WO2019102087A1 - Additifs de rheologie a base de di- ou tri-amides et de leurs melanges - Google Patents

Additifs de rheologie a base de di- ou tri-amides et de leurs melanges Download PDF

Info

Publication number
WO2019102087A1
WO2019102087A1 PCT/FR2018/052643 FR2018052643W WO2019102087A1 WO 2019102087 A1 WO2019102087 A1 WO 2019102087A1 FR 2018052643 W FR2018052643 W FR 2018052643W WO 2019102087 A1 WO2019102087 A1 WO 2019102087A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
acid
fatty
amide
fatty amide
resins
Prior art date
Application number
PCT/FR2018/052643
Other languages
English (en)
Inventor
Michael Y. BERNARD
Dmitri COLESNIC
Laurent LEPINAY
Vincent Leroy
François VETTIER
Original Assignee
Arkema France
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Arkema France filed Critical Arkema France
Priority to KR1020207016138A priority Critical patent/KR20200087183A/ko
Priority to US16/766,019 priority patent/US20200354545A1/en
Priority to EP18808427.1A priority patent/EP3713912A1/fr
Priority to AU2018374054A priority patent/AU2018374054A1/en
Priority to CA3082248A priority patent/CA3082248A1/fr
Priority to JP2020544980A priority patent/JP2021504550A/ja
Priority to CN201880075422.1A priority patent/CN111372912A/zh
Publication of WO2019102087A1 publication Critical patent/WO2019102087A1/fr
Priority to IL274774A priority patent/IL274774A/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C235/00—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by oxygen atoms
    • C07C235/02—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by oxygen atoms having carbon atoms of carboxamide groups bound to acyclic carbon atoms and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton
    • C07C235/04—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by oxygen atoms having carbon atoms of carboxamide groups bound to acyclic carbon atoms and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated
    • C07C235/08—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by oxygen atoms having carbon atoms of carboxamide groups bound to acyclic carbon atoms and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to an acyclic carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by singly-bound oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C233/00—Carboxylic acid amides
    • C07C233/01—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
    • C07C233/02—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having nitrogen atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals
    • C07C233/04—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having nitrogen atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals with carbon atoms of carboxamide groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton
    • C07C233/05—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having nitrogen atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals with carbon atoms of carboxamide groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton having the nitrogen atoms of the carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/43—Thickening agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J177/00—Adhesives based on polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/20—Carboxylic acid amides

