DE2158551B2 - Verfahren zur Herstellung von aromatischen Dicarbonsäurechloriden - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Dicarbonsäurechloriden durch Umsetzung von Chlor mit einem Polyester, der als Haupt-Säurekomponente eine aromatische Dicarbonsäure enthält.

Aromatische Dicarbonsäurechloride stellen wichtige Ausgangsmaterialien für die Herstellung von verschiedenen organischen Verbindungen, und zwar wärmebeständigen Harzen und Polymerisaten, die zu Firnissen und Fasern führen, wie z. B. aromatische Polyester, Polyamide und Polyimide, dar. Für die Herstellung solcher Säurechloride wurden bisher in der Regel ein Verfahren, bei dem eine aromatische Dicarbonsäure mit einem Chlorierungsmittel wie Phosphorpentachlorid oder Phosphortrichlorid umgesetzt wird, sowie ein Verfahren angewendet, bei dem eine aromatische Dicarbonsäure mit α,ίχ'-Hexachlorxylol unter Bildung des entsprechenden aromatischen Säurechlorids und von Benzoldicarbonsäurechlorid umgesetzt wird. Es ist auch bereits ein Verfahren bekannt, bei dem Methylbenzoat oder -terephthalat mit Chlor zum entsprechenden Säurechlorid umgesetzt wird. Bei diesem Verfahren kann, da sich der Ausgangsester wegen des tiefen Schmelzpunktes bei einer verhältnismäßig tiefen Reaktionstemperatur verflüssigt, die Umsetzung des Eisters mit Chlor in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden, was auch bevorzugt geschieht.

Es ist bisher jedoch kein Verfahren bekannt, mit dem es möglich ist, aus einem Polymerisat ein Säurechlorid derjenigen aromatischen Dicarbonsäurekomponente herzustellen, welche das Polymerisat aufbaut.

Es wurden daher Untersuchungen durchgeführt mit dem Ziel, ein Verfahren zu entwickeln, mit dessen Hilfe aromatische Dicarbonsäurechloride in einer Einstufen-Reaktion aus solchen Polyestern hergestellt werden können, die durch Polykondensation einer aromatischen Dicarbonsäure als Hauptsäurekomponente mit einem Glykol hergestellt wurden, und es wurde gefunden, daß nur dann ein aromatisches Dicarbonsäurechlorid erhalten werden kann, wenn man einen derartigen Polyester in Gegenwart eines Reaktionsmediums mit Chlor reagieren läßt, und daß dann, wenn dia obige Umsetzung in Abwesenheit eines RfcaX:iionsmediums durchgeführt wird, große Mengen unerwünschten Harzen als Nebenprodukte gebildet werden und das gewünschte aromatische Dicarbonsäunxhlorid kaum erhalten werden kann.

Die genannten aromatischen Polyester werden in großem Umfang als Ausgangsmaterialien für Fasern, Filme und andere Gegenstände verschiedenster Form und Gestalt verwendet. Während der Herstellung solcher geformter Gegenstände treten durch die Bearbeitung große Mengen an Abfall bzw. Ausschuß auf. Da dieser Bearbeitungsabfall als Ausgangsmaterial für die aus Polyester geformten Gegenstände nicht wiederverwendet werden kann, wird er verworfen oder aber mit Alkali oder Methanol zersetzt, um daraus die Säurekomponente in Form der freien Säure bzw. in Form eines Methylesters zurückzugewinnen.

Wenn daher beabsichtigt ist, nach den üblichen Verfahren aus solchen Polyesterabfällen aromatische Dicarboasäurechloride herzustellen, muß ein Mehrstufenverfahren angewendet werden, bei dem in einer oder zwei Stufen der Polyesterabfall z. B. unter Bildung des Methylesters zersetzt wird den man dann mit Chlor umsetzt.

Erfindungsgemäß können derartige Bearbeitungsabfälle nach einer Einstufenreaktion leicht in brauchbare Säurechloride umgewandelt werden. Die vorliegende Erfindung bietet daher große technische Vorteile gegenüber den bekannten Verfahren. Die vorliegende Erfindung ist dabei keineswegs auf die Behandlung derartiger Bearbeitungsfälle beschränkt, sondern ist auch für die Behandlung von Polyestern mit niedrigem Polymerisationsgrad anwendbar.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Dicarbonsäurechloriden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen eine aromatische Dicarbonsäure als Hauptsäurekomponente enthaltenden Polyester mit gasförmigem Chlor bei einer Temperatur von 70 bis 400" C in einem unter den Reaktionsbedingungen flüssigen und gegenüber dem bei der Umsetzung gebildeten Säurechlorid inerten Reaktionsmedium umsetzt.

Der erfindungsgemäß einzusetzende Polyester kann als ein Polymerisat definiert werden, das wiederkehrende Einheiten der Formel I aufweist:

H H

O₂C — Ar — CO₂ — C — (B)_n

R R'

und das eriindungsgemäß erhaltene Säurechlorid wird durch Formel II dargestellt:

Ar(COCl)₂

(H)

In den obigen Formeln bedeuten: Ar eine divalente aromatische Gruppe, B einen divalenten organischen Rest, m die Zahl 0 oder 1 und R und R ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Arylgruppe.

Selbstverständlich v/ird erfindungsgemäß der Poly-

ister per se Jiicht chloriert, sondern die Molekülkette des Polyesters wird zerstört und die aromatische Dicarbonsäurekomponente unter Bildung des entsprechenden Säurechlorids chloriert. Die aromatische Dicarbonsäure, dei den Polyester aufbaut, entspricht der Formel HOOC — Ar — COOH, in der Ar eine wie in Formel I definierte divalente aromatische Gruppe bedeutet. Bevorzugte Beispiele für Ar sind p-Phenylen-, m-Phenylen-, o-Phenylen-, 2,6-Naphthalin-, 2,7-Naphthalin- und 4,4-'Diphenylen-Gruppen. Besonders bevorzugte Beispiele für aromatische Dicarbonsäuren, welche den Ausgangspolyester aufbauen, sind somit Terephthal-, Isophthal-, Phthal-, 2,6-Naphthalindicarbon-, 2,7-Naphthalindicarbon- und Diphenyldicarbonsäure.

