, dass sie eine Verweilzeit von etwa 1 Stunde bei einer Gasgeschwindigkeit von etwa 27 ft/sec (~ 8 m/sec) aufweist. Die Verfahrensreaktion resultiert in einem Anstieg des DP des Polymers von einem durchschnittlichen Wert von 9 für den Zufuhrstrom hoch auf 50 oder mehr für das aus dem Rohrreaktor 23 ausgetragene Polymer. Höhere Zunahmen des DP werden erzielt, wenn das System mit höheren Gas-zu-Reaktionsmaterial-Massenverhältnissen betrieben wird. Der obere Grenzwert des Gas-zu-Reaktionsmaterialien-Massenverhältnisses wird erreicht, wenn die turbulente Ringströmung im Polymerisationsrohrreaktor instabil wird.
Im obigen Beispiel werden die Reaktionsmaterialien für den Rohrreaktor 23 durch Umsetzen von Oligomeren im Reaktor 21 bei 200 psia (~ 1380 kPa) und 260°C, die aus Reaktionsmaterial hergestellt wurden, das sich im Wesentlichen aus EG und TS zusammensetzt und durch die Leitung 1 eintritt, auf einen zahlenmittleren DP von 9 erreicht. Die Oligomere treten durch die Rohrleitung 4, bei der es sich um eine Verlängerung des Rohrreaktors 21 handelt, aus dem Reaktor 21 aus, laufen in ein Trenngefäß 22, durch die Rohrleitung 5 und dann in den Rohrreaktor 23. Das gasförmige Medium und die gasförmigen Nebenprodukte aus der Reaktion im Rohrreaktor 23 treten in das Trenngefäß 24 ein, das bei einem niedrigeren Druck als der Reaktor 23 betrieben wird. Bei Bedarf kann der aus dem Gefäß 24 austretende gasförmige Strom durch Einsetzen eines Gefäßes (nicht gezeigt) gereinigt werden, das der Gasreinigungseinheit 25 ähnlich ist, bevor der gasförmige Strom durch die Leitung 2 in das Gefäß 20 recycliert wird.
Das aus dem Rohrreaktor 23 ausgetragene Polymer als Produkt wird durch Anpassen des Durchflusses des dem Reaktor 23 zugeführten komprimierten Gases geregelt. Die Steuerung und Überwachung der Verfahrenstemperaturen, -drücke und -durchflüsse wird mit konventionellen Mitteln umgesetzt, wie sie mit konventionellen Pumpen, Durchflussmessern und Sensoren verwendet würden, wie in der Technik wohl bekannt ist.
In der als Teil des obigen Beispiels beschriebenen Ausführungsform des Verfahrens verläuft die Strömung des gasförmigen Mediums jederzeit, sowohl während der Stufen als auch zwischen Stufen, in gleicher Richtung mit dem Schmelzpolymer oder der Oligomerphase. Im Großen und Ganzen tritt das Gas mit den Reaktionsmaterialien ein und durchläuft die aufeinander folgenden Stufen, bevor es aus dem letzten Reaktor austritt und recycliert wird.
In einer anderen Ausführungsform der Erfindung reist das Gas in einer Stufe in gleicher Richtung, zwischen Stufen jedoch in entgegengesetzter Richtung. Das heißt, dass es sich der Reihe nach von der letzten Stufe des Verfahrens zur vorletzten Stufe bewegt, bis es die erste Stufe erreicht, bevor es recycliert wird. Während einer Stufe muss die Gasströmung in gleicher Richtung mit der Polymerströmung verlaufen, um ein Regime turbulenter Ringströmung zu erzielen. Es kann zwischen Stufen in entgegengesetzter Richtung verlaufende Gasströmung angewendet werden, um die Gesamteffizienz des Verfahrens und die Wirtschaftlichkeit des Betriebs durch Minimieren der Gesamtmenge an für die Polymerisation erforderlichen komprimierten Gases zu verbessern.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Polyesters aus Dicarbonsäurehydroxyalkylester-Monomer und/oder -Oligomeren, wobei das Verfahren Folgendes umfasst: (a) Einbringen von Dicarbonsäurehydroxyalkylester-Monomer und/oder -Oligomeren als Reaktionsmaterialien, die einen Polymerisationsgrad (degree of polymerization, DP) von 1–40 aufweisen, in einen Reaktor, wobei das Monomer und/oder die Oligomere bei Berücksichtigung aller Punkte der Zugabe ein Molverhältnis von Glykoläquivalenten zu Carbonsäureäquivalenten von 1,0:1 bis 1,2:1 aufweisen; (b) Einbringen eines dichten gasförmigen Mediums in den Reaktor; (c) Betreiben des Reaktors bei superatmosphärischem Druck zur Erzielung eines Regimes turbulenter Ringströmung, die die Reaktionsmaterialien und das gasförmige Medium umfasst, bevor diese den Reaktor verlassen, wobei das Reaktionsmaterial polymerisiert, um einen Polyester herzustellen, wobei der DP des Reaktionsmaterial-Polymers vom Anfangsbereich des Reaktors zum Endbereich hin ansteigt; und um Wasser mit wenig oder keinen anderen Reaktionsnebenprodukten oder wenig oder keinen nicht umgesetzten Monomeren oder Oligomeren, die durch die Phase des gasförmigen Mediums vom Polymerprodukt getrennt werden, herzustellen.