DE2017072A1 - Verfahren zur Herstellung linearer Polyester - Google Patents

Description

AIFRFnc>r>urs " 8MONCHEN22

. ALrHhD SCHON widenmayerstrasse 49/1

PATENTANWALT TELEFON <0811) 2261 87

DR. ALFRED SCHON · 8 MÖNCHEN 22-WIDENMAYERSTRASSE 49/Γ

Seh/Gl . GTB. 46

She öoodyear ü'ire & Rubber Company, Akron, Ohio 44316 / USA

Verfahren zur Herstellung linearer Polyester

Die Erfindung betrifft ein Verfahren but Herstellung linearer Polyester. Insbesondere befasst sich die Erfindung mit einem Verfahren zur Herstellung hochmolekularer linearer Polyester unter Verwendung der freien Säure sowie des freien Glykole als Ausgangsmaterial.

Bisher konnten Polyester aus einer Dicarbonsäure und einem GIykol durch Umsetzung der Säure und des Glykole hergestellt werden. Derartige Veresterungsreaktionen sind jedoch häufig zu langsam, um für eine !Durchführung in technischem Maßstäbe attraktiv zu sein. Beispielsweise ist es bekannt, dass die Umsetsmng von !Perephthalsäure mit Ithylenglykol sehr langsam und zeitraubend ist. In der US-Patentschrift 2 465 319 wird ange-

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15.... r..,.. /■■:.!: ,ι-,ι,ι.· Mum htm ? I .owongrube 18-20, Konto Nr. 33755? · PoütadiodOwitn Miiijch-n 'JV

geben, dass die Reaktion 18-72 Stunden bis zur Beendigung Genötigt.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines verbesserten Verfahrens zur Umsetzung freier Dicarbonsäure mit Grlykolen. Durch die Erfindung wird ein Verfahren zur Verfügung gestellt, bei dessen Durchführung die Veresterungsreaktionszeit reduziert werden kann, wobei ausaerdem der Äthergehalt des hochmolekularen linearen Polyesterharzes, das aus den Veresterungsprodukten gewonnen wird, reduziert werden kann. Insbesondere wird. " durch die Erfindung ein Katalysator zur Verfügung gestellt, welcher die Reaktion zwischen Äthylenglykol und Terephthalsäure beschleunigt.

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, dass Veresterungsreaktionen beschleunigt und Polyesterharze mit niedrigem Äthergehalt und hohen Schmelzpunkten hergestellt werden können, und zwar durch Umsetzung einer freien Dicarbonaäure mit einem GELykor unter Einhaltung von niedrigen Verhältnissen von GIykol zu freier Säure in Gegenwart eines Katalysators, der aus organischen Carbonsäuresalzen von Titan, organischen Carbonsäuree^lzen von Zirkon, ß-Diketonaten von Titan, ß-Diketonatan von Zirkon, organischen Oxyden von Titan oder organischen Oxyden von Zirkon besteht.

Das Verfahren wird ferner unter Verwendung eines niedrigmolekularen Polyesters als lösungsmedium durchgeführt. Erfindungsgemäss werden jedoch nicht nur Harze mit verbesserten Eigenschaften erzeugt, sondern das erfindungsgemässe Verfahren erzeugt die Polymeren auch in kürzeren Reaktionszeiten als dies bei den bisher bekannten Verfahren der Fall war»

Daß erfindungsgeinässe Verfahren lässt sich in vorteilhafter Weise, kontinuierlich in der Weise durchführen, dass kontinuier-

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-~ 3 —

lieh eine freie Dicarbonaäure mit einem Glykol in Gegenwart einer katalytischen Menge eines erfindungsgeinässen Katalysators unter einem !Druck von ungefähr 0,70 - 70,30 kg/cm , absolut (10 - 1000 psig) unter Freisetzung von Wasser zur Umsetzung gebracht wird. Daa kontinuierliche Verfahren wird vorzugsweise in Gegenwart von ungefähr 0,5 bis ungefähr 2„0 Teilen eines geschmolzenen niedrigmolekularen Polyesters pro ÜJeil Diearbonsäure durchgeführt, wobei die Mischung unter Druck unter Freisetzung von Wasser zur Umsetzung gebracht wird. Dabei wird ein niedrigmolekularer Polyester mit einem Polymerisationsgrad von ungefähr 1,4 bis ungefähr 20 erzeugt. Ansohliessend wird das niedrigmolekulare Polyesterharz unter reduziertem Druck unter Freisetzung von ßlykol zu einem hochmolekularen Polyesterharz polymerisiert. In derartigen Fällen können hochmolekulare lineare Polyester kontinuierlich in der Weise erzeugt werden, dass kontinuierlich freie Diearbonsäure und GIykol in einen Reaktor eingeführt werden, der niedrigmolekulares > Harz enthält, wobei das erhaltene niedrigmolekulare Harz abgezogen wird und in eine kontinuierlich arbeitende Polymerisationsvorrichtung eingeführt wird, in welcher es kontinuierlich zu einem hochmolekularen Harz polymerisiert wird, welches aus der Polymerisations vorrichtung abgezogen wird.

