CH637309A5

CH637309A5 - Kontinuierliches verfahren zur durchfuehrung von vornehmlich stofftransportbedingten reaktionen.

Info

Publication number: CH637309A5
Application number: CH1075277A
Authority: CH
Inventors: Clemens Casper; Hartmut Hetzel; Henning Klussmann; Guenter Lehr; Johannes Otto Sajben
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1977-05-04
Filing date: 1977-09-02
Publication date: 1983-07-29
Also published as: NL175831B; JPS6331481B2; DE2719967C2; GB1565304A; CA1100293A; NL175831C; JPS53137073A; DE2719967A1; NL7710751A; IT1090219B; BR7707153A; FR2389406B1; FR2389406A1; US4472558A

Description

Die Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Durchführung von vornehmlich stofftransportbedingten Reaktionen in flüssiger Phase oder an der Grenzfläche Flüssigkeit/Gas, wobei Ausgangskomponenten in einem Rohr mit einer flüssigen Ringströmung, die gelöste und/oder dispergierte Bestandteile enthält, untereinander und/oder mit Gasen des Innenraumes zur Reaktion gebracht werden und ein Wärmeaustausch zwischen Flüssigkeit und Rohrwandung bzw. Gasen stattfindet.

Für die Durchführung eines Reaktionsprozesses werden Systeme verlangt, in denen die einzelnen Teilchen der Reaktionspartner schnell in einen engen Kontakt miteinander kommen können. Das bedingt dünne Volumenschichten, um die Transportwege klein zu halten und die Oberfläche des Prozessraumes gross zu machen, intensive Durchmischung innerhalb der Volumenschicht, Entfernung der nicht mehr benötigten Stoffkomponenten aus dem Reaktionsraum und ein schneller Wärmetransport.

Es gibt eine ganze Reihe von Verfahren zur Durchführung solcher Reaktionen, die in der Flüssigphase oder an der Grenzfläche zwischen Flüssigkeit und Gasphase ablaufen.

So wird bei dem heutigen Stand der Technik meistens ein Verfahren im Rührkessel benutzt. Dabei werden die Stoffkomponenten an verschiedenen Stellen in den Rührkessel eingespeist und die einzelnen Teilchen durch Umwälzung des Gemisches mittels rotierender Elemente miteinander in Kontakt gebracht. Die Wärme wird über die Kesselwände zu-bzw. abgeführt.

Nachteilig bei diesem Verfahren sind jedoch die grossen Transportwege innerhalb der Phase, die ungleichmässige Behandlung des Produktes, das breite Verweilzeitspektrum, der schlechte Wärme- sowie Stoffaustausch, die hohen Investitionskosten und die Störanfälligkeit infolge der mechanischen Rührer.

Ein anderes Verfahren benutzt die Blasensäule, welches sich besonders bei Grenzflächenreaktionen zwischen Gas und Flüssigkeit eignet. Die Blasensäule besteht aus einem Rohr, das von der Flüssigkeit durchströmt wird. Durch die Flüssigkeit perlen im Gleich- oder Gegenstrom Gasblasen und bilden damit eine grosse Grenzfläche zwischen Flüssigkeit und Gas, an denen die Reaktion abläuft. Die Wärme wird wieder über die Rohrwand zu- oder abgeführt.

Nachteilig bei diesem Verfahren sind die Einschränkungen auf dünnflüssige Medien, das grosse Flüssigkeitsvolumen, der schlechte Wärmeaustausch und die unvermeidbare Rückvermischung verbunden mit einem breiten Verweilzeitspektrum.

Ein bekanntes Verfahren, das sich besonders für hochviskose Produkte eignet, wird in einer Doppel- oder Vierwellenschnecke durchgeführt. Infolge des Gegenlaufs der Schnek-kenwellen werden die Stoffkomponenten laufend intensiv durchmischt. Die Wärme wird über die Wellenleistung oder über die Wände zugeführt und über die Wände abgeführt. Nicht mehr benötigte Stoffkomponenten können über Dampfdome abgezogen werden. Nachteilig bei diesem Verfahren sind die grossen Kosten, die Beschränkung der Anwendung auf hochviskose Produkte, die rotierenden Teile und die kleine Phasentrennfläche. Auch macht sich bei exothermen Prozessen die Wellenleistung störend bemerkbar, da sie als Wärme zusätzlich zur Prozesswärme abgeführt werden muss.

