DE2247788C3

DE2247788C3 - Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäuredichlorid

Info

Publication number: DE2247788C3
Application number: DE2247788A
Authority: DE
Inventors: Manfred Dr. 8765 Erlenbach Bergfeld; Dieter Dr. 8751 Elsenfeld Frank; Hans Dr. 8751 Kleinwallstadt Zengel
Original assignee: Akzo GmbH
Current assignee: Akzo GmbH
Priority date: 1972-09-29
Filing date: 1972-09-29
Publication date: 1980-05-14
Also published as: JPS4970941A; US3878244A; GB1403819A; JPS5715576B2; FR2201281B3; FR2201281A1; DE2247788B2; DE2247788A1

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein neues Vet'ahren zur Herstellung von Terephthalsäuredichlorid.

Ein Überblick über die zahlreichen Möglichkeiten der Synthese von Carbonsäurechloriden findet sich in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XlII. Georg Thieme-Verlag, Stuttgart. 1952. Seite 463 ff Terephthalsäuredichlorid kann durch Chlorierung von Terephthalsäure hergestellt werden. Als Chlorierungsmittel wurden Phosphorpentachlorid (De la Rue. Licbigs Annalen der Chemie 121, 90) und Gemische von Phosphorpenta- und Phosphoroxychlorid (Lochner. Bulletin de la Societe Chim. de France (3) II. 1927) und Phosphoroxychlorid (DP 6 42 519) verwendet.

Als C hlorierungsmittel eignet sich ferner Thionyl chlorid. Nach bekannten Verfahren erfolgt die Umsetzung in Gegenwart von Chloriden der Metalle der III.. IV. und V. Gruppe des Periodensystems (DP 7 01 953), in Gegenwart von Ameisensäureamiden. /. B. Dimeihyl- oder Diäthylformamid (DP 10 26 750). in Gegenwart von (vNDimelhylcarbaminsäure. N.NDimelhylacetamid. Tetramethyldiaminosulfoxid, Tctramethylharnstoff. Diethylamin oder Diphenylamin (UdSSR-P. 2 22 087) oder in Gegenwart von Pyridin (Reichel et. al. C. A. Vol. 55(1961).4415)als Katalysator.

Auch Phosgen kommt als Chlorierungsmitlei in Betracht. Die Umsetzung wird in Gegenwart eines Äquivalentes einer tertiären Base (tP 401 b4J), unter einem Phosgendruck von 10 bis 100 Alm. und einer Reaktionstemoeratur von 100 bis ISO⁰C (USA-P. 26 57 233) oder in Gegenwart von Dimethylformamid (BP 6 20 385) oder carbonyl- bzw. carbonylhalogenidbildenden Metallen öder deren Verbindungen, z, B. Palladium, Platin, Kupfer, Nickel, Kobalt und Eisen (EP 987 516) durchgeführt.

Weiterhin ist es bekannt, die Terephthalsäure mittels Dischwefeldichlorid in Gegenwart eines zwei- oder dreiwertigen Eisenüalzes in das Säurechlorid zu überführen(JPP68 12 123).

Ferner erhält man Terephthalsäuredichlorid bei der Einwirkung von Chlor auf Terephthalsäure in Gegenwart von Eisen, zwei- oder dreiwertigen organischen oder anorganischen Eisensalzen und Schwefel in Gegenart oder Abwesenheit von Lösungsmitteln (Jap. P 69 20 615).

κι Terephthalsäuredichlorid wird auch bei der Umsetzung von Terephthalsäure mit einem halogenierten Kohlenwasserstoff, z. B. Tetrachlorkohlenstoff, in Gegenwart eines Eisenkatalysators, z. B. wasserfreiem Eisen(III)chIorid, erhalten (HoII. Ausl. 66 04 995).

ι -, Anstelle der Terephthalsäure kann auch die p-Toluolcarbonsäure der Chlorierung unterworfen werden. Nach dem Verfahren der USA-Patentschrir 26 76 187 wird die Chlorieiung in einem inerten Lösungsmittel, z. B. in einem Chlorkohlenwasserstoff, in Abwesenheit

jo von Wasser mit einem 10 bis 1000%igem Chlorüberschuß durchgeführt. Anstelle reiner p-Toluolcarbonsäure kann auch das bei der partiellen Oxydation von p-Xylol entstehende Reaktions^emisch (US-PS 27 91 608) oder der Methylester (UdSSR-PS 1 76 884)

_>■, eingesetzt werden.