Definitions

  • the present invention relates to a multifunctional specific amide (di- and triamide) suitable for use as an organogelator, in particular as a rheology additive and more particularly in coating compositions.
  • EP 1 514 912 discloses branched triamides of non-hydroxylated fatty acids based on polyether amines and used as a phase change vector in phase change inks (so-called "hot melts inks”) with the function of passing the from the solid state at room temperature to the high temperature liquid state in ink jet printers and allowing the liquid ink droplets to solidify rapidly after their jet at that temperature.
  • EP 1 514 912 does not suggest the use of these polyamides as an organogelling agent or thixotropic agent and does not suggest non-terminal hydroxy-bearing polyamides by the fatty acid used.
  • Fatty diamides based on aliphatic diamines (without polyether segments) based on hydroxylated fatty acids are known as organogelling agents and in particular as thixotropic agents.
  • WO 2014/053774 discloses hydroxylated fatty acid diamides as an organogelling agent or also called rheology additive, in particular in coating compositions, molding, sealants or sealant or cosmetic.
  • WO 2015/01 1375 discloses fatty acid diamines comprising in its structure both cycloaliphatic and aliphatic diamines with a specific molar ratio and the use of these products as an organogelling agent or as a rheology additive, in particular in compositions coatings, molding, sealants or sealant or cosmetics.
  • FR 2 993 885 describes a fatty acid diamide comprising in its structure specific hydroxy carboxylic acids and the use of this product as an organogelator in coating, molding, sealant or sealant compositions .
  • This type of diamide needs to be micronized in powder form and then needs "activation" beforehand to give the required rheological performance.
  • the activation process requires high speed shearing and sometimes heating up to 100 ° C depending on the products.
  • a minimum duration is required, depending on the temperature conditions and the polarity of the system.
  • these additives may be poorly compatible with certain binders of reactive formulations or with certain diluents or plasticizers used for activation. Therefore, this phase This activation is particularly disadvantageous for polyamide powders and hydrogenated castor oil derivatives which are used as additives in this field.
  • novel fatty polyamides multifunctional fatty amides, in particular di- and triamides
  • primary polyamines di- and triamines
  • fatty acids comprising at least one hydroxylated fatty acid
  • the first subject of the present invention relates to a multifunctional fatty amide which is a diamide or tri-fatty amide or a mixture thereof, based on a polyether polyamine (diamine or triamine) and at least one linear saturated fatty acid whose at least one of said linear saturated fatty acids carries a non-terminal hydroxy group and optionally in the presence of another shorter C 2 -C 10 acid.
  • the second subject of the invention relates to a composition for the formulation of an organic binder, which composition comprises at least one organic binder and at least one fatty amide as defined according to the present invention, in particular as a rheological additive.
  • the present invention also covers the use of at least one fatty amide as defined according to the present invention, as a rheology additive.
  • the invention also covers the final product obtained which results from the use of at least one fatty amide as defined according to the present invention, as a rheology additive, in particular as a thixotropic agent.
  • the first object of the present invention is a multifunctional fatty amide, which is a diamide or a triamide or a mixture thereof and said fatty amide is represented by: A) according to the following formula (I):
  • n 2 or 3, preferably 3
  • -R- (X-R1-) n being the n-valence residue of a primary polyamine R (-X-R1-NH2) n which is a primary diamine or triamine, with each primary amine group -NH2 being a terminal group borne by a divalent segment of oligomeric chain R1 chosen from polyether and polyester which is alkoxylated (alkoxylated polyester), preferably polyether and more preferably polyoxypropylene or oxypropylene / oxyethylene copolymers predominantly oxypropylene units; ,
  • R C 3 -C 10 alkylene residue of valence n derived from a polyol R (OH) n or from a polyamine (R (NH 2) n or R (NH-R 3) n, preferably from a polyol R (OH) n
  • X O or N, preferably O
  • R2 being the fatty residue C 12 -C 52 , preferably C 16 -C 36 , more preferably C 16 -C 24 fatty acid R2CO2H, in particular saturated and linear
  • R2 being the residue of C 2 -C 10 monocarboxylic acid, preferably of C 3 -C 8 with at least one residue R 2, preferably at least two, more preferably all residues R 2 being residue (s); ) of fatty acid R2CO2H hydroxylated with a non-terminal hydroxyl group and said residues R2 may be identical or different,
  • R3 being a C1-C2 alkyl substituent
  • R ' being the residue of monopropylene glycol without OH: -CH (CH3) -CH2-R2 and R'2 being defined as in formula (I) above and R4 being H or methyl with the repeating unit oxyalkylene - Wherein CH2-CH (R4) -O- is ethoxy for R4 being H and propoxy for R4 being methyl or R4 is ethoxy / propoxy and preferably R4 is methyl with said oxyalkylene unit being propoxy and said amide having a melting point melt temperature, measured by DSC after two passes, 10 ° C / min ranging from 10 to 110 ° C, preferably 25 to 100 ° C.
  • melting point refers to the melting temperature measured by
  • This temperature is the temperature that corresponds to the melting peak recorded by DSC at the specified heating rate.
  • said C 3 -C 10 alkylene in addition to the carbon-carbon bonds may comprise an ether bridge -O- in the case of a polyol residue or a - NH- bridge in the case of a residue. of polyamine.
  • X N
  • R2CO2H it is linear fatty acids hydroxylated with non-terminal hydroxy. These linear fatty acids have a linear C12-C52, preferably C16-C36, more preferably C16-C24 fatty chain, in particular consisting of C-C bonds exclusively and therefore without ester groups in this linear chain. This definition therefore excludes from the definition of R2CO2H any polyester or oligoester resulting from the self-polycondensation of a hydroxylated fatty acid.
  • Suitable examples of primary polyamines having the formula R (-X-R 1 -NH 2) n which are diamines or primary triamines as defined above include the following:
  • diamines and triamines primary polyethers and more particularly primary polyoxypropylene diamines and triamines such as
  • said polyether diamines or polyether triamines suitable for the preparation of the diamines and triamides according to the present invention can be obtained from corresponding polyether polyol precursors (respective diols or triols) by reductive amination of the terminal OH functions in the presence of a catalyst. as described in US 4766245 or GB 2175910.
  • polyether polyols (diols or triols) precursors of polyether diamines or triamines they can be obtained by anionic polymerization in basic medium of the corresponding alkylene oxide (ethylene oxide for polyoxyethylene diol / triol, propylene oxide for polyoxypropylene diol / triol) or a mixture thereof alkylene oxides in the presence of a polyol alcoholate initiator with primary OHs which is respectively diol or triol (with primary OH) or a polyamine initiator respectively diamine and triamine (depending on the functionality of said polyether diol or triol).
  • a polyol alcoholate initiator with primary OHs which is respectively diol or triol (with primary OH) or a polyamine initiator respectively diamine and triamine
  • a diol initiator there may be mentioned ethylene glycol, diethylene glycol, propylene 1,3 glycol, butylene 1,4 glycol.
  • a triol initiator mention may be made of trimethylolpropane.
  • bivalent initiators two primary alcoholate functions or two amine functions
  • each alcoholate or amine is the starting point of a polyether chain resulting in 3 polyether chains carried by a molecule of said initiator whose residue corresponds to R in the formula defined above for the amide according to the invention.
  • the precursors polyether diols can also be obtained by anionic polymerization of the alkylene oxide or of a corresponding mixture of alkylene oxides (for example ethylene oxide or propylene oxide or oxide mixture ethylene and propylene oxide respectively for polyoxyethylene diols, polyoxypropylene diols and copolymers (oxyethylene-oxypropylene) diols) from a monovalent primary alcoholate initiator carrying on a secondary carbon of said initiator a secondary OH (OH) not reacting to open the alkylene oxide).