Die Beschaffenheit der Glykolkomponenten ist nicht kritisch; der Ausgangspolyester kann ein beliebiges Glykol als Glykolkomponente enthalten. Vorzugsweise weist das Glykol jedoch mindestens ein Wasserstoffatom an dem Kohlenstoffatom in «-Stellung zur Hydroxygruppe auf. Diese bevorzugten Glykole werden durch folgende Formel ausgedrückt:

HO —C-(B)_n,-C-OH

I I

R R'

in der R, R', B und m die in Formel I angegebenen Bedeutungen haben; bevorzugte Beispiele für R und R' sind ein Wasserstoffalom und Methyl- und Äthylgruppen und als bevorzugte Beispiele für B seien PoIymethylengruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und eine 1,4-Cyclohexylengruppe erwähnt. Wenn in der obigen Formel m = O und jeder der Reste R und R' Wasserstoff bedeutet, so handelt es sich bei dem Glykol der obigen Formel insbesondere um Äthylenglykol; ist in = 1, jeder der Reste R und R' Wasserstoff und B eine Gruppe -( CH₂ )„ , so handelt es sich um Decamethylenglykol.

Beispiele für derartige bevorzugte Glykole sind Äthylen-, Propylen-, Trimethylen-, Tetramethylen-, Pentamethylen-, Hexamethylen-, Heptamcthylen-, Octamethylen-, Nonamethylen-, Decamethylenglykol, 1,3-Butandiol und Cyclohexandimethanol. Diese Glykole können einzeln in dem Polyester enthalten sein oder eines oder mehrere dieser Glykole können gemeinsam die Glykolkomponente des Polyesters bilden.

Bei dem erfindungsgemäß einzusetzenden Polyester handelt es sich um einen Homopolyester oder Mischpolyester, der aus der obengenannten aromatischen Dicarbonsäure und Glykol aufgebaut ist. Beispiele für derartige Polyester sind Polyäthylenterephthalat, PoIyäthylenisophthalat, Polyäthylenphthalat, Äthylenterephthalat-Äthylenisophthalat-Mischpolymerisat.Polyäthylen-2,6-naphthalindicarboxylat, Polyäthylen-4,4'-diphenyldicarboxylat, Polytetramethylenterephthalat, Polypropylenterephthalat, Polyletramcihylcnisophthalat, Polypropylen-^J-naphthalindicarboxylat, Poiydecaniethylcnisophthalat und Polypropylendiphcnyldicarboxylat. Unter diesen werden Polyäthylenterephthalat, Polyäthylenisophlhalat, Äthylenterephthaiat-Äthylenisophthalat-Mischpolymerisat, Polyäthylen-2,6-naphthalindicarboxylat, Polyäthylen-4,4'-diphenyldicarboxylat und Polytetramethylenterephthalat besonders bevorzugt eingesetzt.

Für den Fall, daß ein Polyester verwendet wird, der als Hauptsäurekomponente eine aliphatische Dicarbonsäure enthält, kann das angestrebte Ziel der Erfindung nicht erreicht werden, und deshalb ist der Einsatz solcher Polyester nicht vorgesehen. Es ist jedoch gewünschtenfalls möglich, einen Polyester zu verwenden, der als Unterschußbestandteil der Säurekomponente eine aliphatische Dicarbonsäure enthält. In diesem Falle ist entweder die Löslichkeit des Polyesters erhöht oder der Schmelzpunkt ist erniedrigt, wodurch

ίο die Umsetzung mit Chlor erleichtert werden kann.

Eriindungsgemäß ist es wesentlich, daß die Umsetzung zwischen dem Polyester und Chlor in Gegenwart eines Reaktionsmediums durchgeführt wird. Das Reaktionsmedium, das erfindungsgemäß eingesetzt werden soll, reagiert nicht mit dem bei der Umsetzung gebildeten Säurechlorid. Eei der praktischen Durchführung der Erfindung wird somit ein Reaktionsmedium angewendet, das kein aktives Wasserstoffatom aufweist, das mit dem Säurechlorid reagieren könnte. Auch muß

so das Reaktionsmedium unter den Reaktionsbedingungen flüssig sein. Erfindungsgemäß kann jedes Medium eingesetzt werden, das üblicherweise in Chlorierungsreaktionen in Gegenwart von Chlor angewendet wird. Bevorzugt werden als Reaktionsmedium polychlorierte Kohlenwasserstoffe und aromatische Carbonsäurechlorid·.; verwendet. Beispiele für polychlorierte Kohlenwasserstoffe sind polychlorierte Kohlenwasserstoffe mit einem aromatischen Kern, z. B. Benzotrichlorid, Pentachloräthylbenzol, l,3-Di-(trichlormethyl)-4-dichlormethylbenzol, l,4-Di-(trichlormethyl)-2-dichlormethylbenzol. l,3,5-Tri-(trichlormethyl)-benzol, 1,4-Di-(trichlormethyl)-2,5-di-(chlormethyl)-benzol, l,5-Di-(trichlormethyl)-2,4-di-(dichlormethyl)-benzol, l,3-Di-(trichlormethyl)-benzol, 1,4-Di-(Utchlormethyl)-benzol, l-(Trichlormethyl-2-dichlormethyl)-benzol und o-Dichlorbenzol, sowie polychlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Trichloräthan, und Tetrachloräthan. Als Reaktionsmedium können auch polychlorierte Kohlenwasserstoffe verwendet werden, die durch Ersatz eines Teils der Wasserstoffatome an dem aromatischen Kern der obengenannten Verbindungen durch Chlor gebildet werden.

Weiterhin können als Reaktionsmedium auch Verbindungen dienen, die mit Chlor unter den Reaktionsbedingungen reagieren können und die obengenannten, als brauchbare Reaktionsmedium bezeichneten Verbindungen bilden. Wenn z. B. m-Xylol als Medium bei der erfindungsgemäßen Reaktion dient, wird während der Umsetzung ein seitenkettenchloriertes Produkt, z. B. l,3-Di-(trichlormethyl)-benzol gebildet; dieses übt in ausreichendem Maße die Funktion als Reaktionsmedium aus. Beispiele für solche Verbindungen, die unter den Reaktionsbedingungen ein brauchbares Reaktionsmedium ergeben, sind Xylol, 1,2,4-Trimethyl-, 1,2,4,5-Tetramethyl- und l-Trimethyl-3-chlorbenzol. Beispiele für Reaktionsmedien vom aromatischen Carbonsäurechlorid-Typ sind Terephthalsäure-, Isophthalsäure-, Phthalsäure-, 5-Chlor-isophthalsäurechlorid, Benzoylchlorid und 3-Chlorbenzoylchlorid. Unter den obengenannten Reaktionsmedien werden die aromatischen Kohlenwasserstoffe, die mindestens eine durch Chlor substituierte Alkylgruppe enthalten, und die aromatischen Carbonsäurechloride besonders bevorzugt.