Für die Durchführung von Reaktionen kann auch der Rohrreaktor benutzt werden, der aus geraden Rohrstücken mit dazwischengeschalteten Krümmern besteht, in denen die Flüssigkeit umgelenkt und dabei intensiv durchgemischt wird. Während der Durchströmung des Rohres findet die Reaktion statt, wobei der Wärmeaustausch direkt mit einem Wärmeträgermittel im Mantelraum stattfindet.

Nachteilig ist die Ausfüllung des gesamten Strömungsquerschnittes des Rohres mit der Produktflüssigkeit, was lange Transportwege erfordert, die Beschränkung der Vermischung auf die Krümmerabschnitte und die fehlende Möglichkeit zum Stoffatistausch.

Weiter sind Rohrreaktoren bekannt, die aus mehreren durch Krümmer miteinander verbundenen geraden Rohren bestehen. Dieser Reaktor für eine ausschliessliche Gas/Flüs-sig-Reaktion ist nur bei niederviskosen Flüssigkeiten einsetzbar.

Die Gefahr des Mitreissens von Gaströpfchen und dadurch eine unterschiedliche Behandlung der einzelnen Produktteilchen ist sehr gross, was einerseits den Wirkungsgrad des Verfahrens und anderseits die Qualität des Produktes herabsetzt.

Es ist ein Verfahren zu finden, bei dem in einer statischen Vorrichtung Ausgangskomponenten, wovon mindestens eine flüssig sein muss, auch bei hoher Viskosität so intensiv

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miteinander in Kontakt gebracht werden, dass eine oder mehrere Reaktionen mit grosser Geschwindigkeit ablaufen, wobei alle beim Prozess anfallenden, nicht mehr benötigten Nebengase bzw. Dämpfe unmittelbar aus der Reaktionszone entfernt werden können und die optimale Reaktionswärme durch Wärmeaustausch auf kürzestem Wege einzustellen ist.

Diese Aufgabe wird durch das erfindungsgemässe, im Patentanspruch 1 definierte Verfahren gelöst.

Die mit der Erfindung erzielten Vorteile bestehen darin, dass die einmal erzeugte dünnschichtige Ringströmung unter Einwirkung der Zentrifugalkräfte des stetig gewendelten Rohres über die ganze Länge erhalten bleibt, wobei zusätzlich eine quer dazu fliessende Cirkularströmung zwischen Rohrwand und Flüssigkeitsoberfläche für eine intensive Mischung der Reaktionskomponenten, eine schnelle Aussonderung der bei der Reaktion anfallenden gasförmigen Nebenprodukte und einen kaum verzögerten Austausch der Wärme über die Rohrwand bzw. den Gasstrom unterstützt, so dass die Reaktion unter optimalen Bedingungen ablaufen kann. Bei schonender Behandlung der Produkte ist somit die spezifische Leistung hoch.

Weiter ist es erstaunlich, dass Flüssigkeiten mit einer Viskosität bis zu 1000 Pa • s ohne teure mechanische Fördermittel nur durch einen Gasstrom in einem langen Rohr so zu bewegen sind, dass einerseits keine Anbackungen, die zu Produktschäden durch Überhitzung führen können, entstehen und anderseits die dünne Flüssigkeitsschicht nicht zerreisst. Durch die Zentrifugalkräfte ist der Gasstrom frei von Flüssigkeit. Als weiterer Vorteil ist zu nennen, dass keine Rückvermischung eintritt, so dass durch die gleiche Verweilzeit infolge des gleichmässigen Durchlaufes der Flüssigkeit durch das Rohr eine hohe Güte des Endproduktes erzielt wird.

