JPS61234919A - 顔料分散剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、非極性有機液体中に無機或は有機顔料を分散
させた場合、当該分散系に対し、特に改良された流動性
と分散安定性を賦与する性質をもった化合物に関するも
のであり、その適用範囲は平版イン″？、グラビヤイン
ギ、フレキソインキなどの各種印刷イン中や塗料の如き
各徨被援用組成物の分野全般に亘るものである。

一般に、印刷インキや塗料の様な各種被覆用の色材組成
物に於て、高い着色力と優れた光沢、鮮明な色！ｉｌ！
Ｎを発揮する実用上有用な顔料は、微細な粒子から成っ
ている。

然し乍ら、公知の各種顔料の如き微細な粒子はオフセッ
トインｄＰ、グラビヤインキ及び塗料の様なビヒクルポ
リマーを含有する非極性有機溶剤に分散させた場合、殊
に高い顔料濃度に於て、流動性、貯蔵安定性の優れた色
材組成物を得ることが難かしく、製造工程上、並びに得
られた製品の品質に重要な影響を及ぼす穐々の問題を惹
起する場合が往々にし【ある。

即ち、微細な粒子から成る顔料を含む分散液は、屡々高
粘度を呈し、攪拌、混合する際或は製品を分散機からと
シ出す場合或は移送時に取扱いが困難になっ九シ、時に
は貯蔵中に著るしく増粘して使用困難になるとか、フラ
ッディング、フローティング、光沢の低下、経時変色な
ど、好ましくない現象の起ることが知られている。

非水系の印刷インキ、或は塗料はビヒクルポリマー及び
他の助剤を含有する有機液体への顔料分散体であるが、
この分散体の流動学的な性質の基本的な部分は、微細粒
子から成る顔料の性質に依存している。

即ち、甚だしく粘稠で殆ど流動性を示さない場合とか、
有機液体に対する濡れが悪く全く分散しないとか、分散
液の経時増粘が著るしい様な系では顔料が実質的に完全
く、乃至は甚だしく凝集（Ｆｌｏｃａｕｌａｔｌｏｎ　
）　　した状態で存在しておシ、この種の色材は流動性
が不良であるだけでなく、分散性の良好な色材に較べて
展色時の着色力が劣シ、塗面が平滑を欠くので光沢も著
るしく低下する傾向があり、商品価値を損う。

〔従来の技術〕

非水系の塗料、或は印刷イン命中における顔料の凝集を
防ぐために、従来さまざまな方法が提案されており、そ
れらはある程度の効果が認められズいる。

例えば英国特許第９４９．７３９号明細畳には、次式 銅フタロシアニン基を示し、Ｒ１は水素又は脂肪族基を
表わし、Ｒ２は脂肪族基を表わすか、又はＲ１とＲ２と
が、それらの結合する窒素原子と共に複素環式基を表わ
し、ｎは１〜４を示す。）で表される凝集抑制性フタロ
シアニン誘導体の使用が報告されており、同じく英国特
許第１，４４１，４０７号明細書には、銅フタロシアニ
ンスルフオクロライドとＰ−ドデシルアニリンを反応さ
せて得られるフタロシアニン顔料用の分散剤に就て述べ
られているし、米国特許Ｈ，３１３，７６６号明細書に
は、次式 （式中Ｃｕｂｅは銅フタロシアニン基に示Ｌ１．　Ｒ４
Ｒ２はアルキル基或はＲ１とＲ２がそれらの結合する窒
素原子と共に複素環式基を示し、ｍ及びｎは１乃至４ｔ
−示す・）で表されるフタロシアニン銹導体が、分散効
果を有する旨の記載がある。

然し乍らこれらの７タロシアニン誘導体は、それによっ
て処理される顔料が、同様の色調のものである場合に用
途が限定されるのは云う迄もない。

更に、英国特許第１．１３９．２９４号明細書には、次
式 で表される様な、ジスアゾイエローのフェニル基の代シ
に長鎖アルキル基を有する化合物がジスアゾ系黄色顔料
の分散に有効であると述べられているし、同じく米国特
許第３，５３２，５２０号明細書には で示されるジスアゾイエローのビス（アルキルケチミン
）誘導体が、ジスアゾ系黄色顔料の分散に有効と記載さ
れているが、勿論それによって処理される顔料が同様の
色調の場合に用途が制限せられるのは前記と同様である
。

