KR20130008592A - 필름 제조 방법 - Google Patents

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KR20130008592A
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리쿤 렌
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바스프 에스이
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Abstract

본 발명은,
i) 성분 i) 내지 ii)를 기준으로 65 내지 80 mol％의, 숙신산, 아디프산, 세박산, 아젤라산 및 브라실릭산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 디카르복실산 또는 디카르복실산 유도체,
ii) 성분 i) 내지 ii)를 기준으로 35 내지 20 mol％의 테레프탈산 유도체,
iii) 성분 i) 내지 ii)를 기준으로 98 내지 102 mol％의 C2-C8-알킬렌디올 또는 C2-C6-옥시알킬렌디올, 및
iv) 성분 i) 내지 iii)으로부터 얻을 수 있는 중합체를 기준으로 0.05 내지 2 중량％의 적어도 삼관능성의 가교제 또는 적어도 이관능성의 쇄 연장제
의 중축합을 통해 얻을 수 있는 생분해성 폴리에스테르를 사용함으로써 인열 전파 저항 필름을 제조하는 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 인열 전파가능한 필름의 제조에 적합한 중합체 혼합물에 관한 것이다.

Description

필름 제조 방법 {METHOD FOR PRODUCING FOIL}
본 발명은,
i) 성분 i) 내지 ii)를 기준으로 65 내지 80 mol％의, 숙신산, 아디프산, 세박산, 아젤라산 및 브라실릭산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 디카르복실산 또는 디카르복실산 유도체,
ii) 성분 i) 내지 ii)를 기준으로 35 내지 20 mol％의 테레프탈산 유도체,
iii) 성분 i) 내지 ii)를 기준으로 98 내지 102 mol％의 C2-C8-알킬렌디올 또는 C2-C6-옥시알킬렌디올, 및
iv) 성분 i) 내지 iii)으로부터 얻을 수 있는 중합체를 기준으로 0.05 내지 2 중량％의 적어도 삼관능성의 가교제 또는 적어도 이관능성의 쇄 연장제
의 중축합을 통해 얻을 수 있는 생분해성 폴리에스테르를 사용함으로써 인열 전파에 대한 저항력이 있는 필름을 제조하는 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 하기 중합체 성분 a) 및 b)를 사용함으로써 인열 전파에 대한 저항력이 있는 필름을 제조하는 방법에 관한 것이다:
a) 5 내지 30 중량％의 제1항에 따른 생분해성 폴리에스테르; 및
b) i) 성분 i) 내지 ii)를 기준으로 40 내지 60 mol％의, 숙신산, 아디프산, 세박산, 아젤라산 및 브라실릭산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 디카르복실산 또는 디카르복실산 유도체,
ii) 성분 i) 내지 ii)를 기준으로 60 내지 40 mol％의 테레프탈산 유도체,
iii) 성분 i) 내지 ii)를 기준으로 98 내지 102 mol％의 C2-C8-알킬렌디올 또는 C2-C6-옥시알킬렌디올, 및
iv) 성분 i) 내지 iii)으로부터 얻을 수 있는 중합체를 기준으로 0 내지 2 중량％의 적어도 삼관능성의 가교제 또는 적어도 이관능성의 쇄 연장제
의 중축합을 통해 얻을 수 있는 95 내지 70 중량％의 지방족-방향족 폴리에스테르.
또한, 본 발명은 하기 중합체 성분 a), b) 및 c):
a) 5 내지 30 중량％의 제1항에 따른 생분해성 폴리에스테르;
b) i) 성분 i) 내지 ii)를 기준으로 40 내지 60 mol％의, 숙신산, 아디프산, 세박산, 아젤라산 및 브라실릭산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 디카르복실산 또는 디카르복실산 유도체,
ii) 성분 i) 내지 ii)를 기준으로 60 내지 40 mol％의 테레프탈산 유도체,
iii) 성분 i) 내지 ii)를 기준으로 98 내지 102 mol％의 C2-C8-알킬렌디올 또는 C2-C6-옥시알킬렌디올, 및
iv) 성분 i) 내지 iii)으로부터 얻을 수 있는 중합체를 기준으로 0 내지 2 중량％의 적어도 삼관능성의 가교제 또는 적어도 이관능성의 쇄 연장제
의 중축합을 통해 얻을 수 있는 90 내지 20 중량％의 지방족-방향족 폴리에스테르; 및
c) 5 내지 50 중량％의, 폴리락트산, 폴리카프로락톤, 폴리히드록시알카노에이트, 폴리알킬렌 카르보네이트, 키토산 및 글루텐, 및 지방족 디올 및 지방족 디카르복실산 기재의 1종 이상의 폴리에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 중합체; 및
0 내지 2 중량％의 상용화제
를 사용함으로써 인열 전파에 대한 저항력이 있는 필름을 제조하는 방법에 관한 것이다
WO-A 92/09654에는 생분해성인 선형 지방족-방향족 폴리에스테르가 개시되어 있다. WO-A 96/15173에는 생분해성의 가교된 폴리에스테르가 개시되어 있다. 개시된 폴리에스테르는 비교적 테레프탈산 함량이 높고, 필름 특성, 특히 인열 전파 저항 측면에서 언제나 완전히 만족스럽지는 못하다.