Eine für die Ausführung des beschriebenen Verfahrens geeignete Vorrichtung ist kompakt und einfach im Aufbau. Durch das Fehlen drehender Teile im Produktstrom ist das beschriebene Rohr wenig störanfällig.

In einer besonderen Ausführungsform des beschriebenen Verfahrens werden dem Gasstrom in bestimmten Abständen Stoffe zugesetzt oder Gase entnommen.

Durch die Zugabe von Reaktionskomponenten, Katalysatoren und/oder temperierten Treibgasen durch in bestimmten Abständen angebrachten Düsen im Gasstrom ist es möglich, den Reaktionsverlauf über Druck, Temperatur und Durchflussgeschwindigkeit abschnittsweise zu beeinflussen. In anderen Fällen ist dagegen die Entnahme von Gasen oder Dämpfen sinnvoll, um den Druck zu erniedrigen oder die Geschwindigkeit des Gasstromes zu vermindern. Durch aerodynamische Ausbildung der durch die Rohrwandung geführten Kanäle wird ein Aufreissen der Ringströmung vermieden.

In einer anderen Ausführungsform des beschriebenen Verfahrens werden als Gasstrom ganz oder teilweise inerte oder schwach polare Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemische, gegebenenfalls unter Druck erwärmt, zugesetzt.

Durch die Verwendung bestimmter Gase oder Dämpfe können einerseits die Reaktion und anderseits Druck, Temperatur bzw. Geschwindigkeit des Gases unabhängig voneinander beeinflusst werden, um optimale Verfahrensbedingungen zu erzielen.

In einer Ausführungsform des beschriebenen Verfahrens wird durch abschnittsweises Beheizen oder Kühlen des gewendelten Rohres das produktspezifische Temperaturprofil eingestellt.

Durch die genaue Temperaturführung ist es möglich,

eine maximale Ausbeute zu erzielen, indem Reaktions- und Zerfallgeschwindigkeit optimal eingestellt werden. Gleichzeitig kann eine Produktschädigung durch Überhitzung vermieden werden.

In einer ergänzenden Ausführungsform des beschriebenen Verfahrens reagieren Ausgangskomponenten vor Eintritt in das gewendelte Rohr in einer ersten Reaktionsstufe bis zu einem Umsatzgrad von 30-80%, vorzugsweise s 50-70%, des Gesamtreaktionsumsatzes vor.

Manchmal ist es wirtschaftlich, eine Vorreaktion in einem Behälter durchzuführen. Die weitere Reaktion erfolgt dann wegen der höheren Viskosität der Flüssigkeit in einem stetig gewendelten Rohr.

io In einem erweiterten Verfahren kann eine Nachreaktion und/oder Nachentgasung des fertigen Produktes in einer dem beschriebenen Rohr nachgeschalteten Schnecke erfolgen.

Durch die nachgeschaltete Schnecke kann der hochvis-i5 kose Stoff vollständig entgast werden, was für das Fertigprodukt sehr vorteilhaft ist. Gleichzeitig kann bei hochviskosen Produkten eine Nachreaktion vorgenommen werden. Auch ist es möglich, eine Rückwärtsentgasung über die Schnecke vorzunehmen.

20 Ausführungsbeispiele der Erfindung werden im folgenden näher beschrieben.

Die flüssigen Ausgangskomponenten werden in einem Rührkessel gemischt und erforderlichenfalls vorreagiert. Nach der notwendigen Wärmebehandlung in einem Wär-25 meaustauscher wird entweder das Gemisch unter Dampfbildung in das Rohr entspannt und/oder zusammen mit Gas in dieses eingeleitet. Es bildet sich eine Ringströmung aus, die kontinuierlich durch das Rohr für Mehrphasenströmung fliesst. Die Reaktion läuft dabei innerhalb der Flüssigkeits-30 schicht und/oder an der Grenzfläche Flüssigkeit/Gas ab. Der hierfür erforderliche Wärmeaustausch erfolgt über die Rohrwandung und/oder über den in der Ringströmung fliessenden Gasstrom, der auch gleichzeitig die nicht mehr benötigten gasförmigen Nebenprodukte abtransportiert. Die Tren-35 nung von Gas und Flüssigkeit geschieht im nachgeschalteten Abscheider oder in einer Schnecke.