  • a monovalent primary alcoholate initiator carrying on a secondary carbon of said initiator a secondary OH (OH) not reacting to open the alkylene oxide.
  • a single polyether chain is formed from the primary alcoholate the other (secondary) OH end of the initiator remaining free and unchanged and thus with the polyether formed being a diol (polyether diamine precursor by conversion OH terminal OH2 as mentioned above).
  • An example of monovalent initiator diol (only 1 primary OH) is monopropylene glycol in primary alcoholate form as below:
  • monopropylene glycol acts as a monovalent initiator with unaffected secondary hydroxyl during the polymerization of propylene oxide (initiation by ring opening by etching the anionic alcoholic initiator on the carbon atom which is less rich in electrons (-CH 2 -) than propylene oxide and then propagates in a chain, leading to the polyoxypropylene diol of the following formula which carries two secondary OHs:
  • polyoxypropylene diamine is Jeffamine ®
  • hydroxylated linear saturated fatty acids R2CO2H (with R2 bearing a non-terminal OH) as defined according to the invention, it is possible to use a fatty hydroxy acid among 12-hydroxy stearic acid (12-HSA), the acid 9-hydroxy stearic acid (9-HSA), 10-hydroxystearic acid (10-HSA) or 14-hydroxy eicosanic acid (14-HEA).
  • C2-C10 shorter acids R2'CO2H it is possible to use acetic, propanoic, butyric, pentanoic (valeric), hexanoic (caproic), heptanoic, octanoic, nonanoic or decanoic acid.
  • these optional acids are C 2 -C 8 .
  • the fatty amide according to the invention represented by A according to formula (I) preferably has a number average molecular weight Mn measured by GPC in THF in polystyrene equivalents (calibration by polystyrene standards) which varies for:
  • n 2 (a diamide) of 800 to 4000, preferably of 1000 to 3800
  • n 3 (a triamide) from 1000 to 6000, preferably from 2000 to 5500.
  • said oligomeric chain segment R1 is a polyether chain segment.
  • said oligomeric chain segment R 1 is a polyoxypropylene chain segment.
  • Said oligomer ring segment R1 may have a number-average molecular weight Mn ranging from 400 to 2000, preferably from 500 to 1500.
  • said fatty amide is a fatty diamide represented by option B) according to formula (II) as defined above.
  • said hydroxylated fatty acid R 2 CO 2 H is selected from 12-hydroxy stearic acid (12-HSA), 9- or 10-hydroxy stearic acid (9-HSA or 10-HSA), preferably a mixture of 9- and 10-hydroxy stearic acid, 14-hydroxy acid eicosanoic acid (14-HEA) or their mixtures in pairs.
  • the most preferred hydroxylated R2CO2H acid is 12-hydroxystearic acid.
  • said mono carboxylic acid R2'CO2H is selected from: acetic acid, propionic acid, butyric acid, pentanoic acid (valeric), hexanoic acid (caproic acid), heptanoic acid octanoic acid.
  • said amide is a diamide or a triamide with all R2 residues being derived from hydroxylated fatty acid R2CO2H. More particularly, said amide is a diamide with a R2 residue derived from hydroxylated fatty acid R2CO2H.
  • said amide is a triamide with two R2 residues derived from hydroxylated fatty acid R2CO2H and a non-hydroxylated R2CO2H fatty acid derivative.
  • said binder a) is selected from: polysiloxane resins terminated by blocked silane groups, polyether resins terminated by blocked silane groups, polysulfide resins terminated by blocked silane groups, polyurethane prepolymer resins terminated by isocyanate groups, PVC resins for plastisols, epoxy resins bearing epoxy groups.
  • Said composition may comprise in addition to a) and b) and depending on said binder, a plasticizer or a reactive diluent as defined below:
  • said fatty amide is used as a rheological additive which is a thixotropic agent.
  • said organic binder a) may be selected from a polysiloxane resin, a polyurethane prepolymer resin or a PVC resin for plastisol and said plasticizer may be selected from: phthalates, adipates, trimellitates, sebacates, benzoates, citrates, phosphates, epoxides, polyesters, phthalate-substituted alkyl-sulfonate and non-phthalate esters.
  • said composition is a transparent or non-transparent putty formulation composition. According to a more particular option, it is a transparent putty formulation composition.
  • Another object of the invention covers the use of at least one fatty amide as defined above according to the invention wherein said amide is used as a rheology additive.
  • said rheology additive may be used as a thixotropic agent.
  • said use may be in PVC coating, adhesive, plastisol or sealant compositions, preferably PVC plastisol compositions and sealant compositions.
  • moisture curable mastic compositions based on polysiloxane resins terminated by blocked silane groups, polyether resins terminated by blocked silane groups, polysulfide resins terminated by blocked silane groups, in particular silanes. blocked by alkoxy groups or polyurethane prepolymer resins terminated by isocyanate groups.
  • compositions curable mastics by moisture, transparent or not.
  • the invention covers a final product which may be a coating, in particular a PVC plastisol coating or an adhesive seal or sealant seal, which results from the use of at least one fatty amide as defined herein. according to the invention, as a rheology additive and in particular as a thixotropic agent.
  • Example B according to the invention - 12HSA-D2000-12HSA
  • the formulations are prepared using a so-called laboratory planetary mixer (Molteni ® EMD 1 type) equipped with a dispersion disk and a scraper for mixing high viscosity products, but also powders. in non-fluid systems. It is equipped with a vacuum pump to prevent the entry of moisture during dispersion.
  • the temperature inside the Molteni ® EMD 1 is raised by a probe attached to the scraper and can be regulated by means of a bath.
  • the rheology additive is introduced into the plasticizer and the mixture is brought to the incorporation temperature (see Table 3) and dispersed for 5 minutes. At the end of the dispersion, the mixture is cooled to room temperature and the behavior of the gel is studied visually. Table 3: Behavior and appearance of the gel as a function of the incorporation temperature
  • the behavior of the organogelling agents can also be influenced by the initial structure of the diamine used.
  • the organogelator described in WO 2014 / 053774A1 (12HSA-HMDA-12HSA) with the compound 12HSA-D2000-12HSA according to the invention a significant difference in gel strength can be observed.
  • the aliphatic amine is replaced by a polyether amine, the gelling power increases, making it possible, moreover, to obtain a transparent gel.
  • the compound 12HSA-HMDA-12HSA (cf Formulation F5) requires higher temperatures than the products according to the invention.
  • the performance of the gels can be related to the physical nature of the rheology additive.
  • the formulations are prepared using the same Molteni ® EMD 1 mixer.
  • the resin and the plasticizer are added and homogenized.
  • the additive is weighed and then added in the second step.
  • the reaction mixture which is kept under vacuum during the mixing phases, is heated at 80 ° C for 5 minutes. At the end of this phase, the mixture is cooled to 25 ° C and discharged.
  • the additive rheology triamide T3000-12HSA 3 shows far more effective in terms of rheological performances (cf Formulation F8), compared to the standard powder additive Crayvallac ® Antisettle CVP (cf Formulation F9).
  • cf Formulation F8 As for the product diamide 12HSA-D2000-12HSA, it also has superior rheological performance (cf Formulation F10) to that using the compound in powder form 12HSA-HMDA-12HSA (cf Formulation F11).
  • the products according to the invention do not require a specific process of implementation to develop the rheology, as is the case for conventional additives in the form of powders based on hydrogenated castor oil derivatives.
  • the products according to the invention being in the form of scales, one thus avoids the problems encountered with the use of powders (handling, toxicity, etc.). It should also be noted that these products make it possible to obtain completely transparent MS sealant formulations.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Sealing Material Composition (AREA)
  • Polyethers (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

