DE2247788B2 - Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäuredichlorid - Google Patents

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein neues Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäuredichlori«.

Ein Oberblick über die zahlreichen Möglichkeiten der Synthese von Carbonsäurechloriden Findet sich in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIII, Georg Thieme- Verlag, Stuttgart, 1952, Seite 463 ff. Terephthalsäuredichlorid kann durch Chlorierung von Terephthalsäure hergestellt werden. Als Chlorierungsmittel wurden Phosphorpentachlorid (De la Rue, üebigs Annalen der Chemie 121, 90) und Gemische von Phosphorpenta- und Phosphoroxychlorid (Lochner, Bulletin de la Societe Chim. de France (3) 11, 1927) und Phosphoroxychlorid (DP 6 42 519) verwendet

Als Chlorierungsmittel eignet sich ferner Thionylchlorid. Nach bekannten Verfahren erfolgt die Umsetzung in Gegenwart von Chloriden der Metalle der IH, IV. und V. Gruppe des Periodensystems (DP 7 01 953), in Gegenwart von Ameisensäureamiden, z. B. Dimethylodcr Diäthylformamid (DP 1026 750), in Gegenwart von N.N-Dimethylcarbaminsäure, Ν,Ν-Dimethylacetamid, Tetramethyldiaminosulfoxid, Tetramethylharnstoff, Diäthylamin oder Diphenylamin (UdSSR-P. 2 23 087) oder in Gegenwart von Pyridin (Reichel et al. C A. Vol.55(1961),4415) als Katalysator.

Auch Phosgen kommt als Chlorierungsmittel in Betracht Die Umsetzung wird in Gegenwart eines Äquivalentes einer tertiären Base (EP 401 643), unter einem Phosgendruck von 10 bis 100 Atm. und einer Reaktionstemperatur von 100 bis 150° C (USA-P. 26 57 233) oder in Gegenwart von Dimethylformamid (BP 6 20 385) oder carbonyl- bzw. carbonylhalogenidbildenden Metallen oder deren Verbindungen, z.B. Palladium, Platin, Kupfer, Nickel, Kobalt und Eisen (EP 987 516) durchgeführt

Weiterhin ist es bekannt, die Terephthalsäure mittels

Dischwefeldichlorid in Gegenwart eines zwei- oder dreiwertigen Eisensalzes in das Säurechlorid zu überführen(JP P68 12 123).

Ferner erhält man Terephthalsäuredichlorid bei der Einwirkung von Chlor auf Terephthalsäure in Gegenwart von Eisen, zwei- oder dreiwertigen organischen oder anorganischen Eisensalzen und Schwefel in Gegenart oder Abwesenheit von Lösungsmitteln (Jap. P 69 20 615).

ίο Terephthalsäuredichlorid wird auch bei der Umsetzung von Terephthalsäure mit einem halogenieren Kohlenwasserstoff, z. B. Tetrachlorkohlenstoff, in Gegenwart eines Eisenkatalysators, z. B. wasserfreiem Eisen(III)chlorid, erhalten (HoIL Ausi. 66 04 995).

Anstelle der Terephthalsäure kann auch die p-Toluolcarbonsäure der Chlorierung unterworfen werden. Nach dem Verfahren der USA-Patentschrift 26 76 187 wird die Chlorierung in einem inerten Lösungsmittel, z. B. in einem Chlorkohlenwasserstoff, in Abwesenheit von Wasser mit einem 10 bis 1000%igem Chlorüberschuß durchgeführt Anstelle reiner p-Toluolcarbonsäure kann auch das bei der partiellen Oxydation von p-Xylol entstehende Reaktionsgemisch (US-PS 27 91 608) oder der Methylester (UdSSR-PS 1 76 884)