Beispiel 1

1. Art der Reaktion:

40 Polyaddition

2. Ausgangsprodukt:

30 Gew.-Teile Polyester (Adipinsäure/Butandiol-1,3;

Hydroxylzahl 52,2; Säurezahl 0,6) 45 52,9 Gew.-TeileToluol

0,48 Gew.-Teile Butandiol-1,4

4,84 Gew.-Teile Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat

3. Endprodukt und Stoffdaten:

so Polyurethan-Polymerisat-Lösung

Endviskosität 1110 mPa • s bei 20 °C, 15 Gew.-% in

Methyläthylketon

4. Zustandsbedingungen:

55 Eintrittstemp. ( °C): 190 Austrittstemp. (°C): 190 Eintrittsdruck (bar): 7 Austrittsdruck (bar): 0,15 Endviskosität 15 gewichtsprozentig in Methyläthylketon bei 20 °C: 1110 mPa • s, Geschwindigkeit des Gasstroms: 110 m/s

5. Geometrie:

Stetig gewendeltes Rohr

65 innerer Rohrdurchmesser (m): 14-10"3 gestreckte Rohrlänge (m): 9 innerer Rohrdurchmesser/Krümmungskreisdurchmesser (/) 0,1

60

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4

6. Leitung:

Durchsatz (kg/h): Umsatz (kg/h): Verweilzeit (min):

7. Sonstige Bemerkungen:

Vormischung im Rührkessel Austragung über grossmäulige Zahnradpumpe parallele Ausdampfung des Toluols im Strömungsrohr

Beispiel 2

1. Art der Reaktion:

katalytische Polyaddition

2. Ausgangsprodukt:

30 Gew.-Teile Polyester (Adipinsäure/Hexandiol-

1,6; Hydroxylzahl 133,3; Säurezahl 0,7) 54,4 Gew.-Teile Toluol 6,44 Gew.-Teile Toluylendiisocyanat 0,012 Gew.-Teile Trimethylolpropan 0,0005 Gew.-Teile Eisen(-III)acetylacetonat

3. Endprodukt und Stoffdaten:

Polyurethan;

Endviskosität: 44 300 mPa • s bei 20 °C;_

30gewichtsprozentig in Äthyl-acetat

4. Zustandsbedingungen:

Eintrittstemp. (°C): 190

Austrittstemp. ( °C): 190

Eintrittsdruck (bar): 6,5

Austrittsdruck (bar): 0,1

5. Geometrie:

Stetig gewendeltes Rohr innerer Rohrdurchmesser (m): 14- 10 ~ 3

gestreckte Rohrlänge (m): 9

innerer Rohrdurchmesser/Krümmungskreisdurchmesser (/):

6. Leistung:

Durchsatz (kg/h):

Umsatz (kg/h):

Verweilzeit (min):

3. Endprodukt und Stoffdaten: 30 Polyurethan

0,995 Endviskosität 39 800 mPa • s bei 20c

1 30gewichtsprozentig s in Äthylenacetat

7. Sonstige Bemerkungen:

Vormischung im Rührkessel Austragung über grossmäulige Zahnradpumpe parallele Ausdampfung des Toluols im Zweiphasen-strömungsrohr

Beispiel 3

1. Art der Reaktion:

Polyaddition-Zweistufenverfahren

2. Ausgangsprodukt:

1. Stufe:

20 Gew.-Teile Hexandiolpolycarbonat Hydroxylzahl 112,5; Säurezahl 0,1) 20 Gew.-Teile Polypropylenglykoläther 9,4 Gew.-Teile Toluylendiisocyanat 0,016 Gew.-Teile Trimethylolpropan 0,0006 Gew.-Teile Eisenacetylacetonat

