JP2602057B2 - 分散剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、新規な顔料等の分散剤および該分散剤を含
有する分散組成物に関するものである。

一般に顔料、セラミックス、充填剤、難燃剤および磁
性粉末等の粉粒状物質の表面は、水酸基のような親水性
官能基や吸着水分等の存在により親水性の状態にあるた
め、親油性に乏しく、そのままでは塗料、印刷インキ、
高分子化合物等の有機媒質中への分散性や混和性が悪く
様々な問題が発生する。

すなわち、親水性表面を有する粉粒状物質を含む分散
液（インキ、塗料、セラミックススラリー）は、しばし
ば高い粘度を示し、撹拌混和する際、あるいは製品を分
散機から出す場合、あるいは製品移送時に取り扱いが困
難になったり、時には貯蔵中に著しく増粘して使用困難
になるとか、フラッデイング、フローティング、光沢の
低下、経時変色などの好ましくない現象がおこる。ま
た、充填剤を含む樹脂組成物では充填剤の分散不良によ
る外観不良や製品強度の低下が問題になる。さらにセラ
ミックスの分散液においては、泥漿の溶媒量が多いと製
造工程の時間、エネルギーの損失が大きいばかりでなく
セラミックス成形体の性能も低下する。

従来の技術 非水系の塗料、印刷インキ、高分子化合物あるいはセ
ラミックススラリー中における顔料等の凝集を防ぐため
に、従来さまざまな方法が提示されており、それらはあ
る程度の効果が認められている。

例えば、特公昭54−34009号公報には、12−ヒドロキ
システアリン酸のようなヒドロキシカルボン酸を２分子
ないしそれ以上脱水して得られた末端にカルボキシル基
を持つポリエステルあるいはその塩に係る分散剤が記載
されている。あるいは当該ポリエステルとｎ−ブタノー
ルのような一価アルコールとのエステル化合物が特開昭
62−161863号公報に記載されている。

また特開昭54−37082号公報には当該ポリエステルと
ポリ（低級アルキレン）イミンとの反応生成物よりなる
インキ製造用の顔料分散液の調製法が記載されている。

さらに当該ポリエステルの末端カルボキシル基を４級
アンモニウム化した化合物を分散剤とするものが特公昭
57−25251号公報に記載されている。

しかしながら、以上に述べた各種の試みにもかかわら
ず、原料等の分散効果において充分満足すべき性能をも
った分散剤は得られていない。

発明が解決しようとする課題 本発明の目的は、非水系の有機媒質中に親水性表面を
有する粉粒状物質を分散させる場合に、分散液の流動性
が良好でかつ凝集を防ぎ安定な分散体を形成するのに有
効な分散剤を提供することにある。

課題を解決するための手段および作用 上記課題は、本発明により解決される。すなわち、本
発明は末端にカルボキシル基を有するオキシ酸のポリエ
ステル化合物と一般式（Ｉ） （式中、ｎは０ないし15の整数を表す） で表される多価アルコールとの反応生成物よりなること
を特徴とする親水性表面を有する粉粒状物質の分散剤お
よび該分散剤を含有する分散組成物に関するものであ
る。

本発明の分散剤の原料となるオキシ酸はヒドロキシ基
を有するカルボン酸で、12−ヒドロキシステアリン酸ま
たはリシノール酸が好ましい。これらのポリエステル化
合物は、12−ヒドロキシステアリン酸および／またはリ
シノール酸を加熱脱水することにより容易に得られる。
この脱水縮合反応は公知の触媒、たとえばリン酸、亜リ
ン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、テトラ−ｎ−ブチルチ
タネート、テトライソプロピルチタネートなどの存在下
または無触媒で、120〜250℃、好ましくは140〜210℃の
範囲で加熱しつつ生成水を系外に除去することによって
行われる。反応はトルエン等の共沸溶媒中で行うのが好
ましい。これらの分子間脱水によるエステル化反応の進
行度合いは、留出した水の量と反応物の酸価によって判
定することが出来る。

工業的に12−ヒドロキシステアリン酸とリシノール酸
は、それぞれ硬化ヒマシ油および精製ヒマシ油を加水分
解して得られるので、通常不純物として少量のパルミチ
ン酸やステアリン酸等の脂肪酸を含有しているが、これ
らの不純物脂肪酸が本発明の分散剤の原料として支障を
きたすことはない。

