JPS6312335A - 分散剤ならびにそれを含有する分散液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は非極性有機液体中に無機或いは有機顔料を分散
させた場合、当該分散系に対し、特に改良された流動性
と分散安定性を賦与することができる分散剤に関するも
のであり、その適用範囲は平版インキ、グラビヤインキ
、フレキソインキなどの各種印刷インキや塗料の如き被
覆用組成物の分野全般に係るものである。換言すれば濃
厚な顔料濃度において優れた流動性を示し、且つ経時的
に安定な被覆用顔料分散液を与えることができる分散剤
を提供しようとするものである。

（従来の技術） 一般に、印刷インキや塗料の様な各種被覆用の色材組織
物において、高い着色力と優れた光沢、及び鮮明な色調
を発揮することができる有用な顔料は、微細な粒子から
成立っている。

然し乍ら、公知の各種顔料の如き微細な粒子は、平版イ
ンキ、グラビヤインキ、フレキソインキ及び塗料におけ
るが如きビヒクルポリマーを含有する非極性有機溶剤に
分散させた場合、殊に濃厚な顔料濃度において流動性、
貯蔵安定性の優れた色材組成物を得ることが難かしく、
製造工程上、並びに得られた製品の品質に重大な影響を
及ぼす種々の問題を往々にして惹起する。

即ち微細な粒子から成る顔料を含む濃厚な分散液は、屡
々高粘度を呈し、撹拌、混合する際、或いは製品を分散
機からとり出す場合、或いは移送時に取扱いが困難にな
ったり、時には貯蔵中に著しく増粘して使用困難になる
とか、フラッディング、７０−ティング、光沢の低下、
経時変色など好ましくない現象が起きる。

非水系の印刷インキ、或いは塗料はビヒクルポリマー及
び他の助剤を含有する有機液体を分散媒体とする顔料分
散体であるが、この分散体の流動学的性質の基本的な部
分は、微細粒子から成る顔料の性質に大きく依存してい
る。

即ち甚だしく粘稠で殆ど流動性を示さないとか、有機媒
体或いはビヒクル溶液に対する漏れが悪く全く分散しな
いとか、分散液の経時増粘が著しい様な系では顔料が実
質的に完全に、あるいは甚だしく凝集した状態で存在し
ている。そして、これらの系における色材は流動性が不
良であるだけでなく分散性の良好な色材に較べて展色時
の着色力が劣り、塗面が平滑を欠くので光沢も著しく低
下する傾向があり、被塗装物の商品価値を損う。つまり
、印刷インキの如き高い顔料濃度を有する分散液にあっ
ては、当該分散液の粘度、流動性を改良しようとすると
塗膜の光沢が不充分となり、光沢を向上せしめようとす
ると流動性、貯蔵安定性が損なわれるなど、流動性、光
沢の両方の適性を満足する様な被覆色材の製造は容易で
なかった。

非水系の塗料、或いは印刷インキ・中における顔料の凝
集を防ぐために、従来ざまざまな方法が提案されており
、それらにはある程度の効果が認められる。

例えば英国特許第９４９．７３９号明細書には、次式（
式中ＣｕＰＣは銅フタロシアニン基を示し、Ｒ１は水素
又は脂肪族基を表し、Ｒ２は脂肪族基を表すか、又はＲ
１とＲ２とがそれらの結合する窒素原子と共に複素環式
基を表し、ｎは１〜４を示す）で表される抗凝集性フタ
ロシアニン誘導体の使用が報告されており、同じく英国
特許第１．４４１，４０７号明細書には銅フタロシアニ
ンスルフオクロライドとｐ−ドデシルアニリンを反応さ
せてｉｑられるフタロシアニン顔料用の分散剤が、同じ
く英国特許第１．５０８．５７６号明細書には銅フタロ
シアニンスルフォン酸塩と例えばジドデシルジメチルア
ンモニウムクロライドの様なカチオン活性剤の複分解で
得られるフタロシアニンスルフォン酸の４級アンモニウ
ム塩を分散剤として使用する旨の記載があり、米国特許
第４．３１３．７６６号明細書には、次式、 （式中ＣｕＰＣは銅フタロシアニン基を示し、Ｒ１，Ｒ
２はアルキル基或いはＲ１とＲ２とがそれらの結合する
窒素原子と共に複素環式基を示し、ｍ及びｎは１乃至４
を示す。）で表されるフタロシアニン誘導体が分散効果
を示す旨の記載がある。

然し乍らこれらのフタロシアニン誘導体系分散助剤は、
それによって処理される顔料が同様の色調のものである
場合に限られ用途が限定されるこさは言うまでもないこ
とである。

更に英国特許第１，１３９，２９４号明細書には、次式
、ＮＨ−（ＣＨ２）　　ＣＨ３ で表される様な、ジスアゾイエローのフェニル基の代り
に長鎖アルキル基を有する化合物がジスアゾ系黄色顔料
の分散に有効であることが、同じく米国特許第３．５３
２．５２０号明細書には、次式で示されるジスアゾイエ
ローのビス（アルキルケチミン）誘導体がジスアゾ系黄
色顔料の分散に有効であると記載されているが、これら
の分散助剤もそれによって処理せられる顔料が同様の色
調或いは類似構造を有する化合物に限られるということ
は前記と同様である。

実質的に無色の分散剤の例として、特開昭５５−１１２
２７３号明細書、或いは西独特許第２，０４１，０３３
号明細書に述べられている様なある種の尿素誘導体が、
特公昭５Ｂ−２４４３３号明細書に記載されている様な
ウレタン誘導体が、英国特許第１　、４７３．３８０号
に記載されているような１２−ヒドロキシステアリン酸
と３−ジメチルアミンプロピルアミンの脱水で得られる
アミドが顔料分散剤として有効であるとされており、特
公昭５４−３４００９号、英国特許第１　、３４２　、
７４６号、米国特許第３．７７８．２８２号明細書には
、１２−ヒドロキシステアリン酸の様なヒドロキシカル
ボン酸を脱水して得られる末端カルボキシル基含有のポ
リエステル、或いはその塩に係わる分散剤が報告ざられ
ており、又、特開昭５４−３７０８２号、英国特許出願
公報筒２，００１，０８３号、米国特許第４．２２４．
２１２号、西独特許公開公報筒２．８３０．８６０号、
或いは米国特許第３．８８２．０８８号明細書には印刷
インキ製造用の顔料分散液の調製に有用な分散剤として
、ポリ（低級アルキレン）イミンと末端カルボキシル基
含有のポリエステルとを反応せしめて得られる塩、或い
はアミドを含有する生成物より成るものが述べられてい
る。

