DE60103567T2

DE60103567T2 - Aliphatischer Polyester, Verfahren zu seiner Herstellung und Methode zum Recycling von Cellulose

Info

Publication number: DE60103567T2
Application number: DE60103567T
Authority: DE
Inventors: Masato Ohta-ku Minami
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2000-01-31
Filing date: 2001-01-30
Publication date: 2005-06-23
Anticipated expiration: 2021-01-31
Also published as: EP1122275A3; EP1122275B1; DE60103567D1; US20010039327A1; JP3450810B2; JP2001288257A; EP1122275A2; US6420513B2

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Gebiet der Erfindung
Die Erfindung bezieht sich auf aliphatische Polyester, auf Verfahren zur Herstellung aliphatischer Polyester und auf Verfahren zum Recycling von Cellulose.
Beschreibung des in Beziehung stehenden Stands der Technik
Cellulose in einer Menge von 10⁹ bis 10¹¹ Tonnen wird jährlich produziert und wird in großem Umfang für Strukturmaterialien, Füllmaterialien, Lebensmittelzusatzstoffe, Klebstoffe und ähnlichem verwendet. In den letzten Jahren nahm jedoch gleichzeitig mit der gestiegenen Verwendung von Cellulosen die Menge an Abfall-Cellulosen ebenfalls zu.
Als Techniken zur Zersetzung von Cellulosen zum Recycling sind beispielsweise in der ungeprüften japanischen Patentanmeldung Nr. 5-213778 ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen, wie Methan oder Ethan, aus Cellulosen, und in der ungeprüften japanischen Patentanmeldung Nr. 11–299479 ein Verfahren zur Herstellung von Alkoholen aus Cellulosen unter mikrobieller Einwirkung offenbart.
Was das Recycling von Abfall-Cellulosen angeht, so wurde durch Forschungen über die vorstehend beschriebenen Techniken von Seiten der Erfinder gefunden, daß eine neue Technik entwickelt werden muß, die auf effiziente Weise Abfall-Cellulosen recyclen kann, um das Problem der jährlich zunehmenden Menge an Abfall-Cellulose zu lösen.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Angesichts des vorstehend beschriebenen Problems fanden die Erfinder der vorliegenden Erfindung durch intensive Forschung und Entwicklung ein neues Verfahren zum Synthetisieren eines aliphatischen Polyesters, der ein relativ hohes Molekulargewicht aufwies und dadurch anstelle herkömmlicher Kunststoffprodukte verwendet werden konnte, aus Gluconsäurelacton, das aus Cellulose über D-Glucose erhalten wird, wodurch die vorliegende Erfindung realisiert wurde. Außerdem gewährleistet das vorstehend beschriebene neue Verfahren ein effizientes Recycling von Abfall-Cellulosen, und anders ausgedrückt kann eine Produktion von hochqualitativen Kunststoffen unter Verwendung von Cellulosen als Ausgangsmaterialien erreicht werden.
Dementsprechend besteht eine Aufgabe der Erfindung in der Bereitstellung eines neuen aliphatischen Polyesters, der unter Verwendung von Cellulosen als Ausgangsmaterial hergestellt wurde, und in der Bereitstellung eines Verfahrens zum Recycling von Cellulosen.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in der Bereitstellung eines aliphatischen Polyesters, der durch die nachstehend gezeigte Formel (I) wiedergegeben wird.
In der Formel (I) steht R für ein Wasserstoffatom, eine Acetylgruppe oder eine lineare oder eine verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen. Außerdem stellt die tiefgestellte Zahl n eine ganze Zahl von 10 bis 6.000 dar.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines aliphatischen Polyesters, der durch die nachstehend gezeigte Formel (I) wiedergegeben wird, das einen Schritt der Durchführung einer Ringöffnungspolymerisation von Gluconsäurelacton, das durch die nachstehend gezeigte Formel (II) dargestellt wird, umfaßt.
In der Formel (I) steht R für ein Wasserstoffatom, eine Acetylgruppe oder eine lineare oder eine verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen. Außerdem stellt die tiefgestellte Zahl n eine ganze Zahl von 10 bis 6.000 dar.
In der Formel (II) stellt R ein Wasserstoffatom, eine Acetylgruppe oder eine lineare oder eine verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen dar.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines aliphatischen Polyesters, der durch die nachstehend gezeigte Formel (I) wiedergegeben wird, das einen Schritt (i) der Bildung von D-Glucose durch die Hydrolysierung von Cellulose, einen Schritt (ii) der Bildung von Gluconsäurelacton, das durch die nachstehend gezeigte Formel (II) wiedergegeben wird, aus der D-Glucose, und einen Schritt (iii) der Durchführung einer Ringöffnungspolymerisation des Gluconsäurelactons umfaßt.
In der Formel (I) steht R für ein Wasserstoffatom, eine Acetylgruppe oder eine lineare oder eine verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen. Außerdem stellt die tiefgestellte Zahl n eine ganze Zahl von 10 bis 6.000 dar.
In der Formel (II) stellt R ein Wasserstoffatom, eine Acetylgruppe oder eine lineare oder eine verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen dar.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Verfahrens zum Recycling von Cellulosen, das einen Schritt (i) der Bildung von D-Glykose durch die Hydrolysierung von Cellulose, einen Schritt (ii) der Bildung von Gluconsäurelacton, das durch die nachstehend gezeigte Formel (II) wiedergegeben wird, aus der D-Glucose, und einen Schritt (iii) der Durchführung einer Ringöffnungspolymerisation des Gluconsäurelactons, um einen aliphatischen Polyester zu bilden, der durch die nachstehend gezeigte Formel (I) wiedergegeben wird,
In der Formel (II) stellt R ein Wasserstoffatom, eine Acetylgruppe oder eine lineare oder eine verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen dar.