本発明の分散剤の他方の原料である一般式（Ｉ）の多
価アルコールは、グリセリンまたはポリグリセリンであ
る。ポリグリセリンはグリセリンの縮合によって容易に
得られる。本発明において、原料として好ましい一般式
（Ｉ）の多価アルコールはグリセリンおよび平均組成で
一般式（Ｉ）のｎが１〜15、好ましくはｎが１〜10のポ
リグリセリンであり、たとえばジグリセリン、テトラグ
リセリン、ヘキサグリセリン、デカグリセリンなどであ
る。

本発明の分散剤は、一般式（Ｉ）の多価アルコールと
オキシ酸のポリエステル化合物とのエステル化反応によ
って得られるが、このエステル化反応は前述のオキシ酸
のポリエステル化反応と同様に公知方法で行われる。

一般式（Ｉ）の多価アルコールとオキシ酸のポリエス
テル化合物との反応比率（多価アルコール／オキシ酸の
ポリエステル化合物）は1.0以上で、分散剤分子中に平
均値として0.5個以上の水酸基が存在することが好まし
い。

本発明の分散剤が適用される有機媒質としては、印刷
インキおよび塗料のビヒクル、合成樹脂などであり、以
下のようなものが挙げられる。たとえば、トルエン、キ
シレンのような芳香族系炭化水素、ミネラルスピリッ
ト、ミネラルターペンのような石油系炭化水素、クロロ
ホルム、パークロルエチレン、トリクロルエチレン、ク
ロルベンゼンのようなハロゲン化炭化水素、アセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロ
ヘキサノン、イソホロンのようなケトン類、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、酢酸アミル、セロソルブアセテート、
ジオクチルフタレート、ジブチルフタレートのようなエ
ステル類、アルキッド樹脂、エポキシエステル樹脂、メ
ラミン樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレ
タン樹脂、ビニール樹脂、フェノール樹脂、ニトロセル
ロース樹脂などが挙げられる。

本発明の分散剤によって有機媒質中に分散される親水
性表面を有する粉粒状物質は、通常表面に水酸基などの
親水性官能基や結晶水を有していたり、表面に吸着水が
存在するものである。このような粉粒状物質としては無
機または有機顔料、セラミックス、充填剤、難燃剤およ
び磁性材料などがあり、たとえば炭酸カルシウム、カオ
リン、マイカ、水酸化アルミニウム、シリカ、クレー、
アルミナ、タルク、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸
カルシウム、赤色ならびに黄色酸化鉄、ジンクイエロ
ー、カドミウムイエロー、鉛丹、亜鉛華、炭酸マグネシ
ウム、アスベスト、ガラス繊維、磁性酸化鉄、クロム酸
鉛、クロム酸ストロンチウム、カーボンブラック、紺
青、群青、アルミニウム、鉄、亜鉛、マグネシウム、黄
銅、ニッケル、銅、ステンレスなどの金属粉末、金属酸
化物系セラミックス、非酸化物系セラミックス（窒化ケ
イ素、窒化アルミニウム、窒化チタン、硼化チタン、硼
化ジルコニウム、炭化ケイ素、炭化チタニウム、炭化タ
ングステン）、三酸化アンチモン、三塩基性硫酸鉛、磁
性材料などの無機化合物、あるいは、アゾ顔料、レー
キ、トーナー、フタロシアニン顔料、イソインドリン顔
料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料などの有機化
合物が挙げられる。

本発明の分散剤の添加量は、顔料等に対して0.1〜100
重量％、好ましくは0.1〜50重量％である。分散媒質中
における顔料等の含有率は、５〜80重量％、好ましくは
10〜70重量％である。

本発明の分散剤の原料であるオキシ酸の脱水縮合物の
調製例を参考例１〜４に、本発明の分散剤の調製例を製
造例１〜５に示す。

参考例１ 12−ヒドロキシステアリン酸脱水縮合物 工業用12−ヒドロキシステアリン酸（中和価183、水
酸基価156）335gとトルエン200gを混合し、テトラ−ｎ
−ブチルチタネート0.4gを加えて、窒素気流中で180
℃、14時間還流し、分水器を用いて15.0gの水分を分離
した。次いで減圧下トルエンを留去して淡赤褐色の粘稠
なポリ（12−ヒドロキシステアリン酸）306.8gを得た。
このものの酸価は42.5mgKOH/gであった。酸価から求め
た縮合度は4.3であった。

