DE2719967C2

DE2719967C2 -

Info

Publication number: DE2719967C2
Application number: DE2719967A
Authority: DE
Inventors: Clemens Dr. 4150 Krefeld De Casper; Hartmut Dr. 5000 Koeln De Hetzel; Henning 4049 Rommerskirchen De Klussmann; Guenter Dr. Lehr; Johannes 4150 Krefeld De Sajben
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1977-05-04
Filing date: 1977-05-04
Publication date: 1989-04-06
Also published as: IT1090219B; NL175831B; FR2389406B1; FR2389406A1; DE2719967A1; CA1100293A; NL175831C; JPS6331481B2; JPS53137073A; BR7707153A; CH637309A5; NL7710751A; US4472558A; GB1565304A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren gemäß Oberbegriff des Patentanspruchs 1.

Für die Durchführung eines Reaktionsprozesses werden Systeme verlangt, in denen die einzelenen Teilchen der Reaktionspartner schnell in einen engen Kontakt mit einander kommen können. Das bedingt dünne Volumen schichten, um die Transprotwege klein zu halten und die Oberfläche des Prozeßraumes groß zu machen, inten sive Durchmischung innerhalb der Volumenschicht, Ent fernung der nicht mehr benötigten Stoffkomponenten aus dem Reaktionsraum und einen schnellen Wärmetransport.

Es gibt eine ganze Reihe von Verfahren zur Durchführung solcher Rekationen, die in der Flüssigphase oder an der Grenzfläche zwischen Flüssigkeit und Gasphase ablaufen.

So wird bei dem heutigen Stand der Technik meistens ein Verfahren im Rührkessel benutzt. Dabei werden die Reaktions komponenten an verschiedenen Stellen in den Rührkessel eingespeist und die einzelnen Teilchen durch Umwälzung des Gemisches mittels rotierender Elemente miteinander in Kontakt gebracht. Die Wärme wird über die Kesselwände zu- bzw. abgeführt. Nachteilig bei diesem Verfahren sind jedoch die großen Transportwege innerhalb der Phase, die ungleichmäßige Behandlung des Produktes, das breite Verweilzeitspektrum, der schlechte Wärme- sowie Stoffaustausch, die hohen Investitionskosten und die Störanfälligkeit infolge der mechanischen Rührer.

Ein anderes Verfahren benutzt die Blasensäule, welches sich besonders bei Grenzflächenreaktionen zwischen Gas und Flüs sigkeit eignet. Die Blasensäule besteht aus einem Rohr, das von der Flüssigkeit durchströmt wird. Durch die Flüssig keit perlen im Gleich- oder Gegenstrom Gasblasen und bilden damit eine große Grenzfläche zwischen Flüssigkeit und Gas, an denen die Reaktion abläuft. Die Wärme wird über die Rohrwand zu- oder abgeführt. Nachteilig bei diesem Verfahren sind die Einschränkung auf dünnflüssige Medien, das große Flüssigkeitsvolumen, der schlechte Wärmeaustausch und die unvermeidbare Rückvermischung, verbunden mit einem breiten Verweilzeitspektrum.

Ein Verfahren, das sich besonders für hochviskose Produkte eignet, wird in einer Doppel- oder Vierwellenschnecke durch geführt. Infolge des Gegenlaufs der Schneckenwellen werden die Stoffkomponenten laufend intensiv durchmischt. Die Wärme wird über die Wellenleistung oder über die Wände zugeführt und über die Wände abgeführt. Nicht mehr benötigte Stoff komponenten können über Dampfdome abgezogen werden. Nachteilig bei diesem Verfahren sind die großen Kosten, die Beschränkung der Anwendung auf hochviskose Produkte, die rotierenden Teile und die kleine Phasentrennfläche. Auch macht sich bei exothermen Prozessen die Wellenleistung störend bemerkbar, da sie als Wärme zusätzlich zur Prozeß wärme abgeführt werden muß.