In der Formel (I) stellt R ein Wasserstoffatom, eine Acetylgruppe oder eine lineare oder eine verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen dar. Außerdem stellt die tiefgestellte Zahl n eine ganze Zahl von 10 bis 6.000 dar.
In diesem Zusammenhang sei bemerkt, daß Lactone Verbindungen mit intermolekularen cyclischen Esterstrukturen sind, und einige der Lactone werden mittels einer Ringöffnungspolymerisation zu aliphatischen Polyestern umgewandelt. Die so gebildeten aliphatischen Polyester werden für verschiedene industrielle Anwendungen, wie Kunststoff-Formprodukte, Folien, Schmelzklebstoffe und ähnliches verwendet. Als Lactone, die als Ausgangsmaterialien für aliphatische Polyester verwendet werden, sind beispielsweise ε-Caprolacton, δ-Valerolacton und Butyrolacton bekannt. Ein aliphatischer Polyester, der durch eine Ringöffnungspolymerisation des vorstehend beschriebenen Gluconsäurelactons, das durch die Formel (II) wiedergegeben wird, gebildet wurde, ist jedoch die erste, von den Erfindern der vorliegenden Erfindung synthetisierte, polymere Verbindung, und somit ist der durch die Formel (I) wiedergegebene aliphatische Polyester eine neue polymere Verbindung.
Erfindungsgemäß kann ein aliphatischer Polyester mit hohem Molekulargewicht mittels der Durchführung einer Ringöffnungspolymerisation von Gluconsäurelacton, das aus Cellulose via D-Glucose gebildet wurde, hergestellt werden, und da Eigenschaften, wie überlegene mechanische Festigkeit und ähnliches, in ausreichendem Maß vorhanden sind, können die vorstehend beschriebenen aliphatischen Polyester als Kunststoff-Formprodukte verwendet werden.
Weitere Aufgaben, Merkmale und Vorteile der Erfindung werden aus der nachstehenden Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen ersichtlich.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 zeigt ein Infrarotabsorptionsspektrum eines in Beispiel 1 der Erfindung synthetisierten aliphatischen Polyesters; und
2 zeigt ein Infrarotabsorptionsspektrum eines in Beispiel 1 der Erfindung synthetisierten aliphatischen Polyesters.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Die Erfindung wird im Detail unter Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungsformen beschrieben.
Eine Ausführungsform eines erfindungsgemäßen aliphatischen Polyesters wird durch die nachstehend gezeigte Formel (I) wiedergegeben.
Außerdem weist ein unter Verwendung von Cellulose als Ausgangsmaterial gebildeter aliphatischer Polyester der Erfindung die durch die Formel (I) wiedergegebene Struktur auf.
In der Formel (I) stellt R ein Wasserstoffatom, eine Acetylgruppe oder eine lineare oder eine verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen dar. Als die Alkylgruppe kann beispielsweise eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe oder eine n-Propylgruppe erwähnt werden.
Die tiefgestellte Zahl n, die den Polymerisationsgrad wiedergibt, ist eine ganze Zahl von 10 bis 6.000, und bevorzugter von 100 bis 3.000.
Der aliphatische Polyester der Erfindung, der durch die vorstehende Formel (I) wiedergegeben wird, kann beispielsweise durch eine Ringöffnungspolymerisation von Gluconsäurelacton erhalten werden, das durch die nachstehend gezeigte Formel (II) wiedergegeben wird.
In der Formel (II) stellt R ein Wasserstoffatom, eine Acetylgruppe oder eine lineare oder eine verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen dar.
Das durch die vorstehende Formel (II) wiedergegebene Gluconsäurelacton kann aus Cellulose via D-Glucose erhalten werden. Wenn die Glucose aus Cellulose gebildet wird, werden natürlich im Handel erhältliche Cellulosen als Ausgangsmaterialien verwendet, und zusätzlich können auch Abfall-Cellulosen verwendet werden, die aus geeignet behandeltem Altpapier, Abfallholz und ähnlichem erhalten werden. Dementsprechend kann durch die Etablierung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Synthese eines aliphatischen Polyesters aus Gluconsäurelacton beispielsweise die Entwicklung des Recyclings von Abfall-Cellulosen weiter gefördert werden.
D.h. ein Verfahren zur Herstellung eines aliphatischen Polyesters der Erfindung umfaßt einen Schritt (i) der Hydrolysierung von Cellulose, um D-Glucose zu bilden, einen Schritt (ii) der Bildung von Gluconsäurelacton, das durch die vorstehende Formel (II) wiedergegeben wird, aus D-Glucose, und einen Schritt (iii) der Durchführung einer Ringöffnungspolymerisation des Gluconsäurelactons, um den aliphatischen Polyester zu bilden, der durch die vorstehende Formel (I) wiedergegeben wird.
Nachstehend werden die Schritte (i) bis (iii) beschrieben.
Der Schritt (i): Von Cellulose zu D-Glucose
Als Verfahren zur Bildung von D-Glucose aus Cellulose können beispielsweise ein hydrolytisches Verfahren unter Verwendung eines Enzyms, wie eine Cellulase; ein hydrolytisches Verfahren unter Verwendung einer Säure, wie Schwefelsäure oder Salzsäure; und ein hydrolytisches Verfahren unter Verwendung von superkritischem Wasser erwähnt werden.
Der Schritt (ii): Von D-Glucose zu Gluconsäurelacton
Gluconsäurelacton (II)-a kann durch die Oxidierung von D-Glucose unter Verwendung von Brom erhalten werden (H. S. Isbell, et al., "J. Res. Nat. Bur. Stand.", 10, S. 337 bis 356, 1933).
Gluconsäurelacton (II)-b kann durch Acetylierung von Gluconsäurelacton (II)-a unter Verwendung von Zinkchlorid und Essigsäureanhydrid erhalten werden (C. L. Nelson, "Carbohydr. Res.", 106, S. 155 bis 159, 1982).
