DE4214847A1

DE4214847A1 - Verfahren zur Herstellung von 2,2'-Dichlordiethylformal hoher Reinheit

Info

Publication number: DE4214847A1
Application number: DE19924214847
Authority: DE
Inventors: Johannes Dipl Chem Mennig; Maryke Dr Ing Muehlenbruch; Dieter Dr Schnurpfeil; Jens-Peter Dipl Chem Wiegner
Original assignee: BUNA AG 06258 SCHKOPAU DE; BUNA AG
Current assignee: Dow Olefinverbund GmbH
Priority date: 1992-05-05
Filing date: 1992-05-05
Publication date: 1993-11-11

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2,2′-Dichlordiethylformal hoher Reinheit durch Umsetzung von 2-Chlorethanol mit Paraformaldehyd in Gegenwart saurer Kata lysatoren. Das als Sumpfprodukt einer Reaktionsdestillation erhaltene 2,2′-Dichlordiethylformal wird vorzugsweise zur Erzeugung hochwertiger flüssiger Polysulfidpolymere verwen det. Die Reinheit des 2,2′-Dichlordiethylformals wird daher wesentlich durch das System der Bildung und Herstellung be stimmt.

Verfahren zur Herstellung von 2,2′-Dichlordiethylformal sind seit langer Zeit bekannt und werden in der einschlägigen Li teratur vielfach beschrieben. Großtechnische Bedeutung haben in diesem Zusammenhang vor allem solche Verfahren erlangt, die auf der Kondensation von Formaldehyd mit 2-Chlorethanol in Gegenwart von Katalysatoren beruhen. Üblicherweise werden als Ausgangsprodukte wasserfreies 2-Chlorethanol und Para formaldehyd verwendet, wobei im Prozeß der Herstellung an fallende 2-chlorethanolhaltige Destillate ebenfalls der An satzmischung zugegeben werden können.

Die bei diesem Verfahren entstehenden Verunreinigungen kann man nach ihrer Entstehung in drei Gruppen unterteilen. So bilden sich Umsetzungsprodukte des 2-Chlorethanols, wie Ethylenglykol, Dioxan und 1,2-Dichlorethan, besonders begün stigt bei höheren Temperaturen. Weiterhin entstehen Formale aus den Beiprodukten des 2-Chlorethanols, den Ethoxychlore thanolen, die in Grenzen jedoch ohne Nachteile mit in die Polysulfidpolymere eingebunden werden können. Schließlich entstehen Nebenprodukte, die als Oligoformale bezeichnet werden und die sich in Abhängigkeit vom Verfahren und von den Eigenschaften des eingesetzten Paraformaldehyds in be trächtlicher Menge bilden und Masseanteile bis zu 15% er reichen.

Gemäß der DD PS 225421 handelt es sich bei der Umsetzung um eine Gleichgewichtsreaktion, bei der Wasser gebildet wird und bei der der Umsatz bei ca. 50% liegt. Das Reaktions gleichgewicht wird gewöhnlich dadurch verschoben, daß mit einer kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Destillation mit oder ohne systemfremdes Schleppmittel das Wasser aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird.

Von großer Bedeutung für die Reinheit des Endproduktes, die Ausbeute und die Kapazität der Anlage ist der Verfahrens schritt des Ansetzens des Reaktionsgemisches. Gemäß DD PS 112118 bilden sich bei diesem Verfahrensschritt durch eine unvollständige Depolymerisation des Paraformaldehyds Oligo formale, besonders das Dichlordiethyldiformal, was insofern von Nachteil ist, da durch Oxidation des später freigesetz ten Formaldehyds zu Ameisensäure durch diese eine hydrolyti sche Spaltung des Polysulfidmoleküls erfolgt.

Die unerwünschten Nebenprodukte sollen gemäß der DD PS 251257 durch optimale Spaltung des Paraformaldehyds in mo nomeren Formaldehyd minimiert werden, indem der Paraformal dehyd mit einer annähernd stöchiometrischen Menge an 2-Chlorethanol bei Zimmertemperatur angemaischt und der Para formaldehyd durch Erwärmen auf 45-80°C, vorzugsweise 50-60°C gelöst wird. Nach der Einstellung des Chlorwasser stoffgehaltes wird die Lösung 2 bis 10 Stunden bei Tempera turen zwischen 45-60°C gelagert. Dadurch soll erreicht werden, daß trotz eines geringen stöchiometrischen Über schusses an 2-Chlorethanol unerwünschte Umsetzungsprodukte des dimeren bzw. trimeren Paraformaldehyds zum großen Teil zu 2,2′-Dichlordiethylformal reagieren. Man erhält ein 95,67%iges 2,2′-Dichlordiethylformal mit einer Ausbeute von 96,8%.