L'invention concerne un amide gras qui est un di-ou triamide à base d'une diamine ou d'une triamine polyéther qui peut être utilisé comme organogélateur et en particulier comme additif de rhéologie. L'invention concerne également une composition de formulation utilisant ledit amide gras comme additif de rhéologie et son utilisation dans ce but dans des compositions de revêtements, d'adhésifs, de plastisols PVC et en particulier de mastics transparents ou non. Ledit additif de rhéologie a l'avantage de ne pas avoir besoin d'un processus spécifique d'activation avant utilisation,au contraire des autres additifs amides gras connus à base de dérivés d'huile de ricin hydrogéné.

Description

ADDITIFS DE RHEOLOGIE A BASE DE DI- OU TRI-AMIDES ET DE LEURS MELANGES
La présente invention concerne un amide spécifique multifonctionnel (di- et triamide) convenable pour être utilisé comme organogélateur, en particulier comme additif de rhéologie et plus particulièrement dans des compositions de revêtements.
EP 1 514 912 décrit des triamides branchés d’acides gras non hydroxylés à base de polyéther amines et utilisés comme agent vecteur de changement de phase dans les encres à changement de phase (appelés « hot melts inks ») avec comme fonction de faire passer l’encre de l’état solide à température ambiante à l’état liquide à température élevée dans des imprimantes à jet d’encre et permettant aux gouttelettes d’encre liquide de solidifier rapidement après leur jet à cette température. EP 1 514 912 ne suggère nullement l’utilisation de ces polyamides comme agent organogélateur ou agent thixotrope et ne suggère nullement des polyamides porteurs d’hydroxy non terminaux par l’acide gras utilisé.
Des diamides gras à base de diamines aliphatiques (sans segments polyéthers) à base d’acides gras hydroxylés sont connus comme agents organogélateurs et en particulier comme agents thixotropes.
WO 2014/053774 décrit des diamides d’acide gras hydroxylés en tant qu’agent organogélateur ou appelé aussi additif de rhéologie, en particulier dans des compositions de revêtements, de moulage, de mastics ou d’agent d’étanchéité ou de cosmétique.
WO 2015/01 1375 décrit des diamines d’acides gras comprenant dans sa structure à la fois des diamines cycloaliphatiques et aliphatiques avec un ratio molaire spécifique et l’utilisation de ces produits comme agent organogélateur ou comme additif de rhéologie, en particulier dans des compositions de revêtements, de moulage, de mastics ou d’agent d’étanchéité ou de cosmétique.
FR 2 993 885 décrit un diamide d’acide gras comprenant dans sa structure des acides carboxyliques hydroxylés spécifiques et l’utilisation de ce produit en tant qu’organogélateur dans des compositions de revêtements, de moulage, de mastics ou d’agent d’étanchéité.
Ce type de diamides a besoin d’être micronisé à l’état de poudre et ensuite a besoin d’une « activation » au préalable pour donner les performances rhéologiques requises. Le processus d’activation nécessite un cisaillement à haute vitesse et un chauffage parfois allant jusqu’à 100°C selon les produits. De plus, une durée minimale est requise, dépendante des conditions de température et de la polarité du système. D’autre part, ces additifs peuvent être peu compatibles avec certains liants de formulations réactives ou avec certains diluants ou plastifiants utilisés pour l’activation. Par conséquent, cette phase d’activation constitue un inconvénient particulier pour les poudres polyamides et les dérivés d’huiles de ricin hydrogénés, utilisées comme additifs dans ce domaine.
Il y a donc besoin de nouveaux polyamides gras permettant une mise en forme et mise en oeuvre plus simple et plus facile (mise en forme sous forme d’écailles facilement solubles dans les plastifiants ou liants de formulations réactives d’application finale, sans besoin de préactivation au préalable) avec un plus large spectre de compatibilité avec les liants réactifs et plastifiants/diluants utilisés en formulations réactives telles que : polyéther terminé silane, polyuréthane terminé silane, polyuréthane terminé isocyanate, silicone, polysulfide, époxy, etc et conduisant à des produits finaux ayant un aspect de surface et d’esthétique améliorés en particulier avec au final des revêtements, joints de mastics ou joints d’agents de scellage qui sont transparents sans défaut de surface, ceci étant lié à la structure et composition spécifiques de ces polyamides visés.
La présente invention avec les nouveaux polyamides gras (amides gras multifonctionnels, en particulier di- et triamides) à base de polyamines primaires (di- et triamines) comprenant au moins un segment polyéther dans sa structure et en particulier à base de polyoxypropylène et à base d’acides gras comprenant au moins un acide gras hydroxylé, permet de répondre aux besoins nouveaux définis ci-dessus.
Le premier objet de la présente invention concerne un amide gras multi-fonctionnel qui est un diamide ou tri-amide gras ou leur mélange, à base d’une polyamine polyéther (diamine ou triamine) et d’au moins un acide gras saturé linéaire dont au moins un desdits acides gras saturé linéaire est porteur d’un groupement hydroxy non terminal et éventuellement en présence d’un autre acide plus court en C2-C10.
Le deuxième objet de l’invention concerne une composition de formulation d’un liant organique, laquelle composition comprend au moins un liant organique et au moins un amide gras tel que défini selon la présente invention, en particulier en tant qu’additif rhéologique.
La présente invention couvre également l’utilisation d’au moins un amide gras tel que défini selon la présente invention, comme additif de rhéologie.
Finalement, l’invention couvre également le produit final obtenu qui résulte de l’utilisation d’au moins un amide gras tel que défini selon la présente invention, comme additif de rhéologie, en particulier comme agent thixotrope.
Ainsi, le premier objet de la présente invention est un amide gras multi-fonctionnel, qui est un diamide ou un triamide ou leur mélange et ledit amide gras est représenté par : A) selon la formule (I) suivante :
R[(-X-R1-NHCO-R2)n-ni] [(-X-R1-NHCO-R2’)ni j (I)
avec n étant 2 ou 3, de préférence 3
ni étant égal à 0 ou 1 , -R-(X-R1-)n étant le résidu de valence n d’une polyamine primaire R(-X-R1-NH2)n qui est une diamine ou une triamine primaire, avec chaque groupement d’amine primaire -NH2 étant un groupement terminal porté par un segment bivalent de chaîne oligomère R1 choisi parmi polyéther et polyester qui est alkoxylé (polyester alcoxylé), de préférence polyéther et plus préférentiellement polyoxypropylène ou copolymères oxypropylène/oxyéthylène à majorité de motifs oxypropylène,
R : résidu alkylène en C3-C10 de valence n issu d’un polyol R(OH)n ou d’une polyamine (R(NH2)n ou R(NH-R3)n, de préférence d’un polyol R(OH)n
X : O ou N, de préférence O
R2 étant le résidu gras en C12-C52, de préférence en C16-C36, plus préférentiellement en C16-C24 d’acide gras R2C02H, en particulier saturé et linéaire
R2’ étant le résidu d’acide monocarboxylique en C2 à C10, de préférence de C3 à Cs avec au moins un résidu R2, de préférence au moins deux, plus préférentiellement tous les résidus R2 étant de(s) résidu(s) d’acide gras R2C02H hydroxylé avec un groupement hydroxy non terminal et lesdits résidus R2 pouvant être identiques ou différents,
R3 étant un substituant alkyl en C1-C2,
ou (ledit amide gras est représenté) par :
B) selon la formule (II) suivante dans le cas où ledit amide est un diamide :
R2C0NH-R’-0-[CH2-CH(R4)-0]x-CH2-CH(R4)-NHC0R’2 (II)
avec R’ étant le résidu du monopropylène glycol sans OH : -CH(CH3)-CH2- R2 et R’2 étant définis comme dans la formule (I) ci-dessus et R4 étant H ou méthyl avec l’unité répétitive oxyalkylène -CH2-CH(R4)-0- étant éthoxy pour R4 étant H et propoxy pour R4 étant méthyl ou R4 correspond à un mélange éthoxy/propoxy et de préférence R4 est méthyl avec ladite unité oxyalkylène étant propoxy et ledit amide ayant un point de fusion signifiant température de fusion, mesurée par DSC après deux passages, 10°C/min allant de 10 à 110°C, de préférence de 25 à 100°C.
Le terme « point de fusion » correspond à la température de fusion mesurée par
DSC à une vitesse de chauffe de 10°C/min. Cette température est la température qui correspond au pic de fusion enregistré par DSC à la vitesse de chauffe précisée.
Concernant le résidu R, ledit alkylène en C3-C10 en plus des liaisons carbone- carbone peut comprendre un pont éther -O- dans le cas d’un résidu de polyol ou un pont - NH- dans le cas d’un résidu de polyamine. Dans le cas où X : N, comme ceci apparaît évident à partir des formules précisées ci-haut de polyamines à résidu R, cela signifie que N représente -NH- et -N(R3)-.
Concernant la signification de R2C02H, il s’agit d’acides gras linéaires hydroxylés avec l’hydroxy non terminal. Ces acides gras linéaires sont à chaîne grasse linéaire en C12- C52, de préférence en C16-C36, plus préférentiellement en C16-C24, en particulier constituée de liaisons C-C exclusivement et donc sans groupements esters dans cette chaîne linéaire. Cette définition exclut donc de la définition de R2C02H tout polyester ou oligoester issu de l’auto polycondensation d’un acide gras hydroxylé.
Comme exemples convenables de polyamines primaires répondant à la formule R(- X-R1-NH2)n qui sont des diamines ou des triamines primaires comme définis ci-dessus, on peut citer les suivantes :
comme diamine (n = 2) ou triamine (n = 3) : une diamine primaire avec les deux fonctions d’amine primaire portées par un segment polyéther ou un segment de polyester alcoxylé (polyester-polyéther) ou une triamine avec 3 fonctions amine primaire portées par 3 segments polyéther ou polyester alcoxylé (polyester- polyéther), ledit segment polyéther ou polyester alcoxylé pour une diamine ou l’ensemble des 3 segments polyéthers ou polyesters alcoxylés dans le cas d’une triamine, ayant une masse moléculaire moyenne en nombre Mn allant de 500 à 3000. En particulier, il s’agit des diamines et triamines primaires polyéthers et plus particulièrement des polyoxypropylène diamines et triamines primaires comme les