eingesetzt werden. ·

Bei einer Reihe weiterer bekannter Verfahren geht man von l,4-Bis-{trichlormethyl)-benzoI, das durch Chlorierung von Xylol, oder von 3-TrichIormethyl-benzoylchlorid, das aus letzterem durch partielle Hydrolyse erhältlich ist, aus. Nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 7 08149 werden diese Verbindungen durch Kochen mit Wasser in Gegenwart eines Katalysators in Terephthaloylchlorid überführt 1,4-Bis-(trichlormethyl)-benzol reagiert auch bei der Behandlung mit dem Oxid eines der Metalle Titan, Vanadin, Arsen, Zirkon, Antimon, Germanium, Zinn und Niob (US-PS 28 56425) oder bei der Behandlung mit Schwefeldioxid in Gegenwart von Eisenchlorid oder -bromid (US-PS 34 11 886) unter Bildung von Terephthalsäuredichlorid.

Weiterhin ist aus den USA-Patentschriften 25 25 722 und 26 25 523 bekannt, p-Trichlormethyl-benzoylchlorid mit einer anhydridbildenden Dicarbonsäure, insbesondere mit Maleinsäure, in Terephthalsäuredichlorid zu überführen. Nach dem Verfahren der britischen Patentschrift 909 086 werden zum Umhalogenieren Mono-, Di- und Trichloressigsäure verwendet

Es ist auch bekannt, Terephthalsäuredichlorid durch Umsetzung von Benzotrichlorid oder Benzoylchlorid mit Terephthalsäure herzustellen (D^PS 6 80182 und US-PS 1963 748). Hierbei entsteht ein Gemisch von SäUi'echloriden. Geht man hingegen von p-Bis-(trichlormethyl)-benzol und Terephthalsäure aus, so erhält man kein zweites Säurechlorid als Nebenprodukt, sondern in guten Ausbeuten lediglich das gewünschte Terephthalsäuredichlorid (FR-PS 8 20698). Man kann diese Umsetzung in der Weise durchführen, daß man ein etwa 100 bis 13O⁰C heißes Gemisch der Terephthalsäure und des p-Bis-(trichlormethyl)-benzols kontinuierlich entweder bei einer Temperatur von etwa 270 bis 330° C reagieren IiBt oder in eine Schmelze aus Terephthalsäu* re einträgt (DE'PS 11 96 636). Eine höhere Ausbeute an Terephthalsäuredichlorid läßt sich bei Anwendung der in der britischen Patentschrift 9 49 574 offenbarten

Arbeitsweise erzielea

Eine weitere Möglichkeit der Terephthalsäuredichlorid-Synthese besteht in der Chlorierung von Estern der Terephthalsäure. Es können sowohl aliphatische Ester,

ζ. B. der Dimethylester (DE-PS 10 64 495) oder alkylaromatische Ester, z. B. der Benzylester (DE-PS 10 70 616) eingesetzt werden (vgl. auch US-PS 28 65 959). Um die insbesondere zu Beginn und gegen Ende der Umsetzung auftretende störende Sublimation zu vermeiden, wird in der deutschen Auslegeschrift 11 52 400 empfohlen, im Falle der Verwendung von Terephthalsäuredjmethylester dem Reaktionsgemisch 2 bis 10 Gewichtsprozent eines flüssigen Chlorids oder Methylesters einer aromatischen Carbonsäure, z.B. Benzoylchlorid oder Benzoesäuremethylester, zuzusetzen.

Weiterhin kann Terephthalsäuredichlorid durch Chlorierung von Terephthaldialdehyd in der Gasphase bei Temperaturen von 300 bis 500° C in Gegenwart eines Inertgases hergestellt werden, wobei pro MoI Terephthaldialdehyd 5 bis 30 Mol Inertgas und 2 bis 10 Mol Chlor zur Anwendung gelangen (US-PS 32 74 242).