実質的に無色の分散剤の例としては、特開昭５ｓ−１（
１１ｚ、ｚ７３号明細書に述べられている様なある穐の
ポリ尿素誘導体とか、西独特許第２，０４１，０３３号
明細書に述べられている様なポリ尿素系の分散剤が挙げ
られるし、英国特許第１．４７３，３８０号には、１２
−ヒドロキシステアリン酸と３−ゾメチルアミノグロビ
ルアミンの脱水で得られるアミドが顔料分散剤として有
効と述べられておシ、特公昭５４−３４００９号、英国
特許第１，３４２，７４６号、米国特許第３，７７８，
２８２号明細書には、１２−ヒドロキシステアリン酸の
様なヒドロ中シカルゲン酸を脱水して得られる末端カル
ボキシル基のポリエステル或はその塩に係わる分散剤が
報告せられておシ、又、当該ポリエステルと、ポリ（低
級アル中しン）イミンとの反応生成物より成υ、イン中
製造用の顔料分散液を調製するのに有用な分散剤に関し
て特開昭５４−３７０８２号、英国特許出願公報第２，
００１，０８３号、米国特許第４，２２４，２１２号、
西独特許公開公報第２，８３０，８６０号、或は米国特
許第３，８８２，０８８号明細書に述べられている。

更に、当該ポリエステル末端カル１１ｅ！？タル基を、
シアル中ルアミノアルコールでエステル化するとか、（
シアル争ルアミノ）アル中ルアミンと反応させてアミＹ
化したのち、ジメチル硫酸の様な４級化剤で末端を４級
アンモニウム基にした分散剤に就ては、特公昭５７−２
５２５１号、英国特許第１，３７３，６６０号明細書に
みられる。

以上述べた各種の試みにもかかわらずなおかつ顔料分散
の効果に於て充分満足すべき性能をもった分散剤を得る
に至らなかった。

ｃ問題点を解決するための手段〕 本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、非極性の有機液体
中に１微細な粉末状固体特に有機、無機顔料を分散させ
る場合、当該分散液中における顔料の凝集を防ぎ、安定
な分散液を形成するのに極めて有効な新しい化合物群を
見出した。

本発明の分散剤は、次の一般式■で示されるポリエチレ
ングリコールジアミン Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２０Ｍ２０（ＣＨ２ＣＨ２０）。・Ｃ
Ｈ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２・−（１）（式中、ｎ　＝　２
〜２０） と、末端にカルケ中シル基を有するポリエステルとの反
応生成物より成る。そして当該生成物は、反応条件によ
り塩もしくはアミドである。

つまヤ本発明の要点と特徴は、分子内に複数個のエーテ
ル結合を有するα、ω−長鎖ジアミンと／　Ｉ７　（１
２−ヒドロキシステアリン酸の反応生成物が、特開昭５
４−３７０８２号、特公昭５４−３４００９号明細書に
記載された当該ポリエステルと脂肪族モノアミン或は低
級ポリアルキレンイミンの反応生成物に比較して有機液
体中における顔料分散効果が、格段に優れている点と、
アミン配合系の分散剤でしばしばみられるアミン臭が全
く無いか、或は、極めて微弱である点に存する。

本発明に於て使用される末端カルボキシル基を有するポ
リエステルの最適例はポリ（１２−ヒドロ中ジステアリ
ンＭＬ）であり、このものは、三羽忠広著「合成樹脂の
化学」第２５１頁（昭和４３年）技報堂に記載されてい
る様に、１２−ヒドロキシステアリン酸の加熱、脱水に
よって得られ、これを反応式で示すと次の様になる。

ＯＨ（０Ｍ２）５ＣＨｓ この脱水縮合反応は、公知の触媒、例えば、リンｉｌｌ
、Ｐ−）ルエンスル７オン酸、７　）　？　−ｎ　−７
’チルチタネート、テトライソグロビルチタネート、或
は、オーストラリア特許第４９３，０１５号明細書第１
４頁に記載されている様に、メタンスルフォン酸等の存
在下、或は無触媒で、１２０乃至２００℃、好ましくは
１４０乃至１９０℃に加熱しつつ生成水を系外に除去す
ることによって行われ、好ましくは窒素の様な不活性ガ
スを反応系に通すとか、或は反応を水と共沸混合物を形
成する様な芳香族系炭化水素、例えばトルエン、中シレ
ンの存在下で行い、生成した水を反応系外に共沸除去す
るのが有利である。分子間脱水によるエステル化反応の
進行度合は溜出した水の量と反応物の酸価を測定するこ
とによりて判定出来る。

