CN1254725A - 聚酯的加压聚合 - Google Patents

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Abstract

公开了一种方法以在超计大气压压力条件下在管线或管式反应器中在涡轮环带流动条件下制备聚酯均聚物或聚酯共聚物。将二元醇当量与羧酸当量的摩尔比1.0∶1—1.2∶1的反应物连同超计大气压的致密的气体介质并流地送入反应器。在操作中二羧酸和/或二醇原料可以注入此方法的任一反应区中以达到所要求的总摩尔比平衡。方法操作在温度约220℃—320℃和在聚合物产品和气体离开反应器过程之前达到涡轮环带流动。反应区的压力可以为15—2500磅/平方英寸绝对压力。通过将水从反应器的反应物聚合物熔体转移到气体介质中得到平均聚合度大于40,更优选为至少为约70的聚合物产品。

Description

聚酯的加压聚合
本发明涉及从二羧酸羟烷基酯单体和/或低聚物混合物开始，将其聚合生成聚酯的聚酯合成领域。具体地说，本发明是优选使用基本上单羟烷基酯单体如对苯二甲酸单羟基乙基酯和优选含很少或不含双羟烷基酯单体的聚酯化方法。
本发明还涉及从传统的二羧酸和二醇为原料开始，使这些原料反应生成二羧酸羟烷基酯单体和/或低聚物混合物(主要为单羟烷基酯单体和很少或没有双羟烷基酯单体)以及将其聚酯化生成聚酯的聚酯合成领域。这一反应方法和前面提到的反应方法在超计大气压压力下在管线或管式反应器中进行，在其中发生涡轮环带流动。
聚酯的生产在全世界进行，使用有各种方法。二羧酸和二醇，例如对苯二甲酸(TA)和乙二醇(EG)，直接酯化生成活性的单体材料并放出水。这种单体材料含有对苯二甲酸单羟基乙基酯、对苯二甲酸双羟基乙基酯和具有平均聚合度(DP)1-6的相同结构类型的长链低聚物。通过在真空条件下此单体材料的熔融聚合DP还可增加，此法称为缩聚。
在Porter的美国专利3,480,587中讨论了一种聚合方法，在此方法中在细长管中液体反应混合物同惰性气体如氮在称作涡轮环带流动的两相流动方式下流动时，至少发生一部分缩聚。进入管中反应混合物的DP为27-40，由管中出来的产物的特性粘度比在1.7-2.0之间(在标准条件下在邻氯苯酚的1％溶液中测定的)，相当于65-100 DP。Porter指出，在使用惰性气体的加压方法中，“管的横截面积除以润湿周长的比值和应低于2.5厘米”，为保持对管式反应器的这一要求，反应器的直径不能超过4英寸。
如Porter所说，进行聚合要求高重量比的气体与聚合物。为达到反应器管中的高重量比，需要高的气体速度。如果反应物的DP为20或更低，特别是10或更低，需要极高和不实际的气体速度以达到在涡轮环带流动下DP的实际的增加。然而，如Porter所说，从低DP反应物在涡轮环带流动下在管式反应区中生产聚酯在经济上是不可行的。
Bhatia在美国专利5,434,239中公开了常压方法通过对苯二甲酸双羟基乙基酯(BHET)或其低分子量低聚物熔体连续生产聚酯。BHET同与熔体逆向流动的氮气直接接触以促进聚合和挥发性反应副产品的除去。在预聚物阶段的聚合度达到15-30。在氮气逆流下的成品阶段DP进一步增加到约50-100。在这两阶段发生的聚合都不依赖于真空。Bhatia说，氮气的速度是成功的关键，氮气的速度应为0.2-5.0英尺/秒。Bhatia的逆向流动法不包括定义是并流法的涡轮环带流动体系的操作。
Iwasyk等人的WO96/22318公开了一种多步法不用真空以生产聚酯低聚物。在此法的第一步，在一管线反应器中，将多元醇加到酯化的低聚物原料中。在第一步的结束时，将惰性气体注入低聚产品中，将低聚物带进下面的步骤中。惰性气体还可沿管式反应器提供一压力降，这有助于除去挥发性副产品。Iwasyk等人的方法中的惰性气体的用量为每磅低聚物2磅，在管式反应器中流动方式不是涡轮环带流动。指出，在管式反应器的最后阶段的出口得到DP2-40和羧基/羟基末端基比约1∶2-1∶8的预聚物。希望有效和经济地得到具有能避免聚合过早停止的羧基与羟基末端基比的相当高DP的聚合物。
DeSimone的WO96/39456公开了用二氧化碳作聚合介质生产聚酯的酯基转移-缩聚法。例如以流动的超临界二氧化碳为介质的进行在高压釜中BHET的缩聚。每步DP的增长放出乙二醇。建议二元醇过量10-50％摩尔。在实施例中达到的最高DP是33。如由DeSimone列举的，通过流动二氧化碳或加入能除去反应器中的冷凝液而不能除去二氧化碳的表面活性剂和二氧化碳除去过量的二醇。在不需要纯化二醇以除去表面活性剂下希望较高的DP增加。而且，如DeSimone所证明的，在以BHET开始的连续流动法中，达到约33的DP。但是这要求相当大量的二氧化碳，即二氧化碳与BHET的重量比为43∶1。
总之，众所周知，二羧酸和二醇反应生成聚酯同时除去水。在有利的条件下聚合物链长将增加。更具体地说，关于聚酯单体的传统的酯化中得到的重复单元的聚合度是操作压力的函数。式中R由二醇供给，对于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)来说。R是-CH2CH2-，n是聚合度。低聚物的聚合度是由数均分子量除以重复单元的分子量确定的。对于PET，重复单元的分子量是192。在表征可以含单体和低聚物成分的反应物成分的摩尔百分比时，，必须测定任何低聚物的数均DP，以求得低聚物的分子量
