JP2004506794A - ポリエーテル分散剤を含む分散 - Google Patents
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Abstract
Description
【0001】
本発明は、顔料などの粒子状固体と、極性有機液体と、有機ヒドロキシ化合物、有機アミン化合物又は有機チオール化合物及びプロピレン及びブチレンオキサイドなどの1種以上の脂肪族エポキシドのブロックコポリマーである分散剤と、を含む分散に関する。この分散は、アルコール又はアルコールエステルフレキソ印刷用インク及びポリオール塗料系の調製及びこのような塗料及びインクの調製に用いられるミルベース製造に特に有用である。ある種の分散剤は新規である。
【0002】
3個以上の炭素原子を含むエポキシドを有機ヒドロキシ化合物と反応させて得られるホモポリマーは、特許文献に開示されている。例えば、(−ナフトール−プロポキシレート(24)は、水性銅メッキ浴中の添加剤(adjunct)として、米国特許US 5,849,171に開示されている。C1−20−アルコール類のポリテトラヒドロフランモノエーテルもまた、ポリウレタン、ポリエステル及びポリアミドエラストマーの調製において用いる中間体として、米国特許US 5,641,857に開示されている。
【0003】
有機ヒドロキシ化合物の残基に取り付けられたエチレンオキサイド(EO)及びプロピレンオキサイド(PO)のブロックコポリマーの多数の開示があるが、EO繰り返し単位が有機ヒドロキシ化合物に取り付けられていること、及びPO繰り返し単位がブロックコポリマーの末端で生じること、特にPO鎖単位のモル比がEO鎖単位のモル比よりも大きいことは、ほとんど開示されていない。これらのうち、英国特許GB1,497,666は、水性染料濃縮液中の助剤(auxiliary)として2,4−ジオクチルフェノール+15EO+20POを開示し、米国特許US4,836,951は、C9H19OH+10EO+15PO及びC10H21OH+4EO+8PO及び機械的皿洗い機配合物におけるこれらの使用を開示し、欧州特許EP197,001は、アニオン性分散剤製造の中間体としてC9−11H19−23OH+4EO+12PO、C12−13H25−27OH+8EO+12PO及びC9−11H19−23OH+7EO+8PO及びC9−11H19− 23OH+8EO+12POを開示する。しかし、これらの先行文献のいずれも、EO及びPOのブロックコポリマーである有機ヒドロキシ化合物の極性有機液体中の分散剤としての使用及びPOのモル量がEOのモル量よりも多いことを開示も示唆もしていない。
【0004】
本発明によれば、粒子状固体と、極性有機液体と、式1
【0005】
【化6】
【0006】
(式中、
Rは、場合によっては置換されているC4−50−ヒドロカルビル基であり;
Xは、−O−、−S−もしくは−NR2−であり;
R1は、水素もしくは直鎖又は分鎖でもよいC1−6−アルキル基であり;
R2は、水素もしくは直鎖又は分鎖でもよいC1−6−アルキル基もしくは基−(C2H4O)n(AO)p−R1であり、
AOは、3個以上の炭素原子を含むアルキレンオキシ基であり;
nは0〜30であり;
pは、4〜100であり;
p>nであり、
aは、1〜3である)
の分散剤と、を含む分散が提供される。
【0007】
好ましくは、Xは、−O−であり、aは1である。
R1はHであることも好ましい。
Rで表されるヒドロカルビル基は、アリール、アルキル、アルケニル、アルキニル、又はシクロアルキルであってもよく、これらすべては場合によって置換されていてもよい。
【0008】
ヒドロカルビル基中の置換基は、ハロゲン原子、酸素原子及び窒素原子の1種以上の原子であってもよいが、Rはこのような原子で置換されていないことが好ましい。
【0009】
Rがアリールである場合、フェニル、ピレニル、アントラセニル1−ナフチル、特に2−ナフチルなどのモノシクロ又はポリシクロ基であってもよい。
よって、Rは、フェノール、1−ナフトール、2−ナフトール、1−ナフチルアミン又は2−ナフチルメルカプトンの残基であってもよい。aが2である場合、Rは、1,2−、1,3−、1,5−、1,6−、2,3−、2,6−、2,7−及び1,4−ジヒドロキシナフタレンの残基であってもよい。好ましくは、Rは、2−ナフトール残基又はフェノールである。
【0010】
Rを得ることができるフェノール及びナフトールの特別の例は、フェノール、2−ナフトール、4−アルキル置換フェノール類、例えばオクチル−フェノール、ノニル−フェノール、2−フェニルフェノール、4−ヒドロキシジフェニル及びスチレン化フェノールである。スチレン化フェノールとは、式−CHCH3Ph(式中、Phはフェニル基を表す)の1種以上の残基により置換されているフェノールを意味する。
【0011】
Rがアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基である場合、直鎖又は分鎖であってもよく、好ましくは炭素原子を36個以下、より好ましくは24個以下、さらに好ましくは18個以下、特に好ましくは12個以下含む。Rがアルキル基である場合、好ましくは、脂肪族アルコール残基R−OHである。適切なアルコールとしては、n−ヘキサノール、n−ヘプタノール、n−オクタノール、n−デカノール、n−ドデカノール、n−ステアリルアルコール、オレイルアルコール及び特に分鎖アルコール類、例えば、2−エチルブタノール、3−ヘプタノール、2−エチルヘキサノール、3,5,5−トリメチルヘキサノール、3,7−ジメチルオクタノール及びいわゆるゲルベ(Guerbet)アルコール類、例えば、商標「Isofol」(Condea GmbH)として市販されているようなもの、及びこれらの混合物を挙げることができる。ゲルベアルコール類の特別の例としては、Isofol 12、14T、16、18T、18E、20、24、28、32、32T及び36を挙げることができる。
【0012】
アルケニルの例は、オレイルアルコール残基であり、アルキニルの例は、アルキノール及びジオールの残基、例えば商標「Surfynol」(Air Products)として市販されているようなものである。
【0013】
Rがアルキル基である場合、式1中の「a」は2又は3であり、ジオール、トリオール又はジアミンの残基であってもよい。
Rがアラルキル基である場合、好ましくはベンジル基又は2−フェニルエチル基である。
【0014】
Rがシクロアルキル基である場合、好ましくはシクロヘキシル基である。
Rが置換アリール基又はアラルキル基である場合、置換基は、好ましくはアリール基、例えばフェニル、C1−20−アルキル基、特にC1−12−アルキル、C1−20−アルコキシ基、特にC1−6−アルコキシ、アリールオキシ基、例えばフェノキシ、カルボン酸、スルホン酸、場合によっては同一又は異なっていてもよい1個又は2個のC1−12−アルキル基、特にC1−6−アルキル基で置換されていてもよいスルホンアミド基、アリール及びアルキルスルホニル基、例えばフェニルスルホニル及びC1−12−アルキルスルホニル、ハロゲン基、例えばヨウ素、臭素、特に塩素、シアノ基及び二級アミノ及び三級アミノを含むアミノ基である。二級及び三級アミノ基の場合、窒素原子上の置換基は、アリール基、例えばフェニル及びC1−12−アルキル基でもよい。