In der DD PS 139574 werden die Ausgangsstoffe sowie aus den Destillaten gewonnene 2-chlorethanolhaltige Gemische ge mischt. Nach Zugabe aller Ausgangsstoffe und Erwärmung auf 50°C beginnt die destillative Abtrennung des Reaktionswas sers unter Vakuum. Es soll ein 98%iges 2,2′-Dichlordiethyl formal erhalten werden.

Bei allen bekannten Verfahren wird 2-Chlorethanol in annä hernd stöchiometrischen Verhältnis zum Formaldehyd einge setzt. So wird in der PL PS 51701 ein Verfahren zur Herstel lung von 2,2′-Dichlordiethylformal beschrieben, bei dem das Molverhältnis zwischen 2-Chlorethanol und Formaldehyd 2,5:1 beträgt und das Gemisch anschließend auf Destillationstempe ratur erwärmt wird. Gemäß der RO PS 52502 werden 2-Chlore thanol und Formaldehyd im molaren Verhältnis von 2,6 zu 1 bei 45-50°C gemischt.

Beim Nachstellen der vorgenannten Angaben zur Erzielung ei nes hochreinen 2,2′-Dichlordiethylformals mußte jedoch fest gestellt werden, daß dies in keinem Fall gelang. Es wurden Gehalte an Dichlordiethyldiformal zwischen 6 und 15% erhal ten. Die breite Spanne resultiert sowohl aus den Unterschie den der beschriebenen Herstellungsmethoden als auch aus der unterschiedlichen Qualität der angebotenen Paraformaldehyde. Diese Ergebnisse werden durch die Angaben in der DD PS 112118 gestützt, wonach der Anteil dieser Verunreinigung bei mit Halogenwasserstoff hergestelltem 2,2′-Dichlordiethylfor mal bis zu 10% beträgt. Die Erhöhung der Katalysatormenge oder des Molverhältnisses von 2-Chlorethanol zu Formaldehyd brachte keine Verbesserung. Daher wird in dieser PS die Ver wendung eines Katalysatorgemisches, bestehend aus HBr und HCl, vorgeschlagen, womit Gehalte an Dichlordiethyldiformal von 0,6% erhalten werden. In der Praxis ist dieses Patent jedoch nicht anwendbar, da der HBr als Katalysator nicht wieder zurückgewonnen werden konnte und zusätzliche Verun reinigungen bildete.

Es besteht die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung von 2,2′-Dichlordiethylformal zu finden, das die Bildung uner wünschter Nebenprodukte minimiert, einen hohen Umsatz des Formaldehyds ermöglicht und zu einem 2,2′-Dichlordiethylfor mal hoher Reinheit führt.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß das 2-Chlorethanol in einem molaren Verhältnis von 2,7 bis 6 zum Paraformaldehyd, vorzugsweise 3-4,5, in einem Behälter mit oder ohne Rührer vorgelegt und der Paraformaldehyd vorzugs weise bei 80 bis max. 100°C zugesetzt wird. Verwendet wer den können sowohl die reinen Ausgangsstoffe als auch ein Ge misch aus den Ausgangsstoffen und 2-chlorethanolhaltigen Vorläufen der Destillation. Wesentliche Effekte bei der Minimierung des Gehaltes an Nebenprodukten durch die Erhö hung des 2-Chlorethanolanteils treten auch bei Temperaturen unter 81°C auf. Das Verfahren wird jedoch noch effektiver gestaltet, wenn die Lösung 20 Minuten bis 1 Stunde, vorzugs weise 0,5 Stunden, bei 81 bis 125°C gehalten wird. Überra schender Weise hat sich gezeigt, daß mit einer Erhöhung des molaren Überschusses an 2-Chlorethanol, entgegen dem Stand der Technik, ein hochreines 2,2′-Dichlordiethylformal herge stellt werden kann. Durch die genannten Bedingungen wird er reicht, daß die Bildung unerwünschter Umsetzungsprodukte des Paraformaldehyds wesentlich zurückgedrängt wird.