Das erfindungsgemässe Verfahren lässt sich ferner chargenweise durchführen, und zwar durch Zugabe einer freien Diearbonsäure, Grlykol und eines erfindungBgemässen Katalysators zu einem Reaktor sowie durch Umsetzung der Mischung unter Druck unter Freisetzung von Wasser. Das Verfahren wird vorzugsweise in der Weise durchgeführt, dass eine freie Carbonsäure, Glykol und ein erfindungBgemässer Katalysator ungefähr 0,5 bis ungefähr 2,0 Gewichtsteilen, bezogen auf die Dicarbonsäure, eines geschmolzenen niedrigmolekularen linearen Polyesterharzes in einem Reaktor zugegeben werden, worauf die Mischung unter Druck unter

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Freisetaung von Wasser umgesetzt wird. Dabei wird ein niedrigmolekularer linearer Polyester erhalten, der einen durchschnittlichen Polyraerisationsgrad von ungefähr 1,4 bis ungefähr 20 aufweist, Anschliessend wird das niedrigmolekulare Harz unter vermindertem Druck sowie unter Freisetzung von ölykol au einem hochmolekularen Polyesterharz polymerisiert.

Bei der Herstellung hochmolekularer Polyesterharze tragen ein Überschuss an Glykol sowie lange Reaktionszeiten zur Bildung h von Diäthylenglykol und ähnlichen Äthern bei. Derartige Äther werden, sofern sie nicht entfernt werden, ein Teil der Polymerenkette, wodurch unerwünschte Ätherbindungen in das Endpolymere eingebracht werden. Diese Itherbindungen verleihen dem Polyester unerwünschte Eigenschaften.

Die Reaktionszeit ist erfindungsgemäss die Zeitspanne, welche beginnend von dem Punkt, an welchem die Chargentemperatür einen Wert von 230⁰G erreicht hat, bis zu dem Punkt verstreicht, an welchem die Kopftemperatur des Reaktors auf 125°C abgefallen ist. Das Abfallen der Kopftemperatür erfolgt dann, wenn die freigesetzte Wassermenge merklich reduziert ist. Dies ist ein bequemes Maß zur Bestimmung der für die Veresterung erforder- * liehen Zeit,

Die Zusammensetzung des Reaktionsproduktes der Dicarbonsäure mit dem ßlykol hängt von dem Verhältnis des Glykole zu der Säure ab, das anfänglich eingehalten worden ist, Bo\n.e von dem Grad, bis zu welchem die Reaktion zu Ende geführt worden ist. liegt das Verhältnis von Grlykol zu der Säure unterhalb ungefähr 2:1' _t dann \<rird im allgemeinen die Bildung von bis-(B-Hydroxyätliyl)-terephthalat, falls Terephthalsäure verwendet wird, verhindert. Das Verhältnis von ßlykol zu der Säure ist ferner dann von Bedeutung, wenn kein niedrigmolekulares Polymeres verwendet wird,

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und zwar wegen der Unlöslichkeit der Säure in dem ölykol sowie wegen der Schwierigkeiten bei der Durchführung der !Reaktion, wena niedrige Verhältnisse von ölykol zu Säure eingehalten werden. Liegt das Molverhältnis unterhalt 2:1, dann werden überwiegend Diniere, OJriinere, Ietrauere und Pentamere gebildet,

Erfindungsgemäss beziehen sich alle !Eeilangaben, sofern nicht anders angegeben, auf das Gewicht,

Die Beispiele 1 - 8 sseigen die Wirkung eines erfindungsgemäs- Ben ^Katalysators bei der Durchführung der Reaktion von Serephr thalsäure mit Ithylenglykol ohne Verwendung eines niedrig-/ molekularen Polymeren.

Beispiel I₁

Eine Aufschlämmung aus 1 Mol Terephthalsäure und 8 Hol Ithylenglykol wird auf ungefähr 26O⁰O in einem Heaktionskessel unter konstantem Rühren erhitst. Der Reaktor wird unter Ver-Wendung voa Stickstoff auf einen Druck von 2,81 kg/om (40 psi) gebracht. Das bei der Beaktion gebildete Vfesaer wird kontinuierlich durch eine yraktionierdestillationskolonne solange entfernt, bis die Veresterungsreaktion beendet wird. Dann wird der Druck in dem Kessel auf 1 Atmosphäre abgesenkt, worauf 0*025 &öwichts-$ Antimontrio^yd-Katalysator (bezogen auf die leröphthalsäure) angesetzt werden. Die ReaktionsmisehuMg v;ird aBSohllessend einem verminderten Druck von O₅5 mm Hg uad einer'ißempearattu¹¹ von 2B0°ö ausgesetzt. Das Produkt wird aus dem Reaktor mit einer XirfcrlBsieviökösitäfc von 0,62 abgezogen» Das Polyäthylöniierephthalat-Produtet besitzt einen Schmelispunkt von 230,4⁰O mit einem Ithergehalt von 13,2-

0 0 90 4 S/ 1 S 4 0 ■-■■ ' ■

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Beispiel 2

Die Reaktion gemäss" Beispiel 1 wird wiederholt, wobei 0,05 Gewiehts«$ Titanoctylenglykolat (bezogen auf die !!terephthalsäure) als Katalysator zur Durchführung der Veresterungsreaktion verwendet werden. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle I zusammengefasst.

Beiflpiel %

Die Reaktion gemäss Beispiel 1 wird wiederholt₉ mit der Aus~ ™ nähme, dass das Verhältnis ithylenglykoirSarsphthaisäure auf 2,5 reduziert wird. In der Tabelle I sind die Ergebnisse zusammengefasat.

Beispiel 4

, -- >—*t—

Me Reaktion gemäss Beispiel 1 wird wied©rholt_s ^jobei ein MoI-verhältniB Ithylenglykol:Terephthalsäure τοη 2,5?! singehalten ΐ/ird. Aiasserdem werden 0,05 Gewichts-^ !Pitanoetylenglykoiat, beaogen auf die !Cer©phthalsäure, als Katalysator sur Durchführung der Veresterungsreaktion varwendet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle I zusammengefasst.

