DE2659419A1

DE2659419A1 - Verfahren zur herstellung von polyestern

Info

Publication number: DE2659419A1
Application number: DE19762659419
Authority: DE
Inventors: James Cameron Hill; Walter Robert Knox
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1976-01-02
Filing date: 1976-12-29
Publication date: 1977-07-07
Also published as: JPS5285294A; NL7614430A; FR2337156B1; FR2337156A1; IT1123649B; US4116944A; BE849988A; GB1559135A; US4125524A; CA1114995A

Description

DR. BERG DIPJ. -JNG. STAPF DIPL.-ING. SCHWABE DR. DR. SANDMAIR

Postfach 86 02 45, 8000 München 86

Dr. Berg Dipl.-Ing. Stapfund Partner, P.O. Box 860245, 8000 München 86 " Ihr Zeichen Unser Zeichen 8 MÜNCHEN 80 O Q Π C 7 Yourref. Ourref. Mauerkircherstraße 45 (. J. UtZ., Jj/ί

Anwaltsakte 27 672
Be/Ro

Monsanto Company St. Louis /USA

"Verfahren zur Herstellung von Polyestern"

Diese Erfindung betrifft Polyester und im besonderen Polyester, die man durch Umsetzung von Dicarbonsäureanhydriden mit Epoxiden erhält„

Es ist allgemein bekannt, daß man lineare Polyester durch
die Reaktion eines Epoxids mit einem Dicarbonsäureanhydrid 08-21-0250A G-W

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»(089) 988272 Telegramme: Btnken:

»88273 BERGSTAPFPATENT München Bayerische- Veransbank München 453100

erhält. Frühe Arbeiten in dieser Hinsicht sind in einem Beitrag von R.3?. Fischer im Journal of Polymer Science, Band XIIY, Seiten 155 - 172 (i960) beschrieben. In diesem Beitrag prüft Fischer die Reaktion von Epoxiden wie Allylglycidyläther, Epichlorhydrin, Propylenoxid und Vinylcyclohexenmonoepoxid mit Anhydriden wie Phthalsäureanhydrid und Maleinsäureanhydrid zur Bildung von linearen Polyestern. Br stellt fest, daß die Reaktion durch tertiäre Amine und quarternäre Salze katalysiert wird, daß das Molekulargewicht des Polyesters gesteuert werden kann durch die Gegenwart von aktivem Wasserstoff enthaltenden Verbindungen wie Alkohol und Wasser, und daß die Reaktion unabhängig von der Monomerkonzentration ist«,

Eine ähnliche Reaktion ist in der US-Patentschrift 2.966. 479 beschrieben, wobei man ein polybasisches Säureanhydrid mit einem Monoepoxid in Gegenwart eines Katalysators, der ein tertiäres Amin oder ein quarternäres Ammoniumsalz ist, unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen und bei einer Temperatur über 7O⁰O erhitzt.

Die Reaktion, durch die man lineare Polyester erhält, kann eingehender unter Bezugnahme auf die folgenden Reaktionsformeln erläutert werden. Das Anhydrid ist Maleinsäureanhydrid, obgleich dies nur der Erläuterung dient, und es klar ist, daß Maleinsäureanhydrid ebenso vollständig oder teilweise durch ein anderes cyclisches Säureanhydrid ersetzt

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werden könnte.

£ O - CH - OH

O - CO - CH = CH -

worin R ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest ist.

Es ist klar, daß man wenistens theoretisch, wenn man ein Monoepoxid mit einem Anhydrid umsetzt, ein lineares Produkt mit einer Struktur des t A BA B AB ^ Typs erhalten kann. Es ist jedoch in der Praxis notwendig, das Verfahren stufenweise durchzuführen, um die fortlaufende Addition von Epoxyeinheiten zu vermeiden oder zu verringern, die Polyäthersegmente entstehen läßt. Weiterhin müssen, wenn Maleinsäureanhydrid verwendet wird, Spezialtechniken verwendet werden, um die Vernetzung über die Doppelbindungen des Anhydrids zu vermeiden. Polyäthersegmente führen gewöhnlich zu weichen, kautschukartigen Polymerisaten und die Vernetzung über die Doppelbindungen des Maleinsäureanhydrids läßt Polyester entstehen, die schwarze schwache

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Λ.

Schäume sind (als Ergebnis der Teilzersetzung des Anhydrids) ohne wirtschaftlichen Wert.

Die Eigenschaften der linearen Polyester variieren entsprechend dem verwendeten Epoxid. Mit Alkylenoxiden wie Äthylenoxid, haben die Polyester eine viel niederere Polymerisatschmelztemperatur als beispielsweise mit Styroloxid. In gleicher Weise haben Polyester, die mit Bernsteinoder Glutarsäureanhydriden hergestellt sind, niederere PolymerisatSchmelztemperaturen als die bei Verwendung von Malein- oder Phthalsäureanhydriden.

Lineare Polyester dieser Art, die ein ungesättigtes Anhydrid, wie Maleinsäureanhydrid, enthalten, haben bedeutende kommerzielle Anwendungen in Form von Lösungen in Styrol gefunden, die in Gegenwart von Glasfasern mischpolymerisiert werden zur Bildung der allgemein bekannten Produkte des Glasfasertyps.

Typische Verfahren auf diesem Gebiet sind in den US-Patentschriften 3.822.325 und 3o723.390 beschrieben. Beide beschreiben Verfahren, in denen die Addition von Epoxid stufenweise zur Verringerung der Bildung von Polyäthersegmenten durchgeführt wird.

Wasser wurde bisher verschieden beschrieben als Initiator und als Verzögerungsmittel für die Reaktion. Beispielsweise wird in der US-Patentschrift 3.374.208 die Verwendung be-

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J.

stimmter Metallsalze als Katalysatoren und der Ersatz von Wasser durch Glykol als Initiator empfohlen. Andererseits ist in der US-Patentschrift J.213.067 ausgeführt, daß wenigstens 0,5 G-ew.$ Y/asser in dem Reaktionsgemisch vorhanden sein sollte.

Es wurde eine große Anzahl möglicher Katalysatoren für das Verfahren "beschrieben. In der US-Patentschrift 3.213.067, sind beispielsweise Alkalimetallsalze und -hydroxide, Erdalkalimetallsalze und -hydroxide und organische Aminsalze und -hydroxide beschrieben. In der US-Patentschrift 2.966. 4-79 werden als spezifische Katalysatoren tertiäre Amine und quarternäre Ammoniumsalze beansprucht.