Gluconsäurelacton (II)-c kann mittels eines Verfahrens erhalten werden, das einen Schritt der Methylierung von D-Glucose unter Verwendung von Dimethylsulfat und Natriumhydroxid, einen Schritt der Hydrolysierung des so gebildeten Methylglucosids durch verdünnte Salzsäure, um 2,3,4,6-Tetra-O-methyl-D-glucose zu bilden (E. S. West, et al., "Organic Synthesis Collect.", Bd. III, Wiley, New York, N. Y., S. 800 bis 803, 1955) und einen Schritt der Oxidierung der vorstehend beschriebenen D-Glucose unter Verwendung von Pyridiniumchlorochromat (R. Bihovsky, et al., "J. Org. Chem.", 53, S. 4026 bis 4031, 1988) umfaßt.
Gluconsäurelacton (II)-d kann mittels eines Verfahrens erhalten werden, das einen Schritt der Bildung von 2,3,4,6-Tetra-O-ethyl-D-glucose aus D-Glucose (J. S. Brimacombe, et al., "Carbohydr. Res.", 2, S. 167 bis 169, 1966) und einen Schritt der Oxidierung der so gebildeten D-Glucose in Methylenchlorid unter Verwendung von Zinntetrachlorid und Trimethylsilylazid (M. Goebel, et al., "Tetrahedron", 53(9), S. 3123 bis 3134, 1997) umfaßt.
In dem Gluconsäurelacton (II)-a stellt R ein Wasserstoffatom dar (D-Gluconsäure, δ-Lacton); in dem Gluconsäurelacton (II)-b stellt R CH₃CO dar (D-Gluconsäure, δ-Lacton, 2,3,4,6-Tetraacetat); in dem Gluconsäurelacton (II)-c stellt R CH₃ dar (D-Gluconsäure, 2,3,4,6-Tetra-O-methyl, δ-Lacton); und in dem Gluconsäurelacton (II)-d stellt R CH₃CH₂ dar (D-Gluconsäure, 2,3,4,6-Tetra-O-ethyl, δ-Lacton).
Der Schritt (iii): Von Gluconsäurelacton zum aliphatischen Polyester; Ringöffnungspolymerisation Polymerisationskatalysator
In der Erfindung können die nachstehend erwähnten Metallverbindungen als Polymerisationskatalysator für die Ringöffnungspolymerisation von Gluconsäurelacton verwendet werden. Insbesondere können auf Zinn basierende Verbindungen, wie Monobutylzinnoxid, Dibutylzinnoxid, Zinntetraacetat, Butylzinntriacetat, Dibutylzinndiacetat, Tributylzinnacetat, Phenylzinntriacetat, Dibutyldimethoxyzinn, Tributylmethoxyzinn, Butylzinntri(2-ethylhexanoat), Dibutylzinndi(2-ethylhexanoat), Dibutylzinndilaurat, Zinndioctanoat, Zinndi(2,4-pentandionat), Zinndichlorid und Zinntetrachlorid; auf Aluminium basierende Verbindungen, wie Tri(isopropoxy)aluminium, Di(isopropoxy)ethylaluminium, Isopropoxydiethylaluminium und Aluminiumchlorid; auf Zink basierende Verbindungen, wie Dibutoxyzink, Zinkdi(2,2-dimethyl-3,5-heptandionat) und Zinkchlorid; auf Titan basierende Verbindungen, wie Tetrabutoxytitan; auf Zirconium basierende Verbindungen, wie Tetrabutoxyzirconat; und organische Seltenerdmetallverbindungen, die aus Lanthan (La), Neodymium (Nd), Samarium (Sm), Erbium (Er), Thulium (Tm), Ytterbium (Yb), Lutetium (Lu) und ähnlichem bestehen.
Die Menge des Polymerisationskatalysators der Erfindung beträgt 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge aus Gluconsäurelacton und einem Polymerisationsinitiator, und bevorzugt beträgt sie 0,05 bis 5 Gew.-%.
Polymerisationsinitiator
In der Erfindung können die nachstehend erwähnten Alkohole als Polymerisationsinitiator in der Ringöffnungspolymerisation von Gluconsäurelacton verwendet werden. Insbesondere können einwertige Alkohole bzw. Monoole erwähnt werden, wie Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol, verschiedene Butanole, und Phenol; Diole, wie Ethylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, Diethylenglykol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol, 1,8-Octandiol und 1,10-Decandiol; Triole, wie Glycerin und Trimethylolpropan; und Polyole, wie Neopentylglykol und Pentaerythritol. Diese Polymerisationsinitiatoren können alleine oder in Kombination verwendet werden.
Das Molverhältnis des in der Erfindung verwendeten Polymerisationsinitiators zu dem Gluconsäurelacton kann beliebig entsprechend dem gewünschten Polymerisationsgrad des aliphatischen Polyesters gewählt werden. Im allgemeinen beträgt das Molverhältnis des Polymerisationsinitiators zu dem Gluconsäurelacton 1 zu 1 bis 1 zu 5.000 und bevorzugt 1 zu 1 bis 1 zu 2.000.
Durch Zugabe des Polymerisationskatalysators und des Polymerisationsinitiators zu dem Gluconsäurelacton erfolgt die Ringöffnungspolymerisation des Gluconsäurelactons in einer Inertgasatmosphäre oder einer Atmosphäre verminderten Druckes. Die Polymerisation wird bevorzugt bei Normaldruck in einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt, da sie dort leicht abläuft.
Die Temperatur der Ringöffnungspolymerisation von Gluconsäurelacton kann beliebig festgelegt werden. Im allgemeinen liegt die Polymerisationstemperatur bevorzugt in einem Bereich von 50 bis 200 °C und bevorzugter in einem Bereich von 100 bis 180 °C. Wenn die Temperatur weniger als 50 °C beträgt, nimmt die Reaktionsgeschwindigkeit ab oder die Reaktion schreitet nicht voran. Im Gegensatz dazu kann es auf Grund einer Oxidationsreaktion zu einer Verfärbung oder einer Zersetzung des herzustellenden aliphatischen Polyesters kommen, wenn die Temperatur mehr als 200 °C beträgt. Die Dauer der Ringöffnungspolymerisation kann ebenfalls beliebig festgelegt werden; es ist jedoch bevorzugt, daß die Dauer so festgelegt wird, daß sich die Qualität des herzustellenden aliphatischen Polyesters nicht verschlechtert.