Für die Durchführung von Reaktionen kann auch ein Rohr reaktor benutzt werden, der aus geraden Rohrstücken mit dazwischengeschalteten Krümmern besteht, in denen die Flüssigkeit umgelenkt und dabei intensiv durchmischt wird. Während der Durchströmung des Rohres findet die Reaktion statt, wobei der Wärmeaustausch direkt mit einem Wärme trägermittel im Mantelraum stattfindet. Nachteilig ist die Ausfüllung des gesamtem Strömungsquer schnittes des Rohres mit der Produktflüssigkeit, was lange Transportwege erfordert, die Beschränkung der Vermischung auf die Krümmerabschnitte und die fehlende Möglichkeit zum Stoffaustausch.

Weiter sind Rohrreaktoren bekannt, die aus mehreren durch Krümmer miteinander verbundenen geraden Rohren bestehen. Dieser Reaktor für eine ausschließliche Gas-Flüssig-Reaktion ist nur bei niederviskosen Flüssigkeiten einsetzbar.

Die Gefahr des Mitreißens von Gaströpfchen und dadurch eine unterschiedliche Behandlung der einzelnen Produktteilchen ist sehr groß, was einerseits den Wirkungsgrad des Verfahens und andererseits die Qualität des Produktes herabsetzt.

Aus US-PS 35 50 669 ist ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Durchführen von Verdampfungen und Reaktionen mit Gas bildung bekannt, wobei das Produkt unter Druck aufgeheizt, mittels einer Düse expandiert und anschließend in ein Verdampfungsrohr eingeführt wird, welches aus zwei inein anderangeordneten Rohren, zwischen denen ein rechteckiger, schraubenförmig gekrümmter Kanal vorgesehen ist, besteht. An das Auslaßende des Kanals schließt sich ein Abscheider an. Das von der Düse versprühte flüssige Produkt wird während des Verdampfens durch Zentrifugalkraft in eine gasförmige und eine flüssige Phase getrennt, wobei die flüssige Phase eine Bachströmung bildet, welche durch die mit erhebhlich höherer Geschwindigkeit strömende Gasphase weitergetrieben wird. Für die Durchführung chemischer Reaktionen, welche eine große stofftransprotbedingte Oberfläche benötigen, ist diese Technik nicht geeignet, weil die Ausbeute zu gering wäre.

Es ist auch bekannt, Polymerlösungen in einem gewendelten, so genannten Mehrphasenströmungsrohr mit rundem Querschnitt einzudampfen (US-PS 38 34 441). Dabei wird in gleicher Weise wie bei dem zuvor beschriebenen Verfahren das Produkt in das Rohr hineinexpandiert, wobei in Strömungs richtung ein Druckgefälle aufrechterhalten wird und mit zunehmender Eindampfung die Gasgeschwindigkeit bis zum Einlaß hin auf Schallgeschwindigkeit gesteigert wird, indem dieser Gasstrom die sich ausbildende, hochviskose flüssige Ringströmung vorwärtstreibt.

Auch dieses Verfahren ist für die Durchführung chemischer Reaktionen nicht geeignet, weil auch hier unter den gege benen Verfahrensbedingungen keine wirtschaftliche Ausbeute erzielbar ist.

Es ist ein Verfahren zu finden, bei dem in einem Rohrreaktor Ausgangskomponenten, wovon mindestens eine Flüssig keit sein muß, auch bei hohe Viskosität so intensiv mit einander in Kontakt gebracht werden, daß eine oder mehrere Reaktionen mit großer Geschwindigkeit ablaufen, wobei alle beim Prozeß anfallenden, nicht mehr benötigten Nebengase bzw. Dämpfe unmittelbar aus der Reaktionszone entfernt werden können und die optimale Reaktionswärme durch Wärmeaustausch auf kürzestem Wege einzustellen ist.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die Maßnahmen des Kennzeichens des Patentanspruchs 1 gelöst.