【0015】
Rが置換アリール基である場合、置換基は、スチリル基であってもよく、Rはスチレン化フェノール残基、例えば商標「Ralox」としてRaschigから入手可能なものでもよい。
【0016】
Rが置換アルキル基又はシクロアルキル基である場合、置換基は、好ましくはC1−20 −アルコキシ基、特にC1−16−アルコキシ基、アリールオキシ基、例えばフェノキシ、カルボン酸、スルホン酸、場合によっては同一又は異なっていてもよい1個又は2個のC1−12−アルキル基、特にC1−6−アルキル基で置換されていてもよいスルホンアミド基、アリール基及びアルキルスルホニル基、例えばフェニルスルホニル、C1−12−アルキルスルホニル、ハロゲン基、例えばヨウ素、臭素、特に塩素、シアノ基及び二級アミノ及び三級アミノを含むアミノ基である。二級及び三級アミノ基である場合、窒素原子上の置換基は、アリール基、例えばフェニル基、C1−12−アルキル基であってもよい。
【0017】
置換基がスルホン酸又はカルボン酸である場合、酸基は、遊離酸として存在していても、あるいは金属、アミン又は四級アンモニウムカチオン(これらの混合物を含む)との塩の形態で存在していてもよい。適切な金属の例としては、アルカリ金属、例えばナトリウム、カリウム及びリチウム、アルカリ土類金属、例えばカルシウム、マグネシウム及びバリウム、及びこれらの混合物を挙げることができる。アミンは、好ましい脂肪族であり、一級、二級又は三級でもよい。適切なアミンの例としては、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、オクチルアミン、ジオクチルアミン、デシルアミン及びドデシルアミンを挙げることができる。好ましくは、四級アンモニウムカチオンは、6個以上の炭素原子を含有する少なくとも1種の脂肪族鎖を含み、ベンズアルコニウムカチオンを挙げることができる。
【0018】
残基−AO−は、好ましくは3個又は4個の炭素原子を含み、好ましくはプロポキシ(すなわち、−CH2CH2CH2−O−)、2−メチルエトキシ(すなわち、−CH(CH3)CH2−O−)、ブトキシ(すなわち、 −CH2−CH2−CH2−CH2O−)及び2−エチルエトキシ(すなわち、−CH(C2H5)CH2O−)、及びこれらの混合物を含む。2−メチルエトキシが非常に好ましい。
【0019】
整数nは、好ましくは20以下であり、より好ましくは10以下であり、特に4以下である、特に好ましくは、nは0(ゼロ)である。
好ましくは、pは、100以下であり、より好ましくは80以下であり、さらに好ましくは60以下であり、特に50以下である。pが40以下、より好ましくは30以下、特に24以下の場合に、特に有用な分散が得られている。
【0020】
特に有用な分散は、分散剤が2−メチルエトキシレート化2−ナフトールである場合に得られている。
分散剤は、公知の任意の方法で調製することができる。よって、例えば、−AO−がプロポキシ、2−メチルエトキシ又は2−エチルエトキシを表す場合、分散剤は式2
【0021】
【化7】
【0022】
(式中、R及びnは、上述の定義の通りである)
のヒドロキシ化合物を、無水条件下で、好ましくは例えば水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物などの塩基の存在下で、適切なエポキシドと反応させることにより、簡便に調製することができる。反応は、通常、100〜160℃の間の温度で、好ましくは圧力下で行われる。
【0023】
−AO−がブトキシ(すなわち、−CH2CH2CH2CH2−O−)である場合、分散剤は、PF6 −、AsF6−、SbF6−、SbCl6−、BF4−、SO3CF3−、SO3F−及びClO4 −などの錯アニオンの存在下で、式2のヒドロキシ化合物をテトラヒドロフランと反応させることにより簡便に調製される。典型的な反応条件は、Poly(tetrahydrofuran);P Dreyfuss, Publisher Gordon and Breach, New York 1982、page17−74の第3章(Chapter 3)”Polymerisation”に記載されている。
【0024】
上述の調製の変形が容易になされることは当業者には明らかであろう。よって、式2の化合物が最初にテトラヒドロフランと反応し、続いてプロピレンオキサイド、2−メチルエチレンオキサイド及び/又は2−エチルエチレンオキサイドと反応する。同様に、式2の化合物は、最初にプロピレンオキサイド、2−メチルエチレンオキサイド及び/又は2−エチルエチレンオキサイドと反応し、続いてテトラヒドロフランと反応してもよい。
【0025】
式1の分散剤がC1−16−アルキルである基R1を含む場合、このような分散剤は、R1が水素である式1の分散剤を、アルキルハライド(例えば、クロライド)又はジアルキルサルフェートなどの適切なアルキル化試薬と反応させることにより、容易に調製される。
【0026】
式1の分散剤中のXが−S−又は−NR2−である場合、分散剤は、上記式2のヒドロキシ化合物により表されるようにXが−O−である場合と同様な態様で調製することができる。
【0027】
上述したように、式1の分散剤の幾つかは新規である。よって、本発明のさらなる側面として、式1
【0028】
【化8】
【0029】
(式中、R、R1、X、a、n及びpは上述の定義の通りであるが、ただし、
(−ナフトール+24PO;
2,4−ジオクチルフェノール+15EO+20−PO;
C9H19OH+10EO+15PO;
C10H21OH+4EO+8PO;
C9−11H19−23OH+4EO+12PO;
C12−13H25−27OH+8EO+12PO;
C9−11H19−23OH+7EO+8PO;及び
C9−11H19−23OH+8EO+12POを含まない)
の化合物が提供される。
【0030】
好ましい化合物は、Rが分鎖脂肪族アルコール、2−ナフトール又はアルキル置換フェノールの残基である化合物である。
分散中に存在する粒子状固体は、考慮し得る温度で極性有機液体に実質的に不溶性である任意の無機固体物質又は有機固体物質でよく、細かく分割された形態で安定であることが望ましい。
【0031】
適切な固体の例としては、溶剤インク用の顔料;塗料及びプラスチック物質用の顔料、エクステンダー及びフィラー;染料、特に分散染料; 溶剤染料浴、インク及び他の溶剤塗布系用の光学光沢剤(optical brightening agents)及びテキスタイル助剤(textile auxiliaries);オイルベース・逆エマルジョン掘削泥水用固体(solids for oil−based and invert−emulsion drilling muds);ドライクリーニング流体中の土壌及び固体粒子;粒子状セラミック物質;磁性粒子及び磁気記録媒体、及び有機媒体中に分散として適用される殺生物剤、農業用化学薬品及び医薬品を挙げることができる。