Jeffamine® diamines et triamines commercialisées par Hunstmann avec comme exemples plus particuliers convenables la Jeffamine® D-2000 (diamine primaire avec un segment polyoxypropylène porteur de 2 groupements amine primaire avec un nombre d’unités oxypropylène de 33) ou la Jeffamine® T-3000 (triamine primaire avec 3 segments polyoxypropylène et un nombre total d’unités oxypropylène de 50).
D’autres amines peuvent encore être utilisées : Jeffamine® D-400, Jeffamine® D- 2010, Jeffamine® T-403, Jeffamine® T-5000, etc.
En principe, lesdits polyéther diamines ou polyéther triamines convenables pour la préparation des diamides et triamides selon la présente invention peuvent être obtenus à partir de précurseurs polyéther polyols correspondants (diols ou triols respectifs) par amination réductrice des fonctions OH terminales en présence d’un catalyseur comme décrit dans US 4766245 ou GB 2175910.
Concernant les polyéthers polyols (diols ou triols) précurseurs respectifs de polyéthers diamines ou triamines, ils peuvent être obtenus par polymérisation anionique en milieu basique de l’oxyde d’alkylène correspondant (oxyde d’éthylene pour polyoxyéthylène diol/triol, oxyde de propylène pour polyoxypropylène diol/triol) ou d’un mélange desdits oxydes d’alkylènes en présence d’un amorceur polyol alcoolate avec OH primaires qui est respectivement diol ou triol (à OH primaires) ou un amorceur polyamine respectivement diamine et triamine (suivant la fonctionnalité dudit polyéther : diol ou triol). Comme exemple d’amorceur diol, on peut citer l’éthylène glycol, diéthylène glycol, propylène 1 ,3 glycol, butylène 1 ,4 glycol. Comme exemple d’amorceur triol, on peut citer le triméthylol propane.
Dans le cas d’amorceurs bivalents (deux fonctions alcoolates primaires ou deux fonctions amines), ils conduisent à une structure symétrique avec l’amorceur incorporé au milieu de la chaîne (via liaison éther -O- ou -NH-) et avec départ d’une chaîne polyéther pour chaque fonction alcoolate ou amine de l’amorceur utilisé.
Dans le cas d’un amorceur trivalent (triol alcoolate primaire ou triamine), chaque alcoolate ou amine est le point de départ d’une chaîne polyéther avec comme résultat 3 chaînes polyéther portées par une molécule dudit amorceur dont le résidu correspond à R dans la formule définie ci-haut pour l’amide selon l’invention.
Dans le cas particulier de polyéthers diamines, les précurseurs polyéthers diols peuvent également être obtenus par polymérisation anionique de l’alkylène oxyde ou d’un mélange correspondant d’alkylènes oxydes (par exemple oxyde d’éthylène ou oxyde de propylène ou mélange d’oxyde d’éthylène et d’oxyde de propylène pour respectivement polyoxyéthylène diols, polyoxypropylène diols et copolymères (oxyéthylene-oxypropylène) diols) à partir d’un amorceur alcoolate primaire monovalent porteur sur un carbone secondaire dudit amorceur un OH (OH secondaire ne réagissant pas pour ouvrir l’oxyde d’alkylène). Dans un tel cas, une seule chaîne polyéther est formée à partir de l’alcoolate primaire l’autre bout OH (secondaire) de l’amorceur restant libre et inchangé et ainsi avec le polyéther formé étant un diol (précurseur du polyéther diamine par conversion des OH terminaux en NH2 comme cité ci-haut). Un exemple de diol amorceur monovalent (1 seul OH primaire) est le monopropylène glycol sous forme d’alcoolate primaire comme ci- dessous :
H0-CH(CH3)-CH20
Dans le cas plus particulier de polyéther diamines à base de polyoxypropylène, le monopropylène glycol agit comme amorceur monovalent avec hydroxyle secondaire non affecté durant la polymérisation de l’oxyde de propylène (amorçage par ouverture du cycle par attaque de l’amorceur anionique alcoolate sur l’atome de carbone le moins riche en électrons (-CH2-) de l’oxyde de propylène et ensuite propagation en chaîne, conduisant au polyoxypropylène diol de formule suivante qui est porteur de deux OH secondaires :
H0-CH(CH3)-CH2-0-(CH2-CH(CH3)-0)x-CH2-CH(CH3)-0H Après conversion des hydroxyles secondaires terminaux (par amination réductrice catalysée sous pression NH3 comme décrit dans US 4766245 ou GB2175910), la polyoxypropylène diamine de formule suivante peut être obtenue :
H2N-CH(CH3)-CH20-(CH2-CH(CH3)-0)x-CH2-CH(CH3)-NH2
Comme exemple d’une telle polyoxypropylène diamine, on peut citer la Jeffamine®
D2000 commercialisé par Hunstman.
Comme acides gras saturés linéaires hydroxylés R2C02H (avec R2 porteur d’un OH non terminal) tels que définis selon l’invention, on peut utiliser un hydroxy acide gras parmi l’acide 12-hydroxy stéarique (12-HSA), l’acide 9-hydroxy stéarique (9-HSA), l’acide 10-hydroxystéarique (10-HSA) ou l’acide 14-hydroxy eicosanéique (14-HEA).
Comme acides plus courts R2’C02H en C2-C10, on peut utiliser l’acide acétique, propanoïque, butyrique, pentanoïque (valérique), hexanoïque (caproïque), heptanoïque, octanoïque, nonanoïque ou décanoïque. De préférence, ces acides optionnels sont en C2- C8.
L’amide gras selon l’invention représenté par A selon formule (I) a de préférence une masse moléculaire moyenne en nombre Mn mesurée par GPC dans le THF en équivalents polystyrène (calibration par étalons de polystyrène) qui varie pour :
n = 2 (un diamide) de 800 à 4000, de préférence de 1000 à 3800
n = 3 (un triamide) de 1000 à 6000, de préférence de 2000 à 5500.
L’amide gras selon l’invention représenté par B selon formule (II) qui est un diamide gras a de préférence la même plage de masse moléculaire moyenne en nombre Mn mesurée par GPC dans le THF en équivalents polystyrène (calibration par étalons de polystyrène) que le diamide (n = 2) représenté par option A) selon formule (I), c’est-à-dire : de 800 à 4000, de préférence de 1000 à 3800.
Selon une option préférée pour l’amide gras représenté par l’option A) selon formule
(I), ledit segment de chaîne oligomère R1 est un segment de chaîne polyéther.
Selon une option plus particulièrement préférée, ledit segment de chaîne oligomère R1 est un segment de chaîne polyoxypropylène.
Ledit segment de chaîne oligomère R1 peut avoir une masse moléculaire moyenne en nombre Mn allant de 400 à 2000, de préférence de 500 à 1500.
Selon une option spécifique de l’invention ledit amide gras est un diamide gras représenté par l’option B) selon formule (II) comme définie ci-haut.
Selon une option préférée, ledit acide gras hydroxylé R2C02H est sélectionné parmi l’acide 12-hydroxy stéarique (12-HSA), l’acide 9- ou 10- hydroxy stéarique (9-HSA ou 10- HSA), de préférence mélange d’acide 9- et 10- hydroxy stéarique, l’acide 14-hydroxy eicosanoïque (14-HEA) ou leurs mélanges par deux. L’acide R2C02H hydroxylé le plus préféré est l’acide 12-hydroxystéarique.
De préférence, ledit monoacide carboxylique R2’C02H est sélectionné parmi : l’acide acétique, l’acide propionique, l’acide butyrique, l’acide pentanoïque (valérique), l’acide hexanoïque (caproïque), l’acide heptanoïque, l’acide octanoïque.
Selon une option particulièrement préférée, ledit amide est un diamide ou un triamide avec tous les résidus R2 étant issus d’acide gras hydroxylé R2C02H. Plus particulièrement, ledit amide est un diamide avec un résidu R2 issu d’acide gras hydroxylé R2C02H.
Selon une autre option particulière de l’invention, ledit amide est un triamide avec deux résidus R2 issus d’acide gras hydroxylé R2C02H et un issu d’acide gras R2C02H non hydroxylé.
Le deuxième objet de l’invention concerne une composition de formulation d’un liant organique caractérisée en ce qu’elle comprend :
a) au moins un liant organique et
b) au moins un amide gras tel que défini ci-dessus selon l’invention, en particulier en tant qu’additif rhéologique.
Plus particulièrement, dans ladite composition de formulation de liant, ledit liant a) est sélectionné parmi : les résines polysiloxanes terminées par des groupements silanes bloqués, les résines polyéthers terminées par des groupements silanes bloqués, les résines polysulfides terminées par des groupements silanes bloqués, les résines prépolymères polyuréthanes terminés par des groupements isocyanates, les résines PVC pour plastisols, les résines époxy porteuses de groupements époxy.
Ladite composition peut comprendre en plus de a) et b) et en fonction dudit liant un plastifiant ou un diluant réactif comme défini ci-dessous :
c) un plastifiant pour les résines polysiloxanes, prépolymères polyuréthanes et résines PVC pour plastisols ou
d) un diluant réactif parmi monomères époxydés pour les résines époxy et en option e) pour les systèmes deux composants un durcisseur pour les résines époxy ou polyuréthane.
Plus particulièrement, dans ladite composition selon l’invention ledit amide gras est utilisé comme additif rhéologique qui est un agent thixotrope.
Dans ladite composition, ledit liant organique a) peut être sélectionné parmi une résine polysiloxane, une résine prépolymère polyuréthane ou une résine PVC pour plastisol et ledit plastifiant peut être sélectionné parmi : les phtalates, les adipates, les trimellitates, les sebacates, les benzoates, les citrates, les phosphates, les époxydes, les polyesters, les esters alkyl-sulfonates et non-phtalates substituts de phtalates.
Selon une option particulière, ladite composition est une composition de formulation de mastic transparent ou non. Selon une option plus particulière, il s’agit d’une composition de formulation de mastic transparent.
Un autre objet de l’invention couvre l’utilisation d’au moins un amide gras tel que défini ci-dessus selon l’invention où ledit amide est utilisé comme additif de rhéologie.
Dans ladite utilisation, ledit additif de rhéologie peut être utilisé comme agent thixotrope.
Plus particulièrement, ladite utilisation peut être dans des compositions de revêtements, d’adhésifs, de plastisols PVC ou de mastics, de préférence des compositions de plastisols PVC et des compositions de mastics.