따라서, 본 발명의 목적은 인열 전파에 대한 저항력이 있는 필름을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
놀랍게도, 인열 전파 저항성 필름의 제조가, 제한적으로 규정된 함량의 테레프탈산 및 제한적으로 규정된 함량의 가교제를 갖는 상기 도입부에 기재한 폴리에스테르를 사용함으로써 가능하였다.
하기 구성성분들을 갖는 생분해성 폴리에스테르가 바람직하다:
성분 i)은 바람직하게는 아디프산 및/또는 세박산이다.
성분 iii)의 디올은 바람직하게는 1,4-부탄디올이다.
성분 iv)의 가교제는 바람직하게는 글리세롤이다.
기재한 폴리에스테르는 일반적으로 2-단계 반응 케스케이드로 합성된다 (WO 09/127555 및 WO 09/127556 참조). 합성예에서와 같이 디카르복실산 유도체를 먼저 디올 (예를 들면 1,4-부탄디올)과 함께 에스테르교환반응 촉매 존재하에 반응시켜서 프리폴리에스테르를 생성한다. 상기 프리폴리에스테르의 고유 점도 (IV)는 일반적으로 50 내지 100 mL/g, 바람직하게는 60 내지 90 mL/g이다. 사용되는 촉매는 통상적으로 아연 촉매, 알루미늄 촉매, 및 특히 티탄 촉매이다. 문헌에서 종종 사용되는 주석 촉매, 안티몬 촉매, 코발트 촉매 및 납 촉매, 예를 들어 주석 디옥타노에이트와 비교했을 때, 티탄 촉매, 예컨대 테트라(이소프로필) 오르쏘티타네이트 및 특히 테트라부틸 오르쏘티타네이트 (TBOT)의 이점은, 생성물 내에 남아있는, 촉매로부터의 하류 생성물 또는 임의의 잔류량의 촉매의 독성이 낮다는 것이다. 이러한 사실은 생분해성 폴리에스테르에 있어 특히 중요한데, 이는 생분해성 폴리에스테르가 예를 들면 비료 봉지 또는 제초 필름 (mulch film)의 형태로 환경에 바로 투입되기 때문이다.
이어서, 본 발명의 폴리에스테르는 WO 96/15173 및 EP-A 488 617에 기재된 방법에 의해 임의로 쇄-종결된다. 예를 들어, 쇄 연장제 vib), 예컨대 디이소시아네이트 또는 에폭시-함유 폴리메타크릴레이트가 프리폴리에스테르와의 쇄-연장 반응에서 사용되어 IV가 60 내지 450 mL/g, 바람직하게는 80 내지 250 mL/g인 폴리에스테르가 생성된다.
디카르복실산의 혼합물은 일반적으로 과량의 디올 존재하에서 촉매와 함께 먼저 축합된다. 이어서, 목적하는 점도가 60 내지 450 mL/g, 바람직하게는 80 내지 250 mL/g의 고유 점도 (IV)에 달성될 때까지, 생성된 프리폴리에스테르의 용융물을 통상적으로 200 내지 250 ℃의 내부 온도에서 감압하에 증류로 유리된 디올을 제거하면서 3 내지 6 시간의 기간 내로 축합시킨다.
본 발명의 폴리에스테르는 WO 09/127556에 기재된 연속 공정에 의해 제조하는 것이 특히 바람직하다. 상기한 고유 점도 범위는 단지 바람직한 방법의 변형을 위한 참고로서 제공되는 것으로, 본 출원의 대상을 제한하지 않는다.
