DE19601281A1

DE19601281A1 - Verfahren zur Herstellung von Bis(2-chlorethoxy)methan hoher Reinheit

Info

Publication number: DE19601281A1
Application number: DE1996101281
Authority: DE
Inventors: Dieter Dr Schnurpfeil; Jens-Peter Wiegner; Maryke Dr Muehlenbruch; Johannes Mennig
Original assignee: Buna Sow Leuna Olefinverbund GmbH
Current assignee: Dow Olefinverbund GmbH
Priority date: 1996-01-16
Filing date: 1996-01-16
Publication date: 1997-07-17

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Bis(2-chlorethoxy)methan aus 2-Chlorethanol und Paraformaldehyd im stöchiometrischen Überschuß von 2-Chlorethanol in Gegenwart saurer Katalysatoren. Das Bis(2-chlorethoxy)methan wird überwiegend zur Synthese von flüssigen Polysulfidpolymeren eingesetzt. Die Reinheit des Produktes wird wesentlich von der Reinheit des eingesetzten 2-Chlorethanol und von den Synthesebedingungen bestimmt.

Die Synthese von Bis(2-chlorethoxy)methan ist in der Literatur vielfach beschrieben. Sie kann durch geeignete Katalysatoren beeinflußt werden. Neben Salzsäure (Adams, Adkins: JACS 47, 1358 (1925)) werden der Einsatz von Ammoniumchlorid und Calciumchlorid (Org. Synth. 1, 1 (1932)), Eisen-(III)-chlorid (Adams, Adkins: JACS 47, 1358 (1925) und 49, 2517 (1927)), Pyridinhydrochlorid und Natriumhydrogensulfat (Adams, Adkins: JACS 49, 2517 (1927)) sowie von Calciumchlorid / Chlorwasserstoff (Freudenberg,Acker: Ber. 74, 1404 (1941)) beschrieben.

In Patentschriften werden Chlorwasserstoff (DD 2 51 257), organische Sulfonsäuren (POL 51 701), Bromwasserstoff/ Chlorwasserstoff (DD 1 12 118) als Katalysatoren beansprucht.

Die mit Chlorwasserstoff bzw. Calciumchlorid / Chlorwasserstoff katalysierte Umsetzung von Paraformaldehyd mit 2-Chlorethanol hat den Nachteil, daß sich neben dem Bis(2- chlorethoxy)methan bis zu 15% des unerwünschten Bis(2-chlorethoxymethyl)ethers bilden. Der Gehalt an diesem Ether hängt von der Temperatur, dem Ansatzverhältnis 2-Chlorethanol/ Formaldehyd und der Qualität des eingesetzten Paraformaldehyds ab. Bei einem molaren Verhältnis von 2-Chlorethanol zu Formaldehyd von ca. 4,5 werden mit Chlorwasserstoff als Katalysator in Abhängigkeit von den Synthesebedingungen Gehalte von Bis(2- chlorethoxymethyl)ether zwischen 0,8 und 1,3% erreicht (DE 42 14 847).

Der Bis(2-chlorethoxymethyl)ether bildet analog dem Bis(2-chlorethoxy)methan Polysulfidverbindungen, die jedoch leicht Formaldehyd abspalten. Dieser freie Formaldehyd kann zu Ameisensäure oxidiert werden, durch die wiederum eine hydrolytische Spaltung des Polysulfidmoleküls erfolgt. Aus diesem Grund wird für die Polysulfidherstellung ein Produkt gefordert, das weniger als 1,5%, besser weniger als 0,8% des Bis(2-chlorethoxymethyl)ethers enthält.

Der Einsatz von Gemischen aus Chlorwasserstoff / Bromwasserstoff (DD 1 12 118) soll zu einer Senkung des Bis(2-chlorethoxymethyl)ether-Gehaltes unter 1% führen. Nachteilig ist jedoch, daß das Produktgemisch mit Substitutionsprodukten des Broms verunreinigt ist. Außerdem kann der Katalysator nicht zurückgewonnen werden.

Die durch organische Sulfonsäuren katalysierte Umsetzung von Paraformaldehyd mit 2- Chlorethanol senkt den Gehalt des unerwünschten Ethers bis auf 0,5% (POL 51 701). Es bildet sich aber in großem Maße Bis(2-chlorethyl)ether, da die organischen Sulfonsäuren in ihrer Säurestärke der starker Mineralsäuren nahekommen. Die Ausbeuten bei dieser Reaktion sind niedriger als bei den mit Chlorwasserstoff katalysierten Umsetzungen von Paraformaldehyd mit 2-Chlorethanol.