Die Ringöffnungspolymerisation von Gluconsäurelacton kann in einem Lösungsmittel durchgeführt werden. Die für diese Polymerisation verwendeten Lösungsmittel sind inerte Lösungsmittel, die nicht mit dem Gluconsäurelacton, dem Polymerisations katalysator und dem Polymerisationsinitiator reagieren, und als bevorzugtes Lösungsmittel können ein aromatischer Kohlenwasserstoff, wie Toluol oder Xylol, ein aliphatischer Kohlenwasserstoff, wie Hexan, oder ein cycloaliphatischer Kohlenwasserstoff, wie Cyclohexan, erwähnt werden. Diese Lösungsmittel enthalten bevorzugt im wesentlichen kein Wasser. Die Polymerisationstemperatur wird so eingestellt, daß sie zwischen 0 °C und dem Siedepunkt oder tiefer des zu verwendenden Lösungsmittels liegt.
Was das Molekulargewicht eines mittels einer Ringöffnungspolymerisation von Gluconsäurelacton erhaltenen aliphatischen Polyesters angeht, so ist es in dem Fall, in dem die Polymerisationsbedingungen nicht verändert werden, wahrscheinlich, einen aliphatischen Polyester mit einem höheren Molekulargewicht aus Gluconsäurelacton zu erhalten, in dem die Hydroxygruppen ersetzt sind. Insbesondere beträgt das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des aliphatischen Polyesters 3.000 bis 2.000.000 als Polystyrol, und bevorzugter 10.000 bis 1.400.000.
Der so gebildete aliphatische Polyester der Erfindung kann anstelle der Kunststoffmaterialien verwendet werden, die gegenwärtig für verschiedene industrielle Anwendungen eingesetzt werden. Zusätzlich kann der aliphatische Polyester durch eine Veränderung des Gewichtsmittels des Molekulargewichts und der an den Polyester gebundenen Gruppen auf breiter Basis auf verschiedenen industriellen Gebieten eingesetzt werden. Beispielsweise kann ein Polyester mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 3.000 bis 5.000, der unter Verwendung eines Glykols als Polymerisationsinitiator hergestellt wurde, durch Nutzung der an den Polyester gebundenen Hydroxylgruppen wirkungsvoll als Ausgangsmaterial für Polyurethane, Anstriche oder ähnliches verwendet werden. Außerdem weist ein aliphatischer Polyester mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 50.000 oder mehr praktische mechanische Festigkeit auf und somit können sie für Kunststoff-Formprodukte, Filme, Schmelzkleber und ähnliches verwendet werden.
Beispiele
Nachstehend wird die Erfindung detaillierter unter Bezugnahme auf Beispiele beschrieben. Die Erfindung ist jedoch nicht auf die nachstehend beschriebenen Beispiele beschränkt.
Beispiel 1
Cellulose (KC Flock W-100, von Nippon Paper Industries Co., Ltd. hergestellt) in einer Menge von 500 Gewichtsteilen wurde zu 15.000 Gewichtsteile einer Enzymlösung gegeben und 8 Stunden lang bei 45 °C gerührt. Die Enzymlösung wurde durch Lösen von 50 Gewichtsteilen Cellulase (Meicelase TP60, von Meiji Seika K.K. hergestellt) in 14,950 Gewichtsteilen einer wäßrigen Lösung (pH 4,5) von Essigsäure und Natriumacetat hergestellt. Nachdem die Umsetzung vollständig war, wurden 1.000 Gewichtsteile Methanol zugegeben, der wasserlösliche Rückstand wurde mittels Filtration abgetrennt und die so erhaltene Mischlösung wurde dann durch eine Ionenaustausch-Harzsäule (Amberlite IR-120b, von Organo Co., Ltd. hergestellt) geleitet, um das Lösungsmittel zu entfernen. Die so erhaltene Mischung wurde abgetrennt und gereinigt, wodurch 300 Gewichtsteile D-Glucose erhalten wurden. Die kernmagnetische Resonanz (NMR) wurde unter Verwendung eines FT-NMR DPX 400 (von Bruker Inc. hergestellt) gemessen.
Die Messergebnisse sind nachstehend gezeigt.
Glucose: ¹³C-NMR (100 MHz, DMSO-d₆) δ/ppm
α-Typ: 92,12, 73,04, 72,29, 71,80, 70,58 und 61,20
β-Typ: 96,79, 76,70, 76,59, 74,78, 70,30 und 61,00
Diese Messergebnisse bestätigten, daß die gewünschte D-Glucose erhalten worden war.
Nachdem 8.000 Gewichtsteile einer wäßrigen Lösung von Bariumcarbonat mit einer Konzentration von 12% mit Kohlendioxid gesättigt worden waren, wurden 330 Gewichtsteile Brom und 300 Gewichtsteile D-Glucose zu der vorstehend beschriebenen wäßrigen Lösung gegeben und 30 Minuten lang bei 25 °C gerührt, wodurch 250 Gewichtsteile Gluconsäurelacton, das durch die nachstehend angegebene Formel (II)-a wiedergegeben wird, erhalten wurden.
Die Messergebnisse sind nachstehend gezeigt.
(II)-a: ¹³C-NMR (100 MHz, DMSO-d₆) δ/ppm
171,88, 81,23, 73,79, 71,43, 67,82 und 60,14 Diese Messergebnisse bestätigten, daß das gewünschte Gluconsäurelacton erhalten worden war.
