JP4948440B2 - ポリ乳酸解重合用触媒及び解重合方法 - Google Patents
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Description
本発明の他の目的は、上記の解重合触媒を用いてのポリ乳酸の解重合方法を提供することにある。
前記酸処理物は、絶乾状態で測定した固体酸量(A)が0.28乃至0.63mmol/gの範囲にあり、窒素吸着法による細孔容積の測定において、17〜3000Åでの細孔径における細孔容積(B)が0.25乃至0.40cc/gの範囲にあり、且つBET比表面積(C)が150乃至400m2/gの範囲にあることを特徴とするポリ乳酸解重合用触媒が提供される。
(1)前記酸処理物は、前記固体酸量(A)と細孔容積(B)との比A/Bが、0.8乃至1.8の範囲にあり、且つ前記固体酸量(A)とBET比表面積(C)との比A/Cが、0.0013乃至0.0030の範囲にあること、
(2)前記酸処理物は、レーザ回折散乱法による体積基準での平均粒径(D50)が9乃至30μmの範囲にあり、5重量%濃度の水性懸濁液で測定したpH(25℃)が2.5乃至4.5の範囲にあること、
が好適である。
本発明において用いる半活性白土は、ジオクタヘドラル型スメクタイト系粘土を使用し、これを粗砕、混練して所定濃度の酸水溶液を用いて、所定の条件で酸処理することにより製造される。即ち、この半活性白土は、活性白土と同様にして得られるが、活性白土に比してマイルドな条件での酸処理によって得られるものである。
SiO2;50乃至75重量%
Al2O2;11乃至25重量%
Fe2O3;2乃至20重量%
MgO;2乃至7重量%
CaO;0.1乃至3重量%
Na2O;0.1乃至3重量%
K2O;0.1乃至3重量%
その他の酸化物(TiO2など);2重量%以下
Ig−loss(1050℃);5乃至11重量%
SiO2;60乃至85重量%
Al2O2;8乃至18重量%
Fe2O3;1乃至10重量%以下
MgO;1乃至5重量%以下
CaO;0.1乃至2重量%以下
Na2O;0.1乃至1重量%
K2O;0.1乃至1重量%
その他の酸化物(TiO2など);2重量%以下
Ig−loss(1050℃);4乃至9重量%
本発明において、ポリ乳酸の解重合は、上記の半活性白土を触媒として使用し、この半活性白土の存在下、有機溶媒中で加熱することにより行われる。
n-ブチルアミン滴定法[参考文献:「触媒」Vol.11,No6,P210-216(1969)]にてH0≦−3.0の固体酸量を測定した。試料は予め150℃で3時間乾燥して絶乾状態にしたものについて測定を行った。
Micromeritics社製Tri Star3000を用いて窒素吸着法により測定を行い、脱離データから、BJH法により細孔径17〜3000Åまでの細孔容積を求めた。
Micromeritics社製Tri Star3000を用いて窒素吸着法により測定を行い、BET法により解析した。
Malvern社製Mastersizer2000を使用し、溶媒に水を用いてレーザ回折散乱法で体積基準での平均粒径を測定した。
JIS K 5101−17−1:2004に準拠して調製した5重量%サス
ペンジョンのpH値を測定した。
JIS K 5101−15−1:2004に準拠して測定した105℃の加熱減量より保有水分量を求めた。
ポリ乳酸(PLLA)50mgを10mlナスフラスコに取り、触媒200mgとトルエン1mlを添加し、100℃のオイルバス中でマグネットスターラーにて一時間撹拌を行った。ついでろ紙でろ過し、ろ液を濃縮後、1H−NMRにより乳酸オリゴマー(OLLA)の数平均分子量を求めた。
1H−NMRは、日本電子(株)製JEOL JNM−LA300またはVARIAN.Inc.製VARIAN NMR300のNMR装置を用いて、観測核の共鳴周波数300MHz、溶媒に重クロロホルムを用いて測定を行った。
得られた結果から、OLLAの数平均分子量Mnは、1H−NMRにおけるヒドロキシル基末端(δ=4.38ppm)の積分値をX、主鎖(δ=5.12〜5.28ppm)のメチンピークの積分値をYとして、以下の式より求めた。
Mn={(X+Y)/X}×72+18