Bei einer Reihe weiterer bekannter Verfahren geht man von l,4-Bis-(trichlormethyl)-benzol, das durch Chlorierung von Xylol, oder von 3-TrichIorrnethyI-benzoylchlorid, das aus letzterem durch partielle Hydrolyse

in erhältlich ist, aus. Nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 7 08 149 werden diese Verbindungen durch Kochen mit Wasser in Gegenwari eines Katalysators in Terephthaloylchlorid überführt. 1,4-Bis-(trichlormethyl)-benzol reagiert auch bei der Behand-

ii lung mit dem Oxid eines der Metalle Titan, Vanadin, Arsen. Zirkon, Antimon, Germanium, Zinn und Niob (US-PS 28 56 425) oder bei der Behandlung mit Schwefeldio^vid in Gegenwart von Eisenchlorid oder -bromid (US-PS 34 11 886) unter Bildung von Tereph-

4i) lhalsäuredichlorid.

Weiterhin ist aus den USA-Patentschriften 25 25 722 und 26 25 523 bekannt. p-Trichlormethyl-benzoylchlorid mit einer anhydridbildenden Dicarbonsäure, insbesondere mit Maleinsäure, in Terephlhalsäuredichlorid zu

4", überführen. Nach dem Verfahren der britischen Patentschrift 9 09 086 werden zum Umhalogenieren Mono-. Di- und Trichloressigsäure verwendet.

Fs ist auch bekannt. Terephthalsäuredichlorid durch Umsetzung von Benzotrichlorid odci Benzoylchlorid

,(ι mit Terephthalsäure herzustellen (DF-PS 6 80 182 und USPS 1963748). Hierbei entsteht ein Gemisch von Säurechloriden, «.ieht man hingegen von p-ßis(irichlormeihyl)benzol und Terephthalsäure aus. so erhält man kein /weites .Säurechlorid als Nebenprodukt, sondern in

)-, guten Ausbeulen lediglich das gewünschte Terephthalsäuredichlond (FR-PS 8 20 698). Man kann diese Umsetzung in der Weise durchführen, daß man ein elwa 100 bis 130 C heißes Gemisch der Terephthalsäure und des ρ Bis-(irichlormeihy!)-ben/o|t kontinuierlich entweder bei einer Temperatur von eiwa 270 bis JJOX reagieren läßt oder in eine Schmelze aus Terephthalsäure einträgt (DE^PS Il 96 636). Eine höhere Ausbeute an Tefephlhalsäuredichlorid läßt sich bei Anwendung der in der britischen Patentschrift 9 49 574 offenbarten Arbeitsweise erzielen.

Eine Weilere Möglichkeit der Terephthalsäuredichlofid-Syn these besteht in der Chlorierung von Estern der Terephthalsäure. Es können sowohl aliphatisch^ Ester,

z.B.derDimethyIester(DE-PSI0 64 495)oderalkylaromatische Ester, z. B. der Benzylester (DE-PS 10 70 616) eingesetzt werden (vgl. auch US-PS 28 65 959). Um die insbesondere zu Beginn und gegen Ende d°r Umsetzung auftretende störende Sublimation zu vermeiden, wird in der deutschen Auslegeschrift 11 52 400 empfohlen, im Falle der Verwendung von Terephthalsäuredimethylester dem Reaktionsgemisch 2 bis 10 Gewichtsprozent eines flüssigen Chlorids oder Methylesters einer aromatischen Carbonsäure, z. B. Benzoylchlorid oder Benzoesäuremethylester, zuzusetzen.

Weiterhin kann Terephthalsäuredichlorid durch Chlorierung von Terephthaldialdehyd in der Gasphase bei Temperaturen von 300 bis 500⁰C in Gegenwart eines inertgases hergestellt werden, wobei pro MoI Terephthaldialdehyd 5 bis 30 Mol Inertgas und 2 bis 10 Mol Chlor zur Anwendung gelangen (US-PS 32 74 242).