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei es sich bei dem Gas um ein komprimiertes gasförmiges Medium handelt und das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: 1) Schmelzen des Reaktionsmaterials; 2) Bewirken, dass das Reaktionsmaterial in Gegenwart des gasförmigen Mediums eine Polyveresterungsreaktion eingeht, um unter Wasserentwicklung Polyester herzustellen; und 3) Erzielen von turbulenter Ringströmung von geschmolzenem Polymer entlang der Wand des Reaktors und einer in gleicher Richtung entlang des Kerns des Reaktors fließenden Gasphase, wobei bei der Polyveresterung entwickeltes Wasser aus dem geschmolzenen Polymer durch Diffusion aus diesem in die Gasphase entfernt wird.
Verfahren zur Herstellung eines Polyesters aus Dicarbonsäure oder Dicarbonsäureanhydrid und Diol, wobei das Verfahren Folgendes umfasst: (a) Einbringen von Dicarbonsäure-Komponente und Diol in einen Rohrreaktor, wobei das Molverhältnis von Glykoläquivalenten zu Carbonsäureäquivalenten bei Berücksichtigung aller Punkte der Zugabe 1,0:1 bis 1,2:1 beträgt; (b) Einbringen eines dichten gasförmigen Mediums in den Reaktor; (c) Betreiben des Reaktors bei superatmosphärischem Druck, um die Dicarbonsäure-Komponente und das Diol umzusetzen: (1) Herstellen von Dicarbonsäurehydroxyalkylester-Monomer und/oder -Oligomeren mit einem DP von 1–40; (2) weiterhin Umsetzen des Dicarbonsäurehydroxyalkylester-Monomers und/oder der Dicarbonsäurehydroxyalkylester-Oligomere durch Polyveresterung, indem zumindest im Ausgangsteil des Reaktors ein Regime turbulenter Ringströmung erzielt wird; (3) Herstellen von Wasser mit wenig oder keinen anderen Reaktionsnebenprodukten oder wenig oder keinen nicht umgesetzten Monomeren oder Oligomeren, die bei der Reaktion durch das gasförmige Medium vom Polymerprodukt getrennt werden.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei es sich bei dem Gas um ein komprimiertes gasförmiges Medium handelt und das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: 1) Herstellen von Dicarbonsäurehydroxyalkylester-Monomer und/oder -Oligomeren in geschmolzener Form mit einem DP von 1–40; 2) weiterhin Bewirken, dass das Dicarbonsäurehydroxyalkylester-Monomer und/oder die Dicarbonsäurehydroxyalkylester-Oligomere in Gegenwart des gasförmigen Mediums eine Polyveresterungsreaktion eingehen, um unter Wasserentwicklung Polyester herzustellen; und 3) Erzielen von turbulenter Ringströmung von geschmolzenem Polymer entlang der Wand des Reaktors und einer in gleicher Richtung entlang des Kerns des Reaktors fließenden Gas phase, wobei bei der Polyveresterung entwickeltes Wasser aus dem geschmolzenen Polymer durch Diffusion aus diesem in die Gasphase entfernt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei es sich bei dem Dicarbonsäurehydroxyalkylester-Monomer um ein Dicarbonsäuremonohydroxyalkylester-Monomer oder eine Mischung aus Dicarbonsäuremonohydroxyalkylester-Monomer und Dicarbonsäuredihydroxyalkylester-Monomer handelt.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei es sich bei dem Dicarbonsäuremonohydroxyalkylester um Terephthalsäuremonohydroxyethylester, Terephthalsäuremonohydroxy(n-propyl)ester oder Terephthalsäuremonohydroxy(n-butyl)ester handelt.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei es sich bei dem Dicarbonsäuredihydroxyalkylester um Terephthalsäuredihydroxyethylester, Terephthalsäuredihydroxy(n-propyl)ester oder Terephthalsäuredihydroxy(n-butyl)ester handelt.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei es sich bei dem Dicarbonsäurehydroxyalkylester um Terephthalsäuremonohydroxyethylester handelt.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei es sich bei dem Dicarbonsäurehydroxyalkylester um eine Mischung aus Terephthalsäuremonohydroxyethylester und Terephthalsäuredihydroxyethylester handelt.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, wobei die Reaktionsmaterialien 50–100 Molprozent Dicarbonsäuremonohydroxyalkylester und 0–50 Molprozent Dicarbonsäuredihydroxyalkylester umfassen.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei das Reaktionsmaterial mehr an Terephthalsäuremonohydroxyethylester und weniger als 40 Molprozent Terephthalsäuredihydroxyethylester umfasst.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, wobei es sich bei dem gasförmigen Medium um Kohlendioxid oder Stickstoff oder ein Gemisch dieser handelt.