Bei der Anwendung des der Erfindung zugrunde liegenden Ver fahrens hat sich gezeigt, daß das Gleichgewicht der Reak tanten im Vorprodukt sehr weit in Richtung der Acetalbildung verschoben und ein hoher Umsatz des Formaldehyds schon an dieser Stelle erreicht ist. Der höhere Umsetzungsgrad wirkt sich günstig auf die Ausbeute an 2,2′-Dichlordiethylformal sowohl bei kontinuierlicher als auch bei diskontinuierlicher Fahrweise und auf die Minimierung der Formaldehydgehalte in den Destillationsvorläufen aus. Ein weiterer Vorteil des der Erfindung zugrunde liegenden Verfahrens ist, daß alle han delsüblich angebotenen Paraformaldehyde unterschiedlicher Reaktivität verwendet werden können, ohne daß eine Ver schlechterung des Gehaltes an Oligoformalen eintritt.

Die durchgeführten Untersuchungen mit höheren Molverhältnis sen von 2-Chlorethanol zu Formaldehyd als 6:1 haben gezeigt, daß die genannten Effekte ebenfalls zu beobachten sind. Es ergibt sich jedoch keine weitere Verbesserung bei der Rein heit des 2,2′-Dichlordiethylformals. Demgegenüber stehen die Nachteile einer geringen Mengenausbeute und erhöhter Ener gieaufwendungen.

An die Verfahrensstufe des Ansetzens schließt sich eine De stillation unter Vakuum mit Temperaturen <120°C zur Rein darstellung des 2,2′-Dichlordiethylformals an, die, falls sie diskontinuierlich durchgeführt wird, bei entsprechenden apparativen Voraussetzungen zügig in l bis 1,5 Stunden er folgen kann.

Nachfolgend soll die Erfindung an 5 Beispielen erläutert werden.

Beispiel 1

In einer Anlage, die für die Herstellung von 2,2′-Dichlordi ethyldiethylformal geeignet ist, werden 4835 kg technisch reines 2-Chlorethanol mit 1400 kg eines Rückführproduktes, das als Gemisch aus 1148 kg 2-Chlorethanol, 28 kg Formalde hyd, 98 kg Wasser, 14 kg Chlorwasserstoff und 112 kg 2,2′- Dichlordiethylformal vorliegt, und mit 1000 kg Paraformalde hyd bei Lagertemperatur angemaischt. Das entspricht einem molaren Verhältnis von 2-Chlorethanol zu Formaldehyd von 2,26:1. Der Paraformaldehyd ist 96%ig und hat nach dem Löslichkeitstest mit Natronlauge ein sehr schlechtes Depo lymerisationsvermögen.

Das Produktgemisch wird auf 50°C erwärmt und mindestens 7 Stunden bei dieser Temperatur geklärt und reifen gelassen. Zur Anhebung der katalytischen Säuremenge wurden noch 3,3 kg konz. Salzsäure zugegeben.

Bei der Aufarbeitung dieses Ansatzes werden 1144 kg eines wasserreichen und 885 kg eines wasserarmen Destillates ge wonnen, aus denen ein Rückführprodukt erhalten wird, das in seiner Zusammensetzung dem ersten ähnlich ist. Als Destilla tionssumpf werden 5154 kg gewonnen. Dieser stellt ein Ge misch aus 0,29% 2-Chlorethanol, 7,08% Dichlordiethyldi formal und 92,63% 2,2′-Dichlordiethylformal dar. Unter Be rücksichtigung der zurückgewonnenen Einsatzstoffe ergibt sich bezogen auf das 2,2′-Dichlordiethylformal für 2-Chlor ethanol eine Ausbeute von 92% und für Formaldehyd von 86%.

Beispiel 2

7245 kg technisch reines 2-Chlorethanol werden mit 29,5 kg konz. Salzsäure versetzt und mit 625 kg depolymerisations trägen Paraformaldehyd angemaischt, was einem molaren Ver hältnis von 2-Chlorethanol zu Formaldehyd von 4,32:1 ent spricht.