Die Werte der Beispiele 1 - 4 sind in der Tabelle ϊ susammengefasst, ßo dass ©in Vergleich dieser Werte möglich ist:

Bel- ■ Katalysator Gew.-^ lß/2PS, P,, Äther- I.V. Reakfcione»

üpi©l Mol/Mol ⁰G gehalt, seit (Sfiii·)

1 keiner -- 8/1 23Q4 13,2 0,62 116

2 litanootylen- 0_a05 8/1 246 8,0 O₈62 66 giykolat

''■} kalnei· - - · 2,5/1 247 I₉Z 0,62 133

4 Tltanootylea- 0,05 2,5/1 254 5.3 0,62 "71

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*Der jtthergehalt wird aus der Depression des Schmelzpunktes des Polyesters bestirnt. Beispielsweise hat jedes Mol-# Äther eine Depreösion von 3°C des Schmelzpunktes zur Folge. Polyethylenterephthalat besitzt eines kristallinen Schmelzpunkt, der sehr nahe bei 270°0 liegt.

Die Tabelle I zeigt die Verbesserung hinsichtlich des Äthergehaltes sowie die Reaktionszeit, die dann erzielt wird, wenn der erfindungsgemässe Katalysator zur Durchführung der Umsetzung von !thylenglykol und ^terephthalsäure verwendet wird. Die vorstehenden Ergebnisse zeigen ferner, dass bei einem Abnehmen des Verhältnisses von Ithylenglykol zu Terephthalsäure der Schmelzpunkt des Produktes erhöht wird und der Ithergehalt vermindert wird. ,

Beispiele 5-8 ,

Die Veresterungsreaktion sowie die Polykondensationsreaktion werden in der gleichen Weise wie in Beispiel 4 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass die Menge des Sütanoctylenglykolat-Katalysators wechselt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse werden mit den Ergebnissen verglichen, die bei der Durchführung der Beispiele 3 und A- erhalten werden. Die Ergebnisse sind im einzelnen in der Tabelle II zusammengefasst. ·

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	Tabelle II	-	Konzentration	IG/TPS Mol/Mol	247	Ither- gehalt,	I.V.	Reaktions zeit (Min.)
		Katalysator £	Jew.-jS		251	7,6	0,62	155
		keiner		2,5/1	255	6,5	0,62	122
Bei spiel	Wirkung der Titanoctylenglykolat-	lEitanoctylen- glykolat	0,001	2,5/1	254	5,6	0,62	115
5	Cl	0,005	2,5/1	254	5,5	0,62	,96
·,.-j ,	K	0,010	2,5/1		5,5	0,62	71
6	tf	0,050
7
4

8 ^ft 0,1000 2,5/1 254 5,5 0,62

IiXe Wert_?e.. zeigen, dass eine Erhöhung der Konzentration des Katalysators von 0 auf 0,05 Gewichts-^ eine Abnahme der Reaktionszeit von 62 Minuten zur folge hat.

J)ie Beispiele 9-22 zeigen die Verbesserung, die dann erzielt wird, wenn die erfindungsgemässen Katalysatoren in Kombination mit einem niedrigmolaren polymeren Lösungsmittel zur jpurohftthrung des ©rfindungsgemässen Verfahrens eingesetzt wer-

Beispiele 9-22

terephthalsäure„ Äthylenglykol und 0,05 Gewichts-^ des in der SGSabelle III angegebenen Katalysators, bezogen auf die Terephthalsäure j werden einem Reaktionskessel zugesetzt, der niedrig-.iaolares Polymeres enthält. Das Verhältnis von A'thylenglykol zu lerephthalsäure beträgt 1,2 Mol A'thylenglykol au 1,0 Mol JDerephthalsäure. Daß Verhältnis von Terephthalsäure zu nied-,rigmolareia Polymere» beträgt 1,0 Teile Terephthalsäure zu 1,2 Teilen des niedrigmolekularen Polyesterpolymeren. Die

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Reaktiojasmis cfeung wird gerührt mid auf ungefähr 260°0 unter einem Stickstoff druck von 2,81 kg/cm² (40 psi) erhitzt. Das bei der Reaktion erzeugte Wasser wird kontinuierlich aus der Eeaktioasmisohung mittels einer Praktionierdestillationskolonne entfernt. EiacMem die Veresterungareaktion beendet ist, wird der Stickstoffdruck auf 1 Atmosphäre abgesenkt, worauf .0,025 Gewichts-^» Antimonteiosyd-Katalysator (bezogen auf die £erephthalsäure) zugesetzt werden. Die Keaktionsmisehung wird anschliessend der Einwirkung eines reduzierten Druckes von 0,5 mm Hg und einer temperatur von 260°0 - 280⁰C ausgesetzt, lach Erreichen der gewünschten Intrinsieviskositat wird das Produkt abgezogen. In der Tabelle TxI sind die erhaltenen Ergebnisse zusammengefasstj

	labeile III	Katalysator	°0	263	Ither-	I.V.	Reaktions
Bei		260	265	gehalt, Mol-#		zeit (Mia.)
spiel	keiner	264	263	5,5	0f62	97
9	{Pi tanoe ty lexigly kolat	263	265	2,0	0,62	- Ί3
10	iCitanbutylat	263	262	2,5	0,62
11	Sitanisopropylat	Oiitanacetylaoetonat (H) 262	262	2,5	0,62	75
12		ipitanacetylacetonat (111)265	262	2,6	0,62	77
15	!Eitanbenzoylacetonat	263	2,5	0,62	■ 76
14	Öresyltitanat	2,5	0,62	78
15	Sirkonoetylööglykolat	2,3"	0f62	■78/
16	Mrkoöbutylat	2,3	0,62	■ ■ ' ■ 87
17	öresylzirkonat	2,3	O9 62	89
18	Zirkonaoetylacetonat	2,5	Θ9.β2_	89- ■..
19	Eürkonbenzöylaoetonat	2,6 ..		S3 -
20	Zirkonacetat	- 2,6	ßs62	- 8f -
21	2,5	0,62	S? -
22