Die Umsetzung kann in der Weise durchgeführt werden, daß mar, den Polyester in dem Reaktionsmedium entweder löst oder dispergiert. In letzterem Falle ist

es bevorzugt, den Polyester in fein verteiltem Zustand einzusetzen, um die Oberfläche des Polyesters zu vergrößern und ihn in dem Reaktionsmedium leicht dispergierbar zu machen. Die Men ^s an Reaktionsmedium ist erfindungsgemäß nicht kritisch; es genügt, wenn eine solche Menge vorliegt, die ausreicht, um den Polyester darin zu lösen oder zu dispergieren; J. h. im allgemeinen eine Menge von 0,5 bis 10 Gewichtsteilen pro Gewichtsteil Polyester. Die Umsetzung wird in der Weise durchgeführt, daß man das Reaktionsmedium einschließlich des Polyesters bei erhöhten Temperaturen hält und gasförmiges Chlor einleitet. Das Fortschreiten der Umsetzung kann an Hand der Rate der Chlorabsorption verfolgt werden. Es werden mindestens etwa 2 Mol Chlor pro Mol aromatischer Dicarbonsäurekomponente des Polyesters verbraucht, bis die Umsetzung nahezu quantitativ ist. Die Umsetzung wird bei Temperaturen von 70 bis 400⁰C durchgeführt. Bei einer Temperatur unterhalb 70⁰C schreitet die Umsetzung kaum fort. Je höher die Reaktionstempen»tür ist, um so mehr wird die Umsetzung beschleunigt. Die Temperatur sollte jedoch 400°C nicht übersteigen. Bei derart hohen Temperaturen tritt gelegentlich eine Zersetzung des gewünschten Säurechlorids auf, weswegen es nicht angezeigt ist, die Reaktion bei einer zu hohen Temperatur, beispielsweise bei über 400⁰C durchzuführen. Die am moisten bevorzugten Temperaturen liegen innerhalb eines Bereiches von 130 bis 250⁰C. Die zur Vervollständigung der Umsetzung erforderliche Zeit variiert je nach der Reaktionstemperatur, der Art des Polyesters, der Chloreinleitungsgeschwindigkeit und anderen Faktoren. Die Umsetzung kann wirksam unter Atmosphärendruck durchgeführt werden, obwohl sie auch unter vermindertem oder erhöhtem Druck durchgeführt werden kann.

Das bei der Reaktion entstandene gewünschte Säurechlorid wird gewöhnlich in im Reaktionsmedium gelöster oder suspendierter Form erhalten. Demgemäß kann die Abtrennung des Säurechlorids von der Reaktionsmischung nach üblichen Verfahren, z. B. durch Destillation oder Umkristallisation, erfolgen. Das zurückgewonnene Reaktionsmedium kann wiederholt für die Umsetzung verwendet werden.

Es wurde auch gefunden, daß dann, wenn die erfindungsgemäße Umsetzung unter Belichtung und/oder in Gegenwart eines Radikalinitiators durchgeführt wird, das angestrebte Ziel wirksamer erreicht werden kann. Gemäß dieser bevorzugten Ausführungsform kann innerhalb des obenerwähnten Bereiches eine mildere Reaktionstemperatur gewählt werden; außerdem kann die Umsetzung innerhalb eines kürzeren Zeitraums beendet sein. Erfindungsgemäß kann eine Bestrahlung mit einer Wellenlänge innerhalb des Bereiches von 2000 bis 5000 Ä angewendet werden. Strahlen mit einer Wellenlänge innerhalb des oben angegebenen Bereiches können z. B. mit einer Quecksilberhochdrucklampe erzeugt werden.

Erfindungsgemäß können als Radikalinitiatoren-bevorzugt verwendet werden: Benzoylperoxid, Di-tert.-butylperoxid, tert.-Butylperoxybenzoat, Acetylcyclohexylsulfonylperoxid, Acetylperoxid, p-Chlorbenzoylperoxid, lert.-Butylperoxyisobutyrat, tert.-Butylperoxymaleat, Cyclohexanonperoxid, tert.-Butylperoxyisopropylcarbonat, tert.-Butylperoxyacetat, tert.-Butylcumylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Azobisisobutyronitril, Diazoaminobenzol, Tetramethylthiuramdisulfid und Dibenzoylsulfid. Unter diesen Initiatoren sind die organischen Peroxide besonders bevorzugt. Ein solcher Initiator wird vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf den Polyester, eingesetzt.

Wie bereits oben gesagt, besteht der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielte große technische Vorteil darin, daß aromatische Dicarbonsäurechloride, die sehr wertvolle Produkte darstellen, durch eine Einstufenreaktion aus aromatischen Polyestern hergestellt werden können. Insbesondere dann, wenn die vorliegende Erfindung auf die Bearbeitungsabfälle von Polyestern angewendet wird, die in großen Mengen in technischem Maßstab anfallen, können diese Polyesterabfälle wirksam verwendet werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Sofern als Medium ein anderes Säurechlorid diente als das bei der Umsetzung entstehende, hatte dies allein den Zweck, die Ausbeute an letzterem leichter ermitteln zu können.

Beispiel 1

In einem mit einem Gaseinleitungsrohr, Kühler und Rührer versehenen Reaktionsgefäß wurden 3 g PoIyäthylenterephthalat in 6 g Isophthalsäurechlorid als Reaktionsmedium suspendiert. Durch das Gaseinleitungsrohr wurden 6,9 g Chlor mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 31 pro Stunde bei 180⁰C unter Rühren eingeleitet, um die Umsetzung zu bewirken. Bei der Destillation der dabei erhaltenen Reaktionsmischung erhielt man 7,8 g einer bei 143 bis 148⁰C unter 25 Torr siedenden Fraktion. Durch IR-Analyse der Fraktion wurde festgestellt, daß es sich dabei um eine Mischung aus Terephthalsäuredichlorid und Isophthalsäuredichlorid handelte.

Das Produkt wurde mit Methanol in Gegenwart von Pyridin umgesetzt; das erhaltene Produkt war, wie durch IR-Analyse festgestellt wurde, eine Mischung aus Dimethylterephthalat und Dimethylisophthalat. Wenn dieses Produkt unter den nachfolgend angegebenen Bedingungen gaschromatographisch untersucht wurde, konnte die Anwesenheit von zwei Verbindungen nachgewiesen werden, die durch Retentionszeilen von 11 Minuten 5 Sekunden bzw. 12 Minuten 30 Sekunden charakterisiert waren.