Weiterhin ist aus der niederländischen OffenlegungsschriftNr. 71 16 151 bekannt, aromatische Dicarbonsäurechloride aus Polyestern herzustellen, welchen die Dicarbonsäuredichloride als Polymerbausteine zugrunde liegen. Nach diesem bekannten Verfahren werden die Polyester in einem unter Reaktionsbedingungen flüssigem Reaktionsmedium bei Temperaturen von 70 bis 400⁰C bei normalem oder erhöhtem Druck chloriert. Als Reaktionsmedium gelangen aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe oder inerte Säurechloride zur Anwendung.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäuredichlorid, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Gemisch aus Polyäthylenterephthalat und Terephthalsäure mit einem Gehalt von bis zu einem Mol Terephthalsäure pro Mol Polyäthylenterephthalat-Einheit in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten organischen Lösungsmittels bei Temperaturen im Bereich von 150 bis 350⁰C chloriert, wobei das Molverhältnis zwischen Chlor und der Summe aus Polyäthylenterephthalat-Einheiten und Terephthalsäure im Bereich von 3:1 bis 10:1 liegt

Bei der Chlorierung von Polyäthylenterephthalat

wird neben dem gewünschten Terephthalsäuredichlorid

jo als Nebenprodukt Phosgen und Chlorwasserstoff erhalten. Die Reaktion kann durch die folgende Gleichung 1 dargestellt werden:

O CO

CO O - CH, C^-H,

5CU

Cl CC)

CO Cl f 2COCI, f 4HCI

Vermutlich läuft die Chlorierung lach Gleichung 2 primär über das Oxalsäuredichlorid:

O CO

Cl CO

CO O CIl. IW₁ t ♦

CO Cl ♦ Cl CO CO Cl t 4HCI

welches sich in einer Parallelreaktion nach Gleichung 3 dene Phosgen zusätzlich zur Herstellung von Tereph-

weiter zum Phosgen umsetzt: thaloylchlorid heranziehen kann, wenn man pro Mol

Polyäthylenterephthalat bis zu einem MoI Terephthal-

Cl CO CO Cl t Cl, · 2C Od.. H) säure zusetzt. Das gemäß Gleichung 1 entstandene

4> Phosgen reagiert mit der Terephthalsäure gemäß

Es hat sich nun überraschend gezeigt, daß man das bei Gleichung 4 unter Bildung von Terephthalsäuredichlo-

der Chlorierung von Polyäthylenterephthalat enlstan- rid. Chlorwasserstoff und Kohlendioxid weiter:

IK)OC

COOH ' 2COC I.

Cl CO

CO Cl t 2HCI » 2CO. |4|

Unter Polyethylenterephthalat wird insbesondere der reine Homopolyester auf Basis von Terephthalsäure und Älhylenglykol verstanden. Mitumfaßt werden jedoch auch Copolyester mit einem Gehalt bis zu 20 Molprozent einer Phenol- oder einer anderen Glykolkomponentc. Derartige Produkte werden nach bekannten Verfahren z, B. durch Umsetzung von Terephlhai* säure, gegebenenfalls im Gemisch mit bis zu 20 Molprozent einer oder mehrerer ariderer Dicarbonsäu* fen, wie z. B, Isophthalsäure, oder deren esterbildenden Derivaten, mit Äthylenglykol und gegebenenfalls einem oder mehreren zwei* oder mehrwertigen aliphatischen, älicyclischeh aromatischen öder araliphatischen Alko< holen oder einem Bisphenol erhallen, Typische geeigne* te Diole bzw. Phenole sind

Äthylenglykol, Diäthylenglykol, 1,3-PropandioI,
jj 1,5-Bulandiol, 1,6-Hexandiol, 1,8-OctandioI,

1,10-Decandiol, 1,2-Propandiol,
2,2- Dimethyl-1,3-propandiol,
2,2,4-Trimethylhexandiol, p-Xylylendiol,
1,4-Cyclohexandiol, 13-CycIohexandioI,
so I ,'J-Cyclohexandimethanol und Bisphenol A.