Es wurde festgestellt, daß die Reaktion des Epoxids mit dem Anhydrid exotherm abläuft und in einer Anzahl von Patentschriften spezifisch darauf hingewiesen, daß es erforderlich ist, die Temperatur zur Vermeidung von Verfärbungen zu steuern. So sind in den US-Patentschriften 3.822.325, 3.483.169, 3.213.067 und 2.966.4-79 beispielsweise spezifische Temperaturbereiche angegeben, innerhalb denen die Reaktion durchgeführt werden muß.

Es wurde nunmehr gefunden, daß, wenn man das Verfahren in einer bestimmten neuen Weise durchführt, die Reaktion zwischen einem Anhydrid einer Dicarbsonsäure und einem aromatischen Epoxid gesteuert werden kann zur Bildung einer im

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wesentlichen quantitativen Ausbeute eines Polyesters mit niederer Säurezahl, ohne daß gleichzeitig Vernetzung und damit Unlöslichkeit in organischen Lösungsmitteln wie Aceton eintritt. Daruberhinaus wurde festgestellt, daß die voraus "beschriebenen Ergebnisse in einem Bruchteil der Zeit gegenüber den Verfahren nach dem Stand der Technik ohne die komplizierten MehrStufenreaktionen, erzielt werden können«

Die vorliegende Erfindung schafft ein Verfahren zur Herstellung eines Polyesters mit einer Säurezahl, die nicht größer als 65 ist, das darin besteht, daß man

a) ein Gemisch eines Disäureanhydrids mit einem mono-endständigen Epoxid in einem Anhydrid- zu Epoxid-Molarverhält nis von 1:1 bis 1:1,5 in Gegenwart von 0,2 bis 0,0001 Mol pro Mol Anhydrid eines katalytisch wirksamen quarternären Salzes und von 0,075 bis 0,2 Mol pro Mol Anhydrid Wasser bildet,

b) eine nicht-selbsterhaltende exotherme Reaktion zwischen dem Epoxid und dem Anhydrid einleitet,

c) die Temperatur des Gemische zu einem Punkt erhöht, bei dem die exotherme Reaktion selbsterhaltend wird, und

d) die Reaktionsbedingungen so steuert, daß die Temperatur des Reaktionsgemischs nicht verringert wird, bis eine maximale Temperatur über 200⁰C in dem Reaktionsgemisch erreicht und im wesentlichen das gesamte verfügbare Monomer verbraucht ist,

wobei die in den Stufen b) und c) zusammengenommene ver-

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• At-

brauchte Zeit geringer ist als 200 Sekunden und die Zeit, die die Stufe d) von der Einleitung der selbsterhaltenden exothermen Reaktion bis zum Erreichen der maximalen Temperatur benötigt, ebenso geringer als 200 Sekunden ist.

Die Reaktion zwischen dem Epoxid und dem Anhydrid verläuft in zwei Stufen. In der ersten Stufe verläuft die Reaktion mild exotherm, jedoch nicht selbsterhaltende Darunter ist zu verstehen, daß, wenn man das Reaktionsgemisch von einer Wärmequelle entfernt und bei Raumtemperaturen hält, die Reaktion sich langsam verringert und aufhört unter Zurücklassen eines wesentlichen Anteils an nicht umgesetztem Monomer.

Die zweite Stufe der Reaktion beginnt, wenn das Reaktionsgemisch einen Punkt erreicht hat, bei dem, wenn in gleicher Weise die Wärmequelle entfernt wird und das Gemisch bei Raumtemperatur gehalten wird, es dennoch die Bildung von Wärme fortsetzen würde, bis eine Spitzentemperatur erreicht ist, bei der die Geschwindigkeit der Y/ärmebildung durch die exotherme Reaktion abzufallen beginnt und im wesentlichen das gesamte verfügbare Monomer verbraucht ist und nur danach die Temperatur des Reaktionsgemischs abfallen würde_β Zu diesem Zeitpunkt wird die Reaktion"selbsterhalt end" in dem Sinne, wie die Bezeichnung hier verwendet wird ο

Es ist darauf hinzuweisen, daß wenn die Reaktion in einer

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sehr dünnen Form oder in Gegenwart einer großen Menge an inertem. Material, das als WärmeSenkungsmittel dienen könnte, durchgeführt wird, das Ausmaß des OberflächenwärmeVerlustes durch die Wandungen der Form die Zuführung von Wärme erforderlich machen könnte, um die Reaktion vollständig ablaufen zu lassen. Die Bezeichnung "selbsterhaltend" muß daher, bezogen auf die Beschaffenheit der Reaktion gesehen werden, wenn diese unter Verwendung von 5 g eines gegebenen Reaktionsgemische in einem Reagenzglas von 20 mm χ 150 mm durchgeführt wird.

Die oben angegebenen Zeit abstände sind von Bedeutung, weil während der nicht-selbsterhaltenden Reaktionsstufe viele relativ kurze Polymerisatketten gebildet werden und diese sich offensichtlich nicht in einem größeren Ausmaß vereinigen, nachdem die schnelle selbsterhaltende Reaktion eingeleitet ist. Wenn daher die erste Stufe verlängert wird, wird eine große Anzahl von Polymerisatketten gebildet und die Größe der einzelnen Polymerisatmoleküle in dem Endprodukt verringert. Die Folge ist eine geringere Polymerisatschmelzt emp er at ur und eine höhere Säurezahl und verringerte Eigenschaften in dem Endpolymerisat. Es ist daher kritisch, daß die kettenbildende Reaktion so schnell wie möglich abläuft, und dies ist ein bedeutender Gegenstand des Verfah- -.- . 7; reas der vorliegenden Erfindung. Die Verlängerung der Zeit <-.. '"■ zum Erreichen der maximalen Temperatur führt in gleicher Weise zu kürzeren Ketten und höheren Säurezahlen.