已经找到一种方法，使用气体化合物作为反应介质，其中在超计大气压压力下使用反应物，考虑反应物加入到工艺过程中的所有可能加入点，反应物优选的二元醇当量与羧酸当量的摩尔比为1∶1-1.2∶1，在此方法中链增长程度超过DP 40，令人吃惊的是在某些温度和压力下不用催化剂。
本发明的基本方面是在一步或多步聚合中，提供超计大气压压力(＞15磅/平方英寸)聚合，由DP约1-40，优选1-20的反应物开始生成聚酯，所说的方法包括使原料同低温(≤100℃)常压下低沸点(气体)化合物反应，聚合过程放出水。
本发明的另一方面是提供了在常压下低沸点(＜100℃)的气体化合物存在下使用细长的管式反应区的两步或多步的聚酯前身的连续聚合方法。将数均DP为1，包括50-100％摩尔二羧酸的单羟烷基酯和0-50％摩尔的二羧酸的双羟烷基酯的反应物送到操作在220-320℃的第一区中。在任何随后的反应区中，前一区的产品进一步进行反应。这些反应区的横截面除以润湿周长的比优选大于2.5厘米。
本发明还有一方面是在一优选的具体实施方案中提供了由平均DP为1-10的聚酯反应物聚合成平均DP大于40，优选大于90的聚合产品的方法，此法不用金属催化剂。这种催化剂可能包括，例如金属氧化物和其它的适宜的化合物，但不限于由金属如锑、钛或锗生成。
本发明还有的一个方面是提供一个方法使二羧酸和二醇传统的原料—定义DP为零—主要生成单羟烷基酯，整个反应产品的DP为1-40，优选为1-20，进一步使反应产品聚酯化生成聚酯。
本发明讨论了一种酯化聚合方法以使平均DP1-40的原料反应物的DP增加。但是，优选反应物的DP为1-20和产品的DP至少为70，优选为90和最优选为180。主要的聚合物链增长的机理是聚酯化，以摩尔计算，产生以二羧酸原料的摩尔计的不多于约20％摩尔过量的二醇或二元醇当量。
考虑到反应物可以在所有点加入到过程中，本发明的反应物的特点是二元醇当量与羧酸当量的摩尔比范围为1.0∶1-1.2∶1，优选为1∶1-1.1∶1，其中烷基可以是乙基，如对苯二甲酸单羟基乙基酯(MHET)：还有亚丙基、亚丁基等，或它们的混合物以生成共聚物，或对苯二甲酸双羟烷基酯，其中烷基可以如上述是相同的，即对于乙基来说，单体是对苯二甲酸双羟基乙基酯(BHET)：
Figure A9912340900082
当共聚物生成时，还有亚丙基、亚丁基等或其混合物。当使用对苯二甲酸双羟烷基酯时，其存在量不能大于对苯二甲酸单羟烷基酯的％摩尔。因为对苯二甲酸双羟烷基酯具有两个(2)二元醇当量和一个二羧酸当量，考虑到反应物在所有点可以加入到过程中，必须加入二羧酸使得反应物的二元醇与羧酸当量的摩尔比为1.0∶1-1.2∶1，。例如，如果摩尔比是1∶1，则反应物可以是100％对苯二甲酸单羟烷基酯(有一个二元醇当量和一个羧酸当量)，否则，反应物可以是50％摩尔对苯二甲酸单羟烷基酯和25％摩尔的对苯二甲酸双羟烷基酯和25％摩尔二羧酸。
例如，如果所要求的二元醇当量与羧酸当量的摩尔比是1.2，则反应物可以基本上是对苯二甲酸单羟烷基酯和仅仅足够的对苯二甲酸双羟烷基酯以得到所要求的摩尔比1.2。反应物还可包括大部分的对苯二甲酸单羟烷基酯(如60％摩尔)和低于40摩尔的对苯二甲酸双羟烷基酯，和仅仅足够的二羧酸以得到所要求的摩尔比1.2。
当需要的二元醇当量与羧酸当量开始的摩尔比为低于1.0∶1，例如0.92时，还可以使用类似的反应物的变化，这是有利的。对熟悉此领域的专业人员都知道，选自下面名称的所有的物质的二元醇和二羧酸之间的聚合反应，如果在整个过程中过量的酸存在，不会得到高DP。结果在本发明中反应物在某些稍后处加入，考虑到反应物在所有点可以加入到过程中，以使得二元醇当量和羧酸当量的总摩尔比，至少是1.0∶1。在所给实施例中，在反应物的二元醇当量与二羧酸当量的由摩尔比为0.92∶1的情况下，必须调节后者，其中向过程中加入0.08摩尔当量的二元醇。
在正确的操作条件下，反应物在气体化合物存在下进行聚酯化反应得到聚酯，同时放出水和少量二元醇(特别当摩尔比大于1.0∶1时)以及某些未反应的开始的反应物。在涡轮环带(turbannular)流动中，气体沿管式反应器芯流动，同时，沿反应器壁流动，在聚合物中发生聚酯化，。气体沿管中央流动可以从聚合物熔体中除去聚酯化的副产品和任何的缩聚产生的任何副产品。在聚合物熔体表面的这种现象扩散到气相。
适宜的二羧酸包括但不限于：草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、由萘、蒽、蒽醌、联苯衍生的二酸和苯连三酸或它们的混合物。此外，二羧酸的酐也可以用在本反应中。适宜的这些化合物包括但不限于琥珀酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、由萘、蒽、蒽醌、联苯衍生的二羧酸的酐或它们的化合物。
适宜的能提供二元醇当量的物质(如二醇和二元醇)包括但不限于乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、环己基二甲醇、双酚A和氢醌或它们的混合物。
打算用在本发明方法的管线或管式反应器应操作在能足使反应物泵送的温度。对于在这里提到的反应物的温度范围应是220-320℃。在这一范围内操作可以熔化反应物而不会在高温下引起反应物降解。此外在超计大气压下操作的上限仅受操作成本的限制。对某些条件来说，压力越高，得到的DP越高。但是，在2500磅/平方英寸绝对压力以上的压力反应器的操作费用高昂，并且设备的投资也高。此方法的优选的压力范围为100-2500磅/平方英寸绝对压力，更优选为100-1000磅/平方英寸绝对压力。