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ORIGINAL INSPECTED

Die folgenden Beispiel© 23 - 27 zeigen dl® Wirkung der Katalysatoren» falls Ms-(2-B5rdro3£jiltliyl}«»terepl3Liäjalat abstelle des niedermolekularen Polymeren verwendet wird.

in Sea Beispielen 9 - 22 fceechrleibene Arbeitsweise wird

wiederholt» mit der Ausnalme, daes bis-{2-lE^dro^ätliyl)-terephitelat anstelle dee »ieäemoletalsreB poljaes'en verwendet wird. Bas YeAiItnia v©a TearoplitlmlsaiWe wx ■bi©-(2-Hydro~ ^ätl!jl)-f@r©pls.tl»lat Tbeteigt I₉O !Peile 'feseplitlialgäure zu .I₉ 2 feilen Ms~(2-H3?droxyätliyl)-terepli,tlialat_lt Die ©rlmltenes Scgeteliss© iäiad Ia äex Äfeelle Xf" zueaiismextgefasst, MaB stellt eisen. Ε©Αϋ@1ΐθΒ i'aterschied im SchmeXspTaskt sowi© im lther-

swar la ¥©3?gleich zu

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ORIGINAL INSPECTED

gazelle V
Wirkung der Katalysatorkonzentration

Bei- Iitanoctylenglykolat, 3?., Äthergehalt, Ι,ΤΓ. Reaktionsspiel Sewlchts-^ *C MoI-* _ zeit (Min.)

9 keiner 260 3,3 0,62 97

28 0,001 262 2,6 0,62 94

29 0,005 263 2,3 0,62 92

30 0,010 264 2,0 0,62 86 10 0,050 264 2,0 0,62 73

31 0,1000 264 2,0 0,62 70

Sie Werte zeigen, dass die Verwendung niedermolekularer Polyester als Lösungsmittel zur Durchführung der Reaktion von Terephthalsäure mit Äthylenglylrol in merklicher Weise den Schmelzpunkt des Endproduktes erhöht, wobei gleichzeitig die !Reaktionszeit herabgesetzt wird»

Zur Durchführung der folgenden Beispiele 32 - 41 wird die gleiche Arbeitsweise wie bei der Durchführung der Beispiele 9 - 22 eingehalten, mit der Ausnahme, dass 0,05 Gewichts-^ der angegebenen Alkalimetalloxide, Erdalkalimetallen de, Alkalisalze organischer Carbonsäuren, Erdalkalisalze organischer Garbonsäuren, organischen Oxyde von Alkalimetallen, organischen Oxyde von Erdalkalimetallen, Alkalisilikate und Erd- ν alkalisilikate, bezogen auf die terephthalsäure, zusammen mit deifc Ithylenglykol, der lerephthalsäure und 0,05 ßewichts-sS "**:;■ Titanoctyleiiglykolat dem niedermolekularen Polymeren zugesetat werden. . .

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..- 12 -

Beispiele 32-41

Bei- Katalysator

spiel

10 keiner

32

33

34 ₅

35 NaOOGGH₅

36, ₂

37. OaO

38 (

39 Ga(OOGGH₃) ₂ 40

F.,	Ithergehalt,	I.V.
	MoI-S^
264·	2,0	0,62
265	1,7	O9 62
266	1,3	0,62
266	1,3	0,62
266	1,5	0,62
265	1,7	0,62
265	1,7	0,62
266	1,5	0,62
266	1,2	0,62
265	1,7	0,62
266	1,5	0,62

Aus den vorstellende» Beispielen ist zu ersehn, dass die Zugabe der angegebenen Katalysatoren den Schmelzpunkt der Endprodukte erhöht, wobei gleichzeitig der Xthergehalt reduziert wird.

Organophosphor-Verbindmigen, wie beispielsweise Sriphenylphosphit, a?riätliylendiphosphit, Uiphenylphenylphosphonit, Tricresylphosphat und Diphenylphenylphosphonat, verbessern die * Qualität der Polyesterprodukte mit höheren Schmelapunkten und niedrigerem Ithergehalt. Die Beispiele 42 - 45 erläutern diese Verbesserungen, \«>b©i die Ergebnisse in der Sabelle VI ausamlnengefasst sind.

,42 _mT '

Ss wird die gleiche Arbeitsweise wie bei der UurchfUhrung der Beispiele 9 - 22 eingehalten, mit der Ausnahme, dass 0,05 Gewicht8-56 der angegebenen Organophosphor-Verbindungen, bezogen auf die ^.;:'ephthalsäur©, zusammen mit dem Zthylenglykol, dex

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BAD ORIG|N_AL

!!terephthalsäure und 0,05 Gewichts·-?^ jeweils an Titan©etylen~ glykolat und Natriumacetat als Katalysatoren dem niedrigmolekulares Polymeren zugesetzt werden.