Dadurch, daß bereits ein Gasstrom mit hoher Geschwindigkeit mit in den Rohrreaktor eingespeist wird, bildet sich die für die Reaktion erforderliche, den Stoff transprot begünstigende Ringströmung sofort aus, so daß überraschenderweise die Länge des Rohrreaktors ausreichend kurz gehalten werden kann, damit die Energie des die zähe Ringströmung antreibenden Gasstroms, welche stark abgebaut wird, zum Transport durch den ge samten Rohrreaktor ausreicht. Der Umsetzungs grad bei der Reaktion und damit die Wirtschaftlichkeit hängen dabei auch wesentlich mit von den weiteren Para metern ab, welche ebenfalls Einfluß auf die Ausbildung der Ringströmung, der Zirkularströmung und damit letzt endlich der Ausbeute bei hoher Produktqualität Einfluß haben.

Es ist erstaunlich, daß Flüssigkeiten mit einer Vis kosität von 1 bis 100 Pa s ohne teure mechanische Födermittel nur durch einen Gasstrom in einem langen Rohr so zu bewegen sind, daß einerseits keine Anbackun gen, die zu Produktschäden durch Überhitzung führen können, entstehen und andererseits die dünne Flüssig keitsschicht nicht zerreißt. Durch die Zentrifugal kräfte ist der Gasstrom frei von Flüssisgkeit. Als wei terer Vorteil ist zu nennen, daß keine Rückvermischung eintritt, so daß durch die gleiche Verweilzeit infolge des gleichmäßigen Durchlaufes der Flüssigkeit durch den Rohrreaktor eine hohe Güte des Endproduktes erzielt wird.

Der für das erfindungsgemäße Verfahren erforderlicher Rohrreaktor ist kompakt und einfach im Aufbau. Durch das Fehlen drehender Teile im Produktstrom ist der Rohrreaktor wenig störanfällig.

Gemäß einer besonderen Ausführungsform des Verfahrens werden dem Gasstrom in bestimmten Abständen Stoffe zugesetzt oder Gase entnommen.

Durch die Zugabe von Reaktionskomponenten, Katalysatoren und/ oder temperierten Treibgasen durch in bestimmten Abständen angebrachte Düsen im Gasstrom ist es möglich, den Reaktions verlauf über Druck, Temperatur und Durchflußgeschwindigkeit abschnittsweise zu beeinflussen. In anderen Fällen ist dagegen die Entnahme von Gasen oder Dämpfen sinnvoll, um den Druck zu erniedrigen oder die Geschwindigkeit des Gasstromes zu vermindern. Durch aerodynamische Ausbildung der durch die Rohrwandung geführten Kanäle wird ein Aufreißen der Ring strömung vermieden.

Gemäß einer anderen Ausführungsform des Verfahrens werden als Gasstrom ganz oder teilweise inerte oder schwach polare Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemische, gegebenenfalls unter Druck erwärmt, zugesetzt.

Durch die Verwendung bestimmter Gase oder Dämpfe können einer seits die Reaktion und andererseits Druck, Temperatur bzw. Geschwindigkeit des Gases unabhängig voneinander beein flußt werden, um optimale Verfahrensbedingungen zu er zielen.

Vorzugsweise wird durch abschnittsweises Beheizen oder Kühlen des gewendelten Rohrreaktors das produktspezifische Temperaturprofil eingestellt.

Durch die genaue Temperaturführung ist es möglich, eine maximale Ausbeute zu ezielen, indem Reaktions- und Zer fallsgeschwindigkeit optimal eingestellt werden. Gleich zeitig kann eine Produktschädigung durch Überhitzung ver mieden werden.

In einer ergänzenden Ausführungsform des Verfahrens reagieren Ausgangskomponenten vor Eintritt in den gewendelten Rohrreaktor in einer ersten Reaktionsstufe bis zu einem Umsatzgrad von 30-80%, vorzugsweise 50-70%, des Gesamtreaktionsumsatzes vor.