Der erfindungsgemäß einzusetzende Polyester kann sowohl hoch- als auch niedermolekular sein. Derartige Produkte Werden in großen Mengen zur Herstellung von Fasern verwendet. Sowohl bei der Produktion und beim Verspinnen des Polymerisats als auch bei der chemischen und mechanischen Nachbehandlung der Fasern fallen Abfallprodukte an. Es hat sich gezeigt,daß

alle diese Abfälle und auch die bei der Produktion der Terephthalsäure-Copolyester anfallenden Abfälle vorzüglich als Ausgangsprodukte für die Herstellung von Terephthalsäuredichlorid nach dem erfindungsgeniäßen Verfahren geeignet sind.

Das Polymere wird beispielsweise als Granulat oder in Form von Schnitzeln, insbesondere jedoch als Polyeste-faser-Abfall eingesetzt. In den meisten Fällen ist es nicht erforderlich, Avivagen und andere Hilfsmittel abzutrennen. Pigmente, Umesterungs- und •Polykondensationskatalysatoren, Antistatic- und Stabilisierungsmittel etc. beeinflussen die Chlorierung nicht oder in nicht nennenswertem Umfang.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei Temperaturen im Bereich von 150 bis 350⁰C durchgeführt. Unterhalb von 150⁰C ist die Umsetzungsgeschwindigkeit nur sehr gering, außerdem nimmt die Selektivität Stark ab. In diesem Temperaturbereich setzt bereits Kernchlorierung ein, so daß merkliche Mengen Mono-, Di- Tri- und Perchlor-terephthalsäuredichlorid als Nebenprodukte erhalten werden. Mit Zeigender Temperatur nimmt die Ausbeute zu, erreicht hei etwa 25O⁰C ein Optimum und nimmt dann, wahrscheinlich infolge Krackung, wieder ab.

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann in verschiedener Weise erfolgen. Vorzugsweise wird die Chlorierung in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels bei erhöhtem Druck und bei Temperaturen im Bereich von 150 bis 300⁰C, insbesondere bei 180 — 250⁰C durchgeführt. Als Lösungsmittel eignen sich insbesondere chlorierte Kohlenwasserstoffe oder inerte Säurechloridc. Voraugsweise werden Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachlor-Ithylen, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol und Terephthalläuredichlorid verwendet. Das Lösungsmittel gelangt beispielsweise in Mengen von 70 bis 95 Gew.-%, bezogen auf Terephthalsäuredichlorid, zur Anwendung. Außer der Temperatur üben bei dieser Verfahrensweise tuch Ce Reaktionszeit und da^c. Verhältnis Terephthalat-Einheit zu Chlor einen merklichen Einfluß auf die Ausbeule und die Selektivität der Chlorierung aus. Nach den Gleichungen beträgt das stöchiometrische Verhältnis 2 Mol Terephthalat-Einheiten (1 Mol Polymereinfceit + 1 MoI Terephthalsäure) zu fünf Mol Chlor. Bei Anwendung eines Chlorunteischusses bis zu einem Verhältnis von 2 Mol Terephthalat-Einheiten zu drei Mol Chlor werden jedoch noch ausgezeichnete Ausbeuten an Terephthalsäuredichlorid erzielt. Sie legen bei über id°/o d. Th. Allerdings werden mit »teigendem Chlorunterschuß in zunehmendem Maße unerwünschte Nebenprodukte gebildet. Die Terephthalläuredichlorid-Ausbeute fällt schließlich stark ab, wenn das Verhältnis Chlor/Terephthalat-Einheit weniger als 3 beträgt. In diesem Bereich des relativ hohen Chlorunterichusses fällt mit der Ausbeute auch die Selektivität, als Nebenprodukte werden chlorierte Oligomere und Terephthalsäure-bis-(2-chloräthylester) erhalten. Optimale Ausbeuten werden in der Regel bereits mit einem Überschuß von 10 Molpro^enten Chlor erzielt. Die Reaktionstemperatur sollte bei der beschriebenen Verfahrensweise im Bereich von 150 bis 300"C liegen. Optimale Ergebnisse werden bei Temperaturen von 180 bis 250⁰C erhalten. Der Druck, welcher sich bei den angegebenen Temperaturen einstellt, hängt naturgemäß im wesentlichen von der Art des angewandten Lösungsmittels ab. Er liegt in der Regel im Bereich von 30 bis 80 atü. Die Chlorierung erfolgt bei Einhaltung der angegebenen Verfahrensbedingungen außerordentlich in rasch. Sie ist gewöhnlich nach 20 bis 120 Minuten nahezu quantitativ im Sinne der Gleichungen verlaufen. Wesentlich längere Reaktionszeiten sollten schon wegen der Gefahr der Bildung von Nebenprodukten vermieden werden.