Tabelle VI

Wirkung von Organophosphor-Stabilisierungs-

mitteln

Bei- Stabilisierungemittel Gew.-# F., Äthergehalt, I.V. spiel . ⁰O Mol~#

35	keines	Op 05	266	0,6	0,62
42	.P(OO6Hj)3	0,05	268	0,6	0862
43	(O6H5)P(OC6H5)2	0,05	268	1,0	0,62
44		0,05	267	0,6	0,62
45	0 (C6H5JP(OO6Hg)2		268		0s62
	0

Die Erfindung wurde vorstehend hauptsächlich unter Bezugnahme auf £erephthalsäu3?e und Ätliylenglykol als Heaktaiaten erläutert. Sie kann jedoch auoh aur Herstellung von Polyestern aus anderen Säuren und anderen ölykolen angewendet werden. So ist die Erfindung auf die Herstellung von Polyestern und Gopolyestern aus verschiedenen Dicarbonsäuren und verschiedenen ßlykolen anwendbar, Repräsentative Beispiele für Säuren, die verwendet werden können» sind aromatische Dicarbonsäuren wie beispielsweise Isophthalsäure, ©-Phthalsäure, p,p'-I)iphenyldicarbonsäure und 2,6-lTaphthaliitisäure_s cycloaliphatische Dicat'boasäuren, wl& beispielswoisa Hexahydroterephthalsäure ₉ sowio aliphatisöhö Dicarbonsäuren, wie beispielsweise Bernsteintiäure, Adipinsäure, Sebaoinsäure oder dergleichen, Poly~ ester "aus awdereji ölykolea Μ5ώϊιθβ ebenfalls in ähnlicher W© is β hergestellt werden. Raprä&^Btafclv© Beispiele -fite, darertig©

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-H-

Glykole sind die Polymethylenglykole rait 2-10 Methylengrup« pe», wie beispielsweise lthylenglykol, Propylenglykol, Tetramethylenglykol, Hexamethylenglykol sowie Deoamethylenglykol, die Gyolohexandiole, Gyelohexandimethanol, Di-S-hydroxy- ''"„ äthoxybenzol und 2,2~bis-[4~Cß-Iiydro3Eyätlio33')«'pheHyl]-propaa sowie ähnliche ßlykoiaerivate.

Die Erfindung kann mir Herstellung von Copolyesters verwendet werden, und zwar durch Umsetzung einer oder mehrerer Säuren mit einem oder mehreren Glykole».

Die Erfindung eignet sich insbesondere zur Herstellung von Gopolyestem von Terephthalsäure₉ beispielsweise zur Herstellung von Ithylenterephthalat/Xthylenisoplithalat-Copolyesternp die Terephthalsäure als Hauptbestandteil dar Säurekomponente enthalten. Beispielsweise können 90/10-, 80/20-, 70/30- und 60/40-öopolyester hergestellt werden, d.h. 0opolyester₉ die 90 - 60 HoI-^ ißerephthalaäure, bezogen auf die gesamte Säurekomponente, und 10-40 Mol~$ Isophthalsäure, bezogen auf die gesamt© Säurekomponente, enthalten.

Das Verfahren kann innerhalb eines breiten Temperaturbereiches durchgeführt werden. Die aur Durchführung dar Veresterungsreaktion eingehaltene Temperatur sollt zwischen ungefähr 150 und 500°0 liegen. Wird ein aiedrigmolekulares Polyesterharz eingesetzt, dann sollte die eingehaltene Temperatur wenigstens so hoch wie der Schmelzpunkt des niedermolekularen Polyesterharzes sein, die Temperatur sollt© rjedocfc nicht so hoch sein, dass eine erhcsbllch© S©rs©t£5iti3g stattfindet, was eine Verschlechterung der ©rwtlnßchten Eigenschaf ton s\w iPolgo hätte. Die Temperatur schwankt in sswsokmäesiger Weise zwischen ungefähr 150 und 300⁰O, \mä. ssmx in Abliäagigkoit von dar Sobmelstemperatur des eingesetstfin saiederon Polymeren. Vorzugsweise wird bei einer !!temperatur awlochen 210 und 28O⁰O gearbeitet.

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BAD ORIGINAL

Das Verhältnis der Mole an Glykol zu den Molen an Dicarbonsäure* liegt zwischen ungefähr 15:1 und 1,05:1 und vorzugsweise zwischen 5:1 und 1,2:1. Wird ein niedrigmolekulares Polymeres verwendet, dann liegt das Verhältnis der Mole an Glykol zu den Molen an Dicarbonsäure sswischen ungefähr 1,7:1 und 1,05:1. Verwendet man Terephthalsäure als Reactant und führt man das Verfahren bei ungefähr 260°0 durch, dann kann das Verhältnis von GIykol zu Terephthalsäure innerhalb des vorstehend angegebenen Bereiches liegen, wobei zufriedenstellende Ergebnisse erhalten werden. '

Der sur Durchführung der Veresterungsreaktion eingehaltene !Druckkann ebenfalle erheblich schwanken. Haw kann Überatmosphärendruck, Unteratmosphärendruck sowie Atmoephärendruok einhalten. Im allgemeinen ist der !Druck sur Durchführung der Veresterungsreaktion wenigstens so hoch wie der Dampfdruck des flüchtigsten Glykole in der Reaktionsmischung bei der eingehaltenen !!temperatur. Der Druck kann bis au 70,50 kg/cm , absolut (1000 psig) schwanken. Vorzugsweise liegt er zwischen 0,70 und 7,03 kg/cm², absolut (10 - 100 psig). Der Druck kann in der Weise eingestellt werden, dass ein Inertgas zugeführt wird, es kann sich jedoch auch um Eigendruek handeln. Als Inertgas wird ein Gas bezeichnet, das gegenüber einer ehemischen Wirkung im allgemeinen beständig ist. Von derartigen Gasen seien Stickstoff, Neon, Helium, Argon, Krypton und Xenon erwähnt. Ein Inertgas, wie beispielsweise Stickstoff, wird in vorteilhafter Weise verwendet, um schnell ,jeden gewünschten Druck einzustellen. '