更に、当該ポリエステル末端カルボキシル基をジアルキ
ルアミンアルコールでエステル化するとか、（ジアルキ
ルアミノ）アルキルアミンと反応させてアミド化したの
ち、ジメチル硫酸の様な４級化剤で末端３＠アミノ基を
４級アンモニウム基にした分散剤について、特公昭５７
−２５２５１号、英国特許第１，３７３，６６０号明細
書に記載されている。

以上述べた各種の試みにもかかわらず、なおかつ顔料分
散液の流動性、発色性において充分満足すべき性能の分
散剤を得るに到っていない。加うるに分散液の製造にお
いて化学構造の異なる各種の有機顔料に対し、かなりの
汎用性を示すポリ（低級アルキレン）イミン、なかんづ
くポリエチレンイミンをベースとする分散剤にあっては
、一般にポリエステル末端カルボキシル基に対して大過
剰のアミノ基を含有させた状態で使用するため、低分子
用アミンに起因する臭気が塗膜上に残留し被印刷体の商
品前値を損ねるという難点があった。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明者等は前記従来技術の問題点に鑑み、鋭意研究を
重ねた結果、非極性の有機液体中に微細な粉末状固体、
特に有渫、無機顔料を分散させる場合、当該分散液中に
おける顔料の凝集を防ぎ、安定な分散液を形成するのに
極めて有効で、しかも臭気が極めて僅かか、あるいは実
質的に無臭に近い分散剤を見出し本発明を完成するに至
った。

〔発明の構成〕

（問題点を解決するための手段） 本発明を概説すれば、本発明の第１の発明は、・　分子
量３００乃至５０．０００のポリエチレンイミンの活性
水素に、下記一般式（Ｉ）で示される１、２−エポキシ
化合物 （式中Ｒは低級アルキル、フェニル或いはアルコキシメ
チル、アルケノキシメチル、フェノキシメチル、アルキ
ル置換フェノキシメチルを示す）或いは、下記一般式〇
で示されるシクロアルケン１，２−エポキシド （式中ｎは３乃至１０の整数を表す） をポリエチレンイミン１００ｉ量部当り、０．０１乃至
１００重量部、好ましくは、１乃至２０重量部反応させ
て得られるヒドロキシアルキル化された、若しくはヒド
ロキシシクロアルキル化されたポリエチレンイミンと、 ・　末端力メボキシル基を有するポリエステルとの反応
生成物（当該反応生成物は、反応条件によりアミン塩も
しくはアミドである。）より成る分散剤に関するもので
ある。また、本発明の第２の発明は、前記分散剤を用い
て調製した右派あるいは無芸の微細な粉末状固体顔料を
分散して成る非極性有機液体系の分散液に関するもので
ある。

以下、本発明の構成について詳しく説明する。

一般式（Ｄの１，２−エポキシ化合物と、ポリエチレン
イミン分子中の活性水素との反応は、下記唾、或いは債
式で表され、 す →−ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２−ＣＨ−Ｒ・・・・・
・・・傭０日 また一般式■のシクロアルケン−１，２−エポキシドと
ポリエチレンイミン分子中の活性水素の反応は、下記ω
或いは（ロ）式で表される。

本発明になる分散剤を調製するに際して、本発明の特徴
とするところは、ポリエチレンイミン連鎖中に、少なく
とも１個のヒドロキシアルキル基、或いはヒドロキシシ
クロアルキル基を結合するポリエチレンイミンを出発物
質として用いることであり、本発明は前記出発物質を、
ポリ−（１２−ヒドロキシステアリン酸）の様な末端カ
ルボキシル基を含有するポリエステルと反応させて有用
な分散剤を調製するものである。

前記した如く、本発明になる分散剤の調製において、出
発物質となるヒドロキシアルキル化ポリエチレンイミン
、或いはヒドロキシシクロアルキル化ポリエチレンイミ
ンは、−ｆｆｆ１式（Ｄで表される１、２工ポキシ化合
物、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド
、１，２−ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、
ｎ−ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエ
ーテル、４−ｔｅｒｔ−プチルフェニルグシジルエーテ
ル、４−ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、
アリルグリシジルエーテル、或いは一般式（イ）で示さ
れるシクロアルケン１，２エポキサイド、例えばシクロ
ペンテンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、シク
ロオクテンオキサイド、シクロドデセンオキサイドを、
ポリエチレンイミンと反応させることによって得られる
。

この反応に使用されるポリエチレンイミンは、その平均
分子量が３００乃至５０，０００のものが好ましく、必
ずしも高度に分岐したものである必要はない。

前記したポリエチレンイミンと一般式（Ｉ）、或いは一
般式■のエポキサイドの反応は、後述する末端カルボキ
シル基含有ポリエステルとポリエチレンイミンの中和反
応の前であっても、あるいは後であっても性能上差支え
ない。これは反応系内に存在するカルボン酸基に対して
、一般にアミン窒素が大過剰に存在するため、ポリエチ
レンイミン分子中の活性水素とエポキサイドとの反応が
末端カルボキシル基含有ポリエステルにより阻害される
度合は実質的に無視することができるからである。

次に、前記のようにして調製されたヒドロキシアルキル
化或いはヒドロキシシクロアルキル化ポリエチレンイミ
ンと末端カルボキシル基含有ポリエステルとの反応につ
いて説明する。