ポリ乳酸(PLLA)50mgを10mlナスフラスコに取り、触媒200mgとトルエン1mlを添加し、100℃中のオイルバス中でマグネットスターラーにて1時間攪拌を行った。ついでアセトニトリル5mlを加え手で振盪後、触媒をろ紙でろ過し、ろ液を濃縮後、オリゴマーの回収量を求め、回収率を計算した。なお回収率は、理論回収量を54.15mgとし計算した。これはn=1500(重量平均分子量Mw=108018)のPLLAをn=3のOLLAまで分解した場合、末端につくプロトンと水酸基の重量を考慮した値である。
新潟県新発田市産のジオクタヘドラル型スメクタイト系粘土を粗砕、乾燥、粉砕、分級して粘土粉末を得た。各種物性、固体酸量(A)と細孔容積(B)との比A/B、固体酸量(A)とBET比表面積(C)との比A/C、及びポリ乳酸の分解性能を測定し、その結果を表1に示す。
新潟県新発田市産のジオクタヘドラル型スメクタイト系粘土を原料として用い、この原料を粗砕、混練して5mm径に造粒した(得られた造粒物の水分は34.8%であった)。ビーカーに5.0重量%硫酸水溶液800mlを採り、この造粒物600gを攪拌下で分散させ(この時、原料粘土中に含まれる水分も硫酸水溶液を構成するものとして算出した硫酸水溶液量は原料粘土105℃乾燥物として100重量部当り264重量部、硫酸濃度は4.0重量%に相当する)、ヒーター上で攪拌しながら85℃で24時間酸処理を行った。酸処理終了後、酸処理物に水を加えてデカンテーション法により洗浄した後ろ過し、ろ過ケーキを110℃で乾燥、粉砕、分級して半活性白土粉末を得た。この半活性白土粉末を室温に放置し吸湿させて試験サンプルとした。各種物性、固体酸量(A)と細孔容積(B)との比A/B、固体酸量(A)とBET比表面積(C)との比A/C、及びポリ乳酸の分解性能を測定し、その結果を表1に示す。
実験例2と同様の造粒物を用いた。ビーカーに14.0重量%硫酸水溶液800mlを採り、この造粒物600gを攪拌下で分散させ(この時、原料粘土中に含まれる水分も硫酸水溶液を構成するものとして算出した硫酸水溶液量は原料粘土105℃乾燥物として100重量部当り276重量部、硫酸濃度は11.3重量%に相当する)、ヒーター上で攪拌しながら85℃で24時間酸処理を行った。以下、実験例2と同様にして半活性白土粉末を得た。この半活性白土粉末を室温に放置し吸湿させて試験サンプルとした。各種物性、固体酸量(A)と細孔容積(B)との比A/B、固体酸量(A)とBET比表面積(C)との比A/C、及びポリ乳酸の分解性能を測定し、その結果を表1に示す。
実験例2と同様の造粒物を用いた。ビーカーに17.0重量%硫酸水溶液800mlを採り、この造粒物600gを攪拌下で分散させ(この時、原料粘土中に含まれる水分も硫酸水溶液を構成するものとして算出した硫酸水溶液量は原料粘土105℃乾燥物として100重量部当り280重量部、硫酸濃度は13.8重量%に相当する)、ヒーター上で攪拌しながら85℃で24時間酸処理を行った。以下、実験例2と同様にして半活性白土粉末を得た。この半活性白土粉末を室温に放置し吸湿させて試験サンプルとした。各種物性、固体酸量(A)と細孔容積(B)との比A/B、固体酸量(A)とBET比表面積(C)との比A/C、及びポリ乳酸の分解性能を測定し、その結果を表1に示す。
新潟県胎内市産のジオクタヘドラル型スメクタイト系粘土を原料として用い、この原料を粗砕、混練して5mm径に造粒した(得られた造粒物の水分は38.2%であった)。この造粒物1500gを処理槽に充填し、そこに30重量%硫酸水溶液2000mlを加え(この時、原料粘土中に含まれる水分も硫酸水溶液を構成するものとして算出した硫酸水溶液量は原料粘土105℃乾燥物として100重量部当り324重量部、硫酸濃度は24.3重量%に相当する)、それを循環させて酸処理を行った。その時の処理温度は90℃、処理時間は5時間であった。酸処理終了後、酸処理物に洗浄水を循環して水洗を行った後110℃で乾燥、粉砕、分級して活性白土粉末を得た。この活性白土粉末を室温に放置し吸湿させて試験サンプルとした。各種物性、固体酸量(A)と細孔容積(B)との比A/B、固体酸量(A)とBET比表面積(C)との比A/C、及びポリ乳酸の分解性能を測定し、その結果を表1に示す。
