DE2040894A1

DE2040894A1 - Verfahren zur Herstellung linearer Polyester

Info

Publication number: DE2040894A1
Application number: DE19702040894
Authority: DE
Inventors: Turakhia Rajnikant L
Original assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Current assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date: 1969-09-10
Filing date: 1970-08-18
Publication date: 1971-03-11
Also published as: BR7021869D0; NL7013414A; FR2061624B1; FR2061624A1; BE755277A

Description

!Ehe Goodyear Tire & Rubber Company, Akron, Ohio / USA

Verfahren zur Herstellung linearer Polyester

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung linearer Polyester. Insbesondere befasst sich die Erfindung mit der Herstellung einer fluiden Aufschlämmung aus GIykol und Terephthalsäure.

Bei der Herstellung linearer Kondensat!onspolyester aus GIykol und Terephthalsäure kann die Veresterungszeit vermindert und die Produktivität der Reaktoren erhöht werden, wenn die Aufschlämmung aua Glykol und Terephthalsäure vor der Einführung in den Veresterungsreaktor erhitzt wird. Die Viskosi-

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tat derartiger Mischungen steigt jedoch schnell bei höheren Temperaturen an, eo dass die Mischung oder die Aufschlämmung sohwierig unter Verwendung einer Pumpe oder der üblichen Torrlohtungen zu transportieren wird.

Die Viskosität von Aufscnlämmongen aus Glykol und Terephthalsäure steigt, falls die Teilchengrösse der Terephthalsäure nicht gesteuert wird, ebenfalls schnell mit erhöhten Temperaturen an, so dass die Aufschlämmung nooh schwieriger zu pumpen oder au transportieren wird als dies dann der Fall ist, wenn die lellohengrösse gesteuert wird. Die Verwendung eines Übersohusses an Glykol zusammen mit der Terephthalsäure löst dieses Problem nicht in zufriedenstellender Weise.

Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines verbesserten Verfahrens zur Herstellung von linearen Eondensationspolyestern. Durch die Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung linearer Kondensationspolyester zur Verfügung gestellt, bei dessen Durchführung man von freien Dicarbonsäuren und freien Glykolen als Reaktanten ausgeht. Ferner fällt in den Rahmen der Erfindung die Schaffung einer Aufschlämmung oder Hisohung aus Terephthalsäure und freiem Olykol, die auch beim Erhitzen in einem solchen HaSe fluide bleibt, dass ein Transport mittels Üblicher Transporteinrlohtungen möglich 1st.

Erfindungsgemäse kann die Erhöhung der Viskosität von Aufsohlämmungen oder Mischungen aus Glykol und Terephthalsäure bei steigenden Temperaturen vermindert oder auf ein Minimum herabgesetzt werden, wenn kleine Mengen einer Verbindung zugesetzt werden, die aus bls-Hydroxyäthylterephthalat, Dimethylterephthalat, Dlmethylisophthalat, Sebacinsäure, Azelainsäure, Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht oder Mischungen davon ausgewählt wird. Auf diese Weise wird es möglich, die Auf-

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■- 3 -

schlammung oder Mischung bei erhöhten Tempera türen fluid au haltern, Gewöhnlich beträgt die Menge der Verbindung oder der Mischungen, die zugesetzt wird, wischen ungefähr 1 und ungefähr 15 Gewichte-^, bezogen auf die Terephthalsäure. Die bevorzugte Menge schwankt zwischen ungefähr 2 und ungefähr 5 Gewichts-jß, bezogen auf die Terephthalsäure.

Sie Erhöhung der Viskosität dieser sowie anderer Mischungen aus Äthylenglykol und Terephthalsäure beim Erhitzen kann durch die Zugabe einer Verbindung auf ein Minimum herabgesetzt werden, die aus bis-Hydros äthyl terephthalate Dimethylterephthalat, Dimethylisophthalat, Sebacinsäure, Azelainsäure, einem Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht oder einer Mischung davon besteht· Auf diese Welse kann eine fluide Mischung aus Ithylenglykol und Terephthalsäure durch die Zugabe von bis-Hydroxyäthylterephthalat auf höhere Temperaturen vor der Einführung in den Reaktor erhitzt werden, und zwar infolge der Herabsetzung der Viskosität oder der Hemmung eines Viskositätsanstieges, der normalerweise auftritt, wenn Mischungen aus Terephthalsäure und G-Iykol erhitzt werden. Die Erfindung ermöglicht insbesondere das Erhitzen der Aufschlämmung, ohne dass dabei extreme Viskositäten erreicht werden, die kein Pumpen der Auf schlämmungen mehr μ ermöglichen«