【0032】
好ましい固体は、例えば、”Third Edition of the Colour Index (1971)”及び改訂版並びに増補版の章”Pigments”に記載されている認定分類の顔料の任意の有機顔料である。有機顔料の例としては、アゾ、ジアゾ、縮合アゾ(condensed azo)、チオインジゴ、インダントロン、イソインダントロン、アンタントロン、アントラキノン、イソジベンザントロン、トリフェンジオキサジン、キナクリドン及びフタロシアニン系列、特に銅フタロシアニン及びその核ハロゲン化誘導体、及び酸、塩基及び媒染剤のレーキを挙げることができる。厳密には無機物であるがカーボンブラックは、分散特性においてより有機顔料に類似する挙動をする。好ましい有機顔料は、フタロシアニン、特に銅フタロシアニン、モノアゾ、ジアゾ、インダントロン、アントラトロン、キナクリドン及びカーボンブラックである。
【0033】
他の好ましい固体は、殺真菌剤フルトリアフェン(flutriafen)、カルベンダジム(carbendazim)、クロロタロニル(chlorothalonil)及びマンコゼブ(mancozeb)などの農化学薬品である。
【0034】
本発明の分散中に存在する極性有機液体は、単独であるいは実質的に非極性の有機液体との混合物として用いることができ、あるいは最大10wt%までの水を含むものでもよい。有機媒体に関して「極性」とは、論文”A Three Dimensional Approach to Solubility” Crowley et al;Journal of Paint Technology, Vol. 38, 1966, page 269に記載されているように、中度〜強度の結合を形成し得る有機液体又は樹脂を意味する。このような有機媒体は、一般に、上記論文に記載されているように、5以上の水素結合数を有する。
【0035】
適切な極性有機液体の例としては、アミン、エーテル、特に低級アルキルエーテル、有機酸、エステル、ケトン、グリコール、アルコール及びアミドを挙げることができる。このような中強度の水素結合液体の多数の特別の例は、”Compatibility and Solubility” Ibert Mellan (Noyes Development Corporationにより1968年に発行された);Table 2.14、pages 39−40に与えられており、これらの液体はすべて本明細書に用いられている極性有機液体の用語の範囲に含まれる。
【0036】
好ましい極性有機液体は、ジアルキルケトン、アルカンカルボン酸及びアルカノールのアルキルエステル、特に最大6個の総炭素数を含むこのような液体である。好ましい例及び特に好ましい液体として、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルn−アミルケトン及びシクロヘキサノンなどのジアルキル及びシクロアルキルケトン類;メチルアセテート、エチルアセテート、イソプロピルアセテート、ブチルアセテート、エチルフォルメート、メチルプロピオネート、メトキシプロピルアセテート及びエチルブチレートなどのアルキルエステル類;エチレングリコール、2−エトキシエタノール、3−メトキシプロピルプロパノール、3−エトキシプロピルプロパノール、2−ブトキシエチルアセテート、3−メトキシプロピルアセテート、3−エトキシプロピルアセテート及び2−エトキシエチルアセテートなどのグリコール類及びグリコールエステル類及びグリコールエーテル類;メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール及びイソブタノールなどのアルカノール類;及びジエチルエーテル及びテトラヒドロフランなどのジアルキルエーテル類及び環式エーテル類が記載されている。
【0037】
極性有機液体との混合物として用いることができる実質的に非極性の有機液体は、脂肪族有機液体、芳香族有機液体又はハロゲン化脂肪族有機液体又はハロゲン化芳香族有機液体でもよい。このような非極性液体の例としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、石油エーテル、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロエチレン及びパークロロエチレンなどの石油留出物及びこれらの混合物である。他の非極性有機液体は、有機エステル類、特にプラスチック材料用の可塑剤及びアジペート類及びフタレート類などの複合物として用いることができるものである。
【0038】
好ましくは、極性有機液体は、10wt%以下、特に5wt%以下の非極性有機液体を含む。極性有機液体は、非極性有機液体を実質的に含まないことがもっと好ましい。
【0039】
極性有機液体が水を含む場合、極性有機液体の量を基準として、5wt%以下、特に2wt%以下であることが好ましい。極性有機液体は、水を実質的に含まないことが特に好ましい。
【0040】
極性有機液体として用いることができる適切な樹脂の例としては、塗料及びインクなどの種々の用途に用いるインク、塗料及びチップの調製に適切な膜形成樹脂である。このような樹脂の例としては、Versamid(登録商標) 及び Wolfamid(登録商標)などのポリアミド類、エチルセルロース及びエチルヒドロキシエチルセルロース、ニトロセルロースなどのセルロースエーテル類、及びセルロースアセテートブチレート樹脂及びこれらの混合物を挙げることができる。塗料樹脂の例としては、短油ワニスアルキド/メラミン−フォルムアルデヒド、ポリエステル/メラミン−フォルムアルデヒド、熱硬化性アクリル/メラミン−フォルムアルデヒド、ロングオイルアルキド、ポリエーテルポリオール類及びアクリル及び尿素/アルデヒドなどの多数媒体樹脂(multi−media resin)を挙げることができる。
【0041】
所望であれば、分散は、他の成分、例えば樹脂(有機媒体をもはや構成しない)バインダ、流動化剤(英国特許公開GB−A−1508576及びGB−A−2108143に記載されているものなど)、抗沈降剤、可塑剤、平滑化剤及び防腐剤を含むものでもよい。
【0042】
分散は、典型的には、5wt%〜95wt%の固体を含むが、正確な量は固体の性質に依存し、量は固体の性質並びに固体及び極性有機液体の相対密度に依存する。例えば、固体が有機顔料などの有機物質である分散は、分散の総重量を基準として好ましくは15wt%〜60wt%の固体を含み、一方、固体が無機顔料、フィラー又はエクステンダーなどの無機物質である分散は、分散の総重量を基準として好ましくは40wt%〜90wt%の固体を含む。
【0043】