通常工業的に入手可能な１２−ヒドロキシステアリン酸
は水添ヒマシ油の加水分解によって製造されるので、不
純物として少量のパルミチン酸やステアリン酸を含有し
ているが、これらの存在は本発明の分散剤製造用末端カ
ルゲキシルボリエステルの原料として特に支障を来たす
ことはない。

化合物Ｉ即ち一般式！で示されるポリエチレングリコー
ルジアミンは、ポリエチレングリコールのシアノエチル
化、接触還元によって製造せられるもので、その平均分
子量によって液状からワックス状まで、各種のものが工
業的に入手可能である。

本発明に於て、分散剤原料として使用出来るものは、平
均組成でｎが２乃至２０．好ましくはｎが４乃至１５で
ある。

化合物Ｉと末端カルゲキシル含有ポリ（１２−ヒドロ中
ジステアリン酸）を反応させる場合の比率は、化合物■
のアミン窒素ｌ原子当シカルゲキシル基１当量以下であ
りて、民心条件によりてアミン塩或はアミドを生成する
。

つまシ、比較的低温でポリエステルとアミンを混合すれ
ばカルメン酸アミン塩を生ずるし、これを触媒の存在下
、或は不存在下に高温に保って脱水反応を行うとアミド
結合を形成するが、これらの判定は例えば赤外吸収スペ
クトルのチャートで行うことが出来る。

本発明に係る分散剤に使用する有機液体としては、トル
エン、中クレンの様な芳香族炭化水素、ミネラルスピリ
ット、ミネラルターインの様な石油系炭化水素、ｐロロ
ホルム、ノ９−クロルエチレン、トリクロルエチレン、
クロルベンゼンの様ナハログン化炭化水素、アセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、７クロ
ヘキブノン、イソホロンの様なケトン類、酢酸エチル、
酢酸グチル、酢酸アミル、セロツル！アセテートの如き
エステル類が挙げられるが、勿論これらの２ｍあるいは
それ以上の混合溶剤でありても良く、又公知のアル中ツ
ド樹脂、エポ中ジエステル樹脂、メラミン樹脂、アクリ
ル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ビニール
樹脂、フェノール樹脂、ニトロセルロース樹脂などとの
混合系であっても差支えない。

本発明の分散剤によって有機液体中に分散される、通常
その径が２０ミクロン以下の微細な粉末状固体としては
、二酸化チタン、赤色並びに黄色酸化鉄、硫酸バリウム
、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、タルク、クレ
ー、磁性酸化鉄、クロム酸鉛、クロム酸ストロンテクム
、カーボンブラック、アルミニタム、黄銅、鉄などの金
属粉末の様な着色材、充填材、電導材、磁性材その他を
包含する各種の無機顔料、アゾ顔料、レーキ、トナー、
７タロシアニン顔料、イソインドリノン顔料、中ナクリ
ドン顔料、ジオキサジン顔料の如き有機顔料が挙けられ
るが、就中無機顔料、シー中、トナーに於てその効果が
大きい。

ここに云う“レー″ＩＰ”とはアルミナの様な水不溶性
無機担体の上に沈澱させた有機染料の、水不溶性の塩或
は錯体を意味し、′トナー”とは特にアゾ染料の水に不
溶、或は極めて難溶なカルシウム、ストロンチウム又は
パリワムの塩、或は錯体を意味する。

本発明に係る分散剤の、分散液中における相対的割合は
、被分散粉体に対して０．１乃至１００１、好ましくは
０．１乃至ｌＯチの範囲内で使用するのが有利であシ、
分散液中の被分散微粉体含有率は５乃至ｓｏｎ、好まし
くはｌＯ乃至７０チである。

〔発明の効果〕

本発明に係る顔料分散剤は、表面被覆材への適用、例え
ば非水系ペイント、ラッカー及び印刷インキの製造に使
用した場合、特に優れた色濃度、塗膜光沢及び流動性、
貯蔵安定性金示し、とシわ汁グラビヤ印刷イン中製造用
の顔料分散液ｔ−調製する場合に有用である。ここに云
う顔料分散液とは、顔料−有機溶剤一分散剤よシ成る系
でありて使用目的に応じて所望のビヒクルと配合するこ
とにより容易に印刷イン＝ｒｔ−調製し得るので、従来
法に較べてイン中ベースの数を大巾に減らすことが可能
となシ、在庫コストの大巾な節減が可能となる。