Bas bis-Hydroxyäthylterephthalat oder die anderen erfindungsgemässen Verbindungen können der Mischung aus Ithylenglykol und Terephthalsäure zugesetzt werden oder auch dem Ithylenglykol vor der Herstellung der fluiden Mischung, die Terephthalsäure enthält, zugemengt werden.

Die Viskosität der Aufschlämmung oder Mischung aus Glykol und Terephthalsäure wird ferner durch das Verhältnis von G-lykol zu Terephthalsäure beeinflusst. Bei Verhältnissen oberhalb 2,0:1,0

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let der Bedarf für die Zugabe von erflndungsgemäseen Verbindungen ηloht so kritisch wie dies dann der Fall iet_f wenn das Verhältnis von GIykol au Terephthalsäure unterhalb 2,0:1,0 liegt. Sie Erfindung 1st daher auf Aufsohlämmungen aua GIy kol und Terephthalsäure gerichtet, bei denen das Verhältnis von Glykol su Terephthalsäure unterhalb 2,0:1,0 liegt.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Beispiel 1

Terephthalsäure, die aus 1480 g einer Mischung besteht, die 8ioh au 296 g aus Teilchen, von denen ungefähr 75 f> durch ein Sieb mit einer lichten Haschenweite von 0,0?$ mm (250 mesh), Tyler Standard-Siebreihe) hindurchgehen, und au 1184 g aus Teilchen , von denen ungefähr 75 %

nioht durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,32 mm (48 mesh) hindurchgehen, zusammensetzt, wird mit 496 g Ithylenglykol in einem Verhältnis von 0,9 Mol GIykol BU 1 Hol der Säure bei Zimmertemperatur vermischt. Die Mischung besitzt bei 25°C eine Brookfield-Viskosität von 6200. Die Mischung wird auf einer elektrischen Heizplatte auf 105°0 erhitzt. Bei dieser Temperatur trennen sich das Äthylenglykol und die Terephthalsäure und es bildet sich eine feste Terephthalsäuremasse. In der folgenden Tabelle I sind die Ergebnisse der Viskositätsmessungen bei verschiedenen Temperaturen bus ammenge£as st.

Beispiele 2-5

Die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt, wobei die Viskosität der Misohung bei verschiedenen Temperaturen gemessen wird. Der Unterschied zu dem Beispiel 1 be-

109811/204

steht darin, dass verschiedene Molverhältnisse Äthylenglylcol zu terephthalsäure eingehalten werden. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle X zusammengefasst.

Die Viskositäten werden alle in 10- bis 15°0-Intervallen unter Verwendung eines Brookfleld-Viskosimeters (Modell LVF) unter Verwendung einer Spindel Hr. 3 und einer Geschwindigkeit von 6 Upm gemessen.

	Tabelle I	1	2	3	4140	4	5
Beispiel	0,9	1,0	1,	2700	1 1,2	1»3
Molverhältnis				-
Äthylenglykol/				2060
Terephthalsäure			Viskosität	1780	(Centipoise)
Temperatur. ⁰C	6240	6760	1800	2500	2060
25	4500	4340	1360	1960	1500
35	3860	3840	1340	1680	1480
45	3600	2880	1020	1600	1320
55	3420	2760	3620	1440	1360
65	3240	2940	fest	1220	1260
75	2560	2620		1020	1040
85	4960	2160		800	1480
95	fest	4240	740	1020
105	-	fest	460	600
115		-	fest	fest
120
Beispiele 6-8

Bas in der folgenden Tabelle II angegebene bis-Hydroxyäthylterephthalat wird zu 486,5 g Äthylenglykol gegeben. Die Terephthalsäure genäse Beispiel 1 wird in einer Menge von 1105 g mit der Mischung aus Äthylenglykol und bis-Hydroxyätbylterephthaiat vermischt. Dabei wird eine Aufschlämmung erhalten, die

1-09811/2048

Xthylenglykol und Terephthalsäure in einem Holverhältnis von 1,2:1 rathält. Die Aufschlämmung wird bei Zimmertemperatur hergestellt und ansohliessend erhitzt. Die Brookfield-Viskositat der Aufschlämmung wird in 1O°C-Intervallen gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle II zusammengefasst.