参考例２ リシノール酸脱水縮合物 工業用リシノール酸（中和価180）150gとキシレン95g
の混合物を190〜200℃で20時間加熱し、生成する水を留
去した。次いでキシレンを減圧下に150℃で除去した。
淡赤褐色の粘稠なポリリシノール酸141.1gが得られた。
このものの酸価は38.0であった。酸価から求めた縮合度
は4.7であった。

参考例３ リシノール酸脱水縮合物 工業用リシノール酸（中和価180）150gとキシレン95g
の混合物を180〜190℃で10時間加熱し、生成する水を留
去した。次いでキシレンを減圧下に150℃で除去した。
淡赤褐色の粘稠なポリリシノール酸が得られた。このも
のの酸価は70.3であった。酸価から求めた縮合度は2.5
であった。

参考例４ 12−ヒドロキシステアリン酸脱水縮合物カル
シウム塩 参考例１で得られた12−ヒドロキシステアリン酸の脱
水縮合物250gと水酸化カルシウム7.0gの混合物を、窒素
雰囲気下190℃で10分間撹拌した。冷却すると透明な淡
赤褐色の粘稠な液状のポリ（12−ヒドロキシステアリン
酸）カルシウム塩が得られた。このものの酸価は0.5で
あった。

参考例５ 参考例１で得られた12−ヒドロキシステアリン酸の脱
水縮合物とｎ−ブタノールを反応させポリ（12−ヒドロ
キシステアリン酸）のｎ−ブタノールエステルを調製し
た。

製造例１〜５ 参考例１〜３で調製した各種オキシ酸脱水縮合物と第
１表に示した多価アルコールを窒素気流下200℃で７時
間撹拌混合してエステル化反応を進め、本発明の分散剤
を調製した。得られた分散剤の外観と物性を第１表に示
す。

実施例 以下、実施例により本発明のより詳細に説明する。な
お、実施例中の「部」は全て重量に基づくものである。

実施例１、比較例１ 製造例１〜４で得られた本発明の分散剤の炭酸カルシ
ウムに対する分散能を下記の方法で評価した。

すなわち、重質炭酸カルシウム100部、可塑剤（ジオ
クチルテレフタレート）40部および分散剤を第２表のよ
うに配合し、乳鉢で充分に混合し、解膠分散させ、次い
で系の20℃における粘度を測定した。その結果を第２表
に示した。なお配合系の粘度は低いほど分散状態が良好
なことを示す。

実施例２、比較例２ 本発明の分散剤の酸化チタンに対する分散能を下記の
方法で評価した。

すなわち、酸化チタン100部、可塑剤（ジオクチルテ
レフタレート）80部および分散剤２部を第３表のように
配合し、乳鉢で充分に混合し、解膠分散させ、次いで系
の20℃における粘度を測定した。その結果を第３表に示
した。なお配合系の粘度は低いほど分散状態が良好なこ
とを示す。

実施例３、比較例３ 本発明の分散剤の酸化アルミナに対する分散能を下記
の方法で評価した。

酸化アルミナ（日本軽金属（株）製「アルミナＡ−3
2」）80部、キシレン20部および分散剤を配合し、乳鉢
で充分に混合し、解膠分散させた。こうして得られた配
合品の外観および流動性の有無を官能的に評価した。そ
の結果を第４表に示す。なお配合品の外観・流動性は以
下のような４段階で評価した。

（外観・流動性の評価基準） ◎……流動性に富む液体 ○……やや粘稠な液体 △……流動性に乏しい粘稠な液体 ×……流動性に乏しいペースト 実施例４、比較例４ 本発明の分散剤の酸化アルミナ−アクリルバインダー
系に対する分散能を下記の方法により評価した。

酸化アルミナ（日本軽金属（株）製「アルミナＡ−3
2」）80部、キシレン20部、アクリル系バインダー（三
洋化成工業（株）製アクリル樹脂「CB−７」の10％トル
エン・酢エチ溶液）３部および分散剤を配合し、乳鉢で
充分に混合し、解膠分散させた。こうして得られた配合
品の外観および流動性の有無を実施例３に準じて官能的
に評価した。その結果を第５表に示す。