μ Es ist als überraschend zu bezeichnen, daß man bei der Chlorierung von Polyethylenterephthalat gleichzeitig auch Terephthalsäure in Terephthaloylchlorid überführen kann. Bei den bekannten Verfahren zur Herstellung von Terephthalo;'.hlorid aus Terephthalic säure und Phosgen werden hohv. Phosgendrücke, große Mengen Chlorwasserstoff-Azeptoren und z.TI. auch Katalysatoren benötigt. Beim erfindungsgemäßen Verfahren hingegen wird kein überschüssiges Phosgen benötigt sondern lediglich das bei der Chlorierung von j* Polyäthylenterephthalat als Nebenprodukt anfallende Phosgen ausgenutzt, außerdem sind Chlorwasserstoff-Akzeptoren und Katalysatoren entbehrlich.

Mit der vorliegenden Erfindung wird die Technik um ein sehr ökonomisches Verfahren zur Herstellung von i'i Terephthaloylchlorid bereichert. Es ermöglicht nicht nur Polyäthylenterephthalat-Abfälle in bekannter Weise nutzbar zu machen, sondern darüber hinaus, ohne zusätzliche Kosten Terephthalsäure in Terephthaloylchlorid zu überführen.

r> Terephthalsäuredichlorid stellt ein wichtiges Zwischenprodukt dar. welches in großen Mengen zur Herstellung von aromatischen Polyamiden Polyhydraziden, Polyacyloxalamidrazonen und vielen anderen speziellen Polymeren mit wertvollen Eigenschaften ■j verwendet wird.

Beispiel

5 g Polyäthylenterephthalat (0,026 Mol Polymerein-

4-, heit) wurden mit 2.16 g (0,013 Mol) Terephthalsäure und 40 ml Tetrachlorkohlenstoff in einem 100 ml VAA-Autoklaven suspendiert. Die Suspension wurde mit 18.5 g (0,26 Mol) Chlor versetzt, auf 250°C erhitzt und noch zwei Stunden bei der angegebenen Temperatur

-,n belassen. Der Druck stieg dabei auf 80 atü.

Nach dem Abkühlen und Entspannen des autoklaven wurde das schwach braun gefärbte Reaktionsgemisch filtriert. Als Filterrückstand wurden 0,5 g unumgesetzte Terephthalsäure zurückgewonnen. Das Filtiat wurde ji vom Tetrachlorkohlenstoff befreit und lieferte 7,9 g rohes Terephthalsäuredichlorid. das sich nach dem Verseifen mit Natronlauge als 92,4°/oig erwies. Die Ausbeute e;. echnet sich zu 92,2% d. Th. (bezogen auf Polyäthylenterephthalat und Terephthalsäure).

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäuredichlorid, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus Polyethylenterephthalat und Terephthalsäure mit einem Gehalt bis zu einem MoI Terephthalsäure pro Mol Polyäthylenterephthalat-Einheit bei Temperaturen im Bereich von 150 bis 350⁰C chloriert, wobei das Molverhältnis zwischen Chlor und der Summe aus Polyäthylenterephthalat-Einheiten und Terephthalsäure im Bereich von 3 :1 bis 10 :1 liegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Chlorierung in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels bei erhöhtem Druck und bei Temperaturen im Bereich von 180 bis 250⁰C durchführt.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel chlorierte Kohlenwasserstoffe oder inerte Säurechloride verwendet.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachloräthyien, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol oderTerephthalsäuredichlorid verwendet.