Beispiel

Menge des bis-Hydroxy _ äthy!terephthalate

Temperatur. °G

Tabelle	II	7	8
6	5 *	10 $
2 Jt	Viskosität	(CentiDoise)
	4100	4700
4200	2700	-
-	-	—
2800	—	2800
-	-	2400
2200	2000	—
—	I7OO	-
-	-	—
1800	-	2100
-	-	-
1400	I5OO	—
—

23 34 37 45 53 54 69 70 72 82

85

86 - 2500

93 1200

97 - 1600

100 ^- 4200

102 1100

110 113 120 130 132

10981 1 /2048

—	2400	—
-	-	10600
1000	4200	20600
1000	—	—
_	6400

Tabelle II (Portsetzung)

Beispiel

Menge des bis-Hydroxyäthylterephthalats

Temperatur« °C

142	1200
143	-
150	-
151	1500
154	WM
160	4000
Beispiele £ - 11

5 $> 10 Ji Viskosität (Oentipoise)

7000

Es wird die in Beispiel 6 beschriebene Arbeitsweise eingehalten, mit der Ausnahme, dass Dimethylterephthalat dem Äthyleaglykol anstelle von bis-Hydroxyathylterephthalat zugesetzt wird. Sie Ergebnisse der Viskositätsmessung©!! sind in der Tabelle III zusammengefasst.

	" ■	Tabelle III	10	11	_	5600	■
Beispiel	of	9			6100	-
	23		10 &	15 Si		4000
	24	5 $		Viskosität (CentiBoiee)	-	—
$ Dimethyltereph	32		5100	-
thalat	33	-	3900	—
Temperatur	37
	38	«M>
		3400

	109811/2048

Tabelle III (Fortsetsung)

Beispiel	9	10	11	3000
% Dimethyltereph				-
thalat	5 %	10 #	15 %	2400
Tenroeratur. ⁰C		Viskosität (CentiOoise)	—
48	3400	-	-
57	2400	2900	2000
64	-	-	1500
72	-	2800	— ' ·
84	-	3500	-
85	1900	-	2800
93		-	1000
98	2200	-	-
100	mm	4400	—
102	«Mt	-	-
110	-	-	-
114	2200	—	1000
118	-.	6400	2200
122	1400	-	-
126	—	2000	-
128		-	-
145	-		2800
149	4000	-
150	-	10000
157	—	-
160		-
BeisDlele 12-15

Es wird die in Beispiel 6 beschriebene Arbeitsweise wiederholt, mit der Ausnahme, dass Sebaoinsäure dem Äthylenglykol anstelle von bis-Hydrcocyäthylterephthalat zugesetzt wird. Die Ergebnisse der Viskositätsmessungen sind in der Tabelle IV zusammengefasst.

109811/2 0 A 8

	Tabelle	HT	13	14	15	16 800
Beispiel	12	5	10	15	15 000
£ Sebacinsäure	2	Viskosität		(Ceirfciprdee)	-
!Penroeratur. ⁰C		5800	6800	-
23	5400	■ ■ -	-
33	-	-	5800	-
34	3300	3600	-	35 000
35	-	-	3800	rat
48	2500	2500		-
50	-	-	-	-
58	-	■M	2400	1700
62	-	1800	-
63	2000	-	1700	1000
72	-	1400	-
74	-	-	-	-
76	1700		-	-
81	-	1300	-	800
82			1200	-
85	-	-	-	-
90	1600	-	-	-
92	—	-	1400	800
97	-	1200	-	-
98	-	mm	-	-
100	2100			800
102	-		1500	-
109	-	1200	-	800
11.0	1900		- -
115	-	1400	1500
120	3000	-	-
126	-	-	1600
128	-	1000
131

109811/2048

Tabelle IV (Fortsetzung)

Beispiel	12	13	14	15	-	800
i> Sebacinsäure	2	5	10	15	3200	-
T«m>eratnp. «C		ViBkOBitat ( CentiDOiee)	-	-
135	9000	mm	-	600
139		6400	10 600	-
142	-	-	-	■ -
151		7400	-	8100
152	-	-.	16 000	-
158	-	-	-	14 000
162	-	11 400
164	-	-
170	-	-
172		-
Beispiele 16-18

Es wixd die in Beispiel 6 beschriebene Arbeitsweise wiederholt, mit der Ausnahme, dass Simethylisophthalat dem Äthylenglykol anstelle von bls-Hiydroxyäthylterephthalat zugesetart wird. Die Vlskositfttsmessungen sind in der Tabelle V zusammengefasst.