Ein Merkmal der Erfindung liegt in der Verwendung eines Katalysators zusammen mit einem niedrigmolekularen Polymeren als lösungsmittel zur Durchführung der Heaktion zwischen der !Säure und dem Glykol. 3)ie Reaktion taia 3©doch auch ohne das nieder-

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molekulare Polymere sowie mit mehr als einem Katalysator durchgeführt werden. Me eingesetzte Katalysatormenge ist im allgemeinen gering, obwohl sie innerhalb eines "breiten Bereiches schwanken kann» Palis Ti tan- oder ZirkoiHKatalysatoren verwendet werden» beträgt die eingesetate Menge swisehexi -ungefähr 0,001 lind ungefähr 0,100 GetciolitB-^» beaogen auf die !!terephthalsäure. Vorzugsweise wird der Katalysator ia einer Mezige von ungefähr .0,01 - 0,05 Gewichts-^ verwendet.

Falle, so wie dies bei der Durchführung der Beispiele 32-41 der Pail ist» susätzlioh, zn den Zirkon- odex» Titan-Verbindungen ein weiterer Katalysator verwendet wird, liegt die eingesetzte Menge zwischen ungefähr 0,001 und ungefähr 0_e 100 6rewich.ts~$» bezogen auf die !terephthalsäure* Vorzugsweise werden ungefähr 0,01 - 0,05 Gewichts-^» verwendet.

Bas Verfahren kann vorzugsweise in der Weise durchgeführt werden, dass der Reaktioaskesael mit der Mischung aus Glykol imd Säure susammen mit dem Biedermolelcularen Polyesterhars und dem Katalysator besehickt wird, worauf die Mischung solange erhitzt wird, bis das niedermolekulare Hars schmilzt und die Materialien aur Umaetznng gelangen „ Diese bevorssugte Ausfülirungsform wird am ssweckmässigsten in der Weise ausgeführt, dass zuerst das niedermolekulare Harjs geschmolzen wird, irorauf die Säure, das 6-lykol und der Katalysator sugeftihrt und umgesetzt x<ferden. Bas Verfahren tonn ohargeuweiee oder kontinuierlich durchgeführt wer« den. Im Hinblick auf ä&n Wirkungsgrad sowie auf die Wirtschaftlichkeit ist as vorsuaiefoen, kontinuierlich au arbeiten.

Zur Burohführung des Verfahrens ksan das Verhältnis der Mole an niedermolekularem Polymere» su des Molen an Bicarbonsäure .1,7:1 und 1_f05i1 liegen (vergleiohe die fraaBb'aische Patent schrift 1 381 018),

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BAD ORIGINAL

Der anfänglich als Lösungsmittel eingesetzte niedermolekulare lineare Polyester ist ein linearer "Polyester mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von ungefähr 1,4 bis ungefähr 20. Er kann den gleichen Polymerisationsgrad wie das Bndprodukt besitzen» er kann jedoch auch einen anderen Polymerisationsgrad aufweisen, d.h., der Polymerisationsgrad kann höher oder niedriger sein, da der Polymerisationsgrad des Endproduktes durch die Mengenverhältnisse von Säure zu GrIykol» welche in dem System vorliegen, reguliert wird. Per anfänglich als Lösungsmittel verwendete niedermolekulare lineare Polyester setzt sich gewöhnlieh aus Einheiten zusammen, die von der gleichen Art von Säure und ßlykol abstammen, die bzw. das in Mischung mit dem niederen Polyester umgesetzt werden. Gegebenenfalls kann sich jedoch der Polyester auch aus Einheiten zusammensetzen, die von Säuren und/oder Glykolen abstammen, welche von den Säuren oder Glykolsn verschieden sind, die zur Umsetzung gebracht werden.

Der durchschnittliche Polymerisationsgrad sowohl des anfänglich eingesetzten niedermolekularen Polyesters als auch des erzeugten niedermolekularen Produktes liegt zwischen 1,4 und 20 und vorzugsweise zwischen 1,6 und 5. Die Polyestermolekttle entsprechen der allgemeinen formels

worin H für Wasserstoff steht_fl (f eine CrXykoXeinheit oder einen Slykolrsst bectsutet, A elxio Diea^boneäureelnheit oder einen MearbDusäurerast darstellt und η &±'m Zahl von 1,4 Ms 20 ifit* i5o besl'tet das siederxuolekulaxs Polyesterharz ein üiOJOhBQhziltiillQhQB Molokulargewieht- von iingöfäbx 300 bis luigefähr 2000. Wird diesau Fiarz ©ntwiidör öliargexsweise oder kontlmxierlish ;Lu

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unter Bildung eines hohen Polymeren polymerisiert» dann handelt es eloh bei dem Produkt um ein hochpolymere^ lineares Polyesterharz mit einer Intrinsicviskosität von wenigstens 0,40» im allgemeinen sswischen 0,50 und 1,20.

Hex anfänglich eingesetzte niedermolekulare lineare Polyester kann durch Polymerisation des Bisglykolesters oder nach einer anderen geeigneten Methode hergestellt werden. .