Manchmals ist es wirtschaftlicher, eine Vorreaktion in einem Behälter durchzuführen. Die weitere Reaktion erfolgt dann wegen der höheren Viskosität der Flüssigkeit in dem stetig gewendelten Rohrreaktor.

In einem erweiterten Verfahren erfolgt eine Nachreaktion und/oder Nachentgasung des fertigen Produktes in einer dem Rohrreaktor nachgeschalteten Schnecke.

Durch die nachgeschaltete Schnecke wird der hochviskose Stoff vollständig entgast, was für das Fertigprodukt sehr vorteilhaft ist. Gleichzeitig kann bei hochviskosen Pro dukten eine Nachreaktion vorgenommen werden. Auch ist es möglich, eine Rückwärtsentgasung über die Schnecke vor zunehmen.

Ausführungsbeispiele der Erfindung werden im folgenden näher beschrieben.

Die flüssigen Ausgangskomponenten werden in einem Rühr kessel gemischt und erforderlichenfalls vorreagiert. Nach der notwendigen Wärmebehandlung in einem Wärme austauscher wird das Gemisch in den Rohrreaktor zusammen mit Gas eingeleitet. Es bildet sich eine Ringströmung aus, die kontinuierlich durch den Rohrreaktor fließt.

Die Reaktion läuft dabei innerhalb der Flüssigkeitsschicht und/oder an der Grenzfläche Flüssigkeit-Gas ab. Der hier für erforderliche Wärmeaustausch erfolgt über die Rohrwandung und/oder über den in der Ringströmung fließenden Gasstrom, der auch gleichzeitig die nicht mehr benötigten gasförmigen Nebenprodukte abtransportiert. Die Trennung von Gas und Flüssigkeit geschieht im nachgeschalteten Abscheider oder in einer Schnecke.

Beispiel 1 1. Art der Reaktion

Polyaddition

2. Ausgangsprodukt

30 Gew.-Teile Polyester aus Adipinsäure und Butandiol-1,3: Hydroxylzahl 52,2; Säurezahl 0,6)
52,9 Gew.-Teile Toluol
0,48 Gew.-Teile Butandiol-1,4
4,84 Gew.-Teile Diphenylmethan-4,4-diisocyanat

3. Endprodukt und Stoffdaten

Polyurethan-Polymerisat-Lösung
Endviskosität 111 Pa s bei 20°C, 15%ig in Methyläthylketon

4. Zustandsbedingungen

Eintrittstemp. (°C) : 190
Austrittstemp. (°C) : 190
Eintrittsdruck (bar) : 7
Austrittsdruck (bar) : 0,15

5. Geometrie: Stetig gewendeltes Rohr

Rohrdurchmesser (m) : 14 · 10^-3
gestreckte Rohrlänge (m) : 9
Rohrdurchmesser/Krümmungskreisdurchmesser (/) : 0,1

6. Leistung

Durchsatz (kg/h) : 30
Umsatz (kg/h) : 0,995
Verweilzeit (min) : 1

7. Sonstige Bemerkungen

Vormischung im Rührkessel
Austragung über großmäulige Zahnradpumpe
parallele Ausdampfung des Toluols im Strömungsrohr

Beispiel 2 1. Art der Reaktion

katalytische Polyaddition

2. Ausgangsprodukt

30 Gew.-Teile Polyester aus Adipinsäure und Hexandiol-1,6 Hydroxylzahl 133,3; Säurezahl 0,7)
54,4 Gew.-Teile Toluol
6,44 Gew.-Teile Toluylendiisocyanat
0,012 Gew.-Teile Trimethylolpropan
0,0005 Gew.-Teile Eisen(III)-acetylacetonat

3. Endprodukt und Stoffdaten

Polyurethan;
Endviskosität: 4430 Pa s bei 20°C; 30%ig in Äthylacetat

4. Zustandsbedingungen

Eintrittstemp. (°C) : 190
Austrittstemp. (°C) : 190
Eintrittsdruck (bar) : 6,5
Austrittsdruck (bar) : 0,1