In einer Stickstoffatmosphäre wurden 100 Gewichtsteile des Gluconsäurelactons (II)-a auf 160 °C erwärmt, und 0,2 Gewichtsteile Monobutylzinnoxid und 0,5 Gewichtsteile Diethylenglykol wurden dann zu dem Gluconsäurelacton (II)-a gegeben, wodurch ein aliphatischer Polyester erhalten wurde. Die Polymerisationsdauer betrug 4 Stunden und das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des so erhaltenen aliphatischen Polyesters betrug 450.000.
Für den vorstehend beschriebenen aliphatischen Polyester wurden die Infrarotabsorption (IR) und die kernmagnetische Resonanz (NMR) gemessen. Die IR wurde mittels des KBr-Pellet-Verfahrens unter Verwendung eines FT-IR FTS 135 (von Bio-Rad Laboratories hergestellt) gemessen und die Ergebnisse sind in 1 gezeigt.
Die Ergebnisse der NMR- und der IR-Messung sind nachstehend gezeigt.
ν(cm^–1): 3.460, 1.750, 1.230, 1.040 und 1.140 bis 1.080
¹³C-NMR (100 MHz, DMSO-d₆) δ/ppm
175,54, 81,27, 73,13, 72,62, 69,27 und 62,68
Diese Messergebnisse bestätigten, daß der gewünschte aliphatische Polyester synthetisiert worden war.
Beispiel 2
Auf eine ähnliche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben wurden 250 Gewichtsteile Gluconsäurelacton (II)-a aus 500 Gewichtsteilen Cellulose erhalten. Zinkchlorid in einer Menge von 125 Gewichtsteilen und Acetanhydrid in einer Menge von 1.250 Gewichtsteilen wurde mit 250 Gewichtsteilen Gluconsäurelacton (II)-a bei Raumtemperatur 40 Minuten lang gerührt. Die durch die vorstehend beschriebene Umsetzung erhaltene Lösung wurde in zerstoßenes Eis gegossen und anschließend unter Verwendung von Chloroform extrahiert. Nachdem das Lösungsmittel entfernt worden war, wurde eine Trennung und Reinigung der so erhaltenen Mischung durchgeführt, wodurch 460 Gewichtsteile Gluconsäurelacton, das durch die nachstehende Formel (II)-b wiedergegeben wird, erhalten wurden.
Die Messergebnisse sind nachstehend gezeigt.
(II)-b: ¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃) δ/ppm
2,07 (s, 3H), 2,09 (s, 3H), 2,10 (s, 3H), 2.15 (s, 3H), 4,26 (dd, 1H), 4,40 (dd, 1H), 4,65 bis 4,68 (m, 1H), 5, 22 (d, 1H), 5, 41 (t, 1H) und 5, 57 (t, 1H)
Diese Messergebnisse bestätigten, daß das gewünschte Gluconsäurelacton (II)-b erhalten worden war.
In einer Stickstoffatmosphäre wurden 100 Gewichtsteile des Gluconsäurelactons (II)-b auf 160 °C erwärmt und dann mit 0,3 Gewichtsteilen Tri(isopropoxy)aluminium und 0,6 Gewichtsteilen 1,4 Butandiol gemischt, wodurch ein aliphatischer Polyester erhalten wurde. Die Polymerisationsdauer betrug 4 Stunden und das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des so erhaltenen Polyesters betrug 1.370.000.
IR- und NMR-Messungen wurde für den vorstehend beschriebenen aliphatischen Polyester durchgeführt. Die Ergebnisse der IR-Messung sind in 2 gezeigt. Zusätzlich sind die Ergebnisse der IR-Messung und NMR-Messung nachstehend gezeigt.
γ (cm^–1): 1.760, 1.430, 1.380, 1.230 und 1.040
¹³C-NMR (100 MHz, CDCl₃) δ/ppm
171,51, 170,47, 169,97, 169,41, 169,14, 78,86, 74,22, 71,00, 67,63, 62,13, 20,51, 20,47, 20,26 und 20,21.
Diese Messergebnisse bestätigten, daß der gewünschte aliphatische Polyester erhalten worden war.
Beispiel 3
Gebrauchtes Recycling-PPC-Papier (EN-500, A4-Größe, verkauft von Canon Sales Co., Ltd.), bei dem ein Kopieren auf einer Seitenfläche des Papiers mittels eines Kopiergeräts erfolgte, wurde in Stücke von 5 mm × 5 mm zerschnitten und 540 Gewichtsteile der Stücke wurden zu 15.000 Gewichtsteilen einer Enzymlösung gegeben und 10 Stunden lang bei 45 °C gerührt. Die Enzymlösung wurde aus 50 Gewichtsteilen einer Cellulase (Meicelase TP60, von Meiji Seika K.K. hergestellt) gebildet, die in 14,950 Gewichtsteilen einer wäßrigen Lösung (pH-Wert 4,5) von Essigsäure und Natriumacetat gelöst worden war. Nachdem die Umsetzung beendet war, wurden 1.000 Gewichtsteile Methanol zugegeben, der wasserlösliche Rest wurde mittels Filtration abgetrennt, und die so erhaltene Mischlösung wurde dann durch eine Innenaustausch-Harzsäule (Amberlite IR-120b, von Organo Co., Ltd. hergestellt) geleitet, um das Lösungsmittel zu entfernen. Die so erhaltene Mischung wurde abgetrennt und gereinigt, wodurch 300 Gewichtsteile D-Glucose erhalten wurden.
Die gleichen Ergebnisse wie in Beispiel 1 wurden mittels ¹³C-NMR-Messung erhalten, und es wurde bestätigt, daß die gewünschte D-Glucose erhalten worden war.