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Ά,

Unter der Säurezahl ist die Menge mg Kaliumhydroxid zu verstehen, die erforderlich ist, freie (Rückstands- oder endständige) Säuregruppen und Rückstandsanhydridgruppen in 1 g Polymerisat zu neutralisieren und die Säurezahl und die Polymerisatschmelztemperatur werden mittels Verfahren gemessen, die in "Preparative Methods of Polymer Chemistry" von Sorenson und Campbell (Interscience Publishers, Inc», 1961) beschrieben sind.

Unter der Bezeichnung "quarternäres Salz" sind quarternäre Ammonium- und quarternäre Phosphoniumsalze sowie G-emische von Verbindungen zu verstehen, die ein quarternäres Salz in situ bilden können, wie ein Gemisch eines tertiären Amins und eines C.-C₁₀-Alkyl- oder AralkylhalogenidSo

Unter der Bezeichnung "katalytisch wirksames quarternäres Salz" ist ein quarternäres Salz zu verstehen, das nach Mischen mit Styroloxid und Phthalsäureanhydrid in einem Oxidzu Anhydrid- zu Salz-Molarverhältnis von 1,3:1,0:0,17 und nach Erhitzen auf 180⁰C und atmosphärischem Druck eine exotherme Reaktion in weniger als 160 Sekunden einleitet, die eine Spitzentemperatur von 229 bis 237°C in 18 bis 45 Sekunden nach Einleiten erreicht unter Bildung eines linearen Polyesters mit einer Polymerisatschmelztemperatur von wenigstens 5O⁰C und einer Säurezahl, die nicht größer als 65 ist.

Es ist bereits bekannt, daß die Reaktion zwischen dem Anhy-

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drid und Epoxid exotherm verläuft. Es war jedoch "bisher nicht bekannt, daß, wenn man das Reaktionsgemisch schnell auf einen Punkt erhitzt, bei dem eine stark exotherme selbsterhaltende Reaktion eingeleitet wird, das Polyesterendprodukt eine Säurezahl hat, die in unmittelbarem Verhältnis steht zu der Zeit vom Einleiten der exothermen Reaktion nach Mischen der Reaktionspartner.

Darüberhinaus wurde bereits erwähnt, daß vorausgesetzt, daß man das Verhältnis der Temperaturänderung während der exothermen Reaktion nicht umkehrt, bis eine Spitzentemperatur über 200 C erreicht und im wesentlichen das gesamte zur Verfugung stehende Monomer verbraucht ist und diese Spitzentemperatur in weniger als 200 Sekunden erreicht ist, das erhaltene Polymerisat eine relativ hohe Polymerisatschmelztemperatur und eine niedere Säurezahl aufweist.

Die schnelle Einleitung und Beendigung des Verfahrens der Erfindung steht im bemerkenswerten Gegensatz zu den Verfahren nach dem Stand der Technik, die dahin beschrieben werden, daß sie in den meisten Fällen mehrere Stunden beanspruchen. Dies deswegen, weil man statt das Eintreten der selbsterhaltenden exothermen Reaktion zu fördern und danach das Verfahren ohne die Verwendung von Kühlung ablaufen zu lassen, eher die Reaktionstemperatur nur langsam auf ein Maximum ansteigen ließ, das man so nieder wie möglich hielt.

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Es wurde jedoch festgestellt, daß die Säurezahl des Endprodukts unmittelbar abhängig ist von der Zeit, die erforderlich ist, nach dem Einleiten einer nicht-selbsterhaltenden Reaktion bis zum Erreichen des Beginns der selbsterhaltenden exothermen Reaktion. Es steht dies im ziemlichen Gegensatz zu den Lehren nach dem Stand der Technik, die gesteuerte, mehrere Stunden dauernde Reaktionen empfehlen, um Nebenprodukte und Verfärbung zu vermeiden»

Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung liegt in der Tatsache, daß, sofern das Anhydrid Maleinsäureanhydrid ist, es möglich ist, die Isomerisierung der Llaleat- zu der Fumaratgruppe ?;ährend die Reaktion selbst stattfindet, zu bewirken, anstatt die Isomerisierung an dem Polyesterprodukt vorzunehmen. Die Isomerisierung wird im allgemeinen als wünschenswert angesehen, weil festgestellt wurde, daß der Pumaratpolyester eine höhere Polymerisatschmelztemperatur als der entsprechende Maleatpolyester aufweist. Herkömmlicherweise erfolgt dies bei dem Endpolyester unter Verwendung eines Katalysators wie Morpholin, weil die schnelle Reaktion, wie in der US-Patentschrift 3.723.390 (KoI. 6, Zeilen 41 - 63) ausgeführt, nur zu einem begrenzten Erfolg hinsichtlich dem Erreichen der Isomerisierung führt«, Überraschend wurde festgestellt, daß nach dem vorliegenden Verfahren ein beträchtlicher Grad an Isomerisierung dadurch erreicht werden kann, daß man den Isomerisierungskatalysator in das Reaktionsgemisch selbst einbringt. Der Polyester

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kann natürlich ebenso in der herkömmlichen Weise, sofern gewünscht, isomerisiert werden.

Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß, v/enn man ein ungesättigtes Anhydrid verwendet, die Reaktion in Gegenwart eines äthylenisch ungesättigten Monomers durchführen kann, das nach Beendigung der den Polyester bildenden Reaktion

^: polymerisiert werden kann unter Bildung eines vernetzten Produkts, beispielsweise durch Zugabe eines Peroxidinitia-

,-'tors. Die Epoxidkomponente des Reaktionsgemischs γ/eist eine "Struktur auf

0 ^.

^ Lr-H. — - Ά ,

worin R ein Wasserstoffatom, ein Alkyl-, Aryl- oder Alkarylrest ist. Zu Beispielen geeigneter R-Gruppen gehören Alkylgruppen, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl- und aromatische Gruppen, wie Benzyl-, loluyl-, Phenyl- und Naphthylgruppen sowie ring- oder seitenkettensubstituierte Gruppen wie aromatische Gruppenο

Von diesen Gruppen steht am leichtesten zur Verfügung und ist in vieler Weise am zweckmäßigsten Äthylenoxid, Propylenoxid und Styroloxid und es sind dies tatsächlich die bevorzugten Epoxide, die in dem Verfahren der Erfindung Verwendung finden. Es ist darauf hinzuweisen, daß es notwendig ist, wenn aliphatisch^ Epoxide verv/endet τ/erden, die Reak-

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Ad.

tion unter Druck auszuführen, v/eil bei den auftretenden Reaktionstemperaturen die Epoxide häufig flüchtig sind. Aus diesen Gründen wird es häufig bevorzugt, als Epoxid ein aromatisches Epoxid und besonders Styroloxid zu verwenden-

Die Anhydridkomponente ist ein Anhydrid einer Dicarbonsäure mit einer Anhydridgruppe der allgemeinen Formel

σ	- CO	\	ο »	- CO	—«· C —	CO	\
(ι			[	0
	X	/
(I	I	CO
G	- σ -
	ι

oder

worin X eine Einfachbindung oder eine Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist.