Andere Katalysatoren, wie zum Beispiel die Lewis-Säuren Eisen-(III)-chlorid und Zink-(II) chlorid, verbleiben nach der Umsetzung im Sumpf und führen damit zur Verfärbung des Bis(2- chlorethoxy)methans. Diese Substanzen können nur mit erheblichem Aufwand abgetrennt werden. Der Einsatz solcher Katalysatoren führt außerdem zu schwer löslichen dunklen Ablagerungen an den Wänden des Reaktionsgefäßes.

Es besteht die Aufgabe, die Herstellung von Bis(2-chlorethoxy)methan so zu katalysieren, daß die Bildung unerwünschter Nebenprodukte minimiert, ein hoher Umsatz des Paraformaldehyds erreicht und das Sumpfprodukt Bis(2-chlorethoxy)methan ohne weitere Aufarbeitungsstufen in die Synthese von Polysulfidpolymeren eingesetzt werden kann.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß 2-Chlorethanol im stöchiometrischen Überschuß von mindestens 2,05 bei Temperaturen von 50 bis 120°C in Gegenwart eines sauren Mischkatalysators, bestehend aus Chlorwasserstoff als flüchtiger Säure und p-Toluen sulfonsäure oder einem Kationenaustauscherharz als nichtflüchtiger Säure in Konzentrationen von 0,005 bis 0,5 mol Chlorwasserstoff, 0,0005 bis 0,2 mol p-Toluensulfonsäure bzw. mit einem Säureäquivalent des Kationenaustauscherharzes von 0,002 bis 0,2 mol je Mol Formaldehyd mit Paraformaldehyd umgesetzt und die beiden Katalysatorkomponenten auf unterschiedliche, jedoch in an sich bekannter Weise abgetrennt und in die Reaktion zurückgeführt werden.

Vorzugsweise werden die Katalysatorkomponenten in Konzentrationen von 0,005 bis 0,2 mol Chlorwasserstoff, 0,001 bis 0,1 mol p-Toluensulfonsäure bzw. mit einem Säureäquivalent von 0,005 bis 0,1 mol Kationenaustauscher je Mol Formaldehyd eingesetzt.

Völlig überraschend wurde gefunden, daß der Gehalt an dem unerwünschten Nebenprodukt Bis(2-chlorethoxymethyl)ether durch Einsatz dieser Katalysatorsysteme erheblich gesenkt werden kann, ohne daß Nebenreaktionen, wie zum Beispiel die Bildung von Bis(2-chlorethyl)ether, ablaufen und ohne die Notwendigkeit komplizierter Aufarbeitungs operationen. Üblicherweise wird die leichtflüchtige Säure im Überschuß eingesetzt. Die Befreiung der Reaktionsmischung vom Katalysator ist völlig unproblematisch, denn der Chlorwasserstoff wird bei der Azeotropdestillation mit übergetrieben und die p-Toluen sulfonsäure bzw. der Ionenaustauscher werden durch Filtration vom Reaktionsgemisch abge trennt.

Von Vorteil ist, daß durch die erhebliche Absenkung des Bis(2-chlorethoxymethyl)ether- Gehaltes der molare Überschuß an 2-Chlorethanol bis nahe an die theoretische Grenze verringert werden kann. Desweiteren ist von Vorteil, daß die Katalysatorkomponenten leicht abgetrennt und in den Prozeß zurückgeführt werden können.

Beispiel 1

60 g Paraformaldehyd, 604 ml eines 99,3%igen 2-Chlorethanols (das entspricht einem Molverhältnis 2-Chlorethanol : Aldehyd von ca. 4,5) und das Katalysatorgemisch werden in einem 2-l-Dreihalskolben mit Rührer, Dephlegmator und Innenthermometer vorgelegt. Nach Durchführung der Reaktion unter den in Tabelle 1 angegebenen Reaktionsbedingungen wird das Reaktionsprodukt destillativ aufgearbeitet. Bei einem Vakuum von 180 bis 100 Torr wird zunächst das Reaktionswasser / 2-Chlorethanol-Azeotrop entfernt (Vorlauf 1).

Danach wird das im Überschuß eingesetzte 2-Chlorethanol gemeinsam mit der HCl im Va kuum bei 100 bis 20 Torr abdestilliert (Vorlauf 2). Vorlauf 1 wird der Extraktion unter worfen. Vorlauf 2 wird als Rückführprodukt erneut in die Reaktion eingesetzt.

Der Destillationssumpf enthält neben dem gewünschten Bis(2-chlorethoxy)methan auch noch höhersiedende Verunreinigungen, wie den bei der Weiterverarbeitung zu Polysulfidpolymeren störenden Bis(2-chlorethoxymethyl)ether. Die p-Toluensulfonsäure (p-TSS) wird durch einfache Filtration vom Reaktionsgemisch abgetrennt und dem Ausgangs-Katalysatorgemisch erneut zugesetzt. Danach enthalten die Reaktionsgemische noch maximal 0,04 Ma-% Säure.