本発明において使用される末端カルボキシル基を有する
ポリエステルの最適例はポリ（１２−ヒドロキシステア
リンＭ）であり、このものは三羽忠広著「合成樹脂の化
学」第２５１頁（昭和４３年）技報堂に記載されている
様に、１２−ヒドロキシステアリン酸の加熱、脱水によ
って得られ、これを反応式で示すと下記（■）式の様に
表される。

ｎｃＨ３（ＣＨ２）５ＣＨ−（ＣＨ２ｈＯ−ＣＯＯＨＨ （ＣＨ２）ｓＣＨｓ この脱水縮合反応は、公知の触媒、例えばリン酸、ｐ−
トルエンスルフォン酸、テトラ−ｎ−ブチルチタネート
、テトライソプロピルチタネート等の存在下に、或いは
オーストラリア特許第４９３．０１５号明細書第１４頁
に記載されている如くメタンスルフォン酸等の存在下に
、或いは特公昭５４−３４００９号明細書に述べられて
いる様に無触媒のもとで、１２０乃至２００℃、好まし
くは１４０乃至１９０℃に加熱しつつ生成水を系外に除
去することによって行われ、好ましくは窒素の様な不活
性ガスを反応系に通すとか、或いは脱水エステル化反応
を、水と共沸混合物を形成する様な芳香族炭化水素、例
えばトルエン、キシレンの存在下で行い、生成した水を
反応系外に共沸除去するのが有利である。

分子間脱水によるエステル化反応の進行度合は溜出した
水の量と反応物の酸価を測定することによって判定する
ことができ、本発明において用いられるポリエステルは
酸価が２０乃至１２０のものが実用上好適である。

通常工業的に入手可能な１２−ヒドロキシステアリン酸
は、水素ヒマシ油の加水分解によって製造されるので、
不純物として小量のパルミチン酸やステアリン酸を含有
しているが、これらの存在は本発明の分散剤製造用の原
料として特に支障を来たすものではない。

即ち、前記ヒドロキシアルキル化あるいはヒドロキシア
ルキル化ポリエチレンイミンと反応させる末端カルボキ
シル基含有のポリエステルは、前記した１２−ヒドロキ
システアリン酸のようなヒドロキシカルボン酸またはこ
のような酸の混合物、もしくはヒドロキシカルボン酸と
ヒドロキシ基を有しないカルボン酸の混合物を、場合に
よりエステル化触媒の存在下においてエステル化するこ
とにより調製される。

ヒドロキシアルキル化あるいはヒドロキシシクロアルキ
ル化ポリエチレンイミンと末端カルボキシル基含有ポリ
エステルを反応させる場合の化学量論的比率は、アミン
窒素一原子当り、カルボキシル基１当量以下であって、
反応条件によりアミン塩或いはアミドを生成する。

つまり比較的低温で前記ポリエステルとアミンを混合す
ればカルボン酸アミン塩が生成し、これを触媒の存在下
、或いは不存在下に高温に保って脱水反応を行うとカル
ボン酸アミドが生成するが、これらの判定は例えば赤外
吸収スペクトルのチャートで行うことが出来る。

本発明に係る分散剤に使用する有機液体としては、トル
エン、キシレンの様な芳香族炭化水素、ミネラルスピリ
ット、ミネラルターペンの様な石油系炭化水素、クロロ
ホルム、パークロルエチレン、トリクロルエチレン、ク
ロルベンゼンの様なハロゲン化炭化水素、アセトン、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘ
キサノン、イソホロンの様なケトン類、酢酸エチル、酢
酸ブチル、酢酸アミル、セロソルブアセテートの如きエ
ステル類が挙げられるが、勿論これらの２種あるいはそ
れ以上の混合溶剤であっても良く、又公知のアルキッド
樹脂、エポキシ樹脂、エポキシエステル樹脂、メラミン
樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹
脂、ポリエステル樹脂、塩酢ビ樹脂、フェノール樹脂、
ニトロセルロース樹脂などとの混合系であっても差支え
ない。

本発明の分散剤によって有機液体中に分散される粉末状
固体は、通常その粒径が２０ミクロン以下の微細な粉末
状固体であり、例えば二酸化チタン、赤色並びに黄色酸
化鉄、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、炭酸カルシ
ウム、タルク、クレー、シリカ、磁性酸化鉄、りＯム酸
鉛、クロム酸亜鉛、クロム酸ストロンチウム、カーボン
ブラック、アルミニウム、黄銅、鉄などの様な着色材、
充填材、電導材、磁性材その他を包含する各種の無機顔
料、アゾ顔料、レーキ、トナー、フタロシアニン顔料、
イソインドリノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジ
ン顔料の如き有機顔料が挙げられるが、特にアゾ顔料、
レーキ、トナー、塩素化フタロシアニン顔料においてそ
の効果が顕著であるという特徴を有する。

ここに云う“レーキ″とはアルミナの様な水不溶性無機
担体の上に沈澱させた有機染料の、水不溶性の塩或いは
錯体を意味し、“トナー″とは待にアゾ染料の水に不溶
、或いは極めて難溶なカルシウム、ストロンチウム、又
はバリウムの塩、或いは錯体を意味する。

本発明に係る分散剤の顔料分散液中における相対的割合
は、被分散粉体に対して０．１乃至１００％、好ましく
は０．１乃至１０％の範囲内で使用するのが有利であり
、分散液中の被分散微粉体含有率は５乃至８０％、好ま
しくは１０乃至７０％である。

以上のようにして調製される本発明になる分散剤は、特
公昭５４−３４００９号、特開昭５４−３７０８２号明
細書に記載されたポリエステルと脂肪族モノアミン或い
はポリ（低級アルキレンイミン）との反応生成物に比較
して有機液体中における顔料分散効果、換言すれば分散
液の流動性、発色性において著しく優れているのみなら
ず、ポリアミン配合系の分散液においてしばしばみられ
る低分子量アミンに由来する悪臭が全く無いか、或いは
極めて微弱である。