Zu typischen Anhydriden gehören Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Adipinsäureanhydrid und Phthalsäureanhydrid, wobei Maleinsäure-und in geringerem Maße Phthalsäureanhydrid besonders bevorzugt v/erden O

Der Katalysator, unter dessen Einfluß die Reaktion stattfindet, ist ein quarternäres Salz der allgemeinen Formel RJvIX, worin M = H" oder P ist, R gleiche oder verschiedene Cj-Co-Kohlenwasserstoffgruppen sind und das Anion dieser Verbindung beispielsweise ein Halogenid, wie Bromid oder

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Chlorid, Alkoxid, Phenoxid oder Hydroxid und das Kation beispielsweise Tetramethylammonium, Tetraäthylammonium oder Tetrabutylammonium und die entsprechenden Phosphoniumsalze sein kann. Bevorzugte Katalysatoren sind Tetraalkylammoniumhalogenide und -hydroxide und im besonderen Tetraäthylammoniumbromid und Tetramethylammoniumhydroxid. Weitere geeignete Katalysatoren sind in der nachfolgenden Tabelle I angegeben.

Die Menge Katalysator, die im allgemeinen erforderlich ist, kann im Bereich des Molarverhältnisses 0,2:1 bis 0,0001:1 Katalysator zu Anhydrid liegen. Für die meisten Zwecke ist jedoch ein Molarverhältnis von 0,01:1 bis 0,001:1 Katalysator zu Anhydrid ausreichend.

Es wurde festgestellt, daß, wenn die Anhydridkomponente ein ungesättigtes Anhydrid wie Maleinsäureanhydrid ist, die Neigung des Polymerisats zur Vernetzung mittels der ungesättigten Bindung dadurch gesteuert werden kann, daß man Wasser in das Reaktionsgemisch einführt. In dem Falle, daß das Anhydrid nicht ungesättigt ist, d.h., wenn beispielsweise Phthalsäureanhydrid verwendet wird, wurde festgestellt, daß die Gegenwart einer bestimmten Menge Wasser dazu beiträgt, die Reaktion einzuleiten und danach tatsächlich die Reaktion verlangsamt. Es ist daher die Gegenwart von Wasser ein bevorzugter Gegenstand, wobei jedoch die zugeführte Menge abhängig ist von der Natur des Anhy-

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drids. In der Praxis liegt die bevorzugte Menge bei beiden Anhydridarten im Bereich von 0,075 bis 0,2 Hol pro KoI Anhydrid.

In der Praxis verwendet man für einen ungesättigten Polyester als bevorzugte Menge "Tasser, die in dem Reaktionsgemisch vorhanden ist, 0,075 bis 0,20 Hol pro Mol Anhydrid, während für einen gesättigten Polyester Wasser in dem Reaktionsgemisch vorzugsweise in einer Lienge von 0,10 bis 0,20 Mol pro Mol Anhydrid verwendet werden sollte.

Y/enn das Anhydrid ungesättigt, wie beispielsweise Llaleinsäureanhydrid ist, wird das erhaltene Polymerisat herkömmlicherweise in Styrol oder irgendeinem anderen mischpolymerisierbaren Monomer gelöst und zur Bildung einer stark vernetzten Masse polymerisiert. Uaeh. dem vorliegenden Verfahren ist es möglich, den Polyester in Gegenwart des misch polymerisierbaren Monomers zu bilden, ohne daß eine Vernetzung eintritt, bis man einen spezifischen Katalysator, gewöhnlich ein Peroxid wie Di-tert-butylperoxid oder Cumylperoxid zu dem Reaktionsgemisch zugibt. Es ist dies ein bevorzugter Gegenstand einer Ausfuhrungsform der Erfindung.

lYenn ein ungesättigter Polyester beispielsweise mit Styrol vernetzt wird, wird eine harte, steife Matrix gebildet und diese kann zur Trägerung von Glasfasern (zur Bildung von "Faserglas") oder mit einem groben Füllstoff wie Sand, zur Bildung von Polymerisatbeton verwendet werden.

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-ms- 2659A19

Natürlich können viele andere Füllstoffe mit gesättigten, ungesättigten oder vernetzten Polyestern ver?/endet werden, um Produkte mit einem breiten Verwendungsbereich herzustellen.

Die Reaktion wird unter genau definierten Zeit-und Temperaturbedingungen durchgeführt und diese sind von Bedeutung zum Erreichen des gewünschten Ergebnisseso

Die Polymerisate der Erfindung werden nach einem Verfahren hergestellt, das gekennzeichnet ist durch eine sehr schnelle selbsterhaltende exotherme Stufe. Die exotherme Natur der Epoxid/Anhydridreaktion war auch schon in der Vergangenheit bekannt und es wurden Versuche unternommen, diese Wärmeentwicklung zu verringern. Es wurden daher Reaktionsgefäße mit Kühlvorrichtungen wie Kühlschlangen verwendet, der Spoxidreaktionspartner stufenweise zugegeben und die Reaktion in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, das als v/ärmeSenkungsmittel dient, durchgeführt.

Demgegenüber v/urde nunmehr gefunden, daß das Molekulargewicht des Polymerisats in dem Endprodukt (reflektiert durch die Säurezahl des Endprodukts) abhängig ist von der Zeit zwischen der Einleitung einer nicht selb sterhaltenden exothermen Reaktion und dem Punkt, bei dem die exotherme Reaktion selbsterhaltend wird und weiterhin von der Zeit der Einleitung der selbsterhaltenden Reaktion bis zum Er-

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reichen der maximalen Temperatur und damit, daß Icein Kühlen in einem solchen Umfang erst zu diesem Zeitpunkt erfolgt, der ausreichend ist, die Geschwindigkeit der Tempe raturänderung umzukehren. Es werden somit in einer bevorzugten Ausführungsform der Reaktion die Reaktionspartner gemischt und die Temperatur so schnell wie möglich über den Punkt erhöht, bei dem die seIbsterhaltende exotherme Reaktion eingeleitet wird und man läßt danach die Reaktion ohne bedeutendes Kühlen wenigstens solange ablaufen, bis eine Spitzentemperatur oberhalb 200⁰C erreicht ist.