更に応用上の利点を挙げると、通常の印刷イン中に較べ
て遥かに高い顔料濃度で短時間に練肉出来るので、労働
力、電力、ミリングに要する消耗コス）（２）低減が可
能となシ、かつ分散液中０＠料濃度を高めても良好な流
動性を保持出来ることから、貯、輸送コス）＋２）節減
が可能となる。

つｔｂ本発明に係る顔料分散剤便用上の利点は、イ）ｊ
ｉｉｌＩ科分散時間の効率化とイン中ペース数の削減、
口）田米あがりた印刷イン中或は塗料中における顔料分
散状態の安定化によるフロｄＰ、レージ、ン、フラッデ
ィング、７０−ティング防止、レヘリング向上などを挙
げることが出来る。

〔実施例〕

以下に実施例ｔ−あげて本発明を一層具体的に説明する
が、勿論、本発明の主旨と適用範囲はこれらｏｙｉｉｗ
ａ例によって限定せられるものではな−。

なお実施例中の部とは重量部を意味する。

実施例１．化合物Ａ ポリ（１２−ヒドロキシステアリン酸）（）ル工ン溶液
：不揮発分９０．４チ、不揮発分の酸価４２．２〜ＫＯ
Ｈ／、ＳＦ　）　７２．０．９　、　ＰＧＤ−２（東し
く株）裂開品名：ポリエチレングリコールジアミン。

分子量３ｘ４）＋５．７．Ｐ、）ルエン７６．７１を混
合し、１１５℃で１゜５時間攪拌した。その結果、淡カ
ッ色透明な生成物１６４．０Ｊ’ｙｋ得た。

これの不揮発分は４９．９９６で、固凰分のアミン価は
６２．４９ＫＯＨ／Ｖであった。この例において使用し
たポリ（１２−ヒドロキシステアリン酸）は次の様にし
′Ｃ調製した。

市販の工業用１２−ヒドロキシステアリン酸３３５．９
とトルエン２０Ｉｉ’ｉ混合し、テトラｎ−プチルチタ
ネー）０．４Ｉｉヲ加え、窒素気流中で１８０℃、１４
時間還流し、ディーン・スタークドラッグで１４．９１
ｉの水を分離した。淡赤褐色で粘稠な３３９．４．９の
ポリ（１２−ヒドロキシステアリン酸）溶液を得た。不
揮発分９０．４％、不揮発分の酸価４２．２ダＫＯＨ／
　ＩＩであった。

実施例２．化合物Ｂ 実施例１で使用したポリ（１２−ヒドロキシステアリン
酸）トルエン溶液７２．０　＃１ＰＧＤ−４（東しく株
）製品商品名：ポリエチレングリコールジアミン、分子
量５１４）２５．７ｊ１１　）ルエン８６．７．９ｉ混
合し１１５℃で２時間攪拌し、不揮発分４９．７％の淡
褐色透明な生成物１８４．０．Ｐｉ得九。

実施例３．化合物Ｃ 実施例１で使用したポリ（１２−ヒドロキシステアリン
酸）トルエン溶液７２゜０．９．ＰＧＤ−６（東しく株
）製品商品名：ポリエチレングリコールジアミン分子量
７１４）３５．８１Ｉ、）ルエン９６．９１を混合し、
１１５℃で２時間攪拌し、不揮発分５０．２１の淡褐色
透明な生成物２０４．５１１を得た。

不揮発成分０７ミン価は４１．５１ｎ９ＫＯＨ／、？で
あった。

実施例４．化合物り 実施例１で使用したポリ（１２−ヒドロキシステアリン
酸）トルエン溶液７２．０１９にＰ青Ｃ）−１０（東し
く株）製品商品名：ポリエチレングリコールジアミン分
子１１ｔ１１１４）５５．７ＩＩｔ−加え、１１５℃で
２時間攪拌した。次に３０■Ｈｇの減圧下２時間保って
揮発物を除き、淡褐色ワックス状の生成物１２２．２．
９を得た。