D-Glucose in einer Menge von 300 Gewichtsteilen wurde zu 180 Gewichtsteile Wasser gegeben und anschließend bei 55 °C gerührt. Zu dieser so hergestellten Lösung wurden 3.840 Gewichtsteile einer Kohlenstofftetrachloridlösung gegeben, die 1.440 Gewichtsteile Dimethylsulfat enthielt, und zusätzlich wurden 6.960 Gewichtsteile einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung mit einer Konzentration von 40% zugegeben. Anschließend wurde die Reaktionstemperatur auf 70 bis 75 °C angehoben und 2.500 Gewichtsteile Dimethylsulfat wurden zu der vorstehend beschriebenen Mischlösung gegeben und dann 30 Minuten lang gerührt. Die so erhaltene Mischlösung wurde mit einer ausreichenden Menge Wasser verdünnt und dann unter Verwendung von Chloroform extrahiert. Nachdem das Chloroform entfernt worden war, wurden 5.000 Gewichtsteile 2N Salzsäure zu der so verdünnten Mischlösung gegeben und anschließend bei erhöhter Temperatur 1 Stunde lang gerührt. Die so hergestellte Lösung wurde unter Verwendung von Chloroform extrahiert und das Lösungsmittel wurde anschließend entfernt, wodurch ein sirupöses Produkt erhalten wurde. Das sirupöse Produkt wurde unter Verwendung von Ether gewaschen und dann kristallisiert. Zusätzlich wurde das kristallisierte Produkt erneut unter Verwendung von Ether gewaschen, wodurch 220 Gewichtsteile 2,3,4,6-Tetra-O-methyl-D-glucose erhalten wurden. Die Messergebnisse sind nachstehend gezeigt.
¹³C-NMR (100 MHz, CDCl3) δ/ppm
α-Typ: 58,87, 59,19, 60,45, 60,89, 69,95, 71,30, 79,50, 81,95, 83,12 und 90,73.
β-Typ: 58,87, 59,23, 60,52, 60,81, 71,58, 74,39, 79,62, 84,82, 86,38 und 97,14.
Diese Messergebnisse bestätigten, daß das gewünschte 2,3,4,6-Tetra-O-methyl-D-glucose erhalten worden war.
Zu 2.050 Gewichtsteilen einer Dichlormethanlösung, die 396 Gewichtsteile Pyridiniumchlorochromat enthielt, wurden 1.870 Gewichtsteile einer Dichlormethanlösung gegeben, die 220 Gewichtsteile 2,3,4,6-Tetra-O-methyl-D-glucose enthielt, und anschließend 8 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt. Die so behandelte Mischlösung wurde unter Verwendung eines Ethers verdünnt und unter Verwendung von Magnesiumsilicat filtriert.
Nachdem das Lösungsmittel entfernt worden war, wurde eine Destillation unter verringertem Druck durchgeführt, wodurch 190 Gewichtsteile Gluconsäurelacton erhalten wurden, das durch die Formel (II)-c wiedergegeben wird.
Die Messergebnisse sind nachstehend gezeigt.
(II)-c: ¹H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ/ppm
3,41 (s, 3H), 3,51 (s, 3H), 3,53 (s, 3H), 3,57 (s, 3H), 3,10 bis 3,90 (m, 5H) und 4,50 (ddd, 1H)
Diese Messergebnisse bestätigten, daß das gewünschte Gluconsäurelacton (II)-c erhalten worden war.
In einer Stickstoffatmosphäre wurden 100 Gewichtsteile des Gluconsäurelactons (II)-c auf 160 °C erwärmt, und 0,2 Gewichtsteile Dibutoxyzink und 0,5 Gewichtsteile Methanol wurden zu dem Gluconsäurelacton (II)-c gegeben, wodurch ein aliphatischer Polyester erhalten wurde. Die Polymerisationsdauer betrug 4 Stunden und das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des so erhaltenen Polyesters betrug 780.000. Die Messergebnisse sind nachstehend gezeigt.
¹³C-NMR (100 MHz, CDCl₃) δ/ppm
58,80, 59,13, 60,39, 60,85, 67,55, 76,18, 78,20, 78,84, 81,21 und 173,51.
Diese Messergebnisse bestätigten, daß der gewünschte aliphatische Polyester erhalten worden war.
Beispiel 4
Auf eine ähnliche Weise wie in Beispiel 3 beschrieben wurden 300 Gewichtsteile D-Glucose, die aus gebrauchtem Papier erhalten worden war, zu 1.100 Gewichtsteilen einer Methanollösung gegeben, die Salzsäure in einer Konzentration von 0,25 Gew.-% enthielt, und anschließend 72 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt, wodurch 160 Gewichtsteile Methyl-D-glucopyranosid erhalten wurden. Die Messergebnisse sind nachstehend gezeigt.
¹³C-NMR (100 MHz, DMSO-d₆) δ/ppm
99,57, 73,33, 72,49, 71,90, 70,31, 60,54 und 54,22.
Diese Messergebnisse bestätigten, daß das gewünschte Methyl-D-glucopyranosid erhalten worden war.
Eine Umsetzung erfolgte 12 Stunden lang bei Raumtemperatur zwischen 160 Gewichtsteilen des Methyl-D-glucopyranosids und 540 Gewichtsteilen Ethylbromid in einer Mischung aus 2.900 Gewichtsteilen Dimethylsulfoxid und 290 Gewichtsteilen einer wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid mit einer Konzentration von 50%, wodurch 197 Gewichtsteile 1-Methyl-2,3,4,6-tetra-O-ethyl-D-glucopyranosid erhalten wurden. Die Messergebnisse sind nachstehend angegeben.
¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃) δ/ppm
1,15 bis 1,24 (m, 12H), 3,38 (s, 3H), 3,24 bis 3,88 (m, 14H) und 4,76 (d, 1H)
Diese Messergebnisse bestätigten, daß das gewünschte 1-Methyl-2,3,4,6-tetra-O-ethyl-D-glucopyranosid erhalten worden war.