In der Praxis wird es bei den meisten Kombinationen der Reaktionspartner bevorzugt, daß die Reaktionsinas se auf eine Temperatur oberhalb welcher die schnelle selbsterhal tende exotherme Reaktion ohne weiteres Erhitzen abläuft, in bis zu 200 Sekunden, wie bis zu etwa 160 Sekunden, und vorzugsweise von etwa 45 bis Sekunden, erhitzt wird.

Die Zeit, bis das Reaktionsgemisch seine maximale Temperatur erreicht, gemessen von dem Zeitpunkt, wenn die
selbsterhaltende Reaktion eingeleitet wird, ist geringer als 200 und vorzugsweise geringer als 100 Sekunden. Häufig sind nur etwa 50 bis 60 Sekunden oder weniger erforderlich,,

Natürlich kann Kühlen im begrenzten Umfang durchgeführt
werden, wobei jedoch jede Maßnahme, die die Geschwindigkeit der Temperaturänderung umkehrt oder das Erreichen

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der maximalen Temperatur verlängert, zu einer erhöhten Säurezahl in dem Endprodukt und daher zu einem geringeren Molekulargewicht der einzelnen Polymerisatmoleküle 'führt.

Die maximal erreicht Temperatur ist ebenso ein bedeutender Gegenstand des Verfahrens der Erfindung, weil ein Maximum von etwa 200 C oder weniger, erreicht durch Steuerung des Temperaturprofils der Reaktion mittels Kühlmitteln (und damit gleichzeitigem Verlängern der Zeit zum Erreichen der maximalen Temperatur) zu einer höheren Säurezahl in dem Endprodukt führen. Es liegt daher die maximale Temperatur über 200 C und vorzugsweise bei 22O⁰C oder mehr.

Bei den Reaktionen der oben beschriebenen Art ist es üblich, Glykol als Initiator zu verwenden. Dies ist häufig in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erwünscht, wobei jedoch ebenso festgestellt wurde, daß bei Verwendung eines katalytisch v/irksamen quarternären Salzes (in der Weise wie der Begriff hier verwendet wird) die 7/irkung eines Grlykols wie Styrol glykol, relativ gering ist.

Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele beschrieben, die die typischen Eigenschaften der nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Polymerisate aufzeigen.

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Beispiel 1

Dieses Beispiel erläutert die Y/irkung verschiedener ouarternärer Salzkatalysatoren auf den Ablauf einer Reaktion zwischen Styroloxid und Phthalsäureanhydrid bei einem Oxidzu Anhydrid- zu Salzverhältnis von 1,3*1,0:0,17. Γ-Ian erhitzt das Reaktionsgemisch auf 180 G bei atmosphärischem Druck, wobei der Ablauf der Reaktion in jedem Falle durch die erhaltenen Werte gekennzeichnet ist.

In diesem Beispiel sind die Bedingungen verwendet, die die Bewertung der "katalytisch wirksamen quarternären Salze" ermöglicht und die daher Salze kennzeichnen, die unter die se Bezeichnung fallen. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle I angegeben. Die Versuche 1 - 12, 27 und dienen der Erläuterung der Erfindung und die anderen Versuche Vergleichszwecken. In jedem Falle wurde der Versuch während 15 Minuten durchgeführt, außer in den Fällen, in denen die Versuchszahl eine Primzahl aufweist, wobei in diesem Falle der Versuch innerhalb 5 Minuten beendet war. In der Tabelle wird aus Gründen der Abkürzung die selbsterhaltende exotherme Reaktion als "Exotherme Stufe" bezeichnet.

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Tabelle I (Fortsetzung)

Versuch Katalysator

Nr.

Zeit bis zur exothermen Stufen,sek.

Schwelle der Zeit von der max.

exothermen Schwellezur Temp,

Stufe,⁰C max. Temr>. O (sek.)

Säure- Poly- Katalyzahl merisat- satorschmelz- bewerpunkt, C tung

CD
CD
OO
K)

CHa
(Φ)

29
30

31
32
33

N· CH₂OH
N· CH₂Br
Ρ Cl
(^)₃ P Br

Zn(OAc)₂* 2H₂O

CeHsOPO₃Na₂

LiCl

LiBr

MFiCO₃(N.P.)

_ kexn _

155. 120 100 105 45 180 210 210 240 300

190	15
145	50
133	10
130	25
100	30
183	80
182	210
186	150
186	120
184	540

Bewertung; Abkürzungen;

G = gut n.b. = nicht bestimmt GW = Grenzwert U.R.T. = Unter Raumtemperatur

U = Unbefriedigend

210 208 230 232 210

235 225 225 221 193

41	n.b.	GY/
24	η. b.	GW
12	n»b.	G
14	n.b.	G
283	U.R.T.	U
86	n.b.	GW
87	n.b.	U
110	U.R.T.	U
287	U.R.T.	U
254	U.R.T.	U
		AG

Beispiel 2

Dieses Beispiel erläutert die Wirkung veränderter Polymerisat ionsbedingungen bei der die Ester bildenden Reaktion.

Es wurde eine Ansatzlösung mit der folgenden Molarzusammensetzung hergestellt:

Maleinsäureanhydrid 100 Mol

Styroloxid 150 Mol

. Styrolglykol '■ 3,7 Mol'

Tetramethylammoniumhydroxid 0,84 Mol

Wasser 12,7 Mol

!Fünf g der Ansatzlösung wurde in jedes von 9 Reagenzgläsern (20 χ 150 mm) zusammen mit zwei oder drei Siedesteinen gegeben. In jedes Reagenzglas wurde ein Thermometer gegeben und jedes Glas in ein Ölbad bei 155⁰C gestellt.

a) Das erste Reagenzglas zeigte eine starke exotherme selbsterhaltende Reaktion nach 61 Sekunden, nach-dem die Temperatur 99 C erreicht hatte. Nach 100 Sekunden war eine maximale Temperatur von 208⁰C erreicht. Nach 12 Minuten fiel die Temperatur auf 155°C ab. Nach 15 Minuten wurde die Probe aus dem G-las entfernt und es wurde festgestellt, daß es ein dunkelbraunes, acetonlösliches Produkt war mit einer Säurezahl von 54·

b) Das zweite Glas wurde von dem Ölbad nach 61 Sekunden entfernt und in ein Haltegerät bei Raumtemperatur gestellt.