5. Geometrie: Stetig gewendeltes Rohr

6. Leistung

Durchsatz (kg/h) : 30
Umsatz (kg/h) : 0,99
Verweilzeit (min) : 1

7. Sonstige Bemerkungen

Vormischung im Rührkessel
Austragung über großmäulige Zahnradpumpe
parallele Ausdampfung des Toluols im Zweiphasen strömungsrohr

Beispiel 3 1. Art der Reaktion

Polyaddition-Zweistufenverfahren

2. Ausgangsprodukt

1. Stufe:
20 Gew.-Teile Hexandiolpolycarbonat Hydroxylzahl 112,5: Säurezahl 0,1)
20 Gew.-Teile Polypropylenglykoläther
9,4 Gew.-Teile Toluylendiisocyanat
0,016 Gew.-Teile Trimethylolpropan
0,0006 Gew.-Teile Eisen(III)-acetylacetonat

2. Stufe:
0,219 kg/h Butandiol-1,4, 49,4 Gew.-Teile Toluol

3. Endprodukt und Stoffdaten

Polyurethan;
Endviskosität: 3980 Pa s bei 20°C; 30%ig in Äthylacetat

4. Zustandsbedingungen

Eintrittstemp. (°C) : 190
Austrittstemp. (°C) : 190
Eintrittsdruck (bar) : 7
Austrittsdruck (bar) : 0,1

5. Geometrie: Stetig gewendeltes Rohr

6. Leistung

Durchsatz (kg/h) : 30
Umsatz (kg/h) : 0,99
Verweilzeit (min) : 1

7. Sonstige Bemerkungen

1. Stufe im Rührkessel; 15 min bei 120°C
Einmischung von Butandiol hinter Vorheizer, Austragung über großmäulige Zahnradpumpe, parallele Ausdampfung des Toluols im Strömungsrohr

Beispiel 4 1. Art der Reaktion

Polykondensation

2. Ausgangsprodukt

Vorratsgefäß 1
1944 Gew.-Teile Harnstoff
2043 Gew.-Teile Melamin
6570 Gew.-Teile Formalin

Vorratsgefäß 2
21 586 Gew.-Teile Polyäther (Propylenoxid-Äthylenoxid)
53 Gew.-Teile 85%ige Phosphorsäure
29 Gew.-Teile 1 N Natronaluge

3. Endprodukt und Stoffdaten

20%ige Aminoplastidsperions in Polyäther
Endviskosität: 174 Pa s bei 25°C

4. Zustandsbedingungen

Eintrittstemp. (°C) : 100
Austrittstemp. (°C) : 100
Eintrittsdruck (bar) : 4
Austrittsdruck (bar) : 0,02

5. Geometrie: Stetig gewendeltes Rohr

Rohrdurchmesser (m) : 9 · 10^-3

gestreckte Rohrlänge (m) : 6
Rohrdurchmesser/Krümmungskreisdurchmesser (/) : 0,15

6. Leistung

Durchsatz (kg/h) : 6,5
Umsatz (kg/h) : 1,0
Verweilzeit (min) : 0,6

7. Sonstige Bemerkungen

Herstellung des Reaktionsgemisches über statische Mischer (aus Vorratsgefäß 1: 35,2 g/min; aus Vor ratsgefäß 2 : 71,95 g/min
parallele Ausdampfung des Wassers im Strömungsrohr

Beispiel 5 1. Art der Reaktion

Anionische Massepolymerisation

2. Ausgangsprodukt

99%, 1% Tetrahydrofuran
Initiator: 195 mMol/h Butyllithium-, 1 m in Hexan
Stopper: 225 g/h Methanol

3. Endprodukt und Stoffdaten

Polymerisat
Intrinsicviskosität 25°C in THF, dl/g : 0,65
Schmelzindex 200°C; 21,6 kp, AST DM D 1238-65, Tg : 16
Biegefestigkeit DIN 53 452, kp/cm² : 1100