由本发明的方法得到的聚酯聚合物包括聚酯均聚物，或者如果在使用一种或多种的共聚单体和形成聚合物的单体的混合物的具体实施方案中得到的聚酯聚合物可以是共聚物。在本发明的方法中所用的共聚单体可以是任何传统用于生产有用的共聚聚酯的任何共聚单体。
可以用于同本发明的方法中反应物共聚生成共聚物的适宜的反应物包括但不限于共聚聚酯，如传统上基于：对苯二甲酸/间苯二甲酸/乙二醇、蒽二羧酸/对苯二甲酸/乙二醇、对苯二甲酸/间苯二甲酸/环己基二甲醇、羟基苯甲酸/对苯二甲酸/双酚-A、对苯二甲酸/羟基苯甲酸/氢醌、对苯二甲酸/羟基苯甲酸/萘二羧酸/氢醌、对苯二甲酸/乙二醇/1，3-丙二醇和对苯二甲酸/乙二醇/1，4-丁二醇。
压缩气体介质选自常压下其沸点(在海平面)低于水的沸点的气体。这对于在每步的出口从聚合物分离气体，同时避免聚合物的分散和卷入，以及对于从气体介质中除去反应水是很重要的。气体介质的另一个要求是对同聚合物有害反应的惰性。气体介质必须在聚合温度下是稳定的，几乎不生成或完全不生成降解产品。显示这些性能的列举的气体介质包括但不限于醚、酮、二氧化碳、和氮或它们的混合物。
尽管本发明的方法不用在此技术领域熟知的传统的催化剂，但是熟悉此领域的专业人员希望在增加产率(通过使用传统的催化剂)和聚合物的纯度(不使用催化剂)之间的找到平衡。本发明范围包括着两种方法，但是实施例是不用催化剂的，因为这是非传统的。
下面的工作具体实施方案仅打算作为本发明的实施例，并不限制本发明的范围。
                   100毫升反应器的试验
用在这组试验的反应器是100毫升内部容积的Parr牌号的不锈钢的搅拌反应器。经过反应器顶部的钻孔插入搅拌棒和热电偶。反应器用铝加热块加热，检测加热器和反应器内部的温度
在各次试验之间用甲醇洗净反应容器和部件。将下表中所列的反应物(MHET、BHET和TA)经称重后加入容器并搅拌。列在表中的TA作为MHET反应物中的杂质存在。
在MHET反应物中TA的量经对用在试验中的几个MHET样品的分析是3％重量。因此，将BHET加到MHET/TA反应物中以平衡二元醇当量与羧酸当量的摩尔比，同时承认TA杂质。
将反应器密封并抽空十分钟。将约13.4克二甲醚(DME)经入口加到反应器中。在这组试验中使用了不同的DME与反应物的重量比。将加热块的温度设置到310℃，反应器内部的温度达到260℃。在260℃，将另外的DME加入使反应器中的压力升高到所要求的压力。(每一试验加入到反应器的总量示于表I)，当所要求的设置的压力和温度达到时，试验开始。在所要求的反应时间后，通过关闭搅拌器和加热器终止反应，从热源取下容器，快速冷却以阻止进一步反应。然后使反应器冷到60℃以下。然后将反应器除去压力、打开和取出产物。
在试验中达到的聚合度(DP)通过产物的GPC(凝胶透过色谱)分析测定。将10毫克样品溶解在1毫升(CF3)2CHOH(HFIP-六氟异丙醇)中过滤、并注入传统的GPC柱。用聚苯乙烯标准建立校准表使GPC滞留时间同分子量相关，由此可以测定聚合物的DP。
表I列出100毫升反应器的试验条件和得到的结果。每一实施例的反应温度是260℃，反应时间是60分钟，在反应器中不加聚合催化剂。
                          表I.100毫升反应器
  试验  MHET克  BHET克   TA克   DME克   压力磅/平方英寸 聚合物DP 实际的EG∶TA摩尔比
    1  6.79  0.98  0.21  22.8  1700  5.7  1.07
    2  1.94  0.28  0.06  22.9  1700  10.4  1.07
    3  0.525  0.25  0.225  24.8  1800  21.0  0.92
    4  0.485  0.00  0.015  22.8  1700  23.7  0.96
    5  0.485  0.02  0.015  23.4  1700  24.8  1.00
    6  0.485  0.035  0.015  23.9  1700  28.5  1.02
    7  0.485  0.13  0.015  22.9  1700  29.4  1.15
    8  0.485  0.19  0.015  22.9  1700  31.0  1.21
    9  0.53  0.25  0.23  38.2  3000  32.0  0.92
                     25毫升反应器试验
下列试验中所用的设备、试验方法和分析和前面讨论的相同，所不同的是这组试验的反应器的内部容积是25毫升。
表II列出25毫升反应器的试验条件和得到的结果。表中每一实施例的反应温度仍是260℃，反应时间是90分钟，反应器中不加聚合催化剂。
                            表II 25毫升反应器
  试验  MHET克  BHET克   TA克  DME克  压力磅/平方英寸 聚合物DP   实际的EG∶TA摩尔比
    1  3.15  1.50  1.35  9.0  1800  4.7    0.92