2. Stufe:

0,219 kg/h Butandiol-1,4 49,4 Gew.-Teile Toluol

4. Zustandsbedingungen:

Eintrittstemp. (°C): 190

Austrittstemp. (°C): 190

io Eintrittsdruck (bar): 7

Austrittsdruck (bar): 0,1

5. Geometrie:

Stetig gewendeltes Rohr 15 innerer Rohrdurchmesser (m): 14 ■ 10 ~3

gestreckte Rohrlänge (m): 9 innerer Rohrdurchmesser/Krümmungs-

kreisdurchmesser (/): 0,1

20 6. Leitung:

Durchsatz (kg/h):

Umsatz (kg/h):

Verweilzeit (min):

25 7. Sonstige Bemerkungen:

1. Stufe im Rührkessel; 15 min bei 120 °C Einmischung von Butandiol hinter Vorheizer Austragung über grossmäulige Zahnradpumpe parallele Ausdampfung des Toluols im Strömungsrohr

30 0,99 1

30

35

1. Art der Reaktion: Polykondensation

Beispiel 4

0,1

30

0,995 1

2. Ausgangsprodukt:

Vorratsgefäss 1 1944 Gew.-Teile Harnstoff 40 2043 Gew.-Teile Melamin 6570 Gew.-Teile Formalin Vorratsgefäss 2

21 586 Gew.-Teile Polyäther (Propylenoxid/Äthylen-oxid)

45 53 Gew.-Teile 85prozentige Phosphorsäure

29 Gew.-Teile In Natronlauge

3. Endprodukt und Stoffdaten:

20gewichtsprozentige Aminoplastdispersion in Polyäther 50 Endviskosität: 1740 mPa • s bei 25 °C

4. Zustandsbedingungen:

Eintrittstemp. ( °C): 100

Austrittstemp. (°C): 100

ss Eintrittsdruck (bar): 4

Austrittsdruck (bar): 0,02

5. Geometrie:

Stetig gewendeltes Rohr 60 innerer Rohrdurchmesser (M): 9-10-3

gestreckte Rohrlänge (m): 6

innerer Rohrdurchmesser/Krümmungskreisdurchmesser (/): 0,15

65 6. Leistung:

Durchsatz (kg/h): 6,5

Umsatz (kg/h): 1,0

Verweilzeit (min): 0,6

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7. Sonstige Bemerkungen:

Herstellung des Reaktionsgemisches über statische Mischer (aus Vorratsgefäss 1: 35,2 g/min; aus Vorratsgefäss 2: 71,95 g/min parallele Ausdampfung des Wassers im Strömungsrohr Beispiel 5

1. Art der Reaktion:

Anionische Massepolymerisation

2. Ausgangsprodukt:

99 Gew.-% Styrol, 1% Tetrahydrofuran Initiator: 195 m Mol/h Butyllithium

1 molar in Hexan Stopper: 225 g/h Methanol

3. Endprodukt und Stoffdaten:

Polymerisat

Intrinsicviskosität 25 °C im THF, dl/g: 0,65

Schmelzindex 200 °C; 21,6 kg, AST2DM D 1238-65 T g: 16

Biegefestigkeit DIN 53452, N/m2: 110

4. Zustandsbedingungen:

Eintrittstemp. ( °C):

Austrittstemp. (°C):

Eintrittsdruck (bar):

Austrittsdruck (bar):

5. Geometrie:

Stetig gewendeltes Rohr innerer Rohrdurchmesser (m):

gestreckte Rohrlänge (min):

innerer Rohrdurchmesser Krümmungskreisdurchmesser (/):

6. Leistung:

Durchsatz (kg/h):

Umsatz kg/h):

Verweilzeit (min):

17■10-3 18

0,1

30 0,75 3

1. Art der Reaktion: Copolymerisation

Beispiel 6

5 2. Ausgangsprodukt:

20 Gew.-% Lösung von Styrol-Acryl-Nitril (SAN) (28 Gew.-Teile ACN + 62 Gew.-Teile K Styrol) mit Lösungsmittelviskosität (DMF) L-Wert 90 und Mol Uneinheit-lichkeit Un = 0,9 in einem Gemisch von 40 Gew.-% Acryl-lo Nitrii (ACN) und 60 Gew.-% Styrol und/oder Zusätze an Regler bzw. Aktivatoren (z.B. 0,05 Gew.-% DDM n-Dode-cylmercaptan)

3. Endprodukt und Stoffdaten:

i5 SAN-Copolymerisate, enthaltend 28 Gew.-% ACN mit L-Wert 70 und Un 1,9 Restmonomerengehalt 0,5 Gew.-% Aussehen: Transparent, farblos

4. Zustandsbedingungen: 20 Eintrittstemp. ( °C): Austrittstemp. ( °C): Eintrittsdruck (bar): Austrittsdruck (bar):

20 220 6,4 0,7

25

5. Geometrie:

Stetig gewendeltes Rohr innerer Rohrdurchmesser (m): gestreckte Rohrlänge (m):

innerer Rohrdurchmesser/Krümmungskreisdurchmesser (/):

6. Leistung:

35 Durchsatz (kg/h): Umsatz (kg/h): Verweilzeit (min):

7. Sonstige Bemerkungen: 40 keine

142 °C 160 °C 40 mbar 100 mbar

0,015 6,7

0,5 m

7,0 4,2

5 Minuten

7. Sonstige Bemerkungen:

Restmonomere werden ausgedampft Austrag über Schneckenmaschine

Claims

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1 : 2000 unter einem Absolutdruck von 10 mbar bis 100 bar mit einer dynamischen Viskosität von 1-1000 Pa • s fliessenden, dünnschichtigen Ringströmung, mittels eines quer zur Längsachse des Rohrs eingeleiteten Gasstroms einer Geschwindigkeit von 200 m/s bis Schallgeschwindigkeit eine Circularströmung zwischen Flüssigkeitsoberfläche und Innenwandung des Rohrs zur Intensivierung des Stofftransportes erzeugt wird, und dass der Gasstrom die Flüssigkeit bei einer mittleren Verweilzeit im Rohr von weniger als 8 min vorantreibt und dabei allfällige, im Prozess anfallende Nebengase sowie Dämpfe abtransportiert.

1. Kontinuierliches Verfahren zur Durchführung von vornehmlich stofftransportbedingten Reaktionen in flüssiger Phase oder an der Grenzfläche Flüssigkeit/Gas, wobei Ausgangskomponenten in einem Rohr mit einer flüssigen Ringströmung, die gelöste und/oder dispergierte Bestandteile enthält, untereinander und/oder mit Gasen des Innenraumes zur Reaktion gebracht werden und dabei ein Wärmeaustausch zwischen Flüssigkeit und Rohrwandung bzw. Gasen stattfindet, dadurch gekennzeichnet, dass in einer in sich geschlossenen, in einem stetig gewendelten Rohr eines inneren Rohrdurchmessers von 3-100 mm mit einem Verhältnis von innerem Rohrdurchmesser zur Rohrlänge von 1 :400 bis

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass dem Gasstrom in bestimmten Abständen Stoffe zugesetzt oder Gase entnommen werden.

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PATENTANSPRÜCHE

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Gasstrom ganz oder teilweise inerte oder schwach polare Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemische, gegebenenfalls unter Druck erwärmt, zugesetzt werden.

4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass durch abschnittsweises Beheizen oder Kühlen des gewendelten Rohres das produktspezifische Temperaturprofil eingestellt wird.

5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Ausgangskomponenten vor Eintritt in das gewendelte Rohr in einer ersten Reaktionsstufe bis zu einem Umsatzgrad von 30-80%, vorzugsweise 50-70%, des Gesamtreaktionsumsatzes vorreagieren.

6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine Nachreaktion und/oder Nachentgasung des Produktes in einer dem Rohr nachgeschalteten Schnecke erfolgt.