상기 연속 공정뿐만 아니라, 배치식 공정이 또한 본 발명의 폴리에스테르를 제조하는데 사용될 수 있다. 이를 위해, 지방족 및 방향족 디카르복실산 유도체, 디올 및 분지화제를 목적하는 임의의 첨가 순서로 혼합하고 축합하여 프리폴리에스테르를 얻는다. 상기 공정을 조정하여, 임의로는 쇄 연장제를 사용하여, 목적하는 고유 점도를 갖는 폴리에스테르를 얻을 수 있다.
상기 공정에 의해, DIN EN 12634에 따라 측정한 산 가가 1.0 mg KOH/g보다 작고 고유 점도가 130 mL/g보다 크며, ISO 1133에 따른 MVR이 6 ㎤/10분 (190 ℃, 중량 2.16 kg)보다 작은, 예를 들어 폴리부틸렌 테레프탈레이트 숙시네이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 아젤레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 브라실레이트, 및 특히 폴리부틸렌 테레프탈레이트 아디페이트 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트 세바케이트를 얻을 수 있다. 상기 생성물은 필름 용도에 특히 흥미롭다.
다른 용도를 위해서는, ISO 1133에 따른 MVR이 최대 30 ㎤/10분 (190 ℃, 중량 2.16 kg)으로 더 높은 본 발명의 폴리에스테르가 흥미로울 수 있다. ISO 1133에 따른 폴리에스테르의 MVR은 일반적으로 1 내지 30 ㎤/10분, 바람직하게는 2 내지 20 ㎤/10분 (190 ℃, 중량 2.16 kg)이다.
세박산, 아젤라산 및 브라실릭산 (i)은 재생가능한 원료 물질로부터, 특히 식물성 오일, 예를 들어 피마자유로부터 얻을 수 있다.
사용되는 테레프탈산 (ii)의 양은 이산 성분 i) 및 ii)를 기준으로 20 내지 35 mol％이다.
테레프탈산 및 지방족 디카르복실산은 유리 산 형태 또는 에스테르-형성 유도체 형태로 사용할 수 있다. 언급될 수 있는 특정 에스테르-형성 유도체는 디-C1-C6-알킬 에스테르, 예컨대 디메틸, 디에틸, 디-n-프로필, 디이소프로필, 디-n-부틸, 디이소부틸, 디-tert-부틸, 디-n-펜틸, 디이소펜틸 또는 디-n-헥실 에스테르이다. 디카르복실산의 무수물을 사용하는 것도 마찬가지로 가능하다.
디카르복실산 또는 그의 에스테르-형성 유도체는 본원에서 개별적으로 또는 혼합물 형태로 사용될 수 있다.
1,4-부탄디올은 재생가능한 원료 물질로부터 동일하게 이용가능하다. WO 09/024294에는 다양한 탄수화물로부터 출발하고 파스테우렐라세아에 (Pasteurellaceae) 미생물을 사용함으로써 1,4-부탄디올을 제조하는 생명공학적 방법이 기재되어 있다.
중합 반응의 출발 시, 산 (성분 i 및 ii)에 대한 디올 (성분 iii)의 비는 일반적으로 1.0 내지 2.5 : 1, 바람직하게는 1.3 내지 2.2 : 1 (디올 : 이산)로 설정된다. 중합 반응 종료시 대략 등몰의 비가 얻어지도록, 과량의 디올을 중합 반응 동안 배출시킨다. 대략 등몰의 비는 디올:이산의 비가 0.98 내지 1.02 : 1인 것을 의미한다.
언급된 폴리에스테르는 히드록시 및/또는 카르복시 말단기를 목적하는 임의의 비로 포함할 수 있다. 언급된 반방향족 폴리에스테르는 또한 말단기가 개질될 수도 있다. 따라서, 예로서, OH 말단기는 프탈산, 프탈산 무수물, 트리멜리트산, 트리멜리트산 무수물, 피로멜리트산 또는 피로멜리트산 무수물과의 반응에 의해 산-개질될 수 있다. 산 가가 1.5 mg KOH/g보다 작은 폴리에스테르가 바람직하다.