Weiterhin ist aus der niederländischen Offenlegungsschrift Nr. 71 16 151 bekannt, aromatische Dicarbonsäurechloride aus Polyestern herzustellen, weichen die DicarbonsäuredkJdoride als Polymerbausteine zugrunde liegen. Nach diesem bekannten Verfahren werden die Polyester in einem unter Reaktionsbedingungen flüssigem Reaktionsmedium bei Temperaturen von 70 bis 400° C bei normalem oder erhöhtem Druck chloriert Als Reaktionsmedium gelangen aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe oder inerte Säurechloride zur Anwendung.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäuredichlorid, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Gemisch aus Polyäthylentsrephthalat und Terepnthalsäure mit einem Gehalt von bis zu einem Mol Terephthalsäure pro MoI Polyäthylenterephthalat-Einheit in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten organischen Lösungsmittels bei Temperaturen im Bereich von 150 bis 350°C chloriert, wobei das Mißverhältnis zwischen Chlor und der Summe aus Polyäthylenterephthalat-Einheiten und Terephthalsäure im Bereich von 3:1 bis IO : 1 liegt

Bei der Chlorierung von Polyäthylenterephthalat wird neben dem gewünschten Terephthalsäuredichlorid als Nebenprodukt Phosgen und Chlorwasserstoff erhalten. Die Reaktion kann durch die folgende Gleichung 1 dargestellt werden:

--O—CO

CO-O-CH₂-CH₂-

CI-CO-\ V-CO-CI + 2COCI₂ + 4HCl Vermutlich läuft die Chlorierung nach Gleichung 2 primär über das Oxalsäuredichlorid: -O—CO— ^"A-CO-O-CH₂-CH₂-I + 4CI₂ CI- CO—<f V-CO-CI + Cl- CO—CO—CI + 4HCl

welches sich in einer Parallelreaktion nach Gleichung 3 dene Phosgen zusätzlich zur Herstellung von Tereph-

weiter zum Phosgen umsetzt:

Cl-CO—CO-CI + Cl₂

2COCl₂ (3)

Es hat sich nun überraschend gezeigt, daß man das bei der Chlorierung von Polyäthylenterephthalat entstanthaloylchlorid heranziehen kann, wenn man pro Mol Polyäthylenterephthalat bis zu einem Mol Terephthalsäure zusetzt Das gemäß Gleichung 1 entstandene Phosgen reagiert mit der Terephthalsäure gemäß Gleichung 4 unter Bildung von Terephthalsäuredichlorid, Chlorwasserstoff und Kohlendioxid weiter:

HOOC-

-COOH + 2COCI₂

CI-CO

CO-CI + 2HCI + 2CO₂ (4)

Unter Polyäthylenterephthalat wird insbesondere der reine Homopolyester auf Basis von Terephthalsäure und Äthylenglykol verstanden. Mitumfaßt werden jedoch auch Copolyester mit einem Gehalt bis zu 20 Molprozent einer Phenol- oder einer anderen Glykolkomponente. Derartige Produkte werden nach bekannten Verfahren z. B. durch Umsetzung von Terephthalsäure, gegebenenfalls im Gemisch mit bis zu 20 Molprozent einer oder mehrerer anderer Dicarbonsäuren, wie z. B. Isophthalsäure, oder deren esterbildenden Derivaten, mit Äthylenglykol und gegebenenfalls einem oder mehreren zwei· oder mehrwertigen aliphatischen, acyclischen aromatischen oder araliphatischen Alkoholen oder einem Bisphenol erhalten. Typische geeignete Diole bzw. Phenole sind

Äthylenglykol, Diäthylenglykol, 1,3-Propandiol,
1,5- Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol,
1,10'Decandiol, 1,2-Propandiol,
2,2-Dimethyl-1,3-propandiol,
2,2,4-Trimethylhexandiol,p-Xylylendiol,
1,4-Cyclohexandiol, 1,3-Cyclohexandiol,
1,4-Cyclohexandimethanol und Bisphenol A.