    2  2.10  1.00  0.90  10.4  1800  5.9    0.92
表II的结果可以与表I的结果进行比较。所列产物的较低的DP值和用在试验中反应器的较小容积和加到反应器的较大的物质的量有关。以质量与容积之比计。
                       在CO2中的试验
表III列出了CO2用作气体介质代替DME的试验条件和得到的结果。在这些试验中使用100毫升的间歇式反应器。表中实施例的反应温度是270℃，反应时间是60分钟。反应器中不加催化剂。
                表III使用CO2的100毫升的反应器
  试验  MHET克  BHET克   TA克  CO2克  压力磅/平方英寸  聚合物DP  实际的EG∶TA摩尔比
    1  7.83  1.13  0.24  8.73  1300  3.67  1.07
    2  1.94  0.28  0.059  9.14  1360  9.93  1.07
    3  1.94  0.28  0.059  12.0  1780  10.0  1.07
    4  0.43  0.062  0.013  6.86  1020  19.3  1.07
    5  0.106  0.015  0.003  12.1  1800  34.4  1.07
                       分步试验
用低的反应物的摩尔比(在所宣称的摩尔比范围内)通过一系列逐次各步进行反应得到聚合物的高DP。每步结束后将含水、痕量二元醇和任何低分子量副产品杂质的气体介质排除，并用干净的气体介质重新填充反应器。因此，本发明在每步使用新鲜的气体介质通过逐次的各步反应提供了商业有用的分子量的未料到的纯的聚合物。下面讨论逐次各步中的操作方法。反应系列的第一步分两部分进行。在所需时间完成反应步骤1的第一部分后，降低反应器的压力，解除密封，除去用过的气体介质，装入新的气体。在列在表IV中试验的所有步骤中，每次换气时约23克DME用作气体介质。然后将反应器重新密封，重新加热，开始步骤1的第二部分。
然后，如前面所述收集反应步骤1第二部分的产品，部分样品用于测定产品的DP(10.4)，第二和每一随后的步骤中仅有一部分。将前一步骤的已知重量和已知DP的产品加回到反应器中，在反应器中将材料研磨成细粉，然后，用新的气体介质再次进行试验，循环重复进行到完成每次必须的计划。经第一次循环后，在每次循环结束后，取出产品供分析用。
为了更好地定量测定由这些分步试验中产品样品的DP，使用已知分子量的PET标准改进GPC校准，以提高在高DP区分子量测定的精度。后面报道的所有数据参考了这一新的GPC校准曲线。
表IV列出使用23克DME的进行的分步反应的试验条件和结果。在这些试验中，使用100毫升的反应器。所有的表IV中讨论的试验进行在260℃和60分钟，不加任何的催化剂。
表IV.在100毫升反应器中用DME为气体介质进行的分步试验
  步骤   MHET克  BHET克   TA克   DME克   压力磅/平方英寸   聚合物DP  实际的EG∶IA摩尔比
    1   1.94  0.28   0.06   23.0   1700   10.40   1.07
  步骤   PET*克   输入的DP   在步骤中DP增加     DME克     压力磅/平方英寸   产出的DP
    2   2.00   10.4     18.9     23.0     1700    29.3
    3   1.70   29.3     6.6     23.0     1700    35.9
    4   1.50   35.9     2.2     23.0     1700    38.1
    5   1.40   38.1     3.0     23.0     1700    41.1
注*-所用的PET是前一步的产品
表V讨论了用和在表IV相同的方法在100毫升反应器中以CO2为气体介质进行的分步试验。反应温度是260℃，反应时间是60分钟。反应器中不加聚合催化剂。
表V.在100毫升以CO2为气体介质的分步试验
步骤   MHET克   BHET克    TA克   CO2克     压力磅/平方英寸   聚合物DP 实际的EG∶TA摩尔比
    1   1.94   0.28   0.06   24.4     1700    23.7     1.07
  步骤     PET*克   输入的DP   在步骤中DP增加   CO2克     压力磅/平方英寸   产出的DP
    2     2.10     23.7     10.7   24.4     1700   34.3
    3     1.90     34.3     8.0   24.4     1700   42.3
    4     1.70     42.3     1.3   24.4     1700   43.6
    5     1.50     43.6     2.6   24.4     1700   46.2
    6     1.30     46.2     3.2   24.4     1700   49.4
    7     1.10     49.4     8.6   24.4     1700   58.0