Die Condensations- oder Polymerisationsreaktlon zur Herstellung des hochmolekularen Harzes aus dem niedermolekularen Harz wird hei einer erhöhten Temperatur unter vermindertem Druck in Gegenwart eines geeigneten Polymariüationakatalysators nach bekannten Methoden durchgeführt. So wird die „Reaktion vorzugsweise in Abwesenheit von Sauerstoff durchgeführt, and zwar im allgemeinen in einer Iuertgasatmosphäre, ^beispielsweise in einer Stickstoffatmosphäre oder dergleichen. Die Reaktion wird unter vermindertem Druck durchgeführt, und zwar im allgemeinen unterhalb 10 mm Hg» sowie gewöhnlich bei oder unterhalb 1 mm Hg, wobei die Temperatur zwischen 265 und 290⁰C liegt. Man kann auch andere Drucke und Semperatoren einhalten.

erfindungsgemässe Verfahren bietet viele Vorteile„ und zwar sowohl in technischer als auch in wirtschaftlicher Hinsicht. Die freien Säuren Rind weniger fcöiiar als die Dialkylester der Säuren, aο dass beträchtliche Kosteneinsparungen unter Verwendung der freien Oäurs erzielt' werden können. Bisher wurden die lUalkylestsr vorwendet. Aussondern treten keine Nebenprodukte niederer Allr^lalkoholö auf. J?a der verwendete Grlykolitb8rsf)liU£i3 auf einem Μ.ΙυΐΜΐν.α gahalfcen wird, sind die fflykolwrluste batrUohfclloh rvnliiBlört. Die Varesterungsgosohwlndtsktr.1 ttm sind sato sohxjJlX. J¹UiM] /ollefcänclj.j;^ ISiaat mLöh in nur 1 1/2 Otuiulon Uai.»Μ*Uhrö.n. Nach

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äem erfindungsgemässen Verfahren hergestellte Polyester besitzen Schmelzpunkte, die etwas höher liegen als die Schmelz punkte der Polyester, die aaeh eier Umesterungsmethode her gestellt worden sind, oder der Polyesters sm deren Herstellung BEydroxyäthylterephthalat verwendet wird.

Die Intoinsieviskosität wird als

' 'In

limes

definiert, wobei ο sich O nähert, wenn fyr die YiskositSt einer verdünnten Lösung des Harzes in einer βΟ/40-Phenol/ Setrachloräthan-Iiösungsinittelmisohung ist» geteilt durch die Viskosität der Lösungsmittelmischung in den gleichen Einheiten bei der gleichen Semperatur. Zur Ermittlung der angegebenen ' Intrinsievislcositäten wird eine ausreichende Probe eines jeden Haraes in einer LÖßungemittelinischung gelöst, und zwar : unter Bildung einer lösung mit einer Harzkonzentration von ungefähr 0,4 g pro 100 ecm der Lösung. Die Fliesszeit einer jeden Lösung sowie des Lösungsmittels wird bei 30,0⁰G in einem TJbbelohde-Tiskosimeter (Hr. 1) gemessen. Diese Zeiten werden in den entsprechenden Viskositäten in der obigen Gleichung ., ■ verwendet.

¥ie in den Beispielen gezeigt wurde, handelt es sich bei den erfindungsgemäosen Katalysatoren um organische Carbonsäuresalze von iDitan, organische Oarbonsäuresalse voa Zirkon, ß-Diketonate von !Citan_s ß-Diketonate von Zirkon, organische von Titen und organische Oxyde von Zirkon, Repräsentative Beispiele für organische .Carbonsäuren ,sind Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Gapronsäure, 2~ ßäure, Gapryleäure, Grlykolsätsre, Milchsäure, Malonsäure, Bern-

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Glutarsäure,' Adipinsäure₈ Pimelinsäure_s säure _f Azelainsäure* Sebacinsäure_Ρ Maleinsäure, Benzoesäure,, PlienyXessigsUiire ₉ OyclolieXyleaiXffe iracl Mlcotiaeitoe₍ Repräsen tative Baispiele ffe ß-Uilcetonat© sind A6@tyXao©tojiat_s B?o~ pionylacetcmat tmci Bena.oylac©tonat₆ SepsäaeHtattve Beispiele für orgßHisohe Cte^fda sind Metliylats« Äth^lat©, Propylat@_P

ÄxylliosylatQf OotylatQg Ätli^leaglfkolosL^dj? ltity OetjCleaglyfcoXoxyfls PEOpjlesiglykolox^rds öyolo~

für

öö€r(;oxmt· Ttad. JäirJjcosiaoetat. Diese iüatal_pyoatorexi wer&ea iu ΙείΘ,ΐΓύβπ Mengea eiagesetst, unä, war im aXXgeaeinen in Meagsn Ton. imgefälir 0_r,001 - 0,100 G-ewiohtfä-^i, feesogen auf die 5ß@repli« gyr©,, 7p3?s!ugsif9lee werden ungefähr 0,01- - 0,05 ffewiehtß«·?» Katalysators ρ liesogen auf die iDcsreplitliaXsSuEe^

Oxyd© können tor Allco^iolesij, (Jlykolen oder yffosyvorbinduKg©» absteffiinesg denen ein Wasserstoff a tem aus der Hydroxylgruppe ©ntfeimt wox'desi ist. Im 3?aXX© von ßXylcoX lcösinen wm&I Wasserstoffatoi»?.e aus den -OH »« ppen unter Bildung eines'Biosyds.entfernt werden*

Me wtBäiizlioli® Y®n\mn(kimg ©ixm* kataXytiöclisii Meage an Alka-XiO3iydea_p EaidaXimXioaqfdenp AlkaXieaXssia organischer Oarbons&urea,) 35rdaXlcaXißaXgi©n organisolier 0arl)onBäiixⁱan_P organischer 03£ycie Ton i.XlmXimetaXlen_r organisohoa? Cbnyde von metaXlen, AlteX;LsS,Xikaten oder BrdaXteXisiXikaten ^u &θιϊ voreteliead gesschiXdertexi Katalysatoren lxat eine weitere Herabsetzung des itliergehaXtes und eira© Erhöhung dee SohraeX«-'

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punktes aur 3?olgö„ 3)i© eingesetzte Menge ist gering. Sie liegt im allgemeinen swischen ungefähr 0,001 vmä ungefähr O₉IOO Gewiclits~$, besogezi auf die Terephthalsäure» Yorrogaweisa werden ungefähr 0_p01 - O_PO5 Gewichts-^ verwendet.