分散は、分散を調製する公知の任意の方法により得ることができる。すなわち、固体、有機媒体及び分散剤を任意の順番で混合し、次いで、例えばボールミリング、ビーズミリング、砂利ミリング、又はプラスチックミリングにより、分散が形成されるまで混合物を機械的処理して、固体粒子を適当なサイズに小さくしてもよい。あるいは、固体を独立に又は有機媒体もしくは分散剤との混合物中で処理して、粒子サイズを減少させ、次いで、他の成分を添加して、混合物を攪拌して分散を与えてもよい。
【0044】
組成物が乾燥形態の粒子状固体及び分散剤を含むことを必要とする場合には、極性有機液体は、蒸発などの単純な分離手段によって粒子状固体から容易に取り除くことができるように、好ましくは揮発性である。しかし、組成物は極性有機液体を含むことが好ましい。
【0045】
乾燥組成物が分散剤及び粒子状固体から本質的になる場合には、粒子状固体の重量を基準として、少なくとも0.2wt%、より好ましくは少なくとも0.5wt%、特に少なくとも1.0wt%の分散剤を含むことが好ましい。好ましくは、乾燥組成物は、100wt%以下、好ましくは50wt%以下、より好ましくは20wt%以下、特に10wt%以下の粒子状固体を含む。
【0046】
前述したように、本発明の分散は、粒子状固体及び膜形成樹脂バインダーの両者の存在下で、粒子状固体を極性有機液体中で粉砕するミルベース調製に特に適する。
【0047】
よって、本発明のさらなる側面によれば、粒子状固体、分散剤、極性有機液体及び膜形成樹脂を含むミルベースが提供される。
典型的には、ミルベースは、ミルベースの総重量を基準として、20wt%〜70wt%の粒子状固体を含む。好ましくは、粒子状固体は、ミルベースの30wt%未満、特に50wt%未満である。
【0048】
ミルベース内の樹脂の量は、広範囲に変動し得るが、好ましくはミルベースの連続/液体相の10wt%未満、特に20wt%未満である。好ましくは、樹脂の量は、ミルベースの連続/液体相の50wt%以下、特に40wt%以下である。
【0049】
ミルベース内の分散剤の量は、粒子状固体の量に依存するが、ミルベースの0.5wt%〜5wt%が好ましい。
本発明の分散剤を含む分散及びミルベースは、塗料、特にハイソリッド塗料、インク、特にフレキソ印刷、グラビア及びスクリーンインクにおける使用、及び非水性セラミックプロセス、特にテープコーティング、ドクターブレード、押し出し及び射出成形タイププロセスに、特に適する。
【0050】
本発明の分散を用いて調製されたインクは、エトキシレート化された分散剤を含む分散から調製されたインクと比較して、グロス(艶度)、光学密度、捲縮抵抗及び水分抵抗などの優れた特性を示す。
【0051】
以下の実施例により本発明を説明する。以下の実施例において、特に断らない限り、量は重量部で示す。
調製例1
スチレン化フェノール+5PO
スチレン化フェノール(102部、0.32M;Ralox 316;Raschigからのもの)及び水酸化ナトリウムペレット(2部)を、窒素でパージしておいた圧力容器に充填した。この容器を10 psiまで加圧して、内容物を攪拌しながら155℃まで加熱した。プロピレンオキサイド(103部)を、155℃で攪拌しながら9時間にわかって添加した。次いで、内容物を冷却し、生成物を淡黄色液体(96.3部)として部分的に除去した。
調製例2
スチレン化フェノール+20 PO
水酸化ナトリウムペレット(0.3部)を、スチレン化フェノール+5 PO(100部、0.165M;調製例1からのもの)を含む容器に添加した。容器を再び窒素でパージして、攪拌しながら155℃まで加熱した。プロピレンオキサイド(155部)を10時間にわたって添加した。冷却後、生成物を淡黄色液体(218部)として得た。
実施例 1 及び 2 並びに比較例 A 〜 H
必要に応じて加熱して、ニトロセルロース樹脂の16%(w/w)エタノール溶液(7.25部、SM 1359;Nobelからのもの)中に分散剤(0.25部)を溶解させて、ミルベースを調製した。直径3mmのガラスビーズ(17部)及びカーボンブラック顔料(2.5部、Special Black 250;Degussaからのもの)を添加し、水平攪拌装置内で16時間かけて粉砕を行った。得られたミルベースの流動性をハンドシェーキング(handshaking)により測定して、A〜E(良〜劣)の任意スケールを用いて評価した。結果を下記Table 1に示す。
【0052】
次に、ビーズを分離して、ミルベースを展開させて、ニトロセルロース樹脂の26.6%(w/w)エタノール溶液(7.14部、SM 1359;Nobelからのもの)、ジオクチルフタレート(0.62部;Aldrichからのもの)及びエタノールとエチルアセテートの5:1(w/w)混合物(3.07部)と混合することにより、インクを形成した。得られたインクを白色カード上にNo. 4 K−barを用いて伸展させ、40℃で1時間乾燥させた。Byk−Gardner Haze−Gloss Reflectometer(反射率計) を用いて、20℃及び60℃でハーゼ及び艶度を測定し、O.D(光学密度)をMacbeth RD918 Densitometer(濃度計)を用いて測定し、L、a、b配位子をSpectroflash SF600 Spectrophotometer(分光光度計)を用いて測定した。
【0053】
結果を下記Table 1に示す。この結果は、末端プロポキシ鎖を有する分散剤は、末端エトキシ鎖を有する分散剤よりも、優れた特性、特に流動性、ハーゼ及び艶度において優れた特性を発現することを示す。
【0054】
【表1】
【0055】
実施例3〜24及び比較例I〜N
下記Table 2に示す分散剤を用いた以外は、実施例1及び2を繰り返した。
【0056】
【表2】
【0057】
比較例Iは、各−OH基上の平均2PO単位を含む。
2−ブチル−1−オクタノールは、Isofol 12;Condea GmbHからのもの(実施例13+14)
スチレン化フェノールは、Ralox 316;Raschigからのもの(実施例21+22)
実施例 25 〜 30
カーボンブラックに代えて、顔料赤57.1(Lithol Rubine D4576;BASFからのもの)2.25部及び分散剤0.15部、ニトロセルロース樹脂7.6部を用いた以外は、実施例1及び2を繰り返した。粉砕後、ミルベースを実施例1及び2に記載したように、ニトロセルロース樹脂、エタノール、エチルアセテート及びジオクチルフタレートの全10部で展開させた。結果を下記Table 3に示す。
【0058】
【表3】
本発明は、顔料などの粒子状固体と、極性有機液体と、有機ヒドロキシ化合物、有機アミン化合物又は有機チオール化合物及びプロピレン及びブチレンオキサイドなどの1種以上の脂肪族エポキシドのブロックコポリマーである分散剤と、を含む分散に関する。この分散は、アルコール又はアルコールエステルフレキソ印刷用インク及びポリオール塗料系の調製及びこのような塗料及びインクの調製に用いられるミルベース製造に特に有用である。ある種の分散剤は新規である。
【0002】