Das 1-Methyl-2,3,4,6-tetra-0-ethyl-D-glucopyranosid in einer Menge von 197 Gewichtsteilen und Trimethylsilylazid in einer Menge von 185 Gewichtsteilen wurden in 1.330 Gewichtsteilen Methylenchlorid gelöst, und 640 Gewichtsteile einer Methylenchloridlösung, die 400 Gewichtsteile Zinntetrachlorid enthielt, wurde langsam in die vorstehend beschriebene Mischung des 1-Methyl-2,3,4,6-tetra-O-ethyl-D-glucopyranosids getropft und 22 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. Nachdem die Umsetzung beendet war, wurden 1.800 Gewichtsteile Wasser zu dem so erhaltenen Produkt gegeben und anschließend wurde unter Verwendung von Hexan extrahiert. Die so erhaltene Mischung wurde abgetrennt und unter Einsatz der Säulenchromatografie gereinigt, wodurch 150 Gewichtsteile Gluconsäurelacton erhalten wurden, das durch die nachstehende Formel (II)-d wiedergegeben wird.
Die Messergebnisse sind nachstehend gezeigt.
(II)-d: ¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃) δ/ppm
1,16 bis 1,33 (m, 12H), 3,45 bis 3,89 (m, 12H), 3,93 (ABX₃-dq, 1H) und 4,32 (dt, 1H)
Diese Messergebnisse bestätigten, daß das gewünschte Gluconsäurelacton (II)-d erhalten worden war.
In einer Stickstoffatmosphäre wurden 100 Gewichtsteile des Gluconsäurelactons (II)-d auf 160 °C erwärmt, und dann wurden 0,4 Gewichtsteile Tetrabutoxytitanat und 0,6 Gewichtsteile 1,8-Octandiol zu dem Gluconsäurelacton (II)-d gegeben, wodurch ein aliphatischer Polyester erhalten wurde. Die Polymerisationsdauer betrug 4 Stunden und das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des so gebildeten aliphatischen Polyesters betrug 1.060.000. Die Messergebnisse sind nachstehend gezeigt.
¹³C-NMR (100 MHz, CDCl₃) δ/ppm
15,11, 15,28, 15,43, 15,56, 67,05, 67,18, 67,45, 67,72, 68,64, 76,20, 78,22, 78,87, 81,31 und 173,57.
Diese Messergebnisse bestätigten, daß der gewünschte aliphatische Polyester erhalten worden war.
Beurteilung der Eigenschaften
Verschiedene Eigenschaften der in den Beispielen 1 bis 4 erhaltenen aliphatischen Polyester wurden einer Beurteilung unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Außerdem wurde Celgreen (auf Polycaprolacton beruhender Kunststoff P-H7, von Daicel Chemical Industries, Ltd. hergestellt) ebenfalls als Bezugsbeispiel für Vergleichszwecke beurteilt.
Tabelle 1
Wie aus Tabelle 1 ersichtlich ist, wiesen die einzelnen in den Beispielen 1 bis 4 erhaltenen Polyester Eigenschaften auf, die denjenigen des Polyesters des Bezugsbeispiels entsprachen oder überlegen waren, d.h. des aliphatischen Polyesters (P-H7), der von Daicel Chemical Industries Ltd. hergestellt worden war, mit überlegener Festigkeit und Dehnung. Dementsprechend versteht es sich, daß der erfindungsgemäße Polyester zufriedenstellend anstelle herkömmlicherweise bekannter Kunststoffprodukte verwendet werden kann.
Obwohl die Erfindung unter Bezugnahme auf als gegenwärtig bevorzugt angesehene Ausführungsformen beschrieben wurde, versteht es sich, daß die Erfindung nicht auf die offenbarten Ausführungsformen beschränkt ist. Im Gegenteil, die Erfindung beabsichtigt verschiedene Modifikationen und gleichwertige Ausführungen, die in der Wesensart und dem Geltungsbereich der beigefügten Ansprüche eingeschlossen sind, mit abzudecken. Der Geltungsbereich der nachstehenden Ansprüche ist im breitesten Sinne zu interpretieren, damit all diese Modifikationen und gleichwertigen Strukturen und Funktionen darin eingeschlossen sind.
En aliphatischer Polyester wird zur Verfügung gestellt, der mittels eines Verfahrens hergestellt wird, das einen Schritt der Hydrolysierung von Cellulose, um D-Glucose zu bilden, einen Schritt der Bildung von Gluconsäurelacton, das durch die Formel (II) wiedergegeben wird, aus D-Glucose und einen Schritt der Durchführung einer Ringöffnungspolymerisation des Gluconsäurelactons umfaßt, um einen aliphatischen Polyester zu bilden, der durch die Formel (I) wiedergegeben wird.
In den vorstehenden Formeln steht R für ein Wasserstoffatom, eine Acetylgruppe oder eine lineare oder eine verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, und das tiefgestellte n ist eine ganze Zahl von 10 bis 6.000.

Claims

Aliphatischer Polyester, der durch die nachstehende Formel (I) wiedergegeben wird,
worin R für ein Wasserstoffatom, eine Acetylgruppe oder eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen steht, und die tief stehende Zahl n eine ganze Zahl von 10 bis 6.000 darstellt.
Verfahren zur Herstellung eines aliphatischen Polyesters, der durch die nachstehende Formel (I) wiedergegeben wird, umfassend: einen Schritt der Durchführung einer Ringöffnungspolymerisation von Gluconsäurelacton, das durch die nachstehende Formel (II) wiedergegeben wird;
worin, in der Formel (I) R für ein Wasserstoffatom, eine Acetylgruppe oder eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen steht, und die tief stehende Zahl n eine ganze Zahl von 10 bis 6.000 darstellt, und in der Fo rmel (II) R für ein Wasserstoffatom, eine Acetylgruppe oder eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen steht.