10 9 8 11/2048

2040SS4

tabelle	Beiepiel	Y	17	18	■ „, -
$ BlraetfeflisopMlialat	16	- '5	to	—
Xempexatnr· ⁰C	2		Tiskoaität (GentjLvolse)	-
23		5000
36	4700	-
37	3000	2900 .	-
49	-	2300	—
52		-	—
61	2200	■ '1700	-
63		-	—
72	1900	1200	1000
75	—	-
85	1600	1200	-
86	-.	_	800
92	1500		—
95	-	1100	-
99	mm	-,	900
102	1400	—	_
105	-	1100
107	-	-	1300
1.12	1500	_
115	-
119	1400	1400.	1400
123		—
124	-	—	1700
131	1700	1600	_
132		..	11 eon"
140	mm
142	9000	«
150	-.	16 0OQ
165	mm	«MR

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Beispiel* 19 - 21

Es wixd die In Be iß pi el 6 beschriebene Arbeitsweise wiederholt, mit der Ausnahme, daee Azelainsäure dem Xthylenglykol anstelle von bifl-Hydroxyäthylterephthalat zugesetzt wird. Die Ergebnieee 4er Tisfcoeitätsmeseungen sind in der !!Tabelle TI zusammengefasst,

	1	Tabelle YI	20	21	5400	5100	6800
Beispiel	19	5	10	-	—	4100 .
$» Azelainsäure	2		Viskosität (Centipoise)	-	2900	-
Temperatur, °0		-	-	3000
25	2900	-	—
31	-		2100
35	-	2000	-
40	2200	-	-
42		-	1700
50	-	1700	-
51	1700	-	1400
57	—	1500	-
61	-	-	1300
64	1600		—
72	-	1300	-
77	-	-	1300
82	1800	-	—
85	-	1400	-
88		-	1300
92	2200	—	-.
97	-	-	1300
103	2200	—	—
105	0981 1 /?CM 8
107
113
115

Tabelle YI (Fortsetzung) Beispiel Azelainsäure Tempera tro?». °0

117 121 125 127 130

135 138

141 148 158

Beispiele 22 -

20 21 5 10 Viskosität (Centipoiae)

6000 14

1800 1400

1400

7000 000

1300

1300 1000

mm-

5000

15 600

Es wird die in Beispiel 6 beschriebene Arbeitsweise wiederholt» mit der Ausnahme, dass ein Polymeres mit niederem Molekulargewicht dem. Äthylenglykol anstelle von bis-Hydrozyäthylterephthalat zugesetzt wird. Die Ergebnisse der Viekositätsmessungen sind in der Tabelle VII susammengefasst.

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BAD ORIGINAL

2M0894

	!tabelle VII	23	24	6200
Beispiel	22	5	10	-
£ flee Polymeren mit	2			-
niederen Molekular gewicht			Viskosität (GentiDoise)	3600
TemDeratur. °C		4500	-
23	3900	3000	-
35	-	-	2900
39	2800	-	-
40	-	-	2800
53	2300	2400	-
' . 54	-	-	2800
58	-	2300	-
69	2200	—	-
77	-		-
83	2000	—	-
88	-	2400	4000
89	-		-
93	2200	2300	4000
98	-	-	-
101	2200	-	-
104	mm	3200	3800
110	-	-	-
112	2700	4400
118	-	-	-
121	3400	—	11 200
122	-	8600
130	-	-
131	14 000	15 200
140	-
146

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. . .100	■■900 "■ 7 '"■'■ ■
.... ItO	800 . . .
124
134	. 900 . ..
142	1500
154	. . 4€60 . . .
163	6200 .
172	11 000-- .12 000
. - 180