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Die Reaktionsmasse erreichte ein Temperaturmaximum von 206⁰C nach 90 Sekunden und kühlte auf 167⁰C nach 3 Minuten. Das Glas wurde dann in das Ölbad zurückgestellt, bis eine Gesamtreaktionszeit von 15 Minuten erreicht
war. Das erhaltene Produkt hatte eine Säurezahl von 50.

c) Das Glas wurde von dem Ölbad gleichzeitig wie b) entfernt, jedoch stattdessen in ein Y/asserbad bei 22 C gegeben. Die Reaktionsmasse erreichte 110⁰C, wurde dann aber unter 100⁰C gekühlt. Nach 5,5 Minuten wurde das Glas in das Ölbad zurückgestellt. Uach einer weiteren Minute war eine selbsterhaltende exotherme Reaktion eingeleitet, wodurch die Temperatur auf 186 C erhöht wurde. Nach 10 Minuten war die Masse auf 174°C abgekühlt und 15 Minuten nach Beginn der Reaktion wurde das Produkt aus dem ölbad entfernt, wobei festgestellt wurde, daß es ein dunkelbrauner Feststoff war mit einer Säurezahl von 80„

d) Diese Probe wurde genau wie c) behandelt, außer daß nach Entfernen aus dem Ölbad das Glas in Luft gehalten wurde, während die Temperatur auf 150C stieg (während 12 Sekunden) bevor sie in ein Wasserbad gestellt wurde. Die Reaktion erreichte eine Spitzentemperatur von 195 C, während sie im Wasserbad war. Nach 2,5 Minuten wurde die Röhre zurück in das ölbad gestellt, bis eine Reaktionszeit von 15 Minuten erreicht war. Das dunkelbraune Produkt wurde aus dem Glas entfernt und hatte eine Säurezahl von 77·

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e) Diese Probe wurde genau wie die Probe c) behandelt, außer daß man die Temperatur in Luft auf 125 C (9 Sekunden) ansteigen ließ, bevor man sie in das Wasserbad stellte. Es wurde eine maximale Temperatur von 195⁰C in dem Wasserbad erreicht. Nach 2,5 Minuten wurde das Glas in das Ölbad zurückgestellt, bis eine Reaktionszeit von 15 Minuten erreicht war. Das dunkelbraune Produkt hatte eine Säurezahl von 76.

f) Diese Probe wurde aus dem Ölbad entfernt,nachdem die Temperatur 100 C erreicht hatte (nach 70 Sekunden) und sie wurde in einen Halter bei Raumtemperatur gestellt. Das Gemisch erreichte ein Maximum von 208⁰C in 100 Sekunden. Nach 4 Minuten war die Masse auf 15O⁰C abgekühlt und es wurden Proben zur Analyse entnommen. Das dunkelbraune Produkt hatte eine Säurezahl von 62.

g) Diese Probe wurde von dem Ölbad entfernt, nachdem die Temperatur 80⁰C erreicht hatte (nach 54 Sekunden) und sie wurde in ein Haltegerät bei Raumtemperatur ge stellt. Das Reaktionsgemisch erreichte eine Spitzentemperatur von 185 C nach 180 Sekunden. Nach 4 Minuten war die Probe auf 160⁰C abgekühlt und es wurden Proben für Analysezwecke entnommen. Das dunkelbraune Produkt hatte eine Säurezahl von 76.

h) Diese Probe wurde genau wie die Probe g) behandelt,

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außer daß das Glas aus dem Ölbad entfernt wurde, nachdem die Temperatur 7O⁰C erreicht hatte (nach 46 Sekunden) . Die Maximaltemperatur von 200 C wurde nach 150 Sekunden erreicht. Nach 4 Minuten war die Reaktionsmasse auf 159 C abgekühlt und entnommene Proben zeigten eine Säurezahl von 73·

i) Diese Probe wurde genau wie die Probe g) behandelt, außer daß das Glas von dem Ölbad nach 30 Sekunden entfernt wurde, nachdem die Temperatur 60 C erreicht hatte. Die Reaktionsmasse erreichte ein Temperaturmaximum von 70 C und begann dann abzukühlen. Das Glas wurde in das Ölbad nach 180 Sekunden zurückgestellt und die Reaktionsmasse erreichte eine Maximaltemperatur von 183°C nach 6,3 Minuten. Nach 8 Minuten war die Reaktionsmasse auf 158⁰C abgekühlt und es v/urde das Glas aus dem Ölbad entfernt. Die Säurezahl des Produkts betrug 72.

Aus diesem Beispiel ist zu ersehen, daß das künstliche Begrenzen der erreichten Maximaltemperatur oder das Anhalten der Reaktion und das erneute Anlassen nach einer Kühlzeit die Erhöhung der Säurezahl zur Folge hat.

Beispiel 5

In diesem Beispiel ist die Wirkung der Verwendung eines Styrolglykol-Initiators und der Vorteil der Verwendung einer schnelleren Anfangsaufheizphase im Vergleich zu den Ergebnissen, wie sie in Beispiel 2 erhalten wurden, gezeigt.

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a) Fünf g der gleichen Ansatzlösung wie sie in Beispiel 2 verwendet wurde, wurde in ein Reagenzglas gegeben, das seinerseits in ein Ölbad von 185°C gestellt wurde. Eine schnelle, selbsterhaltende exotherme Reaktion begann nach 40 Sekunden, wobei zu diesem Zeitpunkt das Glas aus dem Ölbad entfernt wurde. Eine Maximaltemperatur über 200⁰C wurde erreicht und nach 90 Sekunden wurde das Gias in das Ölbad weitere 15 Minuten zurückgestellt. Bas Produkt hatte eine Säurezahl von 30.

b) Der vorausgehende Versuch wurde wiederholt, wobei ein Reaktionsgemisch der gleichen Zusammensetzung verwendet wurde, außer daß Styrolglykol weggelassen wurde„ Das erhaltene Produkt hatte eine Säurezahl von 33.