Füllstoff: Polyäthylenglykol (Molekulargewicht = 20000).

Imprägnierungsverhältnis: 10%.

Träger: »Diasolid« (ein Produkt der Nippon Chromatography K. K., bestehend im wesentlichen aus Diatomeenerde).

Kolonnenlänge: 2 m.

He-Strömungsgeschwindigkeit: 20 ml pro Minute.

Badtemperatur: 200⁰C.

Bei der quantitativen Bestimmung von Dimethylterephthalat unter Verwendung von Diphenyläther als internem Standard wurde gefunden, daß die Ausbeute an Terephthalsäuredichlorid, bezogen auf den Ausgangspolyester, 86% betrug.

Vergleichsbeispiel 1

Ein mit Gaseinleitungsrohr, Rührer und Destillationsrohr versehenes Reaktionsgefäß wurde mit 2 g Polyäthylenterephthalat beschickt und das Reaktionsgefäß in ein bei 300⁰C gehaltenes Bad eingetaucht, um das Polyäthylenterephthalat zu schmelzen. Durch die Schmelze wurde 3 Stunden lang Chlor mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 100 ml pro Minute geleitet. Das erhaltene Reaktionsgemisch nahm eine

schwarze Farbe an, was die Bildung von harzartigen Das Reaktionsgemisch wurde unter vermindertem

Nebenprodukten anzeigte. Während der Umsetzung Druck destilliert; man erhielt 3 g (Ausbeute 95%)

wurde kein Terephthalsäuredichlorid gefunden, das einer bei 120 bis 127°C/18 Torr und 11 geiner bei 130

sich an der Innenwand des Destillationsrohres hätte bis 160°C/18 Torr siedenden Fraktion. Die Fraktion

abscheiden müssen, d. h. die Bildung von Terephthal- 5 mit dem niedrigeren Siedepunkt war ein farbloser

säuredichlorid konnte nicht nachgewiesen werden. Feststoff; die IR-Analyse zeigte, daß es sich um

. jo Terephthalsäuredichlorid handelte. Entsprechend

Beispiel ι _wurde ^^^ _daß _{es sich} ^j _der hochsiedenden

In dem gleichen Reaktionsgefäß wie im Beispiel 1 Fraktion um das als Reaktionsmedium verwendete

wurde die Umsetzung auf die gleiche Art und Weise io l,3-Di-(trichlormethyl)-benzol handelte,
wie dort durchgeführt unter Anwendung von 12 g

l,4-Di-(trichlormethyl)-2-dichlormethylbenzol als Re- Beispiel 6
aktionsmedium, wobei bei 190⁰C 9,0 g Chlor durch

3 g eines Propylenterephthalat-Propylenisophthalat- In dem gleichen Reaktionsgefäß wie im Beispiel 5 Mischpolyesters (Terephthalsäure-Isophthalsäure-Ver- 15 wurde die Chlorierung wie im Beispiel 5 bei 170 bis hältnis = 1/2) geleitet wurden. Das Reaktionsgemisch 180⁰C 8 Stunden ia 6 g Isophthalsäurechlorid als wurde der Destillation unterworfen unter Gewinnung Reaktionsmedium durchgeführt, wobei Chlor mit von 2,46 g (Ausbeute 83%) einer bei 143 bis 148⁰C/ einer Strömungsgeschwindigkeit von 2 Liter pro 25 Torr siedenden Fraktion, bei der es sich um ein Stunde durch 3 g Polytetramethylenterephthalat geGemisch aus Terephthalsäuredichlorid und Isophthal- 20 leitet wurde. Das Reaktionsgemisch wurde unter versäuredichlorid handelte. mindertem Druck destilliert; man erhielt 1,8 g (Aus-

Das so erhaltene Gemisch wurde wie im Beispiel 1 beute 65%) einer bei 120 bis 127°C/18 Torr siedenden

mit Methanol in Gegenwart von Pyridin verestert. Das Fraktion. Die IR-Analyse zeigte, daß es sich um

veresterte Produkt stellte, wie durch Gaschromato- Terephthalsäuredichlorid handelte,

graphie festgestellt wurde, ein Gemisch aus Dimethyl- 25 . .

terephthalat und Dimethylisophthalat dar. Beispiel /

In dem Reaktionsgefäß des Beispiels 5 wurde die

Beispiel 3 Umsetzung 3 Stunden bei 170 bis 180°C wie im Bei-

In dem Reaktionsgefäß des Beispiels 1 wurden in spiel 5 in 10 g l,3-Di-(trichlormethyl)-benzol als Re-

derselben Weise wie im Beispiel 1 7,6 g Chlor durch 30 aktionsmedium durchgeführt, wobei Chlor mit einer

ein Gemisch aus 4 g PolyäthyIen-2,6-naphthalindi- Strömungsgeschwindigkeit von 2_Liter pro Stunde

carboxylal und 12 g Isophthalsäurechlorid bei 200⁰C durch 3 g Äthylenterephthalat-Äthylenisopbthalat-

geleitet. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde de- Mischpolymerisat (Terephthalsäure-Isophthalsäure-

stilliert; man erhielt 1,2 g (Ausbeule 29%) einer bei Verhältnis = 1/1) unter Rühren geleitet wurde. Das

225 bis 234'C/3Torr siedenden Fraktion. Die IR- 35 Reaktionsgemisch wurde wie im Beispiel 5 behandelt

Analyse zeigte, daß die Fraktion mit getrennt herge- und es wurde die Bildung von 1,5 g (Ausbeute 94%)

stelltem 2,6-Naphthalindicarbonsäuredichlorid voll- Terephthalsäuredichlorid und 1,1g (Ausbeute 69%)

ständig übereinstimmte. Isophthalsäuredichlorid nachgewiesen.

Das Produkt wurde mit Methanol in Gegenwart B e i s ο i e 1 8

von Pyridin verestert. Das dabei erhaltene Ester- 40 P

produkt hatte einen Schmelzpunkt von 185 bis 186°C; Bei Wiederholung des Beispiels 5 unter Anwendung

sein IR-Spektrum stimmte mit der Sundardsubstanz von Pentachloräthylbenzol bzw. 1-Trichlormethyl-

Dimethyl-2,6-naphthaIindicarboxylat völlig überein. 2-dichlormethyIbenzol als Reaktionsmedium wurde in

jedem Falle Terephthalsäuredichlorid in einer Aus-

B e i s ρ i e 1 4 ₄₅ ^_{1116 von} 93% erhalten.