Ba ela«i'XLsolitBidc'-anus rostfreien Stabl ÄDlage weste» 33,4 Iqg (73,8 poento) fe»pMtelsioR$ gegeton. Biese. Säuxe tmstelrt aus €5 tewic&te-^ der imteisQgluLeiieii. Stnre isst 35 GewieÄtB-^ dea* -rermaiaeaeii Säixre, Es «rfälgt eine

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mit 15,2 kg (33,5 pounds) A'thylenglykol (Molverhältnis von Glykol BU Terephthalsäure « 1,2:1). Bis-Bydroxyäthylterephthalat in einer Menge von 5 Gewichts-^, bezogen auf die Terephthalsäure, wird der vorstehend geschilderten Mischung unter Rühren zugesetzt. Sie gebildete fluide Aufschlämmung wird auf HO⁰C erhitzt und einem 45 kg (100 pound)-Reaktor zugeführt, der mit einer Destillationskolonne und einem Rührer versehen ist. Pie Aufschlämmung wird unter einem Druck von 2,46 kg/cm , ab solut (35 psig) gerührt und erhitzt, und zwar auf eine Tem peratur von 245⁰C. Dabei destilliert Wasser c.us der Mischung ab. Nach 100 Minuten ist die Freisetzung von Wasser beendet. Zu diesem Zeitpunkt ist die Veresterungsreaktion abgeschlossen.

Das Produkt der Veresterungsreaktion wird in einen Polykondensationsreaktor gepumpt, in welchem der Druck auf 0,42 mm Hg vermindert wird. Die Temperatur wird bei 276°C gehalten. Nach 215 Minuten beträgt die Intrinsicvlskosität des Polymeren 0,612,

Beispiele 27 - 29

Es wird die in Beispiel 26 beschriebene Arbeitsweise eingehalten. Dabei werden die in der folgenden Tabelle IX zusammengefassten Ergebnisse erhalten.

Tabelle IX

Beispiel Vorerhitzungs- Vereeterungs- Intrinsic-—_ temperatur. °C zeit. Minuten viskosität

27 140 120 0,633

28 140 125 0,632

29 HO 130 0,607

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Beispiel 50

Es wird die in Beispiel 26 beschriebene Arbeitsweise wiederholt, mit der Ausnahme, dass die fluide Aufschlämmung nicht erhitzt wird, sondern in den Reaktor bei Zimmertemperatur eingeführt wird. Die Veresterungsreaktion ist naoh 180 Hinuten beendet. Die Intrinsioviskositat nach der Polykondensation be-teSgt 0,605.

Bei der Durchführung der vorstehend geschilderten Beispiele stellt man fest, dass die erhitzte Aufschlämmung aus SIykol, * Terephthalsäure und bis-Hytooxyäthylterephthalat zur DurohfUlurung der Veresterung eine geringere Zeitspanne benötigt. Aufgrund dieser Tatsache unterscheidet sich die vorliegende Anmeldung von den bisher bekannten Verfahren, bei deren Durchführung die Auf sohlämmung aus (JIy kol und fere phthalsäure nicht auf Temperaturen erhitzt werden konnte, die eine derartige Herabsetzung der Veresterungszelt gestatten, und zwar deshalb, da die Aufschlämmung aus Glykol und Terephthalsäure eine stark viskose Mischung odereine trockene Faste bildete, so dass bei einer Zuführung der Auffjchlämmung Transportprobleme auftraten.

Auf schlämmungen aus üthylengly kol und !terephthalsäure, in weichen die Terephthalsäure zu 100 # aua vermahlenen Teilchen besteht, erfahren keine Viekositätßerhöhung mit steigender Temperatur, wenn die^rfindungsgemässen Verbindungen, beispielsweise bie-^yäro^äthyltorephthalat, zugesetzt \*erden, und zwar im Vergleich zu einem Verfahren, bei dessen Durchführung die erflndungsgemäesen Verbindungen nioht zugegeben werden. Die Aufschlämmungen aus Xthylglykol und Terephthalsäure, welohe die erflndungsgemässen Verbindungen enthalten, beispielsweise bis-Hydroxyäthylterephthalat, können bis zum

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20A089A

Festwerden auf viel höhere Temperaturen erhitzt werden als dies bei Aufsohlänmungen der Tall ist, die Äthylenglykol und Terephthalsäure ohne bis-Hydrozyäthylterephthalat oder andere erfindungsgemässe Verbindungen enthalten.