（実施例〕 以下に実施例をあげて本発明を一層具体的に説明するが
、勿論本発明の主旨と適用範囲はこれらの実施例によっ
て限定せられるものではない。なお実施例中の部とは重
量部を意味する。

く分散剤の調製例〉 実施例１２分散例Ａ ポリミンＰ（ＢＡＳＦ社製ポリエチレンイミン：分子量
５０，０００．５０％水溶液＞６０ｇとトルエン１５０
３をディーラ・スタークトラップの付いたフラスコ中で
撹拌還流しポリエチレンイミンに含有される水分を完全
に共沸除去した。８０℃において１゜２−ブチレンオキ
サイド５びを添加し、同温度で２時間撹拌した。次に、
熔融したポリ（１２−ヒドロキシステアリン酸）（酸価
３６．７ｍｔｉ　ＫＯＨ／　９　＞１１３ｇを徐々に添
加し、１１０〜１１２℃で２時間加熱還流し水分を共沸
除去した。このようにして不揮発分４９．７％、酸価１
２．５ｍｙ　ＫＯＨ／ｇ、アミン価９６．１ｍ９　ＫＯ
Ｈ／　’ｊの淡黄色透明、粘稠な分散剤溶液２９７．４
９を得た。

実施例２１分散剤Ｂ ポリエチレンイミン１５Ｔ（相互薬工＠Ｊ製ポリエチレ
ンイミン：アミン価７２０ｍ１にＯＨ／ｇ＞３０ｇにプ
ロピレンオキサイド５．８９を加え８０℃で１時間撹拌
した。これにポリ（１２−ヒドロキシステアリン酸）（
トルエン溶液：不揮発分９２．１％、不揮発分の酸価２
５．６ｍ９にＯＨ／ｇ＞１１９ｇとトルエン１３６りを
加え、１１２〜１１３℃で２時間加熱撹拌して水分を共
沸除去した。０．６ｇの水分がトラップ中に溜出した。

生成物は不揮発分４９．８％、アミン価ｉｏｏ、ｏｍｇ
ＫＯＨ／ｇで、全アミン窒素中の３級アミン窒素含有率
は１５．４％であった。

なお使用したポリ（１２−ヒドロキシステアリン酸）は
次の様にして調製した： 工業用の１２−ヒドロキシステアリン酸（用研ファイン
ケミカル＠製：商品名［ヒドロキシステアリンＪ）５０
０ｇ、トルエン５０ｇ、テトラ−ｎブチルチタネート０
．３ｇを混合し、窒素気流中で１８８〜２０５℃に１４
時間還流した。ディーンスタークトラップに３５９の水
が分離された。このようにして淡赤褐色で粘稠なポリ（
１２−ヒドロキシステアリン酸）トルエン混液５１４．
５９を得た。このものの不揮発分は９２．１％、不揮発
分の酸価は２５．６ｍ３ＫＯ１１／ｇであった。

実施例３１分散剤Ｃ “エボミン””５Ｐ−００６（日本触媒化学工業（！１
製ポリエチレンイミン：平均分子ｌ　６００）　３０９
に１，２ブチレンオキサイド７．２ｇを混合し８０℃で
１時間撹拌した。これに実施例２で使用したポリ（１２
−ヒドロキシステアリン酸）トルエン混液１１９ｇとト
ルエン１４６．８ｇを加え、１１２〜１１３℃で２時間
加熱還流して水分をディーンスタークトラップに集めた
。０．６ｇの水が溜出した。このようにして淡黄色透明
な生成物３００．５９を得た。

このもののアミン価は９８．２ｍｇ　ＫＯＨ／　ｇ、酸
価８．２１ｒｔｇに０■／９、全アミン窒素中の３級ア
ミン窒素含有率は１４．３％で、不揮発分の含有率は４
９．５％であった。

実施例４２分散剤Ｄ “°エポミン””５Ｐ−００６（日本触媒化学工業ｌＩ
製ポリエチレンイミン：平均分子ｍ　６００）ｉｏ、ａ
ｇに“エピオール””Ｂ（日本油脂工業（Ｉ）ａ：ｎ−
ブチルグリシジルエーテル）　　４．７９を加え、１０
０℃で１時間撹拌した。

これに実施例２のポリ（１２−ヒドロキシステアリン酸
）トルエン混液４３ｇとトルエン５１．７ｇを加え２時
間加熱還流してディーンスタークトラップに水分を溜去
させた。０．２ｇの水が溜出した。このようにして不揮
発分５０．１％の淡黄色透明、粘稠な生成物１０９．３
ｇを得た。生成物のアミン価は１００．２■にＯＨ／　
ｇであって、全アミン窒素中に含まれる３級アミン窒素
の含有率は１５．５％であった。

実施例５９分散剤Ｅ エボミン５Ｐ−００６（日本触媒化学工業■製ポリエチ
レンイミン：平均分子１６００）　１２．０ｇとエピオ
ールＰ（日本油脂工業■製：フェニルグリシジルエーテ
ル＞　　６．０ｇを１００℃で２時間加熱撹拌した。こ
れにポリ（１２−ヒドロキシステアリン酸）（Ｍ価３６
．７ｍｇ１　ＫＯＨ／　９　）　４１．７ｇとトルエン
５９．７ｇを加え、１１８℃で２時間加熱還流した。こ
のようにして不揮発分５０．０％、アミン価９４．９１
ｎｇＫＯＨ／ｇの淡黄色透明粘稠な液体を得た。全アミ
ン窒素中の３級アミン窒素含有率は１７．９％であった
。