Aus dem Vergleich der Beispiele 2 und 3 ist als Folge einer schnelleren Einleitung der seIbsterhaltenden exothermen Reaktion eine geringere Säurezahl in dem Endprodukt zu erkennen. Weiterhin ist es klar, daß bei dem verwendeten Reaktionsgemisch die Wirkung des Grlykolinitiators nicht groß ist»

Beispiel 4

Dieses Beispiel erläutert die Wirkung von Wasser auf die Säurezahl des Produkts, wenn man als Anhydrid Phthalsäureanhydrid verwendet.

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Jedes der Ansätzreaktionspartnergemisehe, wie nachfolgend in der Tabelle II angegeben, wurde in ein Reagenzglas von 20 mm χ 150 mm zusammen mit einigen Siedesteinen gegeben
und es wurde ein Thermometer in das Reagenzglas gegeben,
um die Temperatur der Reaktionsmasse zu überwachen. Jedes Reagenzglas v:urde dann 15 Minuten bei 180 G in ein ölbad
gestellt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle II angegeben

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Tabelle II

Versuch

-J O CD CO

a
"b
c
d
e
f

g
Ii

Beschickung in Mol Max. Gesamt- Polymere Säure-

Styroloxid Phthalsäure- HUB TlAH Wasser ^- ^^j³ I^S?^" ^Zahl

130 130 130 130 130 130 130 13O

100 100 100 100 100 100 100 100

2
2
2
2

2
2
2

125
25
50

9,5
31
50

230 252 220 195 235 220 195 195

220
150

80
120
165

90
105
900

78 60 52 50 70 53 45 90

130

113

295

TMAB = Tetramethylammoniumbromid
TMAH = Tetramethylammoniunihydroxid

• U.

Aus den erhaltenen Ergebnissen ist zu ersehen, daß die

Verwendung von Wasser die Säurezahl erhöht und die Polymerisatschmelztemperatur senkt. Es ist daher bei dem vorausgehenden Reaktionssystem von Bedeutung, den Wassergehalt in dem System zu steuern.

Beispiel 5

Dieses Beispiel erläutert die Wirkung der Gegenwart von Wasser in der Reaktion eines ungesättigten Anhydrids mit einem Epoxid.

a) In einen 200-ml fassenden, Dreihalsrundbodenkolben, ausgestattet mit magnetischem Rührwerk, einer Stickstoffzuführungsleitung, einem Thermometer und einem Rückflußkühler wurden eingebrachts 19,61 g (0,20 Mol) Maleinsäureanhydrid, 31,54 g (0,26 Mol) Styroloxid, 21,91 g (0,20 Mol) Styrol, 0,22 g (0,012 Mol) Wasser und 0,22 g (0,0024 Mol) Tetramethylammoniumhydroxid. Der Kolben wurde in ein ölbad bei 168⁰C getaucht. Bei 112⁰C, erreicht nach 2,5 Minuten, wurde eine schnelle selbsterhaltende exotherme Reaktion eingeleitet, wobei eine Maximaltemperatur über 200⁰C erreicht und nach 5 Minuten eine kautschukartige, vernetzte Masse gebildet wurde.

b) Versuch a), wie oben angegeben, wurde wiederholt, mit dem

Unterschied, daß die Wassermenge auf 0,66 g (0,037 Mol) erhöht wurde. Der Versuch lief glatt ab und lieferte eine Lösung von vorherrschend Poly(styrolmaleat) in

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Styrol. Diese Lösung wurde polymerisiert unter Verwendung eines Peroxidinitiators in Gegenwart von herkömmlichen Betonfüllstoffmaterialien zur Herstellung eines zähen, wasserundurchdringbaren "Polymerisatbetons"»

c) Der Versuch b) wurde wiederholt und nach dem Versuch wurde ein Destillationskopf auf dem Kolben befestigt und es wurden 17,09 g Styrol rückgewonnen und mittels Infrarotspektroskopie und Siedepunktfeststellung identifiziert, woraus sich ergibt, daß eine große Masse (78$) des Styrolmonomers während der Reaktion unverändert geblieben war. Es wird weiter angenommen, daß ein großer Teil des Polystyrols im Rückstand nach Destillation tat sächlich während dem Destillationsverfahren gebildet wurde. Dieses Beispiel zeigt, daß Wasser die Vernetzung verhindert, wenn man als Anhydrid ein ungesättigtes Anhydrid verwendet.

Beispiel 6

Dieses Beispiel zeigt, wie Beispiel 5, die Wirkung von Was ser, aber in diesem Falle bei Fehlen eines mit dem ungesättigten Esterprodukt mischpolymerisierbaren Monomers.

a) In ein Reagenzglas (20 χ 150 mm) gibt man 5 g einer Ansät zlö sung der folgenden Zusammensetzung:

Styroloxid 130 Mol

Maleinsäureanhydrid 100 Mol

Wasser 5,1 Mol

letramethylammoniumhydroxid 0,35 Mol

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Man gibt das Reagenzglas in ein Ölbad bei 180⁰C , bis eine schnelle eelbsterhaltende exotherme Reaktion nach etwa 45 Sekunden beginnt. Man entfernt dann das Glas aus dem Bad und gibt es bei Raumtemperatur in ein Haltegerät, bis eine maximale Temperatur über 200⁰C erreicht ist und die Temperatur abfällt. Man gibt dann das Reagenzglas zurück in das Bad für die Gesamtversuchs zeit von 15 Minuten. Das Produkt war vernetzt und in Styrol unlöslich. Eine Wiederholung des Versuchs lieferte dasselbe Ergebnis.

b) Der Versuch a) wurde wiederholt, außer daß 10,6 Mol Wasser und 0,7 Mol Tetramethylammoniumhydroxid zugegeben wurden. Das Produkt wurde in Styrol gelöst und lieferte einen 70 Gewo-^igen Polyester in Styrollösung, die dann vernetzt wurden unter Verwendung eines herkömmlichen Freien-Radikal-Katalysatorszur Herstellung eines harten, vernetzten Produkts.