Die Viskosität von Aufsohläimnungen aus Äthylenglykol und Terephthalsäure, in welchen die Terephthalsäure zu 100 56 aus nicht vexmahlenen !!Teilchen besteht, steigt mit steigenden Temperaturen beim Vorliegen von erfindungsgemässen Verbindungen, beispielsweise bis-Hydroxyäthylterephthalat, nicht so schnell an wie dies bei Aufschlämmungen der Fall ist, welche keine erfindungsgemässen Verbindungen enthalten. Es können daher wesentlich höhere Temperaturen vor einem Festwerden der Aufsohlämmungen erreicht werden, wenn die erfindungsgemässen Verbindungen, beispielsweise bis-Bydroxyäthylterephthalat, verwendet werden, und zwar im Vergleich zu dem Fall, in welchem die erfindungsgemässen Verbindungen nicht zugesetzt werden.

Daher können fluide Mischungen aus Äthylenglykol, Terephthalsäure und einer aus bis-Bydroxyäthylterephthalat, Dimethylterephthalat, Dimethylisophthalat, Sebacinsäure, Azelainsäure, einem Polymeren mit niederem Molekulargewicht oder einer Mischung davon bestehenden Verbindung bis zu der Veresterungsreaktionstemperatur erhitzt werden und anschliessend dem Reaktor zur Durchführung der Umesterung und anschliessenden Kondensationsreaktion zugeführt werden.

Die Intrinsicviskosität wird als Grenzwert In ( Ί\_χ) definiert, wobei sich 0 dem Wert 0 nähert, f\_v ist die Viskosität der Lösungsmittelmisohung in den gleiohen Einheiten bei der glelohen Temperatur. Zur Bestimmung der erfindungsgemäss angegebenen Intrlnsiovlskositäte-Werte wird eine ausreichende Probe

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eines jeden Harzes in der Iiösiragsmittelmisehung unter Bildung einer Lösung mit einer Harzkonzentration von ungefähr 0,4 g pro 100 ecm der lösung aufgelöst. Die Fliesszeit einer jeden lösung und des !Lösungsmittels wird in einem Ubbelohde-ViskosimeterCHr. 1) bei 30°0 gemessen. Diese Zeiten werden für die entsprechenden Viskositäten in der vorstehenden Gleichung eingesetzt,.

Die vorstehend erwähnten Polymeren mit niederem Molekulargewicht sind lineare Polyester mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 2 - 20. So besitzt das Polyesterharz mit niederem Molekulargewicht einen durchschnittlichen Zahlenwert des Molekulargewichts von bis au ungefähr 4000. Die Polyestermoleküle entsprechen der allgemeinen foannei .-H(QA)_nG - H₉ worin E für Wasserstoff steht, Gl eine Glykoleinheit oder -rest ist, A eine Diearbonsäureeinheit des Bestes bedeutet und η eine ganze Zahl von 2 - 20 versinnbildlicht.

Yermahlene Seilchen aus terephthalsäure können als Teilehen definiert werden, von denen ungefähr 75 $ durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,055 ram (250 mesh) hindurchgehen.

lüieht vermahlene Teilchen aus Terephthalsäure können als Teilch en definiert werden, von denen ungefähr 75 $> nicht durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,32 mm (48 mesh) hindurchgehen,»

Die Herstellung der Harze mit hohem Molekulargewicht aus dem Veresterungsprodukt wird nach bekannten Methoden durchgeführt. So kann ein Kondensationskatalysator, wie beispielsweise Antimontrioxyd, Bleiglätte oder Titanglykolat, vor der Kondensationsreaktion zugesetzt werden. Die Reaktionen

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werden'vorzugsweise in Abwesenheit von Sauerstoff durchgeführt, und zwar im allgemeinen in einer Inertgasatmosphäre, "beispielsweise in einer Atmosphäre aus Stickstoff oder dergleichen, um ein Dunkelwerden zu verhindern und ein hochmolekulares Produkt zu erhalten, das hell gefärbt oder farblos ist, Die Polymerisation wird unter vermindertem Druck durchgeführt, und zwar im allgemeinen unterhalb 10 mm Hg_e Gewöhnlich wird die Polymerisation bei einem Druck von 1 mm Hg oder darunter durchgeführt, und zwar bei einer Temperatur zwischen 260 und 290°C.