実施例６２分散剤Ｆ エボミン５Ｐ−００６（日本触媒化学工業■製ポリエチ
レンイミン：平均分子ｆｆｌ　６００）　１２．０９と
エピオールＴＢ（日本油脂工業（（１）製：４−ｔｅｒ
ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル）　　８．３ｇ
を１００℃で２時間加熱撹拌した。これにポリ（１２−
ヒドロキシステアリン酸）（酸価３Ｇ、７ｍ３にＯＨ／
ｇ）４１．７ｇとトルエン６２．０ｇを加え、２時間加
熱還流し、水分を溜去した。０．６３の水分が溜出除去
された。このようにして淡黄色透明粘稠な溶液１２３、
１９を得た。このものは不揮発分４９．２％、全アミン
価　９７．７ｔｙ）　ＫＯＨ／　’ｊ、全アミン窒素中
の３級アミン窒素含有率１６．８％であった。

実施例７２分散剤Ｇ エボミン３ｐ−００６１２、Ｏｇ、スチレンオキサイド
４．８ｇを１００℃で２時間加熱し、次いでこれにポリ
（１２−ヒドロキシステアリンｒ１ｉ）　４１．７ｇと
トルエン５８．５９を加え１２０〜１２２°Ｃで２時間
加熱還流して水分を溜去した。０．７９の水分が分離し
た。

このようにして淡黄色透明粘稠な溶液１１６．１９を得
た。このものは不揮発分４９□４％、全アミン価は９６
．２ｍｇにＯｔｌ／９．３級アミン窒素含有率１９．５
％でめった。

実施例８１分散剤Ｈ エポミン５Ｐ−００６１２，０９、エピオール　ＳＢ（
日本油脂工業（ｔＨ！：４−ｓｅｃ−ブチルフェニルグ
リシジルエーテル＞　　８．３９をｉｏｏ’ｃで２時間
加熱撹拌した。これにポリ（１２−ヒドロキシステアリ
ン酸）（酸価３６．７ｍｇ　ＫＯＨ／　９　＞　４１．
７ｇとトルエン６２．０９を加え１２０〜１２２°Ｃで
２時間加熱還流して水分を除去した。０．４３の水分が
溝山した。

このようにして淡黄褐色透明粘稠な溶液１２３．１　（
Ｊを得た。このものは不揮発分４９．３％、アミン価９
０、３ｍ３　ＫＯＨ／　’ｊ、３＠アミン窒素含有率１
８．２％であった。

実施例９２分散剤Ｉ エポミン５Ｐ−００６１８，Ｏｇ、エピオールＡ（日本
油脂工業■製：アリルグリシジルエーテル）６．８ｇを
１００℃で２時間加熱撹拌した。これにポリ（１２−ヒ
ドロキシステアリン酸）（酸１ｉｌＩｉ３４．０ｍｇに
ＯＨ／ｇ）６６．０９とトルエン９０．８ｇを加え１１
６〜１１８℃で２時間加熱還流して水分を除去した。

０．５ｇの水分が分離された。このようにして淡黄色透
明粘稠な溶液１８１．３９を得た。

実施例１０２分散剤Ｊ トルエン６４．０ｇにシクロヘキセンオキサイド４．９
ｇを加えて溶解し、これにポリエチレンイミン２１０Ｔ
　（相互薬工（！１製）１３．１ｇを添加し、ｉｏ。

℃で２時間撹拌した。これにポリ（１２−ヒドロキシス
テアリン酸）（酸価３４．　Ｏｍｇ　ＫＯＨ／　’ｉｊ
　）　４６．０　’ｊを加え１２０℃で１．５時間、撹
拌還流した。このようにして淡赤褐色透明で極めて粘稠
な溶液１２７．８３を得た。このもののアミン価は１０
８．３ｍｇＫＯｔｌ／９、全アミン窒素中に含まれる３
扱アミン窒素含有率は２２．６％であった。

実施例１１２分散剤に トルエン１５０ｔｊにポリ（１２−ヒドロキシステアリ
ン蔵）（酸価３６，７４ＫＯＨ／９＞　　１１７．６９
を溶解し、エボミン５Ｐ−０１８（日本触媒化学工業■
製ポリエチレンイミン：平均分子量１８００）　３０ｇ
と１゜２ブチレンオキサイド２．４ｇを加え１１６〜１
１８℃で３時間加熱撹拌して還流した。１．０ｇの水分
が溝山した。生成物の不揮発分は４９．３％、アミン価
８５、８ｍｇＫＯＩＩ／　ｇ、酸価１２．２ｍｇにＯＨ
／ｇであった。

実施例１２２分散剤Ｌ トルエン１５０３にポリ（１２−ヒドロキシステアリン
Ｍ）（酸価３６．７ｍｇＫＯＨ／ｇ＞　　１１６．４ｙ
を溶解し、エポミン５Ｐ−０１２（日本触媒化学工業＠
製ポリエチレンイミン：平均分子ｆｆ１１２００）　３
０．０９と１．２ブチレンオキサイド３．６９を加え１
１６〜１１７℃で３時間加熱還流して水分をディーンス
タークトラップに集めた。１．４９の水が溝山した。

このようにして酸価１２．ＯｑにＯｔｌ／ｇ、アミン価
８５．４ｍｇにＯＨ／ｇの溶液２９７．７９を得た。こ
のものの不揮発分は４９．７％であった。

実施例１３１分散剤Ｍ トルエン１５０ｇにエポミン５Ｐ−１１０（日本触媒化
学工業ｕｔｉポリエチレンイミン：平均分子量１０００
）　３０９と１，２ブチレンオキサイド４．３３を加え
１００℃で１時間撹拌した。これにポリ（１２−ヒドロ
キシステアリン酸）（酸価３Ｂ、　７ｍｇＫＯＨ／　’
ｊ　）１１５．７ｇを加え１１５〜１１６℃で３時間還
流し、ディーンスタークトラップに水分を溝山させた。