3個以上の炭素原子を含むエポキシドを有機ヒドロキシ化合物と反応させて得られるホモポリマーは、特許文献に開示されている。例えば、(−ナフトール−プロポキシレート(24)は、水性銅メッキ浴中の添加剤(adjunct)として、米国特許US 5,849,171に開示されている。C1−20−アルコール類のポリテトラヒドロフランモノエーテルもまた、ポリウレタン、ポリエステル及びポリアミドエラストマーの調製において用いる中間体として、米国特許US 5,641,857に開示されている。
【0003】
有機ヒドロキシ化合物の残基に取り付けられたエチレンオキサイド(EO)及びプロピレンオキサイド(PO)のブロックコポリマーの多数の開示があるが、EO繰り返し単位が有機ヒドロキシ化合物に取り付けられていること、及びPO繰り返し単位がブロックコポリマーの末端で生じること、特にPO鎖単位のモル比がEO鎖単位のモル比よりも大きいことは、ほとんど開示されていない。これらのうち、英国特許GB1,497,666は、水性染料濃縮液中の助剤(auxiliary)として2,4−ジオクチルフェノール+15EO+20POを開示し、米国特許US4,836,951は、C9H19OH+10EO+15PO及びC10H21OH+4EO+8PO及び機械的皿洗い機配合物におけるこれらの使用を開示し、欧州特許EP197,001は、アニオン性分散剤製造の中間体としてC9−11H19−23OH+4EO+12PO、C12−13H25−27OH+8EO+12PO及びC9−11H19−23OH+7EO+8PO及びC9−11H19− 23OH+8EO+12POを開示する。しかし、これらの先行文献のいずれも、EO及びPOのブロックコポリマーである有機ヒドロキシ化合物の極性有機液体中の分散剤としての使用及びPOのモル量がEOのモル量よりも多いことを開示も示唆もしていない。
【0004】
本発明によれば、粒子状固体と、極性有機液体と、式1
【0005】
【化6】
【0006】
(式中、
Rは、場合によっては置換されているC4−50−ヒドロカルビル基であり;
Xは、−O−、−S−もしくは−NR2−であり;
R1は、水素もしくは直鎖又は分鎖でもよいC1−6−アルキル基であり;
R2は、水素もしくは直鎖又は分鎖でもよいC1−6−アルキル基もしくは基−(C2H4O)n(AO)p−R1であり、
AOは、3個以上の炭素原子を含むアルキレンオキシ基であり;
nは0〜30であり;
pは、4〜100であり;
p>nであり、
aは、1〜3である)
の分散剤と、を含む分散が提供される。
【0007】
好ましくは、Xは、−O−であり、aは1である。
R1はHであることも好ましい。
Rで表されるヒドロカルビル基は、アリール、アルキル、アルケニル、アルキニル、又はシクロアルキルであってもよく、これらすべては場合によって置換されていてもよい。
【0008】
ヒドロカルビル基中の置換基は、ハロゲン原子、酸素原子及び窒素原子の1種以上の原子であってもよいが、Rはこのような原子で置換されていないことが好ましい。
【0009】
Rがアリールである場合、フェニル、ピレニル、アントラセニル1−ナフチル、特に2−ナフチルなどのモノシクロ又はポリシクロ基であってもよい。
よって、Rは、フェノール、1−ナフトール、2−ナフトール、1−ナフチルアミン又は2−ナフチルメルカプトンの残基であってもよい。aが2である場合、Rは、1,2−、1,3−、1,5−、1,6−、2,3−、2,6−、2,7−及び1,4−ジヒドロキシナフタレンの残基であってもよい。好ましくは、Rは、2−ナフトール残基又はフェノールである。
【0010】
Rを得ることができるフェノール及びナフトールの特別の例は、フェノール、2−ナフトール、4−アルキル置換フェノール類、例えばオクチル−フェノール、ノニル−フェノール、2−フェニルフェノール、4−ヒドロキシジフェニル及びスチレン化フェノールである。スチレン化フェノールとは、式−CHCH3Ph(式中、Phはフェニル基を表す)の1種以上の残基により置換されているフェノールを意味する。
【0011】
Rがアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基である場合、直鎖又は分鎖であってもよく、好ましくは炭素原子を36個以下、より好ましくは24個以下、さらに好ましくは18個以下、特に好ましくは12個以下含む。Rがアルキル基である場合、好ましくは、脂肪族アルコール残基R−OHである。適切なアルコールとしては、n−ヘキサノール、n−ヘプタノール、n−オクタノール、n−デカノール、n−ドデカノール、n−ステアリルアルコール、オレイルアルコール及び特に分鎖アルコール類、例えば、2−エチルブタノール、3−ヘプタノール、2−エチルヘキサノール、3,5,5−トリメチルヘキサノール、3,7−ジメチルオクタノール及びいわゆるゲルベ(Guerbet)アルコール類、例えば、商標「Isofol」(Condea GmbH)として市販されているようなもの、及びこれらの混合物を挙げることができる。ゲルベアルコール類の特別の例としては、Isofol 12、14T、16、18T、18E、20、24、28、32、32T及び36を挙げることができる。
【0012】
アルケニルの例は、オレイルアルコール残基であり、アルキニルの例は、アルキノール及びジオールの残基、例えば商標「Surfynol」(Air Products)として市販されているようなものである。
【0013】
Rがアルキル基である場合、式1中の「a」は2又は3であり、ジオール、トリオール又はジアミンの残基であってもよい。
Rがアラルキル基である場合、好ましくはベンジル基又は2−フェニルエチル基である。
【0014】
Rがシクロアルキル基である場合、好ましくはシクロヘキシル基である。
Rが置換アリール基又はアラルキル基である場合、置換基は、好ましくはアリール基、例えばフェニル、C1−20−アルキル基、特にC1−12−アルキル、C1−20−アルコキシ基、特にC1−6−アルコキシ、アリールオキシ基、例えばフェノキシ、カルボン酸、スルホン酸、場合によっては同一又は異なっていてもよい1個又は2個のC1−12−アルキル基、特にC1−6−アルキル基で置換されていてもよいスルホンアミド基、アリール及びアルキルスルホニル基、例えばフェニルスルホニル及びC1−12−アルキルスルホニル、ハロゲン基、例えばヨウ素、臭素、特に塩素、シアノ基及び二級アミノ及び三級アミノを含むアミノ基である。二級及び三級アミノ基の場合、窒素原子上の置換基は、アリール基、例えばフェニル及びC1−12−アルキル基でもよい。
【0015】
Rが置換アリール基である場合、置換基は、スチリル基であってもよく、Rはスチレン化フェノール残基、例えば商標「Ralox」としてRaschigから入手可能なものでもよい。
【0016】
Rが置換アルキル基又はシクロアルキル基である場合、置換基は、好ましくはC1−20 −アルコキシ基、特にC1−16−アルコキシ基、アリールオキシ基、例えばフェノキシ、カルボン酸、スルホン酸、場合によっては同一又は異なっていてもよい1個又は2個のC1−12−アルキル基、特にC1−6−アルキル基で置換されていてもよいスルホンアミド基、アリール基及びアルキルスルホニル基、例えばフェニルスルホニル、C1−12−アルキルスルホニル、ハロゲン基、例えばヨウ素、臭素、特に塩素、シアノ基及び二級アミノ及び三級アミノを含むアミノ基である。二級及び三級アミノ基である場合、窒素原子上の置換基は、アリール基、例えばフェニル基、C1−12−アルキル基であってもよい。