注*-所用的PET是前一步的产品
在整个试验中，在前两步后，试验测定的“步骤内”DP增加一般随步骤数目的增加而趋于下降。
为了由此法得到比在表IV和表V所讨论的DP在商业上更有用的(即DP更高)聚合物，聚合方法使用的原料更少而分步更多。这就在间歇反应器的密闭的和有限的空间内每步有效地降低了产生的副产品的量，和更好地模拟连续方法。对于这一实施例，使用了包括0.043克MHET、0.006克BHET和0.001克TA的总量为0.050克的反应原料，代表反应原料中的二元醇当量与羧酸当量摩尔比为1.08∶1。此原料放在100毫升的间歇反应器中，不加催化剂，用CO2加压到500磅/平方英寸，加热到280℃。聚合连续分15步，前5步每步30分钟，后10步每步20分钟分，分步反应总计350分钟。在试验结束时，材料的DP达到91。
所有前面讨论的反应器的试验都是说明本发明的聚酯化反应是可能的基础，然而，这些反应都是需要大气体容积的单批反应或分步的连续的间歇反应。由商业观点来看，间歇反应是不实际的。在下面的实施例中，讨论了使用具有连续流动至少在反应器的出口是涡轮环带流动的管或管式反应器的聚酯化方法。
                    连续流动管式反应器
在涡轮环带流动中，沿管式反应器芯气体流动的同时，在沿反应器壁流动的聚合物中发生聚酯化。在管式反应器芯流动的气体促进了由聚合物熔体中除去聚酯化的副产品以及由缩聚产生的任何副产品。这发生在聚合物熔体的表面，通过扩散进入气相。
在本发明的方法中，通过在高的气体密度下操作，使涡轮环带流动保持再高的气体质量流速和低的气体速度。在管式反应器任何部分中，气相中水或二元醇(如果有的话)的分压必须足够低以促进副产物从熔融聚合物中扩散到气相，这样起促进聚合物链增长的作用。同时，在管式反应器中气体和聚合物的流动必须显示涡轮环带流动。如果气体速度太高，流动方式将会是“分散的”而不是涡轮环带式。如果气体速度太低，流动方式将是不稳定的，将形成聚合物和气体的“无序栓”，在管式反应器中形成不稳定的条件。在很低的气体速度下，流动方式将是“分层的”。涡轮环带流动是有效聚合的优选方式，这一条件在管式反应器后半部分会发展，但是，一般说来，在反应的初始阶段在反应器的入口涡轮环带方式未能完全建立。在适当的操作条件下，在接近反应器的出口阶段涡轮环带L流动总是存在的。
在两相系统中的不同的流动概念是已知的，其特征可用“巴克尔图”表示。这样的流动方式的图解图示于图1。图上的数据点是指已知的过程和/或由本发明人操作的过程。作为巴克尔图的部分解释，在纵轴上的数据由方法中的有关气相成分计算得到，横轴上的数据由方法中有关的熔融相的成分计算得到。
                         实施例1
表VI说明使用管式反应器时用高压(致密)气体比低压传统方法的优点。气体速度是基于总的横截面积，实际气体速度(不包括聚合物的横截面积)将高于表上的值。在涡轮环带流动中，实际气体速度根据聚合物环带的厚度可达表上的表面值的一倍。
在Porter的低压气体系统给出的最大反应器直径(4.0英寸)下，所要求的高气体速度将聚合物的生产率限制到约300磅/小时。但是，在涡轮环带流动条件下以相当低的气体速度，本发明方法所定义的管式反应器达到的生产率是1000磅/小时或更高，优选为2000磅/小时或更高。较低的气体速度提供了较高的生产率，并且能达到有效的气体/聚合物分离步骤，同时避免了在流出的气流中夹带显著的聚合物。
生产率效果列于表VI。在表VI中在氮气下给出的条件是基于Porter的参考资料(′587)实施例#5的数据。在Porter的实施例#5中，反应器的温度是292℃，反应器入口的压力是3.72大气压，出口压力是1大气压。反应器的原料的特性粘度(IV)为0.29，在产品中升到0.63。
表VI的第一行，使用Porter的实施例#5中的温度和入口和出口的聚合物IV，沿管采用1大气压的恒压。反应直径设为4英寸，这是Porter提出的最大可容许反应器直径。以磅/小时计的PET产量和气体速度有由Porter专利的值外插得到。
通过特性粘度(IV)测定聚合物链长的增长。0.29-0.63IV的增加，相当于DP由41增加到104，通过由关系式
IV＝1.7×10-4(Mn)0.83计算。式中Mn是得到的聚合物的数均分子量，聚对苯二甲酸乙二醇酯的重复单元的分子量为192。
                表VI涡轮环带流动的比较
气体 PET单体/低聚物磅/小时  温度℃ 压力磅/平方英寸   输入IV   产出IV    气体/PET磅/小时  管直径英寸 气体速度#英尺/秒
  N2   300  292   15   0.29   0.63     15.5  4.0   385
 DME   3000  292   1000   0.29   0.63     5.0  4.0   12
 CO2   3000  292   1000   0.29   0.63     5.0  4.0   12
注#在涡轮环带流动下的表面气体速度通过在主要由除去水而发生聚合的条件下，使用超计大气压气体由本发明的实践发现，细长的管式聚合反应区不限于由前面Porter提出的4英寸的直径。
结果，直径4英寸或更大的大型的管式反应器可以操作于商业方法。
                            实施例2