１．６ｇの水分が溜去された。このようにして酸価１２
、ＯｍｇＫＯＨ／ｙ、アミン価８９．３ｍｇＫＯＨ／ｇ
、不揮発分４９．６％の分散剤溶液２９８．０　ｇを得
た。

実施例１４１分散剤Ｎ トルエン１５０ｇにポリエチレンイミン１５丁（相互薬
工■製）　３０．０９と１，２−ブチレンオキサイド７
．２ｇを加え１００℃で１時間撹拌した。これにポリ（
１２−ヒドロキシステアリン酸）（酸価３６．７ｍｇＫ
０１１／ｇ）　　１１２．８ｇを加え１１５〜１１６℃
で３時間還流して水分を溝山させた。１．５ｇの水分が
除去された。このようにして酸化１１．２ｍｇにＯＨ／
９、アミン価９３．１ｍｇ　ＫＯＨ／　’Ｊ　、不揮発
分５０，０％の分散剤溶液２９８．０９を得た。

実施例１５２分散剤Ｏ トルエン１５０３とポリエチレンイミン２１０Ｔ（相互
薬工■１）３ｏ、ｏｇと１，２−ブチレンオキサイド３
．６ｇの混合物を１００’Ｃで１．５時間撹拌し、これ
にポリ（１２−ヒドロキシステアリン酸）１１６．４９
　（１ｍ価３６．７ｍｇ　ＫＯＨ／　’ｊ　）を加え１
１４℃で２時間撹拌した。このようにして酸価１１．３
ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価９１．３ｍｇＫＯＨ／　！７
、不揮発分４９．８％の分散剤溶液２９９．４ｇを得た
。

実施例１６２分散剤Ｐ トルエン１５０ｇにエポミン５Ｐ−２００（日本触媒化
学工業ＩＩ）ｉｌポリエチレンイミン：平均分子量１０
．０００）　３０ｇと１，２−ブチレンオキサイド３．
６３を混合し、１００’Ｃで１時間撹拌した。これにポ
リ（１２−ヒドロキシステアリン酸）　　１１６．４ｓ
？　（ｍ価３６．７Ｉｎ！９にＯＨ／ｇ＞を加え、１１
４〜１１６℃で２時間加熱還流した。このようにして酸
価１２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価９０．６ｍｇ　Ｋ
ＯＨ／　’ｊ、不揮発分４９．５％の分散剤溶液３００
．０９を得た。

実施例１７２分散剤Ｑ トルエン１３８ｇとエポミン５Ｐ−３００（日本触媒化
学工業ｖｉＪ製ポリエチレンイミン：平均分子量２０．
０００＞　２７．６ＳＪと１，２−ブチレンオキサイド
３．４ｇを混合し、８０’Ｃで１時間撹拌した。これに
ポリ（１２−ヒドロキシステアリン酸）　　１０７．０
（ｊ（酸価３Ｂ、　７ｔＱ　ＫＯＨ／　９　＞を加え１
１４〜１１６℃で２時間還流した。このようにして酸価
１２．２ｍｚ　ＫＯＨ／９、アミン価９４．２ｍ３　Ｋ
ＯＨ／　９、不揮発分４９．７％の分散剤溶液１７６゜
ｏｇを得た。

く分散液の調製例〉 実施例１８ レジン・レッドＢＨ−１（レジン・カラー味製品　商品
名：　Ｃ，１，Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅ　ｄ　−４８−３
＞　１５部、トルエン２５部、分散剤Ａ　２部を径３＃
のスチールボール１００部と共にペイントシェーカーで
３時間振盪して充分に解膠分散させた。分散液は良好な
流動性を示しグラビヤ印刷インキの製造に適しており、
すくなくとも−週間は凝集、沈降が認められなかった。

実施例１９ ”Ｓｙｍｕｌｅｒ　”　Ｒｅ　ｄ　３０１４　（大日本
インキ化学工業■製品　商品名：　Ｃ，１，Ｐｉｇｍｅ
ｎｔ　Ｒｅ　ｄ　−４８−２）１５部、トルエン２０部
、メチルエチルケトン５部、分散剤８２部を径５ｍのガ
ラスピーズ１００部と共にペイントシェーカーで４時間
振盪して充分に解膠分散させた。分散液は良好な流動性
を示し、グラビヤ印刷インキの製造に適しており、長時
間放置後も凝集、或いは沈降の現象はみられなかった。

実施例２０ ”Ｓｙｍｕｌｅｒ　”　Ｒｅ　ｄ　３０８４　（大日本
インキ化学工業■製品　商品名：　Ｃ，１，Ｐｉｑｍｅ
ｎｔ　Ｒｅ　ｄ　−４８−３＞２５部、トルエン４０部
、メチルエチルケトン２０部、酢酸エチル１０部、゛ビ
ニライト”ＶＡＧＨ（υ、Ｃ，Ｃ社製：塩化ビニルー酢
酸ビニル共重合体樹脂）３部、分散剤Ｃ２部を径３Ｍの
スチールボール２００部と共にペイントシェーカーで５
時間１辰盪して充分に解膠分散させた。分散液は優れた
流動性を示し、グラビヤ印刷インキの製造に適しており
、長時間放置後も凝集、沈降、ゲル化などの現象は認め
られず、分散安定性は良好であった。

実施例２１ ”ｓｙｍｕ＋ｅｒ　ｔｔ　Ｂｒｉ　ｌ　Ｉ　１ａｎｔ　
Ｃａｒｍｉｎｅ　６Ｂ　２３３　（大日本インキ化学工
業■製品　商品名：　Ｃ，１，ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ５
７）２２部、トルエン４２部、メチルエチルケトン１８
部、酢酸ｎブチル８部、イソホロン５部、゛ビニライト
”　ＶＡＧＨａ部、分散剤Ｄ　２部を径３履のスチール
ボール２００部と共にペイントシェーカーで４時間振盪
して充分に解膠分散させた。分散液は優れた流動性を示
し、グラビヤ印刷インキの製造に適しており、１ケ月放
置後も凝集、沈降、或いは増粘などの現象は認められな
かった。