Ein üblicher Polymerisationskatalysator wisd gewölmlioh BuroMülimmg der KotidesisatioiisreaktioM ves^esdet. Dabei .fcom inaia glylcollösliöh© intimoayerbixidiingaBi wis Aaatlmoirteiosqfci oder AntimoMglykolatp ale katalysatoren in Irage. .Desgleiclien ka»B maB auf gl^

s^lΓίiölί:grΘif&n, . "

Die Vorteile des erfiBdiaagsgemüBsexi Verfahraas ßliiä sowolil teolmischer als auch, wirtschaftlicher XTator. Die frei©» Säu~ ren sind billiger als di© Dialityleeter tob Säiiraaj, so dass beträchtliche Kostenersparnisse erzielt wsrde3ß₉ wansi di© .freie Sä"ur@ im Segensata zu* den BialJcjl©st©rn eingesetzt wird» 3?©riaer treten keine Hebeupradtikte niederer Al&y!alkohole auf. Da der filykolilbersGlmss auf einem Minimum gehalten if/irdj wird der eiykolterlust merlclich reduziert. !Die Katalysatoren ermögliohen eine kürzere Eeaktionszait, wobei weniger Ätherv©rkniipfra3gen in dem Polyester &v&treten, was ©inen höheren Sohiaelspunlnt zur J*olge hat. ferner können Stabilisiesniags- (

mittel,-wie-beispielsweise Organophosphor^erblnduBgen, während des Terfalirens stagesetat werden, ohne dass dabei in nachteiliger Weise dio Eigenschaften des erhaltenen Polyesters gegenüber den Eigenschaften d©3? Polyester beeinflusst x^erdenp die unter Verwendung anderer Katalysatoren h^jegastellt worden sind«

Erflndungsgemäss hergestellt© Polymere k«3nnen au geformten Segöiiständen verarbeitet werdsn, beißplelsweise mi HlMBt₉ Bändern, lasern, Borsten und anderen geformten öegen3täaden_? und swar naah üblichen Spinn-, ßiess«

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Claims (5)

1. , j Uo

   Verfahren aur Umsetzung einer freien Dicarbonsäure mit einem Glykol der Beihe HO(OH₉) OH, worin β ©in© ganse Zahl von 2-10 ist, unter Entfernung von Wasser, sowie ssur anschliessenden Kondensation unter Entfernung von Glykolj, dadurch ge-, kennzeichnet, dass die Varesterung in Gegenwart einer kata» Iytischen Menge eines Katalysators durchgeführt, wird, der aus organischen OarbonaäuresalsiSB von Titan, ox'ganisolieB öarbonaäiar©Ba'ljg©n voa Zirlco», B-Dikst.onaten von Zirkon, ß»Diketonaten vo» ißitang organisohea O^dea γ©η Sitas und organischen Oxyden von girkoB ausgewählt wird.
2. 2. Tarfaliren nacii. Ansprach. 1₅ dadxiroli "gek@.nnseiclmet, dase die Reaktion unter einem.Xnertgasdvuck von 0,70 - 7O₉3 kg/em ₉ aosolut (10 - 1000 psig) durohgeführt wird,- xiotjei die verwendete freie Dicarl3onsäu2?3 aus EerephtMleänre, das eingesetzte Cxiyko! aus lthyl©nglykol und der Katalysator aus ffiitanootylengljkolat bestellen.
3. 3 ο Verfahren nach Aaspraeli 1 oder 2_S dadurch, gekennzeichnet, dass di© Teresterungsseaktios iss ßegemjart eines niederinoleku» laxen Polyesters durabgeführt wird, ,
4. 4. .Verfahren naoh imsprueli 3_S dadareh gekensiselclmet, dass die Reaktion tmter einem Iserigasdmek Ψοη O₃YO - 70^3 kg/cm*"» absplut (10 - 1000 psig) duroi)g©fütet ndvd, wobei als freie Dicarbonsttee !Barephtnaloäura, als GIykol Itliyleaglykol und als Katalysator, ffiitanoo-fcylenglykolat eisgesetzt werden,
5. 5. Verfahren nao& Ansprmeh. 1, ia&ursh, gekenasselclinet, dass dar yerwQBdat© Katalysator aias ©inen Alkaliealz ©iner

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   einem Erdalkalisals einer organisch©» Garaiaam organischen Oxyd iron Alkalimetallen, einem organischen Ozyd yo» Erdallcalimetallenp' eisesi AlJ£al.tcarl3oxiBllityö~ salz von iiiitän,, einem orgaaiechew GaKTionsiltiresalz von Jüsteon^ ßinem ß-Bitetonat von Iitan_p eisieia ß-B-ifeetanat τοη Zirfeon, einem organS.sohen Q%$ä von Iitan- odor einem organischen Qxyä ,von Zirkon "besteht.

   6« Yerfahrexi naoli itaspsmoh % 'öaclureh getonnseichn9t_r

   di© Heaktion nntey einem Inortgasöruck von 0,70 — 70_p 5 leg/cm% CtO - 1000 psig) disre%öfülixt. vtfjed. .

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