【0017】
置換基がスルホン酸又はカルボン酸である場合、酸基は、遊離酸として存在していても、あるいは金属、アミン又は四級アンモニウムカチオン(これらの混合物を含む)との塩の形態で存在していてもよい。適切な金属の例としては、アルカリ金属、例えばナトリウム、カリウム及びリチウム、アルカリ土類金属、例えばカルシウム、マグネシウム及びバリウム、及びこれらの混合物を挙げることができる。アミンは、好ましい脂肪族であり、一級、二級又は三級でもよい。適切なアミンの例としては、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、オクチルアミン、ジオクチルアミン、デシルアミン及びドデシルアミンを挙げることができる。好ましくは、四級アンモニウムカチオンは、6個以上の炭素原子を含有する少なくとも1種の脂肪族鎖を含み、ベンズアルコニウムカチオンを挙げることができる。
【0018】
残基−AO−は、好ましくは3個又は4個の炭素原子を含み、好ましくはプロポキシ(すなわち、−CH2CH2CH2−O−)、2−メチルエトキシ(すなわち、−CH(CH3)CH2−O−)、ブトキシ(すなわち、 −CH2−CH2−CH2−CH2O−)及び2−エチルエトキシ(すなわち、−CH(C2H5)CH2O−)、及びこれらの混合物を含む。2−メチルエトキシが非常に好ましい。
【0019】
整数nは、好ましくは20以下であり、より好ましくは10以下であり、特に4以下である、特に好ましくは、nは0(ゼロ)である。
好ましくは、pは、100以下であり、より好ましくは80以下であり、さらに好ましくは60以下であり、特に50以下である。pが40以下、より好ましくは30以下、特に24以下の場合に、特に有用な分散が得られている。
【0020】
特に有用な分散は、分散剤が2−メチルエトキシレート化2−ナフトールである場合に得られている。
分散剤は、公知の任意の方法で調製することができる。よって、例えば、−AO−がプロポキシ、2−メチルエトキシ又は2−エチルエトキシを表す場合、分散剤は式2
【0021】
【化7】
【0022】
(式中、R及びnは、上述の定義の通りである)
のヒドロキシ化合物を、無水条件下で、好ましくは例えば水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物などの塩基の存在下で、適切なエポキシドと反応させることにより、簡便に調製することができる。反応は、通常、100〜160℃の間の温度で、好ましくは圧力下で行われる。
【0023】
−AO−がブトキシ(すなわち、−CH2CH2CH2CH2−O−)である場合、分散剤は、PF6 −、AsF6−、SbF6−、SbCl6−、BF4−、SO3CF3−、SO3F−及びClO4 −などの錯アニオンの存在下で、式2のヒドロキシ化合物をテトラヒドロフランと反応させることにより簡便に調製される。典型的な反応条件は、Poly(tetrahydrofuran);P Dreyfuss, Publisher Gordon and Breach, New York 1982、page17−74の第3章(Chapter 3)”Polymerisation”に記載されている。
【0024】
上述の調製の変形が容易になされることは当業者には明らかであろう。よって、式2の化合物が最初にテトラヒドロフランと反応し、続いてプロピレンオキサイド、2−メチルエチレンオキサイド及び/又は2−エチルエチレンオキサイドと反応する。同様に、式2の化合物は、最初にプロピレンオキサイド、2−メチルエチレンオキサイド及び/又は2−エチルエチレンオキサイドと反応し、続いてテトラヒドロフランと反応してもよい。
【0025】
式1の分散剤がC1−16−アルキルである基R1を含む場合、このような分散剤は、R1が水素である式1の分散剤を、アルキルハライド(例えば、クロライド)又はジアルキルサルフェートなどの適切なアルキル化試薬と反応させることにより、容易に調製される。
【0026】
式1の分散剤中のXが−S−又は−NR2−である場合、分散剤は、上記式2のヒドロキシ化合物により表されるようにXが−O−である場合と同様な態様で調製することができる。
【0027】
上述したように、式1の分散剤の幾つかは新規である。よって、本発明のさらなる側面として、式1
【0028】
【化8】
【0029】
(式中、R、R1、X、a、n及びpは上述の定義の通りであるが、ただし、
(−ナフトール+24PO;
2,4−ジオクチルフェノール+15EO+20−PO;
C9H19OH+10EO+15PO;
C10H21OH+4EO+8PO;
C9−11H19−23OH+4EO+12PO;
C12−13H25−27OH+8EO+12PO;
C9−11H19−23OH+7EO+8PO;及び
C9−11H19−23OH+8EO+12POを含まない)
の化合物が提供される。
【0030】
好ましい化合物は、Rが分鎖脂肪族アルコール、2−ナフトール又はアルキル置換フェノールの残基である化合物である。
分散中に存在する粒子状固体は、考慮し得る温度で極性有機液体に実質的に不溶性である任意の無機固体物質又は有機固体物質でよく、細かく分割された形態で安定であることが望ましい。
【0031】
適切な固体の例としては、溶剤インク用の顔料;塗料及びプラスチック物質用の顔料、エクステンダー及びフィラー;染料、特に分散染料; 溶剤染料浴、インク及び他の溶剤塗布系用の光学光沢剤(optical brightening agents)及びテキスタイル助剤(textile auxiliaries);オイルベース・逆エマルジョン掘削泥水用固体(solids for oil−based and invert−emulsion drilling muds);ドライクリーニング流体中の土壌及び固体粒子;粒子状セラミック物質;磁性粒子及び磁気記録媒体、及び有機媒体中に分散として適用される殺生物剤、農業用化学薬品及び医薬品を挙げることができる。
【0032】
好ましい固体は、例えば、”Third Edition of the Colour Index (1971)”及び改訂版並びに増補版の章”Pigments”に記載されている認定分類の顔料の任意の有機顔料である。有機顔料の例としては、アゾ、ジアゾ、縮合アゾ(condensed azo)、チオインジゴ、インダントロン、イソインダントロン、アンタントロン、アントラキノン、イソジベンザントロン、トリフェンジオキサジン、キナクリドン及びフタロシアニン系列、特に銅フタロシアニン及びその核ハロゲン化誘導体、及び酸、塩基及び媒染剤のレーキを挙げることができる。厳密には無機物であるがカーボンブラックは、分散特性においてより有機顔料に類似する挙動をする。好ましい有機顔料は、フタロシアニン、特に銅フタロシアニン、モノアゾ、ジアゾ、インダントロン、アントラトロン、キナクリドン及びカーボンブラックである。