Verfahren nach Anspruch 12, wobei es sich bei dem gasförmigen Medium um Kohlendioxid handelt.
Verfahren nach Anspruch 12, wobei es sich bei dem gasförmigen Medium um Stickstoff handelt.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14, wobei der Reaktor bei superatmosphärischem Druck im Bereich von 15 psia bis 2500 psia (~ 103 kPa bis 17.238 kPA), vorzugsweise von 100 bis 2500 psia (~ 690 bis 17.238 kPa) betrieben wird.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 15, wobei der Reaktor bei einer Temperatur im Bereich von 220°C bis 320°C betrieben wird.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 16, wobei das Reaktionsmaterial genügend Dicarbonsäure, wie für die Erzielung eines Molverhältnisses von Glykoläquivalenten zu Carbonsäureäquivalenten von 1,0:1 bis 1,2:1 erforderlich ist, umfasst.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 17, wobei das Reaktionsmaterial und das gasförmige Medium in dem Reaktor in gleicher Richtung fließen.
Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, wobei das gasförmige Medium gegenüber schädlichen Reaktionen mit dem Polymer inert und bei Polymerisationstemperaturen stabil ist und eine Siedepunkttemperatur bei atmosphärischem Druck auf Meereshöhe aufweist, die geringer als der Siedepunkt von Wasser ist.
Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, wobei das gasförmige Medium einen derartigen Feuchtigkeitsgrad aufweist, dass der Partialdruck von Wasser im Gas geringer als der Gleichgewichtspartialdruck von Wasser bei den Reaktionsbedingungen ist.
Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, wobei die Dicarbonsäure aus einer Gruppe, die Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, die von Naphthalin, Anthracin, Anthrachinon und Biphenyl abgeleiteten Säuren und Hemimellithsäure und eine Mischung dieser umfasst, ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, wobei das Dicarbonsäureanhydrid aus der Gruppe, die Bernsteinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid und die von Naphthalindicarbonsäure, Anthracindicarbonsäure, Anthrachinondicarbonsäure und Biphenyldicarbonsäure abgeleiteten Anhydride und eine Mischung dieser umfasst, ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, wobei die Diol-Komponente aus einer Gruppe, die Cyclohexyldimethanol, Bisphenol-A, Hydrochinon, Ethylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol und eine Mischung dieser umfasst, ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, wobei der DP des Polymers 70, vorzugsweise 90 und besonders bevorzugt 180 beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, wobei alle Reaktionen ohne einen konventionellen Katalysator ablaufen.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 24, wobei die Reaktionen mit einem oder mehreren konventionellen Katalysatoren wie Antimon-, Titan-, Zinn- oder Germaniumverbindungen ablaufen.
Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, wobei beim Verfahren wenig oder keine Reaktionsnebenprodukte hergestellt und wenig oder keine nicht umgesetzten Monomere oder Oligomere im Polymer zurückgelassen werden.
Verfahren nach Anspruch 27, wobei beim Verfahren 0 bis 5 Gew.-% Reaktionsnebenprodukte hergestellt und 0 bis 5 Gew.-% nicht umgesetzte Monomere oder Oligomere im Polymer zurückgelassen werden (wobei beide Angaben auf dem Gewicht des hergestellten Polymers basieren).
Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, wobei das Verhältnis von Rohrquerschnitt geteilt durch den benetzten Umfang des Reaktors mehr als 2,5 cm beträgt.