Tabelle 1

Ausbeuten an Bis(2-chlorethoxy)methan 1 und Gehalte an Bis(2-chlorethoxymethyl)ether 2 in Abhängigkeit von Katalysatorsystem und Synthesebedingungen (Ausgangsmolverhältnis 2- Chlorethanol : Formaldehyd ca. 4,5)

Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, daß bei Anwendung erfindungsgemäßer Katalysatorgemische Ausbeuten an 1 von mehr als 95% und Gehalte an 2 unterhalb von 0,8% erzielt werden. Im Vergleich dazu liegen bei alleiniger Anwendung von Chlorwasserstoff als Katalysator die Gehalte an 2 oberhalb von 0,8%. Bei alleiniger Anwendung von p-Toluensulfonsäure werden nur Ausbeuten deutlich unterhalb von 90% erreicht.

Beispiel 2

604 ml eines 99,3%igen 2-Chlorethanols und das Katalysatorgemisch werden in einem 2-l- Dreihalskolben mit Innenthermometer und Dephlegmator vorgelegt. Man erwärmt auf 110°C und gibt nach dem Erreichen dieser Temperatur 60 g Paraformaldehyd zu. Das Molverhältnis von 2-Chlorethanol zu Formaldehyd beträgt ca. 4,5. Das Reaktionsgemisch wird eine halbe Stunde bei dieser Temperatur belassen.

Anschließend wird das Reaktionswasser / 2-Chlorethanol-Azeotrop destillativ im Vakuum bei 180 bis 100 Torr bzw. unter Normaldruck entfernt (Vorlauf 1). Danach wird das im Überschuß eingesetzte 2-Chlorethanol gemeinsam mit der HCl im Vakuum bei 100 bis 20 Torr abdestilliert (Vorlauf 2).

Vorlauf 1 wird der Extraktion unterworfen. Vorlauf 2 wird als Rückführprodukt erneut in die Reaktion eingesetzt. Die p-Toluensulfonsäure (p-TSS) wird durch einfache Filtration vom Reaktionsprodukt abgetrennt und dem Ausgangs-Katalysatorgemisch erneut zugesetzt.

Tabelle 2

Ausbeuten an Bis(2-chlorethoxy)methan 1 und Gehalte an Bis(2-chlorethoxymethyl)ether 2 in Abhängigkeit von Katalysatorsystem und Aufarbeitung (Ausgangsmolverhältnis 2-Chlor ethanol : Formaldehyd ca. 4,5)

Aus Tabelle 2 ist ersichtlich, daß bei Anwendung erfindungsgemäßer Katalysatorgemische unter veränderten Synthesebedingungen Ausbeuten an Bis(2-chlorethoxy)methan von mehr als 90% und Gehalte an Bis(2-chlorethoxymethyl)ether unterhalb von 0,8% erzielt werden. Im Vergleich dazu liegen bei alleiniger Anwendung von Chlorwasserstoff als Katalysator die Gehalte an Bis(2-chlorethoxymethyl)ether oberhalb von 0,8%. Bei alleiniger Anwendung von p-Toluensulfonsäure werden nur Ausbeuten unterhalb von 85% erreicht.

Beispiel 3

Eine dem vorgegebenen Molverhältnis von 2-Chlorethanol zu Formaldehyd entsprechende Menge an einem 99,1%igen 2-Chlorethanol wird mit einem Katalysatorgemisch aus 2 ml HCl und 3,44 g p-Toluensulfonsäure in einem 2-l-Dreihalskolben mit Innenthermometer und Dephlegmator vorgelegt und auf 110°C erwärmt. Nach Erreichen dieser Temperatur werden 60 g Paraformaldehyd zugegeben. Die Katalysatorkonzentrationen entsprechen jeweils einem Verhältnis von 0,01 mol/mol Formaldehyd. Das Reaktionsgemisch wird eine halbe Stunde bei dieser Temperatur belassen.

Anschließend wird das Reaktionswasser / 2-Chlorethanol-Azeotrop unter Normaldruck destillativ entfernt (Vorlauf 1). Danach wird das im Überschuß eingesetzte 2-Chlorethanol gemeinsam mit der HCl im Vakuum bei 100 bis 20 Torr abdestilliert (Vorlauf 2).