【0033】
他の好ましい固体は、殺真菌剤フルトリアフェン(flutriafen)、カルベンダジム(carbendazim)、クロロタロニル(chlorothalonil)及びマンコゼブ(mancozeb)などの農化学薬品である。
【0034】
本発明の分散中に存在する極性有機液体は、単独であるいは実質的に非極性の有機液体との混合物として用いることができ、あるいは最大10wt%までの水を含むものでもよい。有機媒体に関して「極性」とは、論文”A Three Dimensional Approach to Solubility” Crowley et al;Journal of Paint Technology, Vol. 38, 1966, page 269に記載されているように、中度〜強度の結合を形成し得る有機液体又は樹脂を意味する。このような有機媒体は、一般に、上記論文に記載されているように、5以上の水素結合数を有する。
【0035】
適切な極性有機液体の例としては、アミン、エーテル、特に低級アルキルエーテル、有機酸、エステル、ケトン、グリコール、アルコール及びアミドを挙げることができる。このような中強度の水素結合液体の多数の特別の例は、”Compatibility and Solubility” Ibert Mellan (Noyes Development Corporationにより1968年に発行された);Table 2.14、pages 39−40に与えられており、これらの液体はすべて本明細書に用いられている極性有機液体の用語の範囲に含まれる。
【0036】
好ましい極性有機液体は、ジアルキルケトン、アルカンカルボン酸及びアルカノールのアルキルエステル、特に最大6個の総炭素数を含むこのような液体である。好ましい例及び特に好ましい液体として、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルn−アミルケトン及びシクロヘキサノンなどのジアルキル及びシクロアルキルケトン類;メチルアセテート、エチルアセテート、イソプロピルアセテート、ブチルアセテート、エチルフォルメート、メチルプロピオネート、メトキシプロピルアセテート及びエチルブチレートなどのアルキルエステル類;エチレングリコール、2−エトキシエタノール、3−メトキシプロピルプロパノール、3−エトキシプロピルプロパノール、2−ブトキシエチルアセテート、3−メトキシプロピルアセテート、3−エトキシプロピルアセテート及び2−エトキシエチルアセテートなどのグリコール類及びグリコールエステル類及びグリコールエーテル類;メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール及びイソブタノールなどのアルカノール類;及びジエチルエーテル及びテトラヒドロフランなどのジアルキルエーテル類及び環式エーテル類が記載されている。
【0037】
極性有機液体との混合物として用いることができる実質的に非極性の有機液体は、脂肪族有機液体、芳香族有機液体又はハロゲン化脂肪族有機液体又はハロゲン化芳香族有機液体でもよい。このような非極性液体の例としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、石油エーテル、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロエチレン及びパークロロエチレンなどの石油留出物及びこれらの混合物である。他の非極性有機液体は、有機エステル類、特にプラスチック材料用の可塑剤及びアジペート類及びフタレート類などの複合物として用いることができるものである。
【0038】
好ましくは、極性有機液体は、10wt%以下、特に5wt%以下の非極性有機液体を含む。極性有機液体は、非極性有機液体を実質的に含まないことがもっと好ましい。
【0039】
極性有機液体が水を含む場合、極性有機液体の量を基準として、5wt%以下、特に2wt%以下であることが好ましい。極性有機液体は、水を実質的に含まないことが特に好ましい。
【0040】
極性有機液体として用いることができる適切な樹脂の例としては、塗料及びインクなどの種々の用途に用いるインク、塗料及びチップの調製に適切な膜形成樹脂である。このような樹脂の例としては、Versamid(登録商標) 及び Wolfamid(登録商標)などのポリアミド類、エチルセルロース及びエチルヒドロキシエチルセルロース、ニトロセルロースなどのセルロースエーテル類、及びセルロースアセテートブチレート樹脂及びこれらの混合物を挙げることができる。塗料樹脂の例としては、短油ワニスアルキド/メラミン−フォルムアルデヒド、ポリエステル/メラミン−フォルムアルデヒド、熱硬化性アクリル/メラミン−フォルムアルデヒド、ロングオイルアルキド、ポリエーテルポリオール類及びアクリル及び尿素/アルデヒドなどの多数媒体樹脂(multi−media resin)を挙げることができる。
【0041】
所望であれば、分散は、他の成分、例えば樹脂(有機媒体をもはや構成しない)バインダ、流動化剤(英国特許公開GB−A−1508576及びGB−A−2108143に記載されているものなど)、抗沈降剤、可塑剤、平滑化剤及び防腐剤を含むものでもよい。
【0042】
分散は、典型的には、5wt%〜95wt%の固体を含むが、正確な量は固体の性質に依存し、量は固体の性質並びに固体及び極性有機液体の相対密度に依存する。例えば、固体が有機顔料などの有機物質である分散は、分散の総重量を基準として好ましくは15wt%〜60wt%の固体を含み、一方、固体が無機顔料、フィラー又はエクステンダーなどの無機物質である分散は、分散の総重量を基準として好ましくは40wt%〜90wt%の固体を含む。
【0043】
分散は、分散を調製する公知の任意の方法により得ることができる。すなわち、固体、有機媒体及び分散剤を任意の順番で混合し、次いで、例えばボールミリング、ビーズミリング、砂利ミリング、又はプラスチックミリングにより、分散が形成されるまで混合物を機械的処理して、固体粒子を適当なサイズに小さくしてもよい。あるいは、固体を独立に又は有機媒体もしくは分散剤との混合物中で処理して、粒子サイズを減少させ、次いで、他の成分を添加して、混合物を攪拌して分散を与えてもよい。
【0044】
組成物が乾燥形態の粒子状固体及び分散剤を含むことを必要とする場合には、極性有機液体は、蒸発などの単純な分離手段によって粒子状固体から容易に取り除くことができるように、好ましくは揮発性である。しかし、組成物は極性有機液体を含むことが好ましい。
【0045】
乾燥組成物が分散剤及び粒子状固体から本質的になる場合には、粒子状固体の重量を基準として、少なくとも0.2wt%、より好ましくは少なくとも0.5wt%、特に少なくとも1.0wt%の分散剤を含むことが好ましい。好ましくは、乾燥組成物は、100wt%以下、好ましくは50wt%以下、より好ましくは20wt%以下、特に10wt%以下の粒子状固体を含む。
【0046】