为举例说明改进，将表VII与通过模型计算测定的生产率的增加进行了比较。由给出的实施例的过程数据和在限定系统的典型的巴克尔图求得的数据开发了一种计算机模型并用于讨论在更大直径反应器中本发明所能达到的结果。模型条件和前面讨论的Porter的′587的实施例#5的条件相同。输入的PET低分子量的低聚物的IV为约0.29(40 DP)，在一步中使用低压氮气，DP增加到0.63IV(104 DP)。对于DME和CO2，产品的DP都是相同的。
                          表VII大直径涡轮环带反应器
  气体    PET磅/小时  温度℃   压力磅/平方英寸   面积/周长厘米   气体/PET质量磅/磅   管直径英寸 气体速度*英尺/秒
  N2   300   292    15     2.5     15.5     4.0     385
  DME   6,000   292    1000     3.75     5.0     6.0     11
  CO2   10,000   292    1000     5.0     5.0     8.0     10
注*-在涡轮环带流动下的表面气体速度
已经发现，由本发明实践，聚合物的生产率比由低压涡轮环带流动提出的限制下产生的结果高10倍。
因此，在本发明中管横截面积与润湿的周长的比值高于2.5厘米，聚酯反应器生产率相当高。
                        分步聚合系统
                           实施例3
通过传统的第一或第二酯化器或其它管式系统向具有直径大于约4英寸的单步涡轮环带聚合反应器系统提供低分子量材料，操作条件应使得二元醇和水的分压很低，如可由真空条件或用惰性的和不同的低压气体稀释得到的。多步方法是一系列的单步管式聚合反应系统，可以构成从原料到最终产品的整个生产链。
在由EG和TA开始的涡轮环带流动反应中，需要两步或多步以提供由聚酯化的聚合物链增长以有效地得到商业上有用的PET树脂。
按照本发明，进入管式反应器步骤的超计大气压的气体必须至多只含很少量的水分和/或更少的二醇副产品，相当于该气体的最大水分量，这取决于反应温度和压力。气体的水分量必须足够低，以使得在该气体中的水的分压低于反应条件下水的平衡分压。如果分压低于平衡分压，则反应系统中的水将从聚合物移向气体，聚合将进行。如果副产品水不从聚合物相移出，则会妨害聚合，聚合物的DP将几乎不增加。平衡水蒸汽分压的知识使我们能确定在系统中所需要的气体量，从而使反应在过程的所有部分在低于此压力下进行。
下面的表VIII规定了由传统的原料EG和TA开始达到规定的DP范围所需要的DME量。试验数据被用来建立DP与水分压的关系。这些试验显示出达到所要求的聚合物产物DP所需要的平衡气体与PET的比值。由这些数据，测定了在10,000磅/小时的生产率涡轮环带流动所需的相应的反应器直径和气体流动速度。
                     表VIII以EG和TA为原料在DME中的分步聚合
 步骤     DP输入   DP产出  温度℃  压力磅/平方英寸   DME/PET磅/磅   管直径英寸 气体速度*英尺/秒
  1   EG，TA  9-20   260   200   1-7   5-9   23-49
  2   9-20  38-145   270   200   1-8   5-11   23-38
  3   38  100-180   270   200   3-7   8-11   27-33
注*-在涡轮环带流动下表面气体速度
连续的各步优选使用较大直径的管式反应区和较高的温度以保持气体速度在涡轮环带流动范围内，同时沿反应区推进正在增加粘性聚合物熔体。
                         实施例4
用相同的方法表IX规定了在由实际试验衍生的条件下由传统原料EG和TA开始达到规定的DP范围所需的CO2的量。这些试验显示出达到所要求的聚合物产品DP需要的平衡气体与PET质量比值。用相同的方法，测定了用CO2用规定的反应器直径在例如10,000磅/小时聚合物流动速度下保持涡轮环带流动所需的气体流速。
                        表IX 从EG和TA开始在CO2中的分步聚合
  步骤    DP输入   DP产出   温度℃    压力磅/平方英寸  CO2/PET磅/磅  管直径英寸  气体速度*英尺/秒
  1  EG，TA  9-20   260     300  1.5-10.5   5-9   23-49
  2  9-20  38-145   270     300  1.5-10.6   5-11   23-34
  3  38  100-180   270     300   3.5-8   8-11   21-26
注*-在涡轮环带流动下的表面气体速度。
如由表VIII和表IX所示，这些实验的方法由很低的DP反应物操作，管式反应器最适宜的直径随反应进行和聚合物DP的增加而增加。这样，如果我们使用表VIII中的数据，步骤1是初始步骤，在这里将反应物加入管式反应器，步骤2是反应器的较大直径的中间部分，步骤3是在出口端反应器的最大直径部分，在这里得到高DP聚合物。步骤1-3可以联合成多反应部分，每一部分开始有不同的直径。在此具体实施方案中，在每一不同的反应器部分，如果希望，压力、温度和气体介质的质量与聚合物熔体流速质量可以改变。