実施例２２ ”Ｓｙｍｕｌｅｒ　”　Ｒｅ　ｄ　４１３４Ａ　（大日
本インキ化学工業■製品　商品名：Ｃ，１，Ｐｉｇｍｅ
ｎｔ　Ｒｅｄ　１５０）１８部、パーマネントカーミン
ＦＢＢ　−０２（ＨｏｃｃｈｓｔＡ、Ｇ製：Ｃ，１，Ｐ
ｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　１４６）　２部、トルエン４０
部、メチルエチルケトン１５部、シクロへキサノン５部
、酢酸エチル１３部、セロソルブアセテート２部、“ビ
ニライト”　ＶＡＧＨａ部、分散剤Ｅ２部を径３ｍのス
チールボール２５０部と共にペイントシェーカーで４時
間振盪して充分に解膠分散させた。分散液は良好な流動
性を示しグラビヤ印刷インキの製造に好適であって、１
ケ月放置後も凝集、沈降、増粘などの現象が認められず
分散安定性が極めて優れたものであった。

実施例２３ ゛′フ７ストゲン″グリーンＳ（大日本インキ化学工業
ｖｌＪ製品　商品名：　Ｃ，１，Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｇｒ
ｅｅｎ　７　）２０部、トルエン３８部、メチルエチル
ケトン１５部、メチルイソブチルケトン５部、酢酸エチ
ル１２部、シクロへキサノン５部、“ビニライド’ＶＡ
ＧＨ２部、分散剤Ｆ　３部を、径３ｍのスチールボール
３００部と共にペイントシェーカーで５時間振盪して充
分に解膠分散させた。分散液は優れた流動性を示し、グ
ラビヤ印刷インキの製造に好適であって、長時間貯蔵後
に於ても、凝集、沈降、増粘、或いはゲル化などの現象
が認められず、分散安定性が良好であった。

実施例２４ ”Ｓｙｍｕｌｅｒ　”　Ｒｅ　ｄ　３０７５　（大日本
インキ化学工業Ｍ品　商品名：　Ｃ，１，Ｐｉｇｍｅｎ
ｔ　Ｒｅ　ｄ　−４８−３＞１５部、キシレン２５部、
分散剤０５部を径３ｒｒＲのスチールボール１００部と
共にペイントシェーカーで３時間振盪して解膠分散させ
た。分散液はグラビヤ印刷インキの製造に適しており、
すくなくとも−週間は流動性に変化を認めなかった。

実施例２５ ”Ｃａｒｍｉｎｅ　６Ｂ”　Ｔｏｎｅｒ　７５０　　（
大同化成（株製品商品名：　Ｃ，１，Ｐｉｇｍｅｎｔ　
Ｒｅ　ｄ　５７）　２０部、トルエン４０部、酢酸エチ
ル１０部、メチルエチルケトン２５部、分散剤Ｈ５部を
径３ＩＭ１のスチールボール２００部と共にペイントシ
ェーカーで３時間振盪して解膠分散させた。分散液は優
れた流動性を示し、グラビヤ印刷インキの製造に適して
おり、すくなくとも−週間は凝集、沈降などの現象は認
められなかった。

実施例２６ ”Ｓｙｍｕｌｅｒ　”　Ｆａｓｔ　Ｙｅｌ　ｌｏｗ　４
０９０（３（大日本インキ化学工業ｖｉＪ製品　商品名
：　Ｃ，１，Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌ　ｌｏｗ１４）　
２０部、トルエン４０部、酢酸エチル１０部、シクロへ
キサノン２５部、分散剤Ｉ　５部を径５ｍのガラスピー
ズ３００部と共にペイントシェーカーで４時間振盪して
解膠分散させた。分散液は良好な流動性を示し、すくな
くとも−週間は変化がみられなかった。

実施例２７ ”Ｉｒｇａｚｉｎｅ”　　Ｙｅｌｌｏｗ　２　ＧＬＴＥ
　　（ＣＩＢＡ−Ｇｅｉｇｙ社％　：　Ｃ，１，Ｐｉｇ
ｍｅｎｔ　Ｙｅｔ　ｌｏｗ　１０９）　２０部、トルエ
ン４５部、メチルエチルケトン２５部、酢酸エチル５部
、分散剤Ｊ　５部を径３ｍのスチールボールと共に３時
間振盪して解膠分散させた。分散液は良好な流動性を示
し一週間放置後も流動性に変化を認めなかった。

実施例２８ ”Ｆａｓｔｏｏｅｎ”　　Ｂｌｕｅ　ＦＧＦ　（大日本
インキ化学工業Ｕ製品　商品名：　Ｃ，１，Ｐｉｇｍｅ
ｎｔ　Ｂｌｕｅ　１５−３　＞１９．５部、”５ｏｌｓ
ｐｅｒｓｅ　”　５０００　（１，Ｃ，１社製　フタロ
シアニンブルー誘導体）０．５部、トルエン４５部、メ
チルエチルケトン２５部、酢酸エチル５部、“ビニライ
ト”　ＶＡＧＨａ部、分散剤Ｋ　２部を径３ｓのスチー
ルボール２００部と共に４時間振盪して解膠分散させた
。分散液は優れた流動性を示し、グラビヤ印刷インキの
製造に好適であって、１ケ月貯蔵後においても凝集、沈
降或いは増粘などの現象はみられなかった。

実施例２９ ルチル型チタン白５Ｒ−１Ａ　（堺化学工業■製商品名
）５５部、イソホロン１０部、トルエン３０部、“’５
−ＬｅＸ”　（積木化学工業■製商品名：塩化ビニール
−酢酸ビニール共重合樹脂）３部、分散剤し　２部を径
５＃のガラスピーズ２５０部と共に４時間ペイントシェ
ーカーで振盪して充分にｗ４．膠分散させた。分散液は
優れた流動性を示し、グラビヤ印刷インキの製造に好適
であって、１ケ月貯蔵後も凝集、沈降などの現象がみら
れなかった。

実施例３０ 赤色酸化鉄１６０Ｍ　（バイエル社製商品名）５５部、
イソホロン４０部、分散剤Ｍ　５部を径５ＩｒＩＩｒ１
のセラミックボール２００部と共にペイントシェーカー
で３時間振盪し、解膠、分散させた。分散液の流動性は
良好で市って、−週間放置後も凝集成いは沈降を認めな
かった。