Die Erfindung wurde vorstehend unter Bezugnahme auf die Verwendung von Ithylenglykol erläutert. Sie lässt sich jedoch auch unter Verwendung von anderen Glykolen durchführen. Repräsentative Beispiele für andere Glykole, die verwendet werden können, sind Triinethyleng3.ykol_? 1 „2-Propandiol, Tetramethylenglykolg Pentamethylenglykol, Hexamethylenglykolj, Decamethylenglykol, alky!substituiert© Polyraethylenglykole, wie beispielsweise 2,2-Dimethyl~1,3-propandiol, 2,2-Diäthyl-1,3-propandiol, Diäthylenglykol, 2_s2~biB~-]4~(ß-Hydroxyäthosqy)-phenyl]-propan und Gycloliexandimethanol. Äthylenglykol wird bevorzugt» und zwar infolge seiner niedrigen Kosten sowie seiner Verfügbarkeit.

Die erfimtungsgemäesen Aufschlämraungen aus Slykol und Terephthalsäure eignen sich besonderes zur Durchführung von kontinuierlichen Polymerisationsverfahren, bei denen Glykole Terephthalsäure und die erfindungsfjemastsen Verbindungen kontinuierlich zugesetzt werden und das Produkt kontinuierlich abgezogen wird. Diese Mischungen mit niedriger Viskosität können bis zu den Veresterungsreaktionstemperatüren erhitzt werden und dabei immer noch vargoBnen worden. Sie können ferner gepumpt oder anderweitig einem Reaktlonasyatem zugeführt

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BAD ORIGINAL

werden. Sie können ohne ÜTjermässlgen Kraftaufwand gerührt werden. Da die Materialverhältnisse theoretische Werte erreichen _t und auch die Seilchengrösse der !terephthalsäure gesteuert werden kann, braucht nur wenig GIykol aus der Veresterungsreaktionsmischung snzrUckgewonnen werden.

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Claims

- 22 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung einer fluiden Aufschlämmung aus Terephthalsäure und Glykol, wobei das Molverhältnis von GIykol zu der Säure weniger als 2:1 beträgt, dadurch gekennzeichnet, dass in die Aufschlämmung ungefähr 1 bis ungefähr 15 Gewichts-#, bezogen auf das Gewicht der vorliegenden Terephthalsäure, einer Verbindung eingemengt werden, die aus bis-Hydroxyäthylterephthalat, Dimethylterephthalat, Dimethy1isophthalat, Sebacinsäure, Azelainsäure, einem Polymeren mit niederem Molekulargewicht oder einer Mischung davon besteht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die gebildete Mischung aus Ithylenglykol, Terephthalsäure und bis-Hydroxyäthylterephthalat besteht.

ι ( 3\ Verfahren zur Herstellung eines Polyesters aus Glykol und ^Terephthalsäure, wobei eine fluide Mischung aus dem Glykol und Terephthalsäure mit einem Verhältnis von Glykol zu Terephthalsäure von weniger als 2:1 in einen Reaktor eingeführt wird, dadurch gekennzeichnet, dass eine aus bis-Hydroxyäthylterephthalat, Dimethylterephthalat, Dimethylisophthalat, Sebacinsäure, Azelainsäure, einem Polymeren mit niederem Molekulargewicht oder einer Mischung davon bestehende Verbindung der fluiden Mischung zugesetzt wird und die Mischung vor dem Umsetzen unter Bildung von Glykolestern von Terephthalsäure erhitzt wird.

4. Mischung aus einem Glykol und Terephthalsäure, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis von Glykol zu der Säure weniger als 2:1 beträgt, und die Mischung ungefähr 1 bis unge-

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fähr 15 Gewichts-^, bezogen auf das Gewicht der Terephthalsäure in der Mischung, einer Verbindung enthält _s die aus bls-Hydroxyäthylterephthalat. Dimethylterephthalat» DimethyIlsophthalat, Sebacinsäure, Azelainsäure, einem Polymeren mit niederem Molekulargewicht oder einer Mischung davon besteht.,

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