Der erfindungsgemäß einzusetzende Polyester kann sowohl hoch- als auch niedermolekular sein. Derartige Produkte werden in großen Mengen zur Herstellung von Fasern verwendet Sowohl bei der Produktion und beim Verspinnen des Polymerisats als auch bei der chemischen und mechanischen Nachbehandlung der Fasern fallen Abfallprodukte an. Es hat sich gezeigt, daß

alle diese Abfälle und auch die bei der Produktion der Terephthaisäure-Copolyester anfallenden Abfälle vorzüglich als Ausgangsprodukte Für die Herstellung von Terephthalsäuredichlorid nach dem erfindungsgemäßen Verfahren geeignet sind.

Das Polymere wird beispielsweise als Granulat oder in Form von Schnitzeln, insbesondere jedoch als Polyesterfaser-Abfall eingesetzt In den meisten Fällen ist es nicht erforderlich, Avivagen und andere Hilfsmittel abzutrennen. Pigmente, Umesterungs- und Polykondensationskatalysatoren, Antistatic- und Stabilisierungsmittel etc. beeinflussen die Chlorierung nicht oder in nicht nennenswertem Umfang.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei Temperaturen im Bereich von 150 bis 350⁰C durchgeführt Unterhalb von 150⁰C ist die Umsetzungsgeschwindigkeit nur sehr gering, außerdem nimmt die Selektivität stark ab. In diesem Temperaturbereich setzt bereits Kernchlorierung ein, so daß merkliche Mengen Mono-, Di- Tn- und Perchlor-terephthalsäuredichlorid als Nebenprodukte erhalten werden. Mit steigender Temperatur nimmt die Ausbeute zu, erreicht bei etwa 250° C ein Optimum und nimmt dann, wahrscheinlich infolge Krackung, wieder ab.

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann in verschiedener Weise erfolgen. Vorzugsweise wird die Chlorierung in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels bei erhöhtem Druck und bei Temperaturen im Bereich von 150 bis 300° C, insbesondere bei 180 — 250⁰C durchgeführt Als Lösungsmittel eignen sich insbesondere chlorierte Kohlenwasserstoffe oder inerte Säurechloride. Vorzugsweise werden Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachloräthylen, Chlorbenzol, o-DichlorbenzoI und Terephthalsäuredichlorid verwendet Das Lösungsmittel gelangt beispielsweise in Mengen von 70 bis 95 Gew.-%, bezogen auf Terephthalsäuredichlorid, zur Anwendung. Außer der Temperatur üben bei dieser Verfahrensweise auch die Reaktionszeit und das Verhältnis Terephthalat-Einheit zu Chlor einen merklichen Einfluß auf die Ausbeute und die Selektivität der Chlorierung aus. Nach den Gleichungen beträgt das stöchiometrische Verhältnis 2 Mol Terephthalat-Einheiten (1 Moi Polymereinheit + 1 Mol Terephthalsäure) zu fünf Mol Chlor. Bei Anwendung eines Chlorunterschusses bis zu einem Verhältnis von 2 Mol Terephthalat-Einheiten zu drei Mol Chlor werden jedoch noch ausgezeichnete Ausbeuten an Terephthalsäuredichlorid erzielt Sie liegen bei über 80% d.Th. Allerdings werden mit steigendem Chlorunterschuß in zunehmendem Maße unerwünschte Nebenprodukte gebildet Die Terephthalsäuredichlorid-Ausbeute fällt schließlich stark ab, wenn das Verhältnis Chlor/Terephthalat-Einheit weniger als 3 beträgt tn diesem Bereich des relativ hohen Chlorunterschusses fällt mit. der Ausbeute auch die Selektivität, als Nebenprodukte werden chlorierte Oligomere und Terephthalsäure-bis-(2-chloräthylester) erhalten. Optimale Ausbeuten werden in der Regel bereits mit einem Überschuß von 10 Molprozenten Chlor erzielt Die Reaktionstemperatur sollte bei der beschriebenen Verfahrensweise im Bereich von 150 bis 300⁰C liegen. Optimale Ergebnisse werden bei Temperaturen von 180 bis 250⁰C erhalten. Der Druck, welcher sich bei den angegebenen Temperaturen einstellt, hängt naturgemäß im wesentlichen von der Art des angewandten Lösungsmittels ab. Er liegt in der Regel im Bereich von 30 bis 80 atü. Die Chlorierung erfolgt bei Einhaltung der angegebenen Verfahrensbedingungen außerordentlich

ίο rasch. Sie ist gewöhnlich nach 20 bis 120 Minuten nahezu quantitativ im Sinne der Gleichungen verlaufen. Wesentlich längere Reaktionszeiten sollten schon wegen der Gefahr der Bildung von Nebenprodukten vermieden werden.