Wie im Beispiel 1 wurde die Chlorierung bei 180° C

unter Einsatz von 10 g Isophthalsäurechlorid als ^{s p}

Reaktionsmedium und 4 g Polyäthylen-4,4'-diphenyl- In dem Reaktionsgefäß des Beispiels 5 wurde die dicarboxylat als Ausgangspolyester und Durchleiten Umsetzung wie dort unter Einsatz von 10 g 1,3,5-Trivon Chlor durchgeführt. Aus dem Reaktionsgemisch 5° (trichlormethyl)-benzol ab Reaktionsmedium durchwurde das als Reaktionsmedium dienende Isophthal- geführt, wobei Chlor mit einer Strömungsgeschwindigsäurechlorid durch Destillation abgetrennt. Nach Um- keit von 2 Liter pro Stunde 4,5 Stunden durch 6 g kristallisation aus Cyclohexan erhielt man 2,3 g (Aus- Propylenterephthalat - Propylenisophthalat - Randombeute 55%) 4,4'-Diphenyldicarbonsäuredichlorid vom mischpolymerisat, ein Mischpolymerisat mit unregel-Schmelzpunkt 184°C. Dieses wurde mit Methanol in 55 mäßigem räumlichem Aufbau der Moleküle (Te· Gegenwart von Pyridin verestert. Der Schmelzpunkt rephthalsäure-Isophthalsäure-Verhältnis = 1/2), gedes erhaltenen Esters lag bei 214° C, identisch mit dem leitet wurde.

von DimethyM^'-diphenyldicarboxylat. Das Reaktionsgemisch wurde unter vermindertem

Druck destilliert unter Gewinnung von 5,5 g (Ausbeute

Beispiel5 6° 87%) einer bei 142 bis 147° C/25 Torr siedenden Frak

Ein mit Gaseinleitungsrohr, Kühler und Rührer tion. Ein Teil derselben wurde mit Methanol in Gegen

versehenes Reaktionsgefäß wurde mit 3 g Polyäthylen- wart von Pyridin verestert und der Ester gaschromato

terephthalat und 12 g l,3-Di-(trididormethyl)-benzol graphisch analysiert. Dabei wurde bestätigt, daß 5,51

als Reaktionsmedrum beschickt. Die Reaktion wurde der Fraktion ein Gemisch aus 2 g Terephthalsäuredi

3 Stunden bei 170 bis 180° C durchgeführt, indem man 65 chlorid und 3,5 g (Ausbeute 89%) Isophthalsäure*!!

durch das Gaseinleitungsrohr unter Rühren Chlor mit chlorid darstellten. Die oben angegebene gaschromato

einer Strömungsgeschwindigkeit von 2 Liter pro graphische Untersuchung wurde unter den gleichei

Stunde einleitete. Bedingungen wie im Beispiel 1 durchgeführt.

B e i s ρ i e 1 10 beute 94 %) einer bei 144 bis 149° C/20 Torr siedenden

Fraktion, bei der es sich, wie das IR-Absorptions-

In dem Reaktionsgefäß des Beispiels 5 wurde die spektrum zeigte, um Isophthalsäuredichlorid handelte. Umsetzung wie dort durchgeführt, indem man Chlor Die nach der Destillation von Isophthalsäuredimit einer Strömungsgeschwindigkeit von 2 Liter pro 5 chlorid zurückbleibende Flüssigkeit wurde mit 3 g Stunde 3 Stunden durch ein Gemisch aus 3 g Poly- Polyäthylenisophthalat versetzt und die Umsetzung äthylen-2,6-naphthalindicarboxylat und 6 g 1,3-Di- mit Chlor auf die gleiche Weise wie oben durchgeführt, (trichlormethyl)-benzol leitete. Das Reaktionsgemisch Die Destillation des dabei erhaltenen Reaktionswurde unter vermindertem Druck destilliert unter gemisches ergab 3,1 g (Ausbeute 97 %) einer bei 144 Gewinnung von 1,9 g (Ausbeute 54%) einer bei 226 io bis 148°C/25 Torr siedenden Fraktion von Isophthalbis 234° C/3 Torr siedenden Fraktion. Das IR-Spek- säuredichlorid. Außerdem wurden 11,6 g (Rücktrum des Produktes stimmte mit demjenigen von gewinnungsverhältnis 96,6%) des Reaktionsmediums 2,6-Naphthahndicarbonsäuredichlorid völlig überein. in Form einer bei 210 bis 226°C/25 Torr siedenden Ein Teil des Produktes wurde mit Methanol in Gegen- Fraktion zurückgewonnen, wart von Pyridin verestert und das IR-Spektrum des 15 . . dabei erhaltenen Esters stimmte mit demjenigen von Beispiel Dimethyl-2,6-naphthalindicarboxylat völlig überein. Ein Reaktionsgefäß mit Hochdruck-Quecksilber-. · 1 11 tauchlampe, Gaseinleitungsrohr, einem Kühler mit B e 1 s ρ 1 e 1 11 Gasauslaß und einem Rührer wurde mit 40 g PoIy-Das im Beispiel 5 verwendete Reaktionsgefäß wurde 20 äthylenterephthalat und 360 g l,4-Di-(trichlormethyl)-mit 3 g Polyäthylenterephthalat und 12 g eines poly- 2-dichlormethylbenzol als Reaktionsmedium beschickt chlorierten Produktes, das durch Chlorieren der Seiten- und die Umsetzung unter Rühren bei 95 ⁰C durchkette von 1,3,4-Trimethylbenzol hergestellt worden geführt, indem Chlor durch das Gaseinleitungsrohr war, als Reaktionsmedium beschickt. Dieses poly- mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 150 ml pro chlorierte Produkt war eine bei 200 bis 215°C/20 Torr 25 Minute 25 Stunden unter Bestrahlung eingeleitet siedende Fraktion, deren Hauptbestandteil ein Ge- wurde. Das Reaktionsgemisch wurde unter verminmisch aus l,3-Di-(trichlormethyl)-4-dichlormethylben- dertem Druck destilliert unter Gewinnung von 39,2 g zol und l,4-Di-(trichlormethyl)-3-dichlormethylbenzol (Auslese 93%) einer bei UO bis 120° C/5 Torr siedendarstellte. Durch den Inhalt des Reaktionsgefäßes den Fraktion. Das erhaltene Produkt wies einen wurde unter Rühren 3 Stunden bei 160 bis 180°C 30 Schmelzpunkt von 72 bis 75°C auf; es handelte sich, Chlorgas mit einer Strömungsgeschwindigkeit von wie das IR-Absorptionsspektrum zeigte, um Te-2 Liter pro Stunde geleitet. Das erhaltene Reaktions- rephthalsäuredichlorid. gemisch wurde unter vermindertem Druck destilliert; . . man erhielt 3,1g (Ausbeute 97%) einer bei 13U bis Vergleichsbeispiel 2 140° C/20 Torr und 11,8 g (Rückgewinnungsverhältnis 35 Die Umsetzung wurde unter Verwendung des 98,3%) einer bei 200 bis 215°C/20Torr siedenden gleichen Reaktionsgefäßes unter Anwendung der Fraktion. Bei der ersten Fraktion handelte es sich um gleichen Mengenverhältnisse und Reaktionsbedineinen farblosen Fesistoff aus Terephthalsäuredichlorid, gungen wie im Beispiel 13 durchgeführt, wobei diesmal wie das lR-Absorptionsspektrum zeigte. Die Fraktion jedoch keine Bestrahlung mit Licht angewendet wurde, mit dem hohen Siedepunkt war, wie das IR-Absorp- 40 Es trat keine Reaktion auf und es wurde keine Enttionsspektrum und die magnetische Kernresonanz stehung von Terephthaloylchlorid beobachtet, zeigten, identisch mit dem als Reaktionsmedium ver- . . wendeten polychlorierten Produkt. B e 1 s ρ 1 e 1 14