일반적으로 가교제 iva) 및 임의로는 또한 쇄 연장제 ivb) (다관능성 이소시아네이트, 이소시아누레이트, 옥사졸린, 에폭시드, 카르복실산 무수물, 적어도 삼관능성 알코올, 또는 적어도 삼관능성 카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택됨)를 사용한다. 사용할 수 있는 쇄 연장제 ivb)는 다관능성, 특히 이관능성 이소시아네이트, 이소시아누레이트, 옥사졸린, 카르복실산 무수물 또는 에폭시드이다. 가교제 iva)의 일반적으로 사용되는 농도는 성분 i) 내지 iii)으로부터 얻을 수 있는 중합체를 기준으로 0.05 내지 2 중량％, 바람직하게는 0.07 내지 1 중량％, 특히 바람직하게는 0.1 내지 0.5 중량％이다. 쇄 연장제 ivb)의 일반적으로 사용되는 농도는 성분 i) 내지 iii)의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 2 중량％, 바람직하게는 0.1 내지 1 중량％, 특히 바람직하게는 0.35 내지 2 중량％이다.
쇄 연장제, 및 또한 3개 이상의 관능기를 갖는 카르복실산 유도체 또는 알코올이 가교제로 간주될 수도 있다. 특히 바람직한 화합물은 3 내지 6개의 관능기를 갖는다. 예로서, 타르타르산, 시트르산, 말산; 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄; 펜타에리트리톨; 폴리에테르트리올 및 글리세롤, 트리메스산, 트리멜리트산, 트리멜리트산 무수물, 피로멜리트산, 및 피로멜리트산 이무수물이 언급될 수 있다. 폴리올, 예컨대 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 및 특히 글리세롤이 바람직하다. 성분 iv)에 의해 의가소성인 생분해성 폴리에스테르를 구성할 수 있다. 용융물의 레올로지 거동이 향상되고, 생분해성 폴리에스테르는 가공하기 용이하고, 예를 들면 용융-고화 공정에 의해 연신하여 필름을 제조하기 용이하다. 화합물 iv)는 전단 하에 점도를 감소시킨다. 즉 점도는 하중하에서 감소된다.
가교 (적어도 삼관능성) 화합물을 중합 반응에서 비교적 초기 시점에서 첨가하는 것이 일반적으로 유용하다.
적합한 이관능성 쇄 연장제는 이하의 화합물이다:
방향족 디이소시아네이트 ivb)는 특별히 톨릴렌 2,4-디이소시아네이트, 톨릴렌 2,6-디이소시아네이트, 디페닐메탄 2,2'-디이소시아네이트, 디페닐메탄 2,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트, 나프틸렌 1,5-디이소시아네이트 또는 크실릴렌 디이소시아네이트이다. 이들 중에서, 디페닐메탄 2,2'-, 2,4'- 및 4,4'-디이소시아네이트가 특히 바람직하다. 후자의 디이소시아네이트는 일반적으로 혼합물 형태로 사용된다. 디이소시아네이트는 소량의 우레트디온 기, 예를 들면 이소시아네이트 기의 캡핑(capping)을 위한 우레트디온 기를 예를 들어 총 중량을 기준으로 5 중량％ 이하로 포함할 수도 있다.
본 발명의 목적을 위해, 지방족 디이소시아네이트는 특별히 탄소 원자수 2 내지 20, 바람직하게는 3 내지 12의, 선형 또는 분지형 알킬렌 디이소시아네이트 또는 시클로알킬렌 디이소시아네이트, 예를 들어 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 또는 메틸렌비스(4-이소시아네이토시클로헥산)이다. 특히 바람직한 지방족 디이소시아네이트는 이소포론 디이소시아네이트, 특히 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트이다.
본 발명의 폴리에스테르의 수평균 몰질량 (Mn)은 일반적으로 5000 내지 100,000 g/mol, 특히 10,000 내지 60,000 g/mol, 바람직하게는 15,000 내지 38,000 g/mol이고, 그의 중량평균 분자량 (Mw)은 30,000 내지 300,000 g/mol, 바람직하게는 60,000 내지 200,000 g/mol이며, 그의 Mw/Mn 비는 1 내지 6, 바람직하게는 2 내지 4이다. 고유 점도는 30 내지 450 mL/g, 바람직하게는 50 내지 400 mL/g, 특히 바람직하게는 80 내지 250 mL/g (o-디클로로벤젠/페놀 (중량비 50/50) 중에서 측정함)이다. 융점은 85 내지 150 ℃, 바람직하게는 95 내지 140 ℃이다.