実験例5と同様の造粒物1500gを処理槽に充填し、そこに12.5重量%硫酸水溶液2000mlを加え(この時、原料粘土中に含まれる水分も硫酸水溶液を構成するものとして算出した硫酸水溶液量は原料粘土105℃乾燥物として100重量部当り295重量部、硫酸濃度は9.9重量%に相当する)、それを循環させて酸処理を行った。その時の処理温度は85℃、処理時間は15時間であった。酸処理終了後、酸処理物に洗浄水を循環して水洗を行った後110℃で乾燥、粉砕、分級して半活性白土粉末を得た。この半活性白土粉末を室温に放置し吸湿させて試験サンプルとした。各種物性、固体酸量(A)と細孔容積(B)との比A/B、固体酸量(A)とBET比表面積(C)との比A/C、及びポリ乳酸の分解性能を測定し、その結果を表1に示す。
新潟県胎内市産のジオクタヘドラル型スメクタイト系粘土を原料として用い、この原料を粗砕、混練して5mm径に造粒した(得られた造粒物の水分は35.5%であった)。ビーカーに6.5重量%硫酸水溶液1400mlを採り、この造粒物600gを攪拌下で分散させ(この時、原料粘土中に含まれる水分も硫酸水溶液を構成するものとして算出した硫酸水溶液量は原料粘土105℃乾燥物として100重量部当り432重量部、硫酸濃度は5.7重量%に相当する)、ヒーター上で攪拌しながら85℃で24時間酸処理を行った。酸処理終了後、酸処理物に水を加えてデカンテーション法により洗浄した後ろ過し、ろ過ケーキを110℃で乾燥、粉砕、分級して半活性白土粉末を得た。この半活性白土粉末を室温に放置し吸湿させて試験サンプルとした。各種物性、固体酸量(A)と細孔容積(B)との比A/B、固体酸量(A)とBET比表面積(C)との比A/C、及びポリ乳酸の分解性能を測定し、その結果を表1に示す。
実験例7と同様の造粒物を用いた。ビーカーに8.3重量%硫酸水溶液1400mlを採り、この造粒物600gを攪拌下で分散させ(この時、原料粘土中に含まれる水分も硫酸水溶液を構成するものとして算出した硫酸水溶液量は原料粘土105℃乾燥物として100重量部当り436重量部、硫酸濃度は7.3重量%に相当する)、ヒーター上で攪拌しながら85℃で24時間酸処理を行った。以下、実験例7と同様にして半活性白土粉末を得た。この半活性白土粉末を室温に放置し吸湿させて試験サンプルとした。各種物性、固体酸量(A)と細孔容積(B)との比A/B、固体酸量(A)とBET比表面積(C)との比A/C、及びポリ乳酸の分解性能を測定し、その結果を表1に示す。
実験例7と同様の造粒物を用いた。ビーカーに7.2重量%硫酸水溶液2000mlを採り、この造粒物600gを攪拌下で分散させ(この時、原料粘土中に含まれる水分も硫酸水溶液を構成するものとして算出した硫酸水溶液量は原料粘土105℃乾燥物として100重量部当り595重量部、硫酸濃度は6.5重量%に相当する)、ヒーター上で攪拌しながら85℃で24時間酸処理を行った。以下、実験例7と同様にして半活性白土粉末を得た。この半活性白土粉末を室温に放置し吸湿させて試験サンプルとした。各種物性、固体酸量(A)と細孔容積(B)との比A/B、固体酸量(A)とBET比表面積(C)との比A/C、及びポリ乳酸の分解性能を測定し、その結果を表1に示す。
山形県鶴岡市産のジオクタヘドラル型スメクタイト系粘土を原料として用い、この原料を粗砕、混練して5mm径に造粒した(得られた造粒物の水分は42.8%であった)。ビーカーに17.0重量%硫酸水溶液800mlを採り、この造粒物600gを攪拌下で分散させ(この時、原料粘土中に含まれる水分も硫酸水溶液を構成するものとして算出した硫酸水溶液量は原料粘土105℃乾燥物として100重量部当り334重量部、硫酸濃度は13.2重量%に相当する)、ヒーター上で攪拌しながら85℃で24時間酸処理を行った。酸処理終了後、酸処理物に水を加えてデカンテーション法により洗浄した後ろ過し、ろ過ケーキを110℃で乾燥、粉砕、分級して半活性白土粉末を得た。この半活性白土粉末を室温に放置し吸湿させて試験サンプルとした。各種物性、固体酸量(A)と細孔容積(B)との比A/B、固体酸量(A)とBET比表面積(C)との比A/C、及びポリ乳酸の分解性能を測定し、その結果を表1に示す。
市販のモンモリロナイトK10を用いた。各種物性、固体酸量(A)と細孔容積(B)との比A/B、固体酸量(A)とBET比表面積(C)との比A/C、及びポリ乳酸の分解性能を測定し、その結果を表1に示す。