Das so rückgewonnene Reaktionsmedium wurde mit Ein mit Gaseinleitungsrohr und einem Kühler mit einer frischen Beschickung des gleichen polychlorierten 45 aufgesetztem Gasauslaß versehenes Reaktionsgefäß Produktes von 1,3,4-Trimethylbenzol wie oben ge- wurde mit 10 g Polyäthylenterephthalat und 30 g Isomischt, so daß die Gesamtmenge 12 g betrug. Unter phthalsäurechlorid als Reaktionsmedium beschickt. Verwendung des so rückgewonnenen Reaktions- Die Umsetzung wurde bei 120⁰C unter Bestrahlung mediums als Teil des Reaktionsmediums für den mit einer Hochdruck-Quecksilberlampe, die sich nächsten Reaktionszyklus wurde die Umsetzung im 50 außerhalb des Reaktors befand, durchgeführt, wobei gleichen Reaktionsgefäß wie oben unter den gleichen 12 Stunden Chlor mit einer Strömungsgeschwindigkeit Bedingungen durchgeführt. Dabei wurden 3,0 g (Aus- von 70 ml pro Minute eingeführt wurde. Das erhaltene beute 94%) Terephthalsäuredichlorid und 11,8 g Reaktionsgemisch wurde unter vermindertem Druck (Rückgewinnungsverhältnis 98,3%) des verwendeten destilliert; man erhielt 32,5 g einer bei 100 bis 120°C/ zurückgewonnenen Reaktionsmediums erhalten. 55 2 Torr siedenden Fraktion. Ein Teil der Fraktion _R . -110 wurde mit Methanol in Gegenwart von Pyridin ver-Beispiel ii estert. Die Gaschromatographie des veresterten Proin dem Reaktionsgefäß des Beispiels 11 wurde die duktes bestätigte, daß es sich bei dem Esterprodukt Umsetzung unter den gleichen Bedingungen wie im um ein Gemisch aus Dimethylterephthalat und Di-Beispiel 11 durchgeführt unter Einsatz von 3 g Poly- 60 methylisophthalat handelte und daß die Menge an äthylenisophthalat und 12 g eines in der Seitenketten- Terephthalsäuredichlorid, die bei der Umsetzung gemethylgruppe polychlorierten Produktes aus einem bildet wurde, 2,9 g (Ausbeute 27 %) betrug. Die gas-Gemisch von !,S^Trimethylbenzol/ljS.S-Trimethyl- chromatographische Analyse wurde unter den gleichen benzol/l,2,4,5-Tetramethylbenzol/l-Methyl-3-äthyl- Bedingungen wie im Beispiel 1 durchgeführt, wobei benzol (Gewichtsverhältnis 3/2/1/1) als Reaktions- 65 jedoch die Badtemperstur auf 171° C geändert wurde, medium, bei dem es sich um eine bei 200 bis 210° C/ Die Retentionszeiten von Dimethylterephthalat und 20 Torr siedende Fraktion handelte. Die Destillation Dimethylisophthalat betrugen 11 Minuten 0 Sekunden des erhaltenen Reaktionsgemisches ergab 3 g (Aus- bzw. 12 Minuten 20 Sekunden.

11 12

methylbenzol als Reaktionsmedium beschickt. Als

Vergleichsbeispiel 3 Radikalinitiator wurden 100 mg tert.-Butylperoxy-

Die Umsetzung wurde in dem gleichen Reaktions- benzoat zugegeben. Bei einer Temperatur von 130⁰C gefäß, unter Anwendung der gleichen Mengenverhält- wurde Chlorgas mit einer Strömungsgeschwindigkeit nisse und Reaktionsbedingungen wie im Beispiel 14 5 von 180 ml pro Minute unter Rühren 3 Stunden durch durchgeführt, wobei diesmal jedoch keine Bestrahlung den Inhalt des Reaktionsgefäßes geleitet, anschließend mit Licht durchgeführt wurde. Es wurde festgestellt, wurden weitere 100 mg tert.-Butylperoxybenzoat zudaß in dem Reaktionsgemisch nichtumgesetztes Poly- gegeben und Chlor weitere 3 Stunden unter den äthylcnterephthalat enthalten war. Bei der gaschroma- gleichen Bedingungen wie oben durchgeleitet, um die tographischen Analyse des flüssigen Anteils des Re- io Umsetzung zu vervollständigen. Das erhaltene Reakaktionsgemisches wurde nach der Veresterung mit tionsgemisch wurde unter vermindertem Druck deMethanol und Pyridin, wie im Beispiel 14 angegeben, stilliert; man erhielt 2,5 g (Ausbeute 78 %) einer bei kein Dimethylterephthalat festgestellt. 130 bis 140° C/5 Torr siedenden Fraktion. Bei dem . I₁C Produkt handelte es sich, wie die IR-Analyse zeigte, Beispiclis 15 um einen weißen Feststoff, der aus Terephthalsäure-