                       实施例5和6
表X和表XI表示分步聚合系统的实施例，在其中低摩尔比材料(DP为1)用作开始反应原料。这些原料，例如包括40-90％摩尔MHET和都为约30-5％摩尔的BHET和TA，使得摩尔比由0.90∶1.0-1.2∶1.0。如前面所述，对于初始摩尔比低于1.0∶1的反应原料，可以在后面过程调节将总反应物的摩尔比增加到至少1.0∶1。气体速度是基于反应区涡轮环带流动的总横截面积。为说明起见，在表X和表XI中，使用聚合物生产率10,000磅/小时规定反应器直径。当需要时，可以改变生产率，反应愆期直径会相应改变。
                            表X用DP1单体DME中的分步聚合
  步骤    DP输入      DP产出 温度℃  压力磅/平方英寸   DME/PET磅/磅   管直径英寸 气体速度*英尺/秒
  1   1.0     12-30  260   200    1-8   5-9   23-56
  2   12-30     45-180  270   200    1-7.5   5-11   23-36
注*-在涡轮环带流动下表面气体速度。
                      表XI 用DP1单体在CO2中的分步聚合
步骤     DP输入     DP产出  温度℃   压力磅/平方英寸  CO2/PET磅/磅  管直径英寸 气体速度*英尺/秒
1    1.0    17-40   260   100    1-7  5-11   46-66
2    17-40    100-180   270   100    2-4  8-11   36-38
注*-在涡轮环带流动下表面气体速度
如前面解释所说明的，具有规定的摩尔比的加压聚合方法的反应原料可以选自(A)二醇和二羧酸，(B)单体酯或DP等于1.0的酯，(C)低聚物酯或平均DP大于1的酯，或(A)、(B)和(C)的混合物，条件是考虑到所有的加入点，反应的和未反应的二元醇当量与反应的和未反应的羧酸当量的总摩尔比位于1.0∶1到不大于1.2∶1的范围内。
             用于操作本发明方法的设备的描述
参考图2，其中相同的数字表示相同的结构，提供了连续聚合方法，这不是连续的管式反应器，而是分步的管式反应器21。容器的结构材料不属于本发明讨论的范围，但是不锈钢304和316、包括C-276、265、825和620型的镍合金和涂陶瓷的金属是适宜的。反应物经导管1进入容器20。压缩气体化合物经导管2也进入容器20，致密气体/反应物淤浆经导管3进入管式反应器21，在这里发生反应，反应水移到气相，增加了聚合物的聚合度。两相物由反应器21两相物进入分离容器22，在这里，通过传统的方法，如重力分离，从聚合物中分离出致密气体。聚合物经导管5由底部离开容器，气体经压力调节装置，如控制阀，从容器22的顶部流出。脱去压力的气体经导管8进入洗净装置25，此装置可以由一个或多个容器组成，在这里，水和其它化合物通过传统的方法从气体中除去。经导管10从容器25底部排放的除去的任何反应物可以回收，任何副产品气体通过其它导管，未示出。干净的气体经导管9送入压缩机26。干净的加压的气体同第一步管式反应器的聚合物经导管11和5的聚合物进入第二步管式反应器23。在管式反应器23中最后产品聚合物DP增加到40-180或更高，聚合物由在容器24中与气体分离，气体经导管2进入容器20。如果需要，在返回容器20之前，由反应容器24放出离开导管2的气体可以用相似于离开容器22的气流所用的方法清除任何有害的副产品。聚合物产品经导管7由系统排放。管式反应器21和23的压力保持在大气压以上。优选的压力为约100-2500磅/平方英寸绝对压力，在两个反应器21和23中压力可以是不同的或实施例给出的。
在一具体实施方案中，气体介质包括二甲醚。作为一个实例，反应器23操作于200磅/平方英寸绝对压力，温度为270℃。温度通过在管式反应器上的夹套保持。夹套含加热和冷却介质，如传热油。热的管式反应区的预定长度是基于生产率、停留时间和优选的反应条件。
作为一特殊的实施例，加热到270℃和操作在每磅低聚物反应物约3磅DME的一个1000英尺长的反应区预期的滞留时间约1小时，气体速度约27英尺/秒。此方法反应产生聚合物DP从原料流的平均为9增高到从管式反应器排出的聚合物的50或更高。当系统以较高的气体/反应物质量比操作时，达到较高的DP增加。当在聚合管式反应器中涡轮环带流动仍为不稳定时，气体与反应物质量比达到上限。
在上面的实施例中，通过导管1进入的基本上由EG和TA组成的反应物制备的低聚物在反应器21中在200磅/平方英寸绝对压力和260℃下进行反应达到数均DP 9得到管式反应器23的反应物。离开反应器21的低聚物经管式反应器21的延伸的导管5，进入分离容器22，然后经导管5进入管式反应器23。在管式反应器23中反应的气体介质和气体副产品进入分离容器24，分离容器24在低于反应器23的压力下操作。如果需要，在将气体流经管线2循环到容器20之前，通过使用相似于气体清洁装置25的容器(未示出)将离开容器24的气流进行清洗。
通过调节进入反应器23的压缩气体的流速控制由管式反应器23排放的产品聚合物。使用传统的方法，如在此技术领域中熟知的传统泵、流速计和传感器进行过程温度和流速的控制和检测。