前述したように、本発明の分散は、粒子状固体及び膜形成樹脂バインダーの両者の存在下で、粒子状固体を極性有機液体中で粉砕するミルベース調製に特に適する。
【0047】
よって、本発明のさらなる側面によれば、粒子状固体、分散剤、極性有機液体及び膜形成樹脂を含むミルベースが提供される。
典型的には、ミルベースは、ミルベースの総重量を基準として、20wt%〜70wt%の粒子状固体を含む。好ましくは、粒子状固体は、ミルベースの30wt%未満、特に50wt%未満である。
【0048】
ミルベース内の樹脂の量は、広範囲に変動し得るが、好ましくはミルベースの連続/液体相の10wt%未満、特に20wt%未満である。好ましくは、樹脂の量は、ミルベースの連続/液体相の50wt%以下、特に40wt%以下である。
【0049】
ミルベース内の分散剤の量は、粒子状固体の量に依存するが、ミルベースの0.5wt%〜5wt%が好ましい。
本発明の分散剤を含む分散及びミルベースは、塗料、特にハイソリッド塗料、インク、特にフレキソ印刷、グラビア及びスクリーンインクにおける使用、及び非水性セラミックプロセス、特にテープコーティング、ドクターブレード、押し出し及び射出成形タイププロセスに、特に適する。
【0050】
本発明の分散を用いて調製されたインクは、エトキシレート化された分散剤を含む分散から調製されたインクと比較して、グロス(艶度)、光学密度、捲縮抵抗及び水分抵抗などの優れた特性を示す。
【0051】
以下の実施例により本発明を説明する。以下の実施例において、特に断らない限り、量は重量部で示す。
調製例1
スチレン化フェノール+5PO
スチレン化フェノール(102部、0.32M;Ralox 316;Raschigからのもの)及び水酸化ナトリウムペレット(2部)を、窒素でパージしておいた圧力容器に充填した。この容器を10 psiまで加圧して、内容物を攪拌しながら155℃まで加熱した。プロピレンオキサイド(103部)を、155℃で攪拌しながら9時間にわかって添加した。次いで、内容物を冷却し、生成物を淡黄色液体(96.3部)として部分的に除去した。
調製例2
スチレン化フェノール+20 PO
水酸化ナトリウムペレット(0.3部)を、スチレン化フェノール+5 PO(100部、0.165M;調製例1からのもの)を含む容器に添加した。容器を再び窒素でパージして、攪拌しながら155℃まで加熱した。プロピレンオキサイド(155部)を10時間にわたって添加した。冷却後、生成物を淡黄色液体(218部)として得た。
実施例 1 及び 2 並びに比較例 A 〜 H
必要に応じて加熱して、ニトロセルロース樹脂の16%(w/w)エタノール溶液(7.25部、SM 1359;Nobelからのもの)中に分散剤(0.25部)を溶解させて、ミルベースを調製した。直径3mmのガラスビーズ(17部)及びカーボンブラック顔料(2.5部、Special Black 250;Degussaからのもの)を添加し、水平攪拌装置内で16時間かけて粉砕を行った。得られたミルベースの流動性をハンドシェーキング(handshaking)により測定して、A〜E(良〜劣)の任意スケールを用いて評価した。結果を下記Table 1に示す。
【0052】
次に、ビーズを分離して、ミルベースを展開させて、ニトロセルロース樹脂の26.6%(w/w)エタノール溶液(7.14部、SM 1359;Nobelからのもの)、ジオクチルフタレート(0.62部;Aldrichからのもの)及びエタノールとエチルアセテートの5:1(w/w)混合物(3.07部)と混合することにより、インクを形成した。得られたインクを白色カード上にNo. 4 K−barを用いて伸展させ、40℃で1時間乾燥させた。Byk−Gardner Haze−Gloss Reflectometer(反射率計) を用いて、20℃及び60℃でハーゼ及び艶度を測定し、O.D(光学密度)をMacbeth RD918 Densitometer(濃度計)を用いて測定し、L、a、b配位子をSpectroflash SF600 Spectrophotometer(分光光度計)を用いて測定した。
【0053】
結果を下記Table 1に示す。この結果は、末端プロポキシ鎖を有する分散剤は、末端エトキシ鎖を有する分散剤よりも、優れた特性、特に流動性、ハーゼ及び艶度において優れた特性を発現することを示す。
【0054】
【表1】
【0055】
実施例3〜24及び比較例I〜N
下記Table 2に示す分散剤を用いた以外は、実施例1及び2を繰り返した。
【0056】
【表2】
【0057】
比較例Iは、各−OH基上の平均2PO単位を含む。
2−ブチル−1−オクタノールは、Isofol 12;Condea GmbHからのもの(実施例13+14)
スチレン化フェノールは、Ralox 316;Raschigからのもの(実施例21+22)
実施例 25 〜 30
カーボンブラックに代えて、顔料赤57.1(Lithol Rubine D4576;BASFからのもの)2.25部及び分散剤0.15部、ニトロセルロース樹脂7.6部を用いた以外は、実施例1及び2を繰り返した。粉砕後、ミルベースを実施例1及び2に記載したように、ニトロセルロース樹脂、エタノール、エチルアセテート及びジオクチルフタレートの全10部で展開させた。結果を下記Table 3に示す。
【0058】
【表3】
Claims (13)
- Xは、−O− であり、aは1である請求項1に記載の分散。.
- R1は水素である請求項1又は2に記載の分散。
- Rは、2−ナフチルである請求項1〜3のいずれか1項に記載の分散。
- AOは、2−メチルエトキシである請求項1〜4のいずれか1項に記載の分散。
- nは0(ゼロ)である請求項1〜5のいずれか1項に記載の分散。
- pは、80以下である請求項1〜6のいずれか1項に記載の分散。
- 式1
Rは、場合によっては置換されているC4−50−ヒドロカルビル基であり;
Xは、−O−、−S−もしくは−NR2−であり;
R1は、水素もしくは直鎖又は分鎖でもよいC1−6−アルキル基であり;
R2は、水素もしくは直鎖又は分鎖でもよいC1−6−アルキル基もしくは基−(C2H4O)n(AO)p−R1であり、
AOは、3個以上の炭素原子を含むアルキレンオキシ基であり;
nは0〜30であり;
pは、4〜100であり;
p>nであり、
aは、1〜3である)
の化合物であるが、ただし、
(−ナフトール+24PO;
2,4−ジオクチルフェノール+15EO+20−PO;
C9H19OH+10EO+15PO;
C10H21OH+4EO+8PO;
C9−11H19−23OH+4EO+12PO;
C12−13H25−27OH+8EO+12PO;
C9−11H19−23OH+7EO+8PO;及び
C9−11H19−23OH+8EO+12POではない化合物 - AOは、2−メチルエトキシである請求項10に記載の化合物。
- Rは、2−ナフトールの残基である請求項10に記載の化合物。
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