4. Zustandsbedingungen

Eintrittstemp. (°C) : 20
Austrittstemp. (°C) : 220
Eintrittsdruck (bar) : 6,4
Austrittsdruck (bar) : 0,7

5. Geometrie: Stetig gewendeltes Rohr

Rohrdurchmesser (m) : 17 · 10^-3
gestreckte Rohrlänge (m) : 18
Rohrdurchmesser/Krümmungskreisdurchmesser (/) : 0,1

6. Leistung

Durchsatz (kg/h) : 30
Umsatz (kg/h) : 0,75
Verweilzeit (min) : 3

7. Sonstige Bemerkungen

Restmonomere werden ausgedampft
Austrag über Schneckenmaschine

Beispiel 6 1. Art der Reaktion

Pfropf-Copolymerisation

2. Ausgangsprodukt

0%ige Lösung eines Styrol-Acrylnitril-Copolymeren (SAN) (26 Gew.-Teile ACN + 62 Gew.-Teile Styrol) mit Lösungsviskosität (DMF) L-Wert 90 und einer Uneinheitlichkeit des Molekulargewichts Un = 0,9 in einem Gemisch aus 40 Gew.-% Acrylnitril (ACN) und 60 Gew.-% Styrol und/oder Zusätze an Regler bzw. Aktivatoren (z. B. 0,05% n-Dodecylmercaptan)

3. Endprodukt und Stoffdaten

SAN-Pfropfcopolymerisate enthaltend 28% ACN mit L-Wert 70
und Un 1,9, Restmonomerengehalt 0,5%
Aussehen: Transparent, farblos

4. Zustandsbedingungen

Eintrittstemp. (°C) : 142°C
Austrittstemp. (°C) : 160°C
Eintrittsdruck (bar) : 14 bar
Austrittsdruck (bar) : 100 mm bar

5. Geometrie: Stetig gewendeltes Rohr

Rohrdurchmesser (m) : 0,015
gestreckte Rohrlänge (m) : 6,7
Rohrdurchmesser/Krümmungskreisdurchmesser (/) : 0,5 m

6. Leistung

Durchsatz (kg/h) : 7,0
Umsatz (kg/h) : 4,2
Verweilzeit (min) : 5 Minuten

Claims

1. Kontinuierliches Verfahren zur Durchführung von Polymerisations-, Polyadditions- oder Polykondensationsreaktionen zwischen Flüssigkeiten oder Flüssigkeit(en) und einem Gas in einem Rohrreaktor, dadurch gekennzeichnet, daß in einen stetig gewendelten Rohrreaktor mit rundem Querschnitt und eine Durchmesser zwischen 3 und 100 mm bei einem Verhält nis Rohrdurchmesser zu Rohrlänge von 1 : 400 bis 1 : 2000 und bei einem Verhältnis von Rohrdurchmesser zu Krümmungsdurchmesser von 0,1 bis 0,5 sowie bei einem Absolutdruck von 10 mbar bis 100 bar ein Gasstrom mit einer über die gesamte Rohrlänge aufrechterhaltenen, von 20 m/s bis Schallgeschwindigkeit reichenden Geschwin digkeit sowie die flüssige(n) Reaktionskomponente(n) so eingeführt werden, daß eine flüssige dünnschichtige Ringströmung entsteht, die eine Viskosität von 1 bis 1000 Pa s aufweits und von der Gas strömung so vorwärtsgetrieben wird, daß sich eine mittlere Verweilzeit der Flüssigkeit im Rohrreaktor von weniger als 8 Minuten einstellt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem Gasstrom in bestimmten Abständen Stoffe zugesetzt oder Gase entnommen werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Gasstrom ganz oder teilweise inerte oder schwach polare Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische, gegebe nenfalls unter Druck erwärmt, eingeführt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß durch abschnittsweises Beheizen oder Kühlen des gewendelten Rohrreaktors das produktspezifische Tempera turprofil eingestellt wird.