実施例３１ ”Ｒａｖｅｎ　”　　４５０　（＋ロンビアンカーボン
■製カーボンブラック）２２部、トルエン４８部、メチ
ルイソブチルケトン１０部、酢ｆ２ｎブチル１５部、Ｓ
−１−ｅＸ３部、分散剤Ｎ　２部を径５ｍのガラスピー
ズ２００部と共にペイントシェーカーで３時間振盪して
解膠分散させた。分散液は良好な流動性を示し、グラビ
ヤ印刷インキの製造に適してあり、長時間放置後も増粘
、ゲル化などの現象はみられなかった。

実施例３２ ”Ｓｙｍｕｌｅｒ’Ｒｅｄ　　ＮＲＹ（大日本インキ化
学工業■製品　商品名：　ｃ、　１．Ｐｉｇｍｅｎｔ　
Ｒｅ　ｄ　−４８−１）２０部、トルエン４０部、メチ
ルエチルケトン１０部、酢酸ブチル２３部、５−ＬｅＸ
２部、分散剤０５部を径３履のスチールボール２５０部
と共にペイントシェーカーで３時間振盪して充分にｉｔ
分散させた。分散液は良好な流動性を示しグラビヤ印刷
インキの製造に適していた。

実施例３３ “クロモフタール″オレンジ２Ｇ　（ＣＩＢＡ−Ｇｅｉ
ｇｙ社製商品名：　Ｃ，１，Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｏｒａｎ
ｇｅ　６１　）　２０部、トルエン３０部、メチルエチ
ルケトン１５部、酢酸エチル１５部、セロソルブアセテ
ート１０部、イソホロン５部、５−ＬｅＸ２部、分散剤
Ｐ　３部を径３ｍｍのスチールボール３００部と共にペ
イントシェーカーで４時間振盪して解膠分散させた。分
散液は良好な流動性と、貯蔵安定性を示しグラビヤ印刷
インキの製造に好適であった。

実施例３４ “クロモフタールパスカーレットＲＮ　（ＣＩＢＡ−Ｇ
ｅｉｇｙ社製　商品名：Ｃ，１，Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅ
ｄ　１６６）２０部、トルエン３０部、メチルイソブチ
ルケトン１０部、酢酸エチル１５部、セロソルブアセテ
ート１５部、ビニライトＶＡＧＨ３部、分散剤０２部を
径３＃のスチールボール３００部と共にペイントシェー
カーで３時間振盪して解膠、分散させた。このようにし
て流動性、貯蔵安定性に優れた分散液が得られ、この分
散液はグラビヤ印刷インキの製造に有用であった。

（発明の効果〕 本発明に係る顔料分散剤は表面被覆材への適用、例えば
非水系塗料、及び印刷インキの製造に使用した場合、特
に優れた色濃度、塗膜光沢及び流動性、貯蔵安定性を示
し、とりわけグラビヤ印刷インキ製造用の顔料分散液を
調製する場合に有用である。ここにいう顔料分散液とは
顔料−有機溶剤一分散剤より成る系であって、使用目的
に応じて所望のビヒクルと配合することにより容易に印
刷インキを調製し得るので、従来法に較べてインキベー
スの数を大巾に減らすことが可能となり、在庫コストの
大巾な節減が可能となる。

更に応用上の利点を挙げると、通常の印刷インキに較べ
て、はるかに高い顔料濃度において短時間に練肉出来る
ので、労働力、電力、ミリングに要する消耗コストの低
減が可能となり、且つ分散液中の顔料濃度を高めても良
好な流動性を保持出来ることから、貯蔵・輸送コストの
節減が可能となる。

つまり本発明に係る分散剤使用上の利点は、０）顔料分
散時間の効率化とインキベース数の削減、（ロ）出来あ
がった印刷インキ或いは塗料中における顔料分散状態の
安定化によるフロキュレーション、フラッディング、フ
ローティング防止、レベリング向上などを挙げることが
出来る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式（ I ）、 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） （ＲはＨ、アルキル、フェニル、アルコキシメチル、ア
   ルケノキシメチル、フェノキシメチル、アルキル置換フ
   ェノキシメチルを表す）或いは、一般式（II）、 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（II） （ｎは３乃至１０の整数を表す） で示されるエポキサイドとポリエチレンイミンとの反応
   生成物を、さらに末端カルボキシル基を有するポリエス
   テルと反応せしめて得られる成分より成ることを特徴と
   する分散剤。 ２、ポリエチレンイミンの平均分子量が３００乃至５０
   ，０００である特許請求の範囲第１項記載の分散剤。 ３、ポリエチレンイミンと一般式（ I ）或いは（II）
   で表されるエポキサイドの反応における重量比が１００
   対０．０１乃至１００である特許請求の範囲第１項記載
   の分散剤。 ４、末端カルボキシル基を有するポリエステルが１２−
   ヒドロキシステアリン酸の脱水で得られるものである特
   許請求の範囲第１項記載の分散剤。 ５、末端カルボキシル基を有するポリエステルの酸価が
   、２０乃至１２０のものである特許請求の範囲第１項記
   載の分散剤。 ６、分散剤がカルボン酸アミン塩またはカルボン酸アミ
   ドである特許請求の範囲第１項記載の分散剤。 ７、一般式（ I ）、 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） （ＲはＨ、アルキル、フェニル、アルコキシメチル、ア
   ルケノキシメチル、フエノキシメチル、アルキル置換フ
   ェノキシメチルを表す）或いは、一般式（II）、 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（II） （ｎは、３乃至１０の整数を表す） で示されるエポキサイドとポリエチレンイミンとの反応
   生成物を、さらに末端カルボキシル基を有するポリエス
   テルと反応せしめて得られる分散剤、粒径が２０ミクロ
   ン以下の微細な粉末状固体、及び有機液体から成ること
   を特徴とする分散液。 ８、粒径２０ミクロン以下の微細な粉末状固体が、有機
   或いは無機顔料である特許請求の範囲第７項記載の分散
   液。