実施例５、比較例５ 本発明の分散剤のホワイトカーボンに対する分散能を
下記の方法で評価した。

ホワイトカーボン（日本シリカ工業（株）製「ニップ
シールＮ−220」（湿式法超微粒子ケイ酸）５部、キシ
レン20部、および分散剤を第６表に示すように配合し、
乳鉢で充分混合して解膠分散させる。こうして得られた
配合品の外観および流動性の有無を官能的に実施例３に
準じて評価した。その結果を第６表に示す。

実施例６、比較例６ 本発明の分散剤の水酸化アルミニウムに対する分散能
を下記の方法で評価した。

水酸化アルミニウム（日本軽金属（株）製「水酸化ア
ルミナB103」）100部、流動パラフィン（日本石油
（株）製「ハイホワイト350」）40部および分散剤３部
を第７表のように配合し、乳鉢で充分に混合し、解膠分
散させた。こうして得られた配合品の外観および流動性
の有無を実施例３に準じて官能的に評価した。その結果
を第７表に示す。

実施例７、比較例７ 本発明の分散剤に関する硫酸バリウム（堺化学工業
（株）製「バリファインBF−１」、弁柄、三酸化アンチ
モン（住友金属鉱山（株）製 Ｋ級）、酸化亜鉛（和光
純薬工業（株）製 試薬品）、タルク（日本タルク
（株）製「タルクSW」）、三塩基性硫酸鉛（日東化成工
業（株）製「トリベース」）、バリウムフェライト等の
対する分散能を下記の方法で評価した。

上記の各種粉体（分散質）、分散剤を第８表に示す割
合でジオクチルテレフタレートト（DOP）の中へ配合
し、乳鉢で充分混合して解膠分散させ、20℃での粘度を
測定した。その結果を第８表に示す。

実施例８、比較例８ 本発明の分散剤に関するカーボンブラック（三菱化成
（株）製「MA−100」）、フタロシアニンブルー（住化
カラー（株）製「ブルーGNRO−２」）、紺青、群青、ピ
ンクＥ（ヘキスト社製「ホスタパームピンクＥ）、カー
ミン6B（大同化学（株）製カーミン6B「No.652」）に対
する分散能を実施例７に準じて評価した。その結果を第
９表に示す。

発明の効果 本発明の分散剤を用いることにより、以下のような効
果が得られる。

（１） 本発明の分散剤により顔料等の安定して分散が
得られ、変質するおそれがなく、顔料等の本来の特性
（着色力、光沢、物性）が発揮される。

（２） 分散液の粘度が低下し、作業性が向上する。

（３） 顔料等を高濃度で分散できるため、溶媒の節
約、貯蔵および輸送等のコスト低減が図れる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｇ 63/91 ＮＬＬ Ｃ０９Ｂ 67/20 Ｌ Ｃ０９Ｂ 67/20 Ｃ０９Ｃ 3/10 ＰＣＥ Ｃ０９Ｃ 3/10 ＰＣＥ Ｃ０４Ｂ 35/00 Ｄ (56)参考文献 特開 昭63−12335（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−137967（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−25630（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−234919（ＪＰ，Ａ)

Claims (7)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】末端にカルボキシル基を有するオキシ酸の
   ポリエステル化合物と一般式（Ｉ） （式中、ｎは０ないし15の整数を表す） で表される多価アルコールとの反応生成物よりなること
   を特徴とする親水性表面を有する粉粒状物質の分散剤。
2. 【請求項２】末端にカルボキシル基を有するオキシ酸の
   ポリエステル化合物と一般式（Ｉ） （式中、ｎは０ないし15の整数を表す） で表される多価アルコールとの反応生成物、有機媒質お
   よび親水性表面を有する粉粒状物質からなる分散組成
   物。
3. 【請求項３】親水性表面を有する粉粒状物質が有機また
   は無機顔料である請求項第２項記載の分散剤。
4. 【請求項４】親水性表面を有する粉粒状物質がセラミッ
   クスである請求項第２項記載の分散組成物。
5. 【請求項５】親水性表面を有する粉粒状物質が充填剤で
   ある請求項第２項記載の分散組成物
6. 【請求項６】親水性表面を有する粉粒状物質が難燃剤で
   ある請求項第２項記載の分散組成物
7. 【請求項７】親水性表面を有する粉粒状物質が磁性材料
   である請求項第２項記載の分散組成物。