Es ist als überraschend zu bezeichnen, daß man bei der Chlorierung von Polyäthylenterephthalat gleichzeitig auch Terephthalsäure in Terephthaloylchlorid überführen kann. Bei den bekannten Verfahren zur Herstellung von Terephthaloylchlorid aus Terephthal-

säure und Phosgen werden hohe Phosgendrücke, große Mengen Chlorwasserstoff-Azeptoren und z.TL auch Katalysatoren benötigt Beim erfindungsgemäßen Verfahren hingegen wird kein überschüssiges Phosgen benötigt sondern lediglich das bei der Chlorierung von

Polyäthylenterephthalat als Nebenprodukt anfallende Phosgen ausgenutzt, außerdem sind Chlorwasserstoff-Akzeptoren und Katalysatoren entbehrlich.

Mit der vorliegenden Erfindung wird die Technik um ein sehr ökonomisches Verfahren zur Herstellung von

Terephthaloylchlorid bereichert Es ermöglicht nicht nur Polyäthylenterephthalat-Abfälle in bekannter Weise nutzbar zu machen, sondern darüber hinaus, ohne zusätzliche Kosten Terephthalsäure in Terephthaloylchlorid zu überführen.

Terephthalsäuredichlorid stellt ein wichtiges Zwischenprodukt dar, welches in großen Mengen zur Herstellung von aromatischen Polyamiden, Polyhydraziden, Poiyacyloxalamidrazonen und vielen anderen speziellen Polymeren mit wertvollen Eigenschaften verwendet wird.

Beispiel

5 g Polyäthylenterephthalat (0,026 Mol Polymerein-

heit) wurden mit 2,16 g (0,013 Mol) Terephthalsäure und 4OmI Tetrachlorkohlenstoff in einem 100 ml VAA-

Autoklaven suspendiert Die Suspension wurde mit

18,5 g (0,26 Mol) Chlor versetzt, auf 250⁰C erhitzt und noch zwei Stunden bei der angegebenen Temperatur belassen. Der Druck stieg dabei auf 80 atü.

Nach dem Abkühlen und Entspannen des autoklaven wurde das schwach braun gefärbte Reaktionsgembch filtriert Als Filterrüclutand wurden 0,5 g unumgesetzte Ter ,phthalsäure zurückgewonnen. Das Filtrat wurde vom Tetrachlorkohlenstoff befreit und lieferte 73 g rohes Terephthalsäuredichlorid, das sich nach dem Verseifen mit Natronlauge als 92,4%ig erwies. Die Ausbeute errechnet sich zu 92,2% d. Th. (bezogen auf Polyäthylenterephthalat und Isophthalsäure).

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäuredichlorid, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus Polyethylenterephthalat und Terephthalsäure mit einem Gehalt bis zu einem Mol Terephthalsäure pro Mol Polyäthylenterephthalat-Einheit bei Temperaturen im Bereich von 150 bis 350" C chloriert, wobei das Molverhältnis zwischen Chlor und der Summe aus Polyäthylenterephthalat-Einheiten und Terephthalsäure im Bereich von 3 :1 bis 10 :1 liegt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Chlorierung in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels bei erhöhtem Druck und bei Temperaturen im Bereich von 180 bis 250° C durchführt.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel chlorierte Kohlenwasserstoffe oder inerte Säurechloride verwendet

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachloräthylen, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol oder Terephthabäuredichlorid verwendet