Une autre utilisation particulière est dans des compositions de plastisols PVC.
Une autre utilisation particulière est dans des compositions de mastics réticulables par l’humidité à base de résines polysiloxanes terminées par des groupements silanes bloqués, les résines polyéthers terminées par des groupements silanes bloqués, les résines polysulfides terminées par des groupements silanes bloqués, en particulier silanes bloqués par groupements alkoxy ou des résines prépolymères polyuréthanes terminées par des groupements isocyanates.
Une autre utilisation particulière est dans des compositions des mastics réticulables par l’humidité, transparents ou non.
Finalement, l’invention couvre un produit final qui peut être un revêtement en particulier revêtement de plastisol PVC ou un joint d’adhésif ou un joint de mastic, qui résulte de l’utilisation d’au moins un amide gras tel que défini ci-dessus selon l’invention, comme additif de rhéologie et en particulier comme agent thixotrope.
Les exemples suivants de la partie expérimentale ci-dessous sont présentés à titre d’illustration de l’invention et de ses performances et ne limitent nullement sa portée.
PARTIE EXPERIMENTALE
1) Matières premières utilisées et codes
Voir tableau 1 ci-dessous Tableau 1 : Tableau récapitulatif des matières premières utilisées
en synthèse et en formulations
Figure imgf000010_0001
Pour des raisons de clarté, nous allons utiliser les abréviations suivantes :
· 12HSA : Acide 12-hydroxystéarique
• SA : Acide stéarique
• HMDA : Hexaméthylènediamine
• D2000 : Polyétheramine Jeffamine® D-2000
• T3000 : Polyétheramine Jeffamine® T-3000
2) Exemples
Exemple A selon l’invention - T3000-12HSA3
Dans un ballon de 1 litre équipé d’un thermomètre, d’un Dean Stark, d’un condensateur et d’un agitateur, 305,9 g de Jeffamine® T-3000 (0,099 moles, 1 éq) et 94,1 g d’acide 12-hydroxystéarique (0,297 moles, 3 éq) sont ajoutés. Le mélange est chauffé à 180°C sous atmosphère inerte. L’eau éliminée s’accumule dans le Dean Stark dès 150°C. La réaction est contrôlée par l’indice d’acide et d’amine. Lorsque les indices d’acide et d’amine sont respectivement inférieurs à 6, la réaction est arrêtée. Le mélange réactionnel est refroidi à 140°C et est déchargé dans un moule siliconé. Une fois refroidi à la température ambiante, le produit est transformé en écailles.
Exemple B selon l’invention - 12HSA-D2000-12HSA
Dans un ballon de 1 litre équipé d’un thermomètre, d’un Dean Stark, d’un condensateur et d’un agitateur, 304,4 g de Jeffamine® D-2000 (0,15 moles, 1 éq) et 95,6 g d’acide 12-hydroxystéarique (0,3 moles, 2 éq) sont ajoutés. Le mélange est chauffé à 180°C sous atmosphère inerte. L’eau éliminée s’accumule dans le Dean Stark dès 150°C. La réaction est contrôlée par l’indice d’acide et d’amine. Lorsque les indices d’acide et d’amine sont respectivement inférieurs à 6, la réaction est arrêtée. Le mélange réactionnel est refroidi à 140°C et est déchargé dans un moule siliconé. Une fois refroidi à la température ambiante, le produit est transformé en écailles.
Exemple C comparatif - T3000-SA3
Dans un ballon de 1 litre équipé d’un thermomètre, d’un Dean Stark, d’un condensateur et d’un agitateur, 313,6 g de Jeffamine® T-3000 (0,10 moles, 1 éq) et 86,4 g d’acide stéarique (0,3 moles, 3 éq) sont ajoutés. Le mélange est chauffé à 180°C sous atmosphère inerte. L’eau éliminée s’accumule dans le Dean Stark dès 150°C. La réaction est contrôlée par l’indice d’acide et d’amine. Lorsque les indices d’acide et d’amine sont respectivement inférieurs à 6, la réaction est arrêtée. Le mélange réactionnel est refroidi à 140°C et est déchargé dans un moule siliconé.
Exemple D comparatif - SA-D2000-SA
Dans un ballon de 1 litre équipé d’un thermomètre, d’un Dean Stark, d’un condensateur et d’un agitateur, 312,2 g de Jeffamine® D-2000 (0,15 moles, 1 éq) et 87,8 g d’acide stéarique (0,3 moles, 2 éq) sont ajoutés. Le mélange est chauffé à 180°C sous atmosphère inerte. L’eau éliminée s’accumule dans le Dean Stark dès 150°C. La réaction est contrôlée par l’indice d’acide et d’amine. Lorsque les indices d’acide et d’amine sont respectivement inférieurs à 6, la réaction est arrêtée. Le mélange réactionnel est refroidi à 140°C et est déchargé dans un moule siliconé. 3) Etude du pouvoir gélifiant des orqanoqelateurs
Dans cet exemple comparatif, nous allons étudier la capacité des additifs de rhéologie à former un gel dans une formulation simplifiée contenant uniquement un plastifiant classique (Jayflex® DIUP) utilisé dans les formulations PVC plastisols.
La préparation des formulations se fait à l’aide d’un mélangeur dit planétaire de laboratoire (type Molteni® EMD 1 ) muni d’un disque de dispersion et d’un racleur permettant de mélanger des produits à haute viscosité, mais également des poudres dans des systèmes non fluides. Il est équipé d’une pompe à vide permettant d’éviter l’entrée d’humidité lors de la dispersion. La température à l’intérieur du Molteni® EMD 1 est relevée par une sonde fixée au racleur et peut être régulée grâce à un bain.
Tableau 2 : Composition des formulations simplifiées
Figure imgf000012_0001
L’additif de rhéologie est introduit dans le plastifiant et le mélange est porté à la température d’incorporation (cf Tableau 3) et dispersé pendant 5 minutes. A la fin de la dispersion, le mélange est refroidi à température ambiante et le comportement du gel est étudié visuellement. Tableau 3 : Comportement et aspect du gel en fonction de la température d’incorporation
Figure imgf000013_0001
*solubilisation partielle ; **solubilisation totale
Les résultats des tests de gel montrent que les produits selon l’invention (T3000- 12HSA3, 12HSA-D2000-12HSA) forment des gels, tandis que les produits comparatifs sont sous forme liquide. Ainsi, le composé T3OOO-SA3 décrit notamment dans le brevet EP 1 514 912 A2 ne permet pas l’obtention du gel (cf Formulation F3), ce qui indique fortement que la présence du groupement hydroxy est indispensable à la formation de l’assemblage supramoléculaire et du réseau 3D de fibres.
Le comportement des agents organogélateurs peut être également influencé par la structure initiale de la diamine utilisé. Ainsi, en comparant l’organogélateur décrit dans WO 2014/053774A1 (12HSA-HMDA-12HSA) avec le composé 12HSA-D2000-12HSA selon l’invention, on peut remarquer une différence importante de force de gel. Notamment si on remplace l’amine aliphatique par une amine polyéther, le pouvoir gélifiant augmente, permettant, de plus, l’obtention d’un gel transparent. A noter que pour être entièrement solubilisé, le composé 12HSA-HMDA-12HSA (cf Formulation F5) nécessite des températures plus importantes que les produits selon l’invention. De plus, les performances des gels peuvent être reliées à la nature physique de l’additif de rhéologie. Par conséquent, on observe pour les formulations F6 et F7 dans un premier temps à température d’incorporation constante (60°C) de l’additif de rhéologie, une différence de force de gel. A savoir, si l’additif est sous forme d’écailles (cf Formulation F6), la force de gel va diminuer, ce qui pourrait être expliqué probablement par une incorporation incomplète du produit dans la formulation dû au manque de solubilité. Par ailleurs, des grains ont pu être observés, ce qui pourrait corroborer cette hypothèse.
Egalement, on peut observer que si l’additif sous forme de poudre est incorporé à une température plus élevée (80°C dans F7) que sa température optimale (60°C dans F7), la force de gel va diminuer. Ce qui montre en plus une sensibilité à la température due probablement à la solubilisation totale du produit. Il est donc important pour les produits standards de bien respecter une fenêtre de température dans laquelle l’organogélateur est efficace.
En ce qui concerne les formulations F1 et F2 à base des produits selon l’invention, on peut remarquer la formation d’un fort gel, ceci indépendamment de la température d’incorporation. Il faut mentionner qu’aux températures étudiées, l’additif de rhéologie est entièrement solubilisé. De plus, les formulations présentent un aspect totalement transparent. 4) Evaluation des performances rhéologique dans une formulation simplifiée de mastic hybride
Dans cet exemple comparatif, nous allons illustrer les performances rhéologiques des additifs d’une formulation simplifiée de mastic hybride. Tableau 4 : Composition des formulations simplifiées
Figure imgf000014_0001
Figure imgf000015_0001
Pour ce faire, la préparation des formulations se fait à l’aide du même mélangeur Molteni® EMD 1. Dans une première étape et dans les proportions indiquées, la résine et le plastifiant sont ajoutés et homogénéisés. L’additif est pesé et ajouté ensuite lors de la seconde étape. Ainsi, le mélange réactionnel, qui est maintenu sous vide pendant les phases de mélanges, est porté à 80°C pendant 5 minutes. A la fin de cette phase, le mélange est refroidi à 25°C et déchargé.
Tableau 5 : Performances rhéologiques
Figure imgf000015_0002
L’additif de rhéologie triamide T3000-12HSA3 selon l’invention se montre bien plus efficace en terme de performances rhéologiques (cf Formulation F8), comparé à l’additif poudre standard Crayvallac® Antisettle CVP (cf Formulation F9). Quant au produit diamide 12HSA-D2000-12HSA, il présente également des performances rhéologiques supérieures (cf Formulation F10) à celle utilisant le composé sous forme de poudre 12HSA-HMDA- 12HSA (cf Formulation F11 ).
De plus, les produits selon l’invention ne nécessitent pas de processus spécifique de mise en oeuvre pour développer la rhéologie, comme c’est le cas pour les additifs classiques sous forme de poudres à base de dérivés d’huile de ricin hydrogénée.
Par ailleurs, les produits selon l’invention étant sous forme d’écailles on s’affranchit ainsi des problématiques rencontrées avec l’utilisation des poudres (manipulation, toxicité, etc.). Il est à noter également que ces produits permettent d’obtenir des formulations de mastic MS totalement transparents.