在作为上述实施施例一部分讨论的具体实施方案中，气体介质的流动和熔融聚合物或低聚物无论在各步内还是各步之间总是并向流动。总的来说，在离开最后反应器和进行再循环前，气体和反应物进入和经过相继各步。
在本发明的另一个具体实施方案中，在一步内并向流动但在步骤间逆向流动。即，在循环前气流连续从过程的最后一步到前一步到最后一步，直到达到第一步。在一步内，气体流动必须同聚合物流并流以达到涡轮环带流动方式。在步骤间逆向流动可通过使聚合所需的压缩气体总量减至最小用来以改进总过程的效率和操作的经济性。
因此，显然，本发明提供了完全满足上述目的、目标和优点的方法。尽管本发明已经结合特殊的实施例加以讨论，但是，对在该领域熟悉的专业人员是会理解有许多的变通方案、改进和变化，因此，打算将这些变通方案、改进和变化包括在附属的权利要求的范围和精神实质内。

Claims (23)

1.一种由二羧酸的羟烷基酯单体和/低聚物制备聚酯的方法，该法包括：
a)将平均聚合度为1-40的二羧酸羟烷基酯和/或低聚物的反应物加到管线或管式反应器中，其中考虑到所有加入点，所述单体/或低聚物的二元醇当量与羧酸当量的摩尔比为1.0∶1-1.2∶1；
b)在所说的反应器中加入致密的气体介质，
c)将所说的反应器在超计大气压压力和足够的温度下操作，以便：
1)在离开反应器前达到包括所说的反应物和所说的气体介质的涡轮环带流动方式，
2)使聚酯化发生，从而反应物聚合，得到具有反应物聚合物平均聚合度的聚酯，反应物聚合物的平均聚合度由反应器开始增加直到结束，
3)得到水，其中其它的反应副产品和很少或完全没有或者未反应的单体或低聚物很少或完全没有，将它们经气体介质相与聚合物产品分离。
2.权利要求1的方法，其中所说的二羧酸羟烷基酯单体是二羧酸单羟烷基酯单体或二羧酸单羟烷基酯单体和少量二羧酸双羟烷基酯单体的混合物。
3.权利要求2的方法，其中所说的二羧酸单羟烷基酯单体可以是对苯二甲酸单羟基乙基酯、对苯二甲酸单羟基(正丙基)酯或对苯二甲酸单羟基(正丁基)酯。
4.权利要求2的方法，其中所说的二羧酸双羟烷基酯可以是对苯二甲酸双羟基乙基酯、对苯二甲酸双羟基(正丙基)酯或对苯二甲酸双羟基(正丁基)酯。
5.权利要求1的方法，其中所说的致密的气体介质是醚、酮、二氧化碳或氮或它们的混合物。
6.权利要求5的方法，其中所说的致密的气体介质是二甲醚。
7.权利要求5的方法，其中所说的致密的气体介质是二氧化碳。
8.权利要求5的方法，其中所说的致密的气体介质是氮。
9.权利要求1的方法，其中所说的超计大气压压力是15磅/平方英寸-2500磅/平方英寸绝对压力。
10.权利要求1的方法，其中所说的温度是220℃-320℃。
11.权利要求1的方法，该法还包括加入足够的二羧酸与反应物，如所需的得到所说的总摩尔比1.0∶1-1.2∶1。
12.权利要求1的方法，其中所说的反应物和所说的致密气体介质在所说的反应器中并流流动。
13.权利要求3的方法，其中所说的反应物仅是对苯二甲酸单羟基乙基酯。
14.权利要求3的方法，其中所说的反应物是对苯二甲酸单羟基乙基酯和对苯二甲酸双羟基乙基酯的混合物。
15.权利要求2的方法，其中所说的反应物包括50-100％摩尔二羧酸单羟烷基酯和0-50％摩尔二羧酸双羟烷基酯。
16.权利要求1的方法，其中所说的反应物的聚合度(平均聚合度)为1-40。
17.由二羧酸和二醇生产聚酯的方法，此法包括：
a)将二羧酸和二醇加到管线或管式反应器中，其中考虑了所有的加入点，二元醇当量与羧酸当量的摩尔比为1.0∶1-1.2∶1；
b)在所说的反应器中加入致密的气体介质，
c)将所说的反应器在超计大气压压力和足够的温度下操作，使所说的二羧酸和所说的二醇反应：
1)生产二羧酸羟烷基酯单体和/或平均聚合度为1-40的低聚物，
2)至少在反应器出口部分需要达到涡轮环带流动下通过聚酯化使所说的二羧酸羟烷基酯单体和/或低聚物进一步反应，
3)得到水和很少或完全没有的其它的反应副产品或很少或完全没有的未反应的单体或低聚物，将这些物质在反应中经气体介质与聚合物产品分离。
18.权利要求17的方法，其中二羧酸选自草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、由萘、蒽、蒽醌、联苯衍生的二酸以及苯连三酸或它们的混合物。
19.权利要求17的方法，其中二羧酸成分选自包括琥珀酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐和由萘、蒽、和联苯的二羧酸衍生的酐或它们的混合物的二羧酸酐。
20.权利要求17的方法，其中二醇成分选自环己基二甲醇、双酚-A、氢醌、乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇或它们的混合物。
21.权利要求17的方法，其中所有的反应的发生不用传统催化剂，如锑、钛、锡或锗的化合物，聚合物的平均聚合度大于70。
22.权利要求17的方法，其中反应器的压力是15-2500磅/平方英寸绝对压力，反应器的温度是220℃-320℃。
23.权利要求17的方法，其中所说的反应发生用一种或多种传统的催化剂，如锑、钛、锡或锗的化合物。
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