Verfahren zur Herstellung eines aliphatischen Polyesters nach Anspruch 2, das des Weiteren die nachstehenden Schritte umfaßt: einen Schritt der Hydrolysierung von Cellulose, um D-Glucose zu bilden; und einen Schritt der Bildung von Gluconsäurelacton, das durch die nachstehende Formel (II) wiedergegeben wird, aus D-Glucose;
worin R für ein Wasserstoffatom, eine Acetylgruppe oder eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen steht.
Verfahren zum Recycling von Cellulose, das die nachstehenden Schritte umfaßt: einen Schritt der Bildung von Gluconsäurelacton, das durch die nachstehende Formel (II) wiedergegeben wird, aus D-Glucose; und einen Schritt der Durchführung einer Ringöffnungspolymerisation des Gluconsäurelactons, um einen aliphatischen Polyester zu bilden, der durch die nachstehende Formel (I) wiedergegeben wird;
wobei in der Formel (II) R für ein Wasserstoffatom, eine Acetylgruppe oder eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen steht, und in der Formel (I) R für ein Wasserstoffatom, eine Acetylgruppe oder eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen steht, und die tiefstehende Zahl n eine ganze Zahl von 10 bis 6.000 darstellt.
Aliphatischer Polyester nach Anspruch 1, wobei die tiefstehende Zahl n eine ganze Zahl von 100 bis 3.000 darstellt.
Aliphatischer Polyester nach Anspruch 1, wobei das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des aliphatischen Polyesters in einem Bereich von 3.000 bis 2.000.000 liegt.
Aliphatischer Polyester nach Anspruch 6, wobei das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des aliphatischen Polyesters in einem Bereich von 10.000 bis 1.400.000 liegt.
Verfahren zur Herstellung eines aliphatischen Polyesters nach Anspruch 3, in dem in der Ringöffnungspolymerisation ein Katalysator verwendet wird, der eine Metallverbindung umfaßt.
Verfahren zur Herstellung eines aliphatischen Polyesters nach Anspruch 8, in dem die Metallverbindung eine Zinnverbindung ist.
Verfahren zur Herstellung eines aliphatischen Polyesters nach Anspruch 8, in dem die Metallverbindung eine Aluminiumverbindung ist.
Verfahren zur Herstellung eines aliphatischen Polyesters nach Anspruch 8, in dem die Metallverbindung eine Zinkverbindung ist.
Verfahren zur Herstellung eines aliphatischen Polyesters nach Anspruch 8, in dem die Metallverbindung eine Titanverbindung ist.
Verfahren zur Herstellung eines aliphatischen Polyesters nach Anspruch 8, in dem die Metallverbindung eine Zirconiumverbindung ist.
Verfahren zur Herstellung eines aliphatischen Polyesters nach Anspruch 8, in dem die Metallverbindung eine organische Verbindung eines Seltenerdmetalls ist.
Verfahren zur Herstellung eines aliphatischen Polyesters nach Anspruch 8, in dem in der Ringöffnungspolymerisation ein Polymerisationsinitiator verwendet wird, und die Menge des Katalysators in einem Bereich von 0,01 bis 10 Gewichts-% liegt, bezogen auf die Gesamtmenge aus dem Gluconsäurelacton und dem Polymerisationsinitiator.
Verfahren zur Herstellung eines aliphatischen Polyesters nach Anspruch 15, in dem die Menge des Katalysators in einem Bereich von 0,05 bis 5 Gewichts-% liegt, bezogen auf die Gesamtmenge aus dem Gluconsäurelacton und dem Polymerisationsinitiator.
Verfahren zur Herstellung eines aliphatischen Polyesters nach Anspruch 3, in dem in der Ringöffnungspolymerisation des Gluconsäurelactons ein Polymerisationsinitiator verwendet wird, der einen Alkohol umfaßt.
Verfahren zur Herstellung eines aliphatischen Polyesters nach Anspruch 17, in dem der Alkohol ein Monool ist.
Verfahren zur Herstellung eines aliphatischen Polyesters nach Anspruch 17, in dem der Alkohol ein Diol ist.
Verfahren zur Herstellung eines aliphatischen Polyesters nach Anspruch 17, in dem der Alkohol ein Triol ist.
verfahren zur Herstellung eines aliphatischen Polyesters nach Anspruch 17, in dem der Alkohol ein Polyol ist.
Verfahren zur Herstellung eines aliphatischen Polyesters nach Anspruch 17, in dem das Molverhältnis von dem Polymerisationsinitiator zu dem Gluconsäurelacton in einem Bereich von 1 zu 1 bis 1 zu 5.000 liegt.
Verfahren zur Herstellung eines aliphatischen Polyesters nach Anspruch 22, in dem das Molverhältnis von dem Polymerisationsinitiator zu dem Gluconsäurelacton in einem Bereich von 1 zu 1 bis 1 zu 2.000 liegt.
Verfahren zur Herstellung eines aliphatischen Polyesters nach Anspruch 3, in dem die Ringöffnungspolymerisation in einer Inertgasatmosphäre oder in einer Atmosphäre mit reduziertem Druck durchgeführt wird.
Verfahren zur Herstellung eines aliphatischen Polyesters nach Anspruch 3, in dem die Ringöffnungspolymerisation in einem Temperaturbereich von 50 bis 200 °C durchgeführt wird.
Verfahren zur Herstellung eines aliphatischen Polyesters nach Anspruch 25, in dem die Ringöffnungspolymerisation in einem Temperaturbereich von 100 bis 180 °C durchgeführt wird.
Verfahren zur Herstellung eines aliphatischen Polyesters nach Anspruch 3, in dem die Ringöffnungspolymerisation in einem Lösungsmittel durchgeführt wird.
Verfahren zur Herstellung eines aliphatischen Polyesters nach Anspruch 27, in dem das Lösungsmittel einen aromatischen Kohlenwasserstoff umfaßt.
Verfahren zur Herstellung eines aliphatischen Polyesters nach Anspruch 27, in dem das Lösungsmittel einen aromatischen Kohlenwasserstoff oder einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff umfaßt .