Claims

REVENDICATIONS
1. Amide gras multi-fonctionnel, caractérisé en ce qu’il s’agit d’un diamide ou d’un triamide ou de leur mélange et que ledit amide gras est représenté par :
A) selon la Formule (I) suivante :
R[(-X-R1-NHCO-R2)n-ni] [(-X-R1-NHCO-R2’)ni ] (I)
avec
n étant 2 ou 3, de préférence 3
ni étant égal à 0 ou 1
- R-(X-R1-)n étant le résidu de valence n d’une polyamine primaire R-(-X-R1-NH2)n qui est une diamine ou une triamine primaire
avec chaque groupement d’amine primaire -NH2 étant un groupement terminal porté par un segment bivalent de chaîne oligomère R1 choisi parmi polyéther et polyester alkoxylé, de préférence polyéther et plus préférentiellement polyoxypropylène ou copolymères oxypropylène/oxyéthylène à majorité de motifs oxypropylène,
R : résidu alkylène en C3-C10 de valence n issu d’un polyol R(OH)n ou d’une polyamine (R(NH2)n ou R(NH-R3)n, de préférence d’un polyol R(OH)n
X : O ou N, de préférence O
- R2 étant le résidu gras en C12-C52, de préférence en C16-C36, plus préférentiellement en C16-C24 d’acide gras R2C02H, en particulier saturé et linéaire
R2’ étant le résidu d’acide monocarboxylique en C2 à C10, de préférence de C3 à Cs avec
au moins un résidu R2, de préférence au moins deux, plus préférentiellement tous les résidus R2 étant de(s) résidu(s) d’acide gras R2C02H hydroxylé avec un groupement hydroxy non terminal et lesdits résidus R2 pouvant être identiques ou différents
R3 étant un substituant alkyl en C1-C2,
ou par
B) selon la formule (II) suivante dans le cas où ledit amide est un diamide : R2CONH- R’-0-[CH2-CH(R4)-0]x-CH2-CH(R4)-NHC0R’2 (II)
avec R’ étant le résidu du monopropylène glycol sans OH : -CH(CH3)-CH2- R2 et R’2 étant définis comme dans la formule (I) ci-dessus et
R4 étant H ou méthyl avec l’unité répétitive oxyalkylène -CH2-CH(R4)-0- étant éthoxy pour R4 étant H et propoxy pour R4 étant méthyl ou R4 correspond à un mélange éthoxy/propoxy et de préférence R4 est méthyl avec ladite unité oxyalkylène étant propoxy, et ledit amide ayant un point de fusion signifiant température de fusion, mesurée par DSC après deux passages à 10°C/min, allant de 10 à 1 10°C, de préférence de 25 à 100°C.
2. Amide gras selon la revendication 1 , caractérisé en ce que la masse moléculaire moyenne en nombre Mn dudit amide gras défini selon A) formule (I), mesurée par GPC dans le THF en équivalents polystyrène, varie pour :
n = 2 de 800 à 4000, de préférence de 1000 à 3800
n = 3 de 1000 à 6000, de préférence de 2000 à 5500.
3. Amide gras selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que ledit segment de chaîne oligomère R1 pour l’amide gras selon A) formule (I), est un segment de chaîne polyéther.
4. Amide gras selon l’une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ledit segment de chaîne oligomère R1 est un segment de chaîne polyoxypropylène.
5. Amide gras selon l’une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que ledit segment de chaîne oligomère R1 a une masse moléculaire moyenne en nombre Mn allant de 400 à 2000, de préférence de 500 à 1500.
6. Amide gras selon l’une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que ledit acide gras hydroxylé R2C02H est sélectionné parmi l’acide 12-hydroxy stéarique (12-HSA), l’acide 9- ou 10- hydroxy stéarique (9-HSA ou 10-HSA), de préférence mélange d’acide 9- et 10- hydroxy stéarique, l’acide 14-hydroxy eicosanoïque (14-HEA).
7. Amide gras selon l’une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que ledit acide gras hydroxylé est l’acide 12-hydroxystéarique.
8. Amide gras selon l’une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que ledit monoacide carboxylique R2’C02H est sélectionné parmi : l’acide acétique, l’acide propionique, l’acide butyrique, l’acide pentanoïque (valérique), l’acide hexanoïque (caproïque), l’acide heptanoïque, l’acide octanoïque.
9. Amide gras selon l’une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que ledit amide est un diamide selon A) ou B) ou un triamide selon A) avec tous les résidus R2 étant issus d’acide gras hydroxylé R2C02H.
10. Amide gras selon l’une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que ledit amide est un diamide selon A) ou B), avec un résidu R2 issu d’acide gras hydroxylé R2C02H.
1 1. Amide gras selon l’une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que ledit amide est un triamide selon A) avec deux résidus R2 issus d’acide gras hydroxylé R2C02H et 1 issu d’acide gras non hydroxylé.
12. Amide gras selon l’une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu’il est un diamide représenté par l’option A) selon formule (I).
13. Amide gras selon l’une des revendications 1 et 6 à 8, caractérisé en ce qu’il est un diamide représenté par l’option B) selon formule (II).
14. Composition de formulation d’un liant organique caractérisée en ce qu’elle comprend :
a) au moins un liant organique
b) au moins un amide gras tel que défini selon l’une des revendications 1 à 13, en particulier en tant qu’additif rhéologique.
15. Composition selon la revendication 14, caractérisée en ce que ledit liant a) est sélectionné parmi : les résines polysiloxanes terminées par des groupements silanes bloqués, les résines polyéthers terminées par des groupements silanes bloqués, les résines polysulfides terminées par des groupements silanes bloqués, les résines prépolymères polyuréthanes terminés par des groupements isocyanates, les résines PVC pour plastisols, les résines époxy porteuses de groupements époxy.
16. Composition selon la revendication 14 ou 15, caractérisée en ce qu’elle comprend en plus de a) et b) et en fonction dudit liant un plastifiant ou un diluant réactif comme défini ci-dessous :
c) un plastifiant pour les résines polysiloxanes, prépolymères polyuréthanes et résines PVC pour plastisols ou
d) un diluant réactif parmi monomères époxydés pour les résines époxy et en option e) pour les systèmes deux composants, un durcisseur pour les résines époxy ou polyuréthane.
17. Composition selon l’une des revendications 14 à 16, caractérisée en ce que ledit amide gras est utilisé comme additif rhéologique qui est un agent thixotrope.
18. Composition selon l’une des revendications 16 ou 17, caractérisée en ce que ledit liant organique a) est une résine polysiloxane, une résine prépolymère polyuréthane ou une résine PVC pour plastisol et en ce que ledit plastifiant est sélectionné parmi : les phtalates, les adipates, les trimellitates, les sebacates, les benzoates, les citrates, les phosphates, les époxydes, les polyesters les esters alkyl-sulfonates et non-phtalates substituts de phtalates.
19. Composition selon la revendication 18, caractérisée en ce qu’elle est une composition de formulation de mastic transparent ou non.
20. Utilisation d’au moins un amide gras tel que défini selon l’une des revendications 1 à 13, caractérisée en ce que ledit amide est utilisé comme additif de rhéologie.
21. Utilisation selon la revendication 20, caractérisée en ce que ledit additif de rhéologie est un agent thixotrope.
22. Utilisation selon la revendication 21 , caractérisée en ce qu’il s’agit d’utilisation dans des compositions de revêtements, d’adhésifs, de plastisols PVC ou de mastics, de préférence des compositions de plastisols PVC et des compositions de mastics.
23. Utilisation selon la revendication 22, caractérisée en ce qu’il s’agit d’utilisation dans des compositions de plastisols PVC.
24. Utilisation selon la revendication 22, caractérisée en ce qu’il s’agit d’utilisation dans des compositions de mastics réticulables par l’humidité à base de résines polysiloxanes terminées par des groupements silanes bloqués, les résines polyéthers terminées par des groupements silanes bloqués, les résines polysulfides terminées par des groupements silanes bloqués, en particulier silanes bloqués par groupements alkoxys ou des résines prépolymères polyuréthanes terminées par des groupements isocyanates.
25. Utilisation selon la revendication 24, caractérisée en ce qu’il s’agit d’utilisation dans des compositions des mastics réticulables par l’humidité, transparents ou non.
26. Revêtement, en particulier de plastisol PVC, joint d’adhésif ou de mastic, caractérisé en ce qu’il résulte de l’utilisation d’au moins un amide gras tel que défini selon l’une des revendications 1 à 13, comme additif de rhéologie, en particulier comme agent thixotrope.
PCT/FR2018/052643 2017-11-21 2018-10-24 Additifs de rheologie a base de di- ou tri-amides et de leurs melanges WO2019102087A1 (fr)