바람직한 일 실시양태에서, 성분 i) 내지 iv)의 총 중량을 기준으로 1 내지 80 중량％의, 천연 전분 또는 가소화 전분, 천연 섬유, 목분, 파쇄 코르크, 분쇄 껍질, 견과껍질, 분쇄 프레스 케이크 (식물성 정유), 발효 또는 증류 음료, 예컨대 맥주 또는 비알코올성 발효 음료 (예를 들어 비오네이드(Bionade)), 와인 또는 사케로부터의 건조 생성 잔여물로 이루어진 군으로부터 선택되는 유기 충전제 및/또는 백악, 흑연, 석고, 전도성 카본블랙, 산화철, 염화칼슘, 백운석, 카올린, 이산화규소 (석영), 탄산나트륨, 이산화티탄, 실리케이트, 규회석, 운모, 몬모릴로나이트, 활석, 유리 섬유 및 광물 섬유로 이루어진 군으로부터 선택되는 무기 충전제를 첨가한다.
전분 및 아밀로오스는 천연이거나, 즉 열가소화되지 않거나, 또는 가소제, 예컨대 글리세롤 또는 소르비톨로 열가소화될 수 있다 (EP-A 539 541, EP-A 575 349, EP 652 910).
천연 섬유의 예로는 셀룰로오스 섬유, 삼 섬유, 사이잘, 케나프, 황마, 아마, 마닐라삼, 코코넛 섬유, 또는 그밖의 재생 셀룰로오스 섬유 (레이온), 예를 들어, 코르덴카 (Cordenka) 섬유가 있다.
언급할 수 있는 바람직한 섬유상 충전제로는 유리 섬유, 탄소 섬유, 아라미드 섬유, 티탄산칼륨 섬유 및 천연 섬유가 있고, E 유리 형태의 유리 섬유가 특히 바람직하다. 이들은 상업적으로 입수가능한 형태로 조방사 형태 또는 특히 절단 유리 형태로 사용할 수 있다. 상기 섬유의 직경은 일반적으로 3 내지 30 ㎛, 바람직하게는 6 내지 20 ㎛, 특히 바람직하게는 8 내지 15 ㎛이다. 배합 물질 내에서의 섬유의 길이는 일반적으로 20 ㎛ 내지 1000 ㎛, 바람직하게는 180 내지 500 ㎛, 특히 바람직하게는 200 내지 400 ㎛이다.
섬유상 충전제는 예를 들면, 열가소성 물질과의 상용성을 향상시키기 위해 실란 화합물로 표면-예비처리할 수 있다.
생분해성 폴리에스테르 및, 각각의 폴리에스테르 혼합물은 당업자에게 공지되어 있으나 본 발명에 필수적이지 않은 다른 성분들을 포함할 수 있다. 예로는 플라스틱 기술에 통상적으로 사용되는 첨가제, 예를 들어 안정화제; 기핵제; 중화제; 윤활제 및 이형제, 예컨대 스테아레이트 (특히 칼슘 스테아레이트); 가소제, 예컨대 시트르산 에스테르 (특히 트리부틸 아세틸시트레이트), 글리세롤 에스테르, 예컨대 트리아세틸글리세롤, 또는 에틸렌 글리콜 유도체, 계면활성제, 예컨대 폴리소르베이트, 팔미테이트 또는 라우레이트; 왁스, 예컨대 밀랍 또는 밀랍 에스테르; 대전방지제, UV 흡수제; UV 안정화제; 무적제, 또는 염료가 있다. 첨가제의 사용 농도는 본 발명의 폴리에스테르를 기준으로 0 내지 5 중량％, 특히 0.1 내지 2 중량％이다. 본 발명의 폴리에스테르는 0.1 내지 10 중량％의 가소제를 포함할 수 있다.
공지된 방법들이 개별 성분들로부터 본 발명의 생분해성 폴리에스테르 혼합물을 제조하는데 이용될 수 있다 (EP 792 309 및 US 5,883,199). 예로서, 단일 공정 단계로 당업자에게 공지된 혼합 장치, 예를 들어 혼련기 또는 압출기에서 혼합물의 모든 구성성분들을 승온, 예를 들면 120 ℃ 내지 250 ℃에서 혼합 및 반응시킬 수 있다.