市販のモンモリロナイトK5を用いた。各種物性、固体酸量(A)と細孔容積(B)との比A/B、固体酸量(A)とBET比表面積(C)との比A/C、及びポリ乳酸の分解性能を測定し、その結果を表1に示す。
実験例2と同様の粘土造粒物を乾燥、粉砕して、風簸により微粒部分を回収した(回収した微粉末粘土の水分は7.8%であった)。ビーカーに5.8重量%硫酸水溶液1569mlを採り、この微粉末粘土424gを攪拌下で分散させ(この時、原料粘土中に含まれる水分も硫酸水溶液を構成するものとして算出した硫酸水溶液量は原料粘土105℃乾燥物として100重量部当り425重量部、硫酸濃度は5.7重量%に相当する)、ヒーター上で攪拌しながら85℃で24時間酸処理を行った。酸処理終了後、酸処理物に水を加えてデカンテーション法により洗浄した後ろ過し、ろ過ケーキを110℃で乾燥、粉砕、分級して半活性白土粉末を得た。この半活性白土粉末を室温に放置し吸湿させて試験サンプルとした。各種物性、固体酸量(A)と細孔容積(B)との比A/B、固体酸量(A)とBET比表面積(C)との比A/C、及びポリ乳酸の分解性能を測定し、その結果を表1に示す。
実験例13と同様の微粉末粘土を用いた。ビーカーに10.8重量%硫酸水溶液1579mlを採り、この微粉末粘土424gを攪拌下で分散させ(この時、原料粘土中に含まれる水分も硫酸水溶液を構成するものとして算出した硫酸水溶液量は原料粘土105℃乾燥物として100重量部当り440重量部、硫酸濃度は10.6重量%に相当する)、ヒーター上で攪拌しながら85℃で24時間酸処理を行った。以下、実験例13と同様にして半活性白土粉末を得た。この半活性白土粉末を室温に放置し吸湿させて試験サンプルとした。各種物性、固体酸量(A)と細孔容積(B)との比A/B、固体酸量(A)とBET比表面積(C)との比A/C、及びポリ乳酸の分解性能を測定し、その結果を表1に示す。
実験例13と同様の微粉末粘土を水に分散させ、水簸により浮遊部分を回収し、乾燥、粉砕して粘土粉末を得た(得られた粘土粉末の水分は6.5%であった)。ビーカーに10.3重量%硫酸水溶液1373mlを採り、この粘土粉末418gを攪拌下で分散させ(この時、原料粘土中に含まれる水分も硫酸水溶液を構成するものとして算出した硫酸水溶液量は原料粘土105℃乾燥物として100重量部当り383重量部、硫酸濃度は10.1重量%に相当する)、ヒーター上で攪拌しながら85℃で24時間酸処理を行った。以下、実験例13と同様にして半活性白土粉末を得た。この半活性白土粉末を室温に放置し吸湿させて試験サンプルとした。各種物性、固体酸量(A)と細孔容積(B)との比A/B、固体酸量(A)とBET比表面積(C)との比A/C、及びポリ乳酸の分解性能を測定し、その結果を表1に示す。
Claims (4)
- ジオクタヘドラル型スメクタイト系粘土の酸処理物からなるポリ乳酸解重合用触媒であって、
前記酸処理物は、絶乾状態で測定した固体酸量(A)が0.28乃至0.63mmol/gの範囲にあり、窒素吸着法による細孔容積の測定において、17〜3000Åでの細孔径における細孔容積(B)が0.25乃至0.40cc/gの範囲にあり、且つBET比表面積(C)が150乃至400m2/gの範囲にあることを特徴とするポリ乳酸解重合用触媒。 - 前記酸処理物は、前記固体酸量(A)と細孔容積(B)との比A/Bが、0.8乃至1.8の範囲にあり、且つ前記固体酸量(A)とBET比表面積(C)との比A/Cが、0.0013乃至0.0030の範囲にある請求項1に記載のポリ乳酸解重合用触媒。
- 前記酸処理物は、レーザ回折散乱法による体積基準での平均粒径(D50)が9乃至30μmの範囲にあり、5重量%濃度の水性懸濁液で測定したpH(25℃)が2.5乃至4.5の範囲にある請求項1または2に記載のポリ乳酸解重合用触媒。
- ポリ乳酸解重合用触媒の存在下、有機溶媒中でポリ乳酸を加熱するポリ乳酸の解重合方法において、該ポリ乳酸解重合用触媒として、保有水分量が8.0重量%以上の範囲に保持されている請求項1乃至3の何れかに記載の触媒を使用することを特徴とするポリ乳酸の解重合方法。
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