Priority Applications (8)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020207016138A KR20200087183A (ko) 2017-11-21 2018-10-24 디아미드 또는 트리아미드 및 그들의 혼합물에 기반하는 레올로지 첨가제
US16/766,019 US20200354545A1 (en) 2017-11-21 2018-10-24 Rheology additives based on di-or tri-amides and mixtures thereof
EP18808427.1A EP3713912A1 (fr) 2017-11-21 2018-10-24 Additifs de rheologie a base de di- ou tri-amides et de leurs melanges
AU2018374054A AU2018374054A1 (en) 2017-11-21 2018-10-24 Rheology additives based on di- or tri-amides and mixtures thereof
CA3082248A CA3082248A1 (fr) 2017-11-21 2018-10-24 Additifs de rheologie a base de di- ou tri-amides et de leurs melanges
JP2020544980A JP2021504550A (ja) 2017-11-21 2018-10-24 ジ又はトリアミド及びそれらの混合物に基づくレオロジー添加剤
CN201880075422.1A CN111372912A (zh) 2017-11-21 2018-10-24 基于二酰胺或三酰胺及其混合物的流变添加剂
IL274774A IL274774A (en) 2017-11-21 2020-05-19 Rheology additives based on di- or triamides and on their mixtures

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1760983 2017-11-21
FR1760983A FR3073843A1 (fr) 2017-11-21 2017-11-21 Additifs de rheologie a base de di- ou tri-amides et de leurs melanges

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2019102087A1 true WO2019102087A1 (fr) 2019-05-31

Family

ID=61802027

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/FR2018/052643 WO2019102087A1 (fr) 2017-11-21 2018-10-24 Additifs de rheologie a base de di- ou tri-amides et de leurs melanges

Country Status (11)

Country Link
US (1) US20200354545A1 (fr)
EP (1) EP3713912A1 (fr)
JP (1) JP2021504550A (fr)
KR (1) KR20200087183A (fr)
CN (1) CN111372912A (fr)
AU (1) AU2018374054A1 (fr)
CA (1) CA3082248A1 (fr)
FR (1) FR3073843A1 (fr)
IL (1) IL274774A (fr)
TW (1) TWI685478B (fr)
WO (1) WO2019102087A1 (fr)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20230257551A1 (en) * 2020-07-31 2023-08-17 Kusumoto Chemicals, Ltd. Rheology control agent and curable composition using the same
EP4289886A1 (fr) * 2022-06-10 2023-12-13 Arkema France Procédé continu ou semi-continu de production d'une pâte organogélatrice pré-activée

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61234919A (ja) * 1985-04-08 1986-10-20 Dainippon Ink & Chem Inc 顔料分散剤
GB2175910A (en) 1985-05-31 1986-12-10 Texaco Development Corp Process for the catalytic preparation of polyoxyalkylene polyamines
US4766245A (en) 1985-03-01 1988-08-23 Texaco Inc. Process for the preparation of polyoxyalkylene polyamines
EP1514912A2 (fr) 2003-06-25 2005-03-16 Xerox Corporation Encres à changement de phase contenant des triamides ramifiés.
FR2993885A1 (fr) 2012-07-27 2014-01-31 Arkema France Diamides d'acides gras comprenant des hydroxyacides steariques comme organogelateurs
WO2014053774A1 (fr) 2012-10-05 2014-04-10 Arkema France Amide d'acide gras a base d'acide 14-hydroxy-eicosanoique, comme organogelateur.
WO2015011375A1 (fr) 2013-07-25 2015-01-29 Arkema France Diamides d'acides gras a base de diamines cycloaliphatiques et aliphatiques, utilises comme organogelateurs

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5082469A (en) * 1986-04-07 1992-01-21 Henkel Corporation Amides of polycarboxylic acids as rheological additives for coal-water slurries
US5777023A (en) * 1996-10-01 1998-07-07 Union Camp Corporation Diamidediurethanes and hot-melt printing therewith
US20080223519A1 (en) * 2006-12-06 2008-09-18 Locko George A Polyamide polyols and polyurethanes, methods for making and using, and products made therefrom
PL1935934T3 (pl) * 2006-12-21 2012-12-31 Arkema France Dodatek reologiczny w postaci masy preaktywowanej
US9644164B2 (en) * 2012-04-11 2017-05-09 The Lubrizol Corporation Dispersants derived from hydroxy fatty acid polyesters and polyalkylene glycol dispersants
CN107099029A (zh) * 2017-04-27 2017-08-29 浙江丰虹新材料股份有限公司 一种水性聚酰胺蜡及其制备方法和应用

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4766245A (en) 1985-03-01 1988-08-23 Texaco Inc. Process for the preparation of polyoxyalkylene polyamines
JPS61234919A (ja) * 1985-04-08 1986-10-20 Dainippon Ink & Chem Inc 顔料分散剤
GB2175910A (en) 1985-05-31 1986-12-10 Texaco Development Corp Process for the catalytic preparation of polyoxyalkylene polyamines
EP1514912A2 (fr) 2003-06-25 2005-03-16 Xerox Corporation Encres à changement de phase contenant des triamides ramifiés.
FR2993885A1 (fr) 2012-07-27 2014-01-31 Arkema France Diamides d'acides gras comprenant des hydroxyacides steariques comme organogelateurs
WO2014053774A1 (fr) 2012-10-05 2014-04-10 Arkema France Amide d'acide gras a base d'acide 14-hydroxy-eicosanoique, comme organogelateur.
WO2015011375A1 (fr) 2013-07-25 2015-01-29 Arkema France Diamides d'acides gras a base de diamines cycloaliphatiques et aliphatiques, utilises comme organogelateurs

Also Published As

Publication number Publication date
JP2021504550A (ja) 2021-02-15
IL274774A (en) 2020-07-30
US20200354545A1 (en) 2020-11-12
TW201925164A (zh) 2019-07-01
EP3713912A1 (fr) 2020-09-30
CN111372912A (zh) 2020-07-03
FR3073843A1 (fr) 2019-05-24
KR20200087183A (ko) 2020-07-20
AU2018374054A1 (en) 2020-05-28
TWI685478B (zh) 2020-02-21
CA3082248A1 (fr) 2019-05-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9301912B2 (en) Material formed from dendritic molecules containing associative groups
EP1999185B1 (fr) Dispersants de pigments a base de polyethylene imine
EP2877445B1 (fr) Diamides d'acides gras comprenant des hydroxyacides steariques comme organogelateurs
WO2020201638A1 (fr) Additifs de rheologie a base de di- ou tri-amides hydroxyles et de leurs melanges
EP2897968B1 (fr) Esters d'acide phosphorique hyperramifié
WO2019102087A1 (fr) Additifs de rheologie a base de di- ou tri-amides et de leurs melanges
CN102712820A (zh) 辐射可固化水性涂料组合物
JP5005887B2 (ja) ビシナル置換型官能基含有重合体及びその用途
NZ285429A (en) Polyether phosphate dispersant, prepared by phosphation of a polymeric diol
US20210207008A1 (en) Adhesive material with improved bonding performance to a wet substrate and methods for preparing the same
CN109749619A (zh) 一种超疏水性及耐沾污性水性uv涂料及其制备方法
US20120215020A1 (en) Polymers based on glycerol carbonate and an amine
US9994674B2 (en) Polymers based on glycerol carbonate
EP2475637B1 (fr) Nouveaux dérivés d'huile de ricin et leur procédé de préparation
JP4183665B2 (ja) 口唇化粧料
AU2012219866B2 (en) Polymers based on glyceryl carbonate
EP3230345A1 (fr) Procede continu d'esterification et/ou d'amidification, sans solvant organique, d'un homopolymere ou copolymere acide
EP3063195A1 (fr) Additifs a base de diamides gras pour compositions reticulables sensibles aux nucleophiles
EP3959274B1 (fr) Composition d'agent de dispersion non pigmentée
EP3145963B1 (fr) Polymères alcoxylés

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 18808427

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 3082248

Country of ref document: CA

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2020544980

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2018374054

Country of ref document: AU

Date of ref document: 20181024

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20207016138

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2018808427

Country of ref document: EP

Effective date: 20200622