Das gleiche Reaktionsgefäß, wie es im Beispiel 13 dichlorid bestand,
verwendet wurde, wurde mit 40 g Polypropyleniso-

phthalat und 200 g l,3-Di-(trichlormethyl)-benzol als Vergleichsbeispiel 6
Reaktionsmedium beschickt. Unter Innenbestrahlung

mit einer Hochdruck-Quecksilberlampe und Rühren 20 Die Umsetzung wurde unter den gleichen Bedin-

wurde die Umsetzung bei 130⁰C durchgeführt, indem gungen hinsichtlich des verwendeten Reaktionsgefäßes,

man 7 Stunden Chlor mit einer Strömungsgeschwindig- der angewendeten Mengenverhältnisse und Reaktions-

keit von 150 ml pro Minute einführte. Das Reaktions- bedingungen wie im Beispiel 17 durchgeführt, wobei

gemisch wurde unter vermindertem Druck destilliert; diesmal jedoch keine Radikalinitiatoren zugegeben

man erhielt 37,8 g (Ausbeute 96%) einer bei 120 bis 25 wurden. Die Umsetzung fand nicht statt, es wurde kein

127 °C/18 Torr siedenden Fraktion. Das Infrarot- Terephthaloylchlorid beobachtet,
spektrum des Produktes stimmte mit demjenigen von

Isophthalsäuredichlorid überein. Beispiel 18

Vergleichsbeispiel 4 _{30 Ejn mk} Gaseinleitungsrohr, einem Kühler mit Gas-Die Umsetzung wurde unter den gleichen Bedin- auslaß und Rührer versehenes Reaktionsgefäß wurde gungen wie im Beispiel 15 durchgeführt, wobei diesmal mit 3 g Polyäthylenterephthalat und 15 mg Isophthaljedoch keine Bestrahlung mit Licht durchgeführt säuredichlorid als Reaktionsmedium beschickt, dann wurde; es wurde kein Isophthaloylchlorid beobachtet. wurden 100 mg tert.-Butylperoxybenzoat als Radikal-... 35 initiator zugegeben. Bei einer Temperatur von 130⁰C Beispiel 10 wurde durch den Inhalt des Reaktionsgefäßes unter Ein mit Gaseinleitungsrohr, einem Kühler mit auf- Rühren 3 Stunden Chlorgas mit einer Strömungsgesetztem Gasauslaß und Rührer versehenes Reak- geschwindigkeit von 200 ml pro Minute durchgeleitet, tionsgefäß wurde mit 3 g Polyäthylenterephthalat und dann wurden weitere 100 mg tert.-Butylperoxybenzoat 15 g l,4-Di-(trichlormethyl)-2-dichlonnethylbenzol als 40 zugegeben und Chlorgas 3 weitere Stunden unter den Reaktionsmedium beschickt. Als Radikalinitiator wur- gleichen Bedingungen wie oben durchgeleitet. Anden 100 mg Benzoylperoxid zugegeben. Bei einer Re- schließend wurden erneut 100 mg tert.-Butylperoxyaktionstemperatur von 90 bis 100" C wurde unter benzoat zugegeben und unter den gleichen Bedingungen Rühren 3 Stunden Chlor mit einer Strömungsge- wie oben nochmals 3 Stunden Chlor eingeleitet, um schwindigkeit von 200 ml pro Minute durchgeleitet; 45 die Reaktion zu vervollständigen,
dann wurden weitere 100 mg Benzoylperoxid zugegeben Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde unter ver- und Chlorgas unter den gleichen Bedingungen wie minderten! Druck destilliert; man erhielt 7,5 g einer oben 3 Stunden durchgeleitet, um die Umsetzung zu bei 130 bis 140'C/15 Torr siedenden Fraktion. Ein vervollständigen. Das erhaltene Reaktionsgemisch Teil des Produktes wurde mit Methanol in Gegenwart wurde unter vermindertem Druck destilliert; man er- 50 von Pyridin verestert. Die gaschromatographische hielt 1,6 g (Ausbeute 50%) einer bei 115 bis 125°C/ Analyse des veresterten Produktes zeigte, daß das ver-3 Torr siedenden Fraktion. Die IR-Analyse zeigte, daß esterte Produkt aus Dimethylterephthalat und Dies sich um Terephthalsäuredichlorid handelte. methylisophthalat bestand und daß die bei der Um-

. . Setzung gebildete Menge an Terephthalsäuredichlorid

Vergleicnsbeispiel 5 ₅₅ ^_{1 g (Ausbeute} 340g _betrug. pje Gaschromatogra-

Die Umsetzung wurde unter den gleichen Bedin- phie wurde unter den gleichen Bedingungen wie im

gungen hinsichtlich des verwendeten Reaktions- Beispiel 1 durchgeführt, wobei diesmal jedoch als

gefäßes, der Mengenverhältnisse und der Reaktions- Füllstoff Polyäthylenglykolsuccinat verwendet und

bedingungen wie im Beispiel 16 durchgeführt, wobei die Badtemperatur auf 164° C geändert wurde. Die

diesmal jedoch keine Radikalinitiatoren zugegeben 60 Retentionszeiten von Dimethylterephthalat und Di-

wurden. Es fand keine Umsetzung statt und es wurde methylisophthalat betrugen 14 Minuten 40 Sekunden

kein Terephthaloylchlorid beobachtet bzw. 16 Minuten 0 Sekunden.

Beispiel 17 ,,,.,,..,_

Vergleichsbeispiel 7
Ein mit Gaseinleitungsrohr, einem Kuhler, der mit 65

Gasauslaß versehen war, und einem Rührer ver- Die Umsetzung wurde unter Anwendung des

sehenes Reaktionsgefäß wurde mit 3 g Polyäthylen- gleichen Reaktionsgefäßes, der gleichen Mengenver-

terephthalat und 15 g l^Di-Ctrichlonnethyl^-dichlor- hältnisse und Reaktionsbedingungen wie im Beispiel 18

13 14

durchgeführt, wobei diesmal jedoch keine Radikal- . .

initiatoren zugegeben wurden. Im Reaktionsgemisch e ι s ρ ι e

war noch nicht umgesetztes Polyäthylenterephthalat Das Reaktionsgefäß des Beispiels 13 wurde mit

enthalten. Die gaschromatographische Analyse des 100 g Polyäthylenterephthalat und 300 g Benzoylflüssigen Anteils des Reaktionsgemisches zeigte nach 5 chlorid als Reaktionsmedium beschickt. Unter Innen-Veresterung mit Methanol und Pyridin auf die gleiche bestahlung mit Hilfe einer Hochdruckquecksilber-Weise wie im Beispiel 18, daß kein Dimethylterephtha- lampe wurde die Umsetzung unter Rühren bei 120 lat darin enthalten war. bis 130⁰C durchgeführt, indem Chlor mit einer Strö

mungsgeschwindigkeit von 150 ecm pro Minute

Beispiel 19 io 30 Stunden eingeleitet wurde. Das Reaktionsgemisch

wurde unter vermindertem Druck destilliert; man er-

Das gleiche Reaktionsgefäß, wie es im Beispiel 16 hielt 87 g (Ausbeute 82,3%) einer bei 140 bis 145° C/ verwendet wurde, wurde mit 4 g Polypropyleniso- 21 Torr siedenden Fraktion. Die Infrarotspektralphthalat und 20 g l,3-Di-(trichlormethyl)-benzol als analyse des Produktes bestätigte, daß es sich um Reaktionsmedium beschickt. Als Radikalinitiator wur- 15 Terephthaloylchlorid handelte,
den 400 mg tert.-Butylperoxybenzoat zugegeben und . ...