Die Reaktionsmischung wird im Verlauf von 30 Minuten auf 115°C erhitzt und weitere 30 Minuten auf dieser Temperatur ge halten. Die Aufarbeitung des Ansatzes erfolgt unter Vakuum analog Beispiel 1. Es werden 604 kg eines wasserreichen und 3945 kg eines wasserarmen Destillates erhalten.

Im Destillationssumpf verbleiben 3315 kg Produkt mit einem Gehalt an 2,2′-Dichlordiethylformal von 98,63%. Der Gehalt an dimerem Formal beträgt 1,13%. Die von der Art der Auf arbeitung abhängige Restmenge an 2-Chlorethanol beträgt 0,24%.

Die Ausbeute für 2-Chlorethanol ergibt sich zu 97,25% und für Formaldehyd zu 98%.

Beispiel 3

Es wird wie in Beispiel 2 verfahren und die anteiligen Men gen an 2-Chlorethanol, Paraformaldehyd und HCl durch das Rückführprodukt, das ein Gemisch aus 94,9% 2-Chlorethanol, 0,1% Formaldehyd, 2,8% Wasser, 0,2% HCl und 2% 2,2′-Dichlordiethylformal darstellt, ersetzt. Man erhält im Destillationssumpf ein 2,2′-Dichlordiethylformal mit einem mit 1,08% noch etwas niedrigerem Gehalt an dimerem Formal.

Beispiel 4

2400 kg technisch reines 2-Chlorethanol werden mit 3200 kg Rückführprodukt und 2 kg Salzsäure vorgelegt und im Verlauf von 30 Minuten auf 100°C vorgewärmt. Das Rückführprodukt hat die Zusammensetzung 94,8% 2-Chlorethanol, 0,13% Formal dehyd, 2,74% Wasser, 0,22% HCl und 2,11% 2,2′-Dichlor diethylformal.

Nach Erreichen der Temperatur werden zügig 500 kg granu lierter Paraformaldehyd, der im Löslichkeitstest in 1,5 min in 0,001 n NaOH gelöst wird, der Mischung zugegeben. Das molare Verhältnis von 2-Chlorethanol zu Formaldehyd beträgt 4,5:1. Das Reaktionsgemisch wird 30 Minuten auf einer Tem peratur von 100-115°C gehalten und wie in Beispiel 2 destillativ aufgearbeitet. Es werden 637 kg eines wasserrei chen und 2870 kg eines wasserarmen Destillates erhalten. Als Destillationssumpf werden 2569 kg Produkt gewonnen, das neben 2,2′-Dichlordiethylformal noch 0,27% 2-Chlorethanol und 0,8% Dichlordiethyldiformal enthält.

Die Ausbeute bei Formaldehyd beträgt 98% und bei 2-Chlor ethanol 97%.

Beispiel 5

Arbeitet man mit den Rohstoffen aus Beispiel 4 bei niedrigen Anmaischtemperaturen wie im Beispiel 2, erhält man bei glei chen Ausbeuten ein Destillationssumpfprodukt, das einen Ge halt an Dichlordiethyldiformal von 1,3% hat.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von 2,2′-Dichlordiethylformal hoher Reinheit aus 2-Chlorethanol und Paraformaldehyd im stöchiometrischen Überschuß von 2-Chlorethanol mittels Katalysator, indem Paraformaldehyd zu 2-Chlorethanol gegeben wird, und nach der Reaktion das Gemisch destil lativ aufgetrennt wird, gekennzeichnet dadurch, daß 2-Chlorethanol im molaren Verhältnis von 2,7 bis 6 zu Pa raformaldehyd vorgelegt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Lösung nach der Zugabe des Paraformaldehyds 20 Minu ten bis 1 Stunde bei 81 bis 125°C gehalten wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Zugabe des Paraformaldehyds zu 2-Chlorethanol bei 80 bis 100°C erfolgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1-3, gekennzeichnet dadurch, daß das molare Verhältnis des 2-Chlorethanols zum Paraform aldehyd 3 bis 4,5 beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 1-4, gekennzeichnet dadurch, daß beliebiger Paraformaldehyd, also auch sehr reaktionsträ ger Paraformaldehyd, eingesetzt wird.