実施例５゜ レジン・レッドＢＨ−１（レジン・カラー（株）製品商
品名：　Ｃ，ｒ、Ｐｌｔｍａｎｔ　Ｒｅｄ−４８−３）
　１５部、トルエン２５部、化合物Ａ２部を、径３■の
スチールゲールと共にペイントシェーカーで２時間振盪
して充分に解膠分散させた。良好な流動性をもった分散
液はグラビヤ印刷イン中の製造に適しておシ、すくなく
とも−週間は凝集・沈降が認められず、かつ流動性に変
化が認められなかった。

実施例６゜ −Ｓｙｍｏｌ＠ｒ　’　Ｂｒ１ｌｌｉａｎｔ　Ｃａｒｍ
ｉｎｅ　６Ｂ　２３６（大日本インキ化学工業（株）製
品商品名：　Ｃ，ｔ。

Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　５７−１　）　　１５部、ト
ルエン３０部、化合物８３部を径３＋ｗ＋のスチールゴ
ール５０部と共に（インドシェーカーで２時間振盪して
充分に解膠分散させた。

分散液は良好な流動性を示しグラビヤインキの製造に適
しておシ、１０日間放置後も増粘或は顔料の沈降１分離
の現象が認められなかった。

実施例７゜ ”　Ｓｙｍｕｌ＠ｒ　”　Ｒｅｄ　３０１３　（大日本
インキ化学工業（株）製品商品名：　Ｃ，１，Ｐｉｇｍ
＠ｎｔ　Ｒｅｄ　４８−２　　）１５部、トルエン３０
部、化合物Ｃ３部と、径３■Ｏスチールメール５０部ｆ
ペイントシェーカーで３時間振盪して解膠分散させた。

分散液は良好な流動性を示しすくなくとも一週間は凝集
・沈降が認められなかりた。

実施例８゜ ″８７ｍｕｌｓｒ　’　Ｒ＠ｄ　３０７５（大日本イン
キ化学工業（株）製品商品名：　Ｃ，１，Ｐｉｇｍ＠ｎ
ｔ　Ｒ＠ｄ　４８−３　）１５部、中シレ７２５部、化
合物人２部を径３箇のスチールプール５０部と共にペイ
ントシェーカーで３時間振盪して解膠２分散させた。分
散液はグラビヤ印刷イン中の製造に適しておシすくなく
とも一週間は流動性に変化ｔ−認めなかった。

実施例９゜ ルチル聾チタン白ＳＲ−ＩＡ　（堺化学工業＠）製品商
品名）６０部、イソホロン３７部、化合物０３部を径３
ｍＯセラミックゲール１００部と共ニ３時間ペイントシ
ェーカーで振盪して解膠２分散させた。分散液は良好な
流動性を示し、−週間放置後も流動性に変化を認めなか
った。

実施例１０゜ 赤色酸化鉄１４０Ｍ（バイエル社製品商品名）６０部、
イソホロン３８部、化合物Ａ２部を径３■のセラミック
プール１００部と共にペイントシェーカーで３時間振盪
して解膠７分散させた・分散液は良好な流動性を示し一
週間放置後も凝集酸は沈降を認めなかった。

実施例１１゜ ＠Ｓｙｍｕｌ＊ｒ　”　Ｒｅｄ　ＮＲＹ　（大日本イン
キ化学工業（株）製品商品名：　Ｃ，ｒ、Ｐ１ｇｍ＠ｔ
＋ｔ　Ｒｅｄ　４８−１　）１５部、トルエン２５部、
化合物Ｂ２部を径３鴎のスチールプール５０部と共に３
時間振盪して解膠７分散させた。分散液は良好な流動性
を示しグラビヤ印刷イン中の製造に適していた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、末端カルボキシル基を有するポリエステルと、一般
   式 I Ｈ＿２ＮＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｏ（ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｏ）−
   ＿ｎＣＨ＿２ＣＨ＿２ＣＨ＿２ＮＨ＿３（式中、ｎ＝２
   〜２０） で表わされるポリエチレングリコールジアミンとの反応
   生成物より成る顔料分散剤。 ２、ポリエステルが、１２−ヒドロキシステアリン酸の
   脱水により得られるものである特許請求の範囲第１項記
   載の顔料分散剤。 ３、反応生成物が、塩またはアミドである特許請求の範
   囲第１または２項記載の顔料分散剤。 ４、反応生成物が、２種以上の化合物の混合物である特
   許請求の範囲第１、２または３項記載の顔料分散剤。 ５、ポリエステルが、２０〜１２０の酸価を有するもの
   である特許請求の範囲第１、２、３または４項記載の顔
   料分散剤。