5 Stunden bei 130⁰C Chlorgas mit einer Strömungs- υ e 1 5 ρ 1 e ι z/

geschwindigkeit von 180 ml pro Minute durchgeleitet. Das gleiche Reaktionsgefäß wie im Beispiel 13

Dann wurden dem Reaktionsgemisch weitere 500 mg wurde mit 50 g 1,2,4-Trimethylbenzol beschickt. Unter tert.-Butylperoxybenzoat zugesetzt und unter den ao Bestrahlung durch eine Hochdruckquecksilberlampe gleichen Bedingungen wie oben weitere 4 Stunden wurde die Umsetzung bei 50 bis 130⁰C unter Rühren Chlor durchgeleitet, um die Umsetzung zu vervoll- durchgeführt, indem man Chlor mit einer Strömungsständigen, geschwindigkeit von 150 ecm pro Minute 17 Stunden Das Reaktionsgemisch wurde unter vermindertem einleitete. Das NMR-Spektrum zeigte, daß es sich bei Druck destilliert; man erhielt 2,5 g (Ausbeute 64%) as dem Reaktionsgemisch um ein polychloriertes Proeiner bei 120 bis 127° C/18 Torr siedenden Fraktion, dukt handelte, das durchschnittlich 7,2chlorierte Das IR-Spektrum des Produktes stimmte mit dem- 1,2,4-Trimethylbenzoleinheiten pro Molekül enthielt. jenigen von Isophthalsäuredichlorid überein. Dann wurden 50 g Polyäthylenterephthalat zu der

Reaktionsmischung zugegeben, und unter Belichten Vergleichsbeispiel 8 _{30 wurde 14 Slunden} i_ang ^i ₁₂o bis 13O⁰C mit einer

Die Umsetzung wurde unter den gleichen Bedin- Strömungsgeschwindigkeit von 150ccm/Min. Chlor gungen wie im Beispiel 19 durchgeführt, wobei dies- durchgeleitet. Das Reaktionsgemisch wurde destilliert; mal jedoch keine Radikalinitiatoren zugegeben wurden; man erhielt 41 g (Ausbeute = 77,5%) einer bei 138 es wurde kein Isophthaloylchlorid beobachtet. bis 145°C siedenden Fraktion. Die Infrarotspektral-

35 analyse bestätigte, daß es sich bei dem Produkt um B e 1 s ρ 1 e 1 20 Terephthaloylchlorid handelte.

Das im Beispiel 18 verwendete Reaktionsgefäß _ . . . ₂

wurde mit 3 g Polyäthylenterephthalat und 6 g ^p

Phthaloylchlorid als Reaktionsmedium beschickt. Das gleiche Reaktionsgefäß wie im Beispiel 18

Durch das Gaseinleitungsrohr wurde Chlorgas mit 40 wurde mit 3 g Polyäthylenterephthalat und 20 g einer Strömungsgeschwindigkeit von 100 ecm pro l,4-Di-(trichlormethyl)-3-di-(trichlormethyl)-benzol Minute bei 190⁰C unter 5stündigem Rühren einge- als Reaktionsmedium unter Zugabe von 180 mg blasen. Das Reaktionsgemisch wurde destilliert; man «,«'-Azobisisobutyronitril als Radikalinitiator beerhielt 8g einer bei 140 bis 160° C/20 Torr siedenden schickt. Bei einer Temperatur von 105 bis 115°C Fraktion. Durch Infrarotspektralanalyse wurde das 45 wurde Chlorgas mit einer Strömungsgeschwindigkeit Produkt als Gemisch von Terephthaloylchlorid und von 100 ecm pro Minute unter Rühren 6 Stunden Phthaloylchlorid identifiziert. Ein durch Reaktion durchgeleitet, dann wurden weitere 205 mg a,*'-Azodes Gemisches in Gegenwart von Methanol und Pyri- bisisobutyronitril zugegeben und unter den gleichen din erhaltenes Produkt erwies sich in der Infrarot- Bedingungen wie oben wurde 6 Stunden Chlorgas und der gaschromatographischen Analyse als Gemisch 50 durchgeleitet.

von Dimethylterephthalat und Dimethylphthalat. Bei Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde unter ver-

der quantitativen Bestimmung des Dimethylterephtha- mindertem Druck destilliert; man erhielt 1,0 g (Auslats unter Verwendung von Diphenyläther als internem beute = 32%) einer bei 115 bis 125°C/4 Torr sieden-Standard wurde festgestellt, daß die Ausbeute an den Fraktion. Die Infrarotspektralanalyse bestätigte, Terephthaloylchlorid 82% betrug. 55 daß es sich um Terephthaloylchlorid handelte.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von aromatischen Dicarbonsäuredichloriden,dadurchgekennzeichnet, daß man einen eine aromatische Dicarbonsäure als Hauptsäurekomponente enthaltenden Polyester mit gasförmigem Chlor bei einer Temperatur von 70 bis 400⁰C in einem unter den Reaktionsbedingungen flüssigen und gegenüber dem bei der Umsetzung entstandenen Säurechlorid inerten Reaktionsmedium umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von 130 bis 250^cC durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Radikalinitiators durchführt.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die jeweiligen aromatischen Dicarbonsäuredichloride ausgehend von Polyäthylenterephthalat, Polyäthylenisophthalat, einem Äthylenterephthalat-Äthylenisophthalat-Mischpolymerisat, Polyäthylen-2,6-naphthalindicarboxylat, Polyäthylen-4,4'-diphenyldicarboxylat und/oder Polytetramethylenterephthalat herstellt.