Aus Tabelle 3 ist ersichtlich, daß bei Variation der Molverhältnisse von 2-Chlorethanol zu Formaldehyd unter sonst gleichen Synthesebedingungen mit sinkenden Molverhältnissen die Ausbeuten an 1 abnehmen und die Gehalte an 2 zunehmen. Bemerkenswert ist die Tatsache daß unterhalb des Molverhältnisses von 2,7 bei alleiniger Anwendung von HCl der Gehalt an 2 deutlich oberhalb von 1,5% liegt, während er sich bei Anwendung der erfindungsgemäßen Katalysatorkombination unterhalb von 0,8% einstellt.

Tabelle 3

Ausbeuten an Bis(2-chlorethoxy)methan 1 und Gehalte an Bis(2-chlorethoxymethyl)ether 2 in Abhängigkeit vom molaren Überschuß an 2-Chlorethanol gegenüber dem Formaldehyd (Katalysatorkonzentrationen HCl und p-TSS jeweils 0,01 mol/mol Formaldehyd)

Beispiel 4

403 ml eines 99,4%igen 2-Chlorethanols werden in einem 2-l-Dreihalskolben mit Rührer, Innenthermometer und Dephlegmator vorgelegt und mit 2 ml konzentrierter Salzsäure sowie 10 g frisch aktiviertem Kationenaustauscher mit einer Austauschkapazität (Säureäquivalent) von 1,8 mmol/ml Ionenaustauscher versetzt. Das entspricht einer maximalen Säure konzentration von 0,01 mol/mol Formaldehyd. Man erwärmt auf 110°C und gibt nach dem Erreichen dieser Temperatur unter Rühren 60 g Paraformaldehyd zu. Das Molverhältnis von 2- Chlorethanol zu Formaldehyd beträgt ca. 3. Das Reaktionsgemisch wird eine halbe Stunde bei dieser Temperatur gehalten und gerührt.

Anschließend wird das Reaktionswasser / 2-Chlorethanol-Azeotrop destillativ im Vakuum bei 180 bis 100 Torr entfernt (Vorlauf 1). Danach wird das im Überschuß eingesetzte 2- Chlorethanol gemeinsam mit der HCl im Vakuum bei 100 bis 20 Torr abdestilliert (Vorlauf 2). Vorlauf 1 wird der Extraktion unterworfen. Vorlauf 2 wird als Rückführprodukt erneut in die Reaktion eingesetzt. Der Ionenaustauscher wird durch einfache Filtration vom Reaktions produkt abgetrennt und der Reaktivierung zugeführt.

Die Ausbeute an Bis(2-chlorethoxy)methan 1 beträgt 90,5% und der Gehalt an Bis(2- chlorethoxymethyl)ether 2 0,55%. Demgegenüber werden bei einem Kationenaustauscher- Einsatz von 2 g (entspricht einem Säureäquivalent von 0,0018 mol/mol Formaldehyd) bei gleichen Reaktionsbedingungen und ähnlicher Ausbeute 1,18% an 2 erhalten.

Der Vorteil des Einsatzes von Ionenaustauschern gegenüber p-Toluensulfonsäure besteht darin daß im Reaktionsprodukt keine Gehalte an nichtflüchtiger Säure zurückbleiben.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Bis(2-chlorethoxy)methan hoher Reinheit aus 2-Chlorethanol und Paraformaldehyd im stöchiometrischen Überschuß von 2-Chlorethanol mittels saurer Katalysatoren, gekennzeichnet dadurch, daß 2-Chlorethanol im stöchiometrischen Über schuß von mindestens 2,05 bei Temperaturen von 50 bis 120°C in Gegenwart eines sauren Mischkatalysators, bestehend aus Chlorwasserstoff als flüchtiger Säure und p- Toluensulfonsäure oder einem Kationenaustauscher als nichtflüchtiger Säure in Konzentra tionen von 0,005 bis 0,5 mol Chlorwasserstoff, 0,0005 bis 0,2 mol p-Toluensulfonsäure bzw. mit einem Säureäquivalent des Kationenaustauschers von 0,002 bis 0,2 mol je Mol Formaldehyd mit Paraformaldehyd umgesetzt und die beiden Katalysatorkomponenten abgetrennt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Katalysatoren in Konzen trationen von 0,005 bis 0,2 mol Chlorwasserstoff und 0,001 bis 0,1 mol p-Toluensulfonsäure je Mol Formaldehyd eingesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Katalysatoren in einer Konzentration von 0,005 bis 0,2 mol Chlorwasserstoff und mit einem Säureäquivalent von 0.005 bis 0,1 mol Kationenaustauscher je Mol Formaldehyd eingesetzt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß beide Katalysator komponenten auf unterschiedliche, jedoch in an sich bekannter Weise abgetrennt und in die Reaktion zurückgeführt werden.