Dieses Beispiel zeigt die Vorteile der Verwendung einer gewissen Wassermenge, um während der Herstellung die Vernetzung von ungesättigten Polyestern zu vermeiden.

Beispiel 7

Dieses Beispiel erläutert ein Verfahren zur Herstellung eines ungesättigten Polyesters mit vorherrschend Fumaratstruktur.

Eine Ansai;zlösung wurde mit der folgenden Zusammensetzung

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hergestellt:

Maleinsäureanhydrid 100 Mol

Styroloxid 130 Mol

Styrolglykol 3,6 Mol

Diese Versuche wurden unter Verwendung von 5,0 g der Ansatz lösung plus der unten angegebenen Additive durchgeführt. In jedem Falle wurde die Lösung in ein Reagenzglas gegeben, das dann 15 Minuten in ein Ölbad bei 190 C gestellt wurde. Im Falle der Versuche b), c) und d) v/urde das Glas aus dem Ölbad nach etwa 40 Sekunden entfernt, nachdem eine starke, selbsterhaltende exotherme Reaktion eingeleitet war und sie wurde in das Bad nach etwa 90 Sekunden zurückgegeben, nachdem eine maximale Temperatur über 200⁰C erreicht war und die Temperatur der Reaktionsmasse sich senkte. Die Ergebnisse sind in Tabelle III angegeben.

Tabelle III

Ver- TMAH Morpholin Wasser Säurezahl Fumaratgehalt such (Mol) (Mol) (Mol) (#)

a	5,	1	—
b	-	-	5,8
C	5,	1	5,8
d

266	/- 25
53	'■25
145	>90
56	etwa 75

10,7

Aus diesen Versuchen ist zu ersehen, daß es möglich ist, einen herkömmlichen Isomerisierungskatalysator wie Morpholin wahrend der Bildung des ungesättigten Polyesters trotz

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der großen Geschwindigkeit, mit der die Reaktion abläuft, zu verwenden»

üis ist darauf hinzuweisen, daß die verausgehenden Beispiele ausschließlich der Erläuterung allgemeiner Grundsätze der Erfindung dienen. Es ist klar, daß viele Änderungen und Modifikationen des hier beschriebenen Verfahrens vom Fachmann vorgenommen werden können, ohne vom wesentlichen Charakter der Erfindung abzuweichen, und daß herkömmliche Antioxidationsmittel, Stabilisierungsmittel, Farbstoffe und feuerhemmende I.Iittel mittels herkömmlicher Verfahren verv/endet v/erden können.

Zusammenfassend betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Polyesters mit einer Säuref-nhl, die nicht größer als 65 ist, wozu man ein Säureanhy^rid mit einem monoendständigen Epoxid so umsetzt, daß eine selbsterhaltende Reaktion innerhalb von 200 Sekunden zwischen den zusammengemischten Reaktionspartner eintritt und daß die Reaktion eine maximale Temperatur, die über 200⁰C liegt, innerhalb 200 Sekunden nach Einleitung erreichte

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Claims

Patentansprüche:

1 ν Verfahren zur Herstellung eines Polyesters mit einer Säurezahl, die nicht größer ist als 65 und einer Polymerisatschmelztemperatur von wenigstens 50 0, wozu man

a) ein Gemisch eines Disäureanhydrids mit einem monoendständigen Epoxid mit einem Anhydrid- zu Epoxidmolarverhältnis von 1:1 bis 1:1,5 in Gegenwart von 0,2 bis 0,0001 Mol eines katalytisch wirksamen quarternären Salzes pro Mol Anhydrid und von 0,075 bis 0,2 Mol Wasser pro Mol Anhydrid bildet,

b) eine nicht-selbsterhaltende exotherme Reaktion zwischen dem Epoxid und dem Anhydrid einleitet,

c) die Temperatur des Gemischs auf einen Punkt erhöht, bei dem die exotherme Reaktion selbsterhaltend wird,

dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionsbedingungen so steuert, daß die Temperatur des Reaktionsgemische nicht verringert wird, bis eine maximale Temperatur über 200⁰C in dem Reaktionsgemisch erreicht und im wesentlichen das gesamte verfügbare Monomer verbraucht ist und der zusammengefaßte Zeitablauf der Stufen b) und c) geringer als 200 Sekunden ist, sowie die Zeit von der Einleitung der selbsterhaltenden exothermen Reaktion bis zum Erreichen der maximalen Temperatur, bei der im wesentlichen das gesamte zur Verfügung stehende Monomer verbraucht ist, ebenso geringer als 200 Sekunden ist„

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2653413
2. Verfahren gemäß Anspruch. 1, dadurch gekennzeichnet , daß man als Anhydrid Maleinsäureanhydrid und als aromatisches Epoxid Styroloxid -verwendet»
3 β Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß nan die Reaktion in Gegenwart eines Lösungsmittels für das Polyesterprodukt oder in Lösung in einem äthylenisch ungesättigten Monomer, das mit dem Polyester mischpolymerisierbar ist, durchführt.
4. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß man das Verfahren in Gegenwart eines Maleatester-Isomerisierungskatalysators durchführt, und daß das Reaktionsgemisch 0,01 bis 0,10 Mol Morpholin pro Mol Anhydrid enthält.
5 ο Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß man das Verfahren in Lösung in Styrolmonomer durchführt.
6 ο Verfahren gemäß Anspruch 4» dadurch gekennzeichnet , daß man das Verfahren in Lösung in Styrolmonomer und in Gegenwart von 0,01 "bis 0,10 Mol Morpholin pro Mol Anhydrid durchführt.

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.3.
7. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als katalytisch wirksames quarternäres Salz ein solches der allgemeinen Formel RJ₁(EX verwendet, worin die R-Gruppen gleiche oder verschiedene C₁-Og-Kohlenwasserstoffgruppen sind, M=E oder P und X ein Bromid-, Chlorid-, Hydroxid- oder Phenoxidrest ist und TetramethylammoniumlDromid, Tetramethylammoniumhydroxid, Tetraäthylammoniumbromid oder Tetraäthylammoniumhydroxid ist.
8. Verfahren gemäß Anspruch 7> dadurch gekennzeichnet , daß man als aromatisches Dicar-"bonsäureanhydrid Phthalsäureanhydrid und als aromatisches Epoxid Styroloxid verwendet.

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