필름 제조에 전형적인 폴리에스테르 혼합물은 이하를 포함한다:
a) 5 내지 30 중량％, 바람직하게는 8 내지 20 중량％의 제1항에 따른 생분해성 폴리에스테르; 및
b) i) 성분 i) 내지 ii)를 기준으로 40 내지 60 mol％의, 숙신산, 아디프산, 세박산, 아젤라산 및 브라실릭산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 디카르복실산 또는 디카르복실산 유도체,
ii) 성분 i) 내지 ii)를 기준으로 60 내지 40 mol％의 테레프탈산 유도체,
iii) 성분 i) 내지 ii)를 기준으로 98 내지 102 mol％의 C2-C8-알킬렌디올 또는 C2-C6-옥시알킬렌디올, 및
iv) 성분 i) 내지 iii)으로부터 얻을 수 있는 중합체를 기준으로 0 내지 2 중량％의 적어도 삼관능성의 가교제 또는 적어도 이관능성의 쇄 연장제
의 중축합을 통해 얻을 수 있는 95 내지 70 중량％, 바람직하게는 92 내지 80 중량％의 생분해성 지방족-방향족 폴리에스테르.
필름 제조에 사용되는 바람직한 폴리에스테르 혼합물은 하기 중합체 성분 a), b) 및 c):
a) 5 내지 30 중량％, 바람직하게는 8 내지 20 중량％의 제1항에 따른 생분해성 폴리에스테르;
b) i) 성분 i) 내지 ii)를 기준으로 40 내지 60 mol％의, 숙신산, 아디프산, 세박산, 아젤라산 및 브라실릭산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 디카르복실산 또는 디카르복실산 유도체,
ii) 성분 i) 내지 ii)를 기준으로 60 내지 40 mol％의 테레프탈산 유도체,
iii) 성분 i) 내지 ii)를 기준으로 98 내지 102 mol％의 C2-C8-알킬렌디올 또는 C2-C6-옥시알킬렌디올, 및
iv) 성분 i) 내지 iii)으로부터 얻을 수 있는 중합체를 기준으로 0 내지 2 중량％의 적어도 삼관능성의 가교제 또는 적어도 이관능성의 쇄 연장제
의 중축합을 통해 얻을 수 있는 90 내지 20 중량％, 바람직하게는 80 내지 20 중량％, 더 바람직하게는 77 내지 45 중량％의 생분해성 지방족-방향족 폴리에스테르; 및
c) 5 내지 50 중량％, 바람직하게는 15 내지 50 중량％, 더 바람직하게는 15 내지 35 중량％의, 폴리락트산, 폴리카프로락톤, 폴리히드록시알카노에이트, 폴리알킬렌 카르보네이트, 키토산 및 글루텐, 및 지방족 디올 및 지방족 디카르복실산 기재의 1종 이상의 폴리에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 중합체; 및
0 내지 2 중량％의 상용화제
를 포함한다.
성분 a) 및 b), 및 성분 a), b) 및 c) 각각을 포함하는 상기 폴리에스테르 혼합물은 필름 용도, 예컨대 쇼핑백, 쓰레기 봉투 등에 뛰어난 적합성을 갖는다.
중합체 혼합물은 또한 0.05 내지 2 중량％의 상용화제를 포함하는 것이 바람직하다. 바람직한 상용화제에는 카르복실산 무수물, 예컨대 말레산 무수물, 특히 상기한 바와 같은 에폭시-기-함유 스티렌-, 아크릴산-에스테르-, 및/또는 메타크릴산-에스테르-기재의 공중합체가 있다. 에폭시 기를 갖는 단위는 바람직하게는 글리시딜 (메트)아크릴레이트이다. 상기한 유형의 에폭시-기-함유 공중합체는 예를 들어 바스프 레진스 비.브이.(BASF Resins B.V.)의 상표명 존크릴(Joncryl)? ADR로 시판된다. 예로서, 존크릴? ADR 4368이 상용화제로 특히 적합하다.
지방족 디올 및 지방족/방향족 디카르복실산을 기재로 한 반방향족 (지방족-방향족) 폴리에스테르 (성분 b)라는 표현은 또한 폴리에스테르 유도체, 예컨대 폴리에테르에스테르, 폴리에스테르아미드 또는 폴리에테르에스테르아미드를 포함한다. 적합한 반방향족 폴리에스테르 중에는 선형의 쇄-연장되지 않은 폴리에스테르가 있다 (WO 92/09654). 혼합물에서 특히 적합한 구성성분은 부탄디올, 테레프탈산, 지방족 C6-C18 디카르복실산, 예컨대 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세박산 및 브라실릭산으로 만들어진 지방족/방향족 폴리에스테르이다 (예를 들면 WO 2006/097353 내지 56에 기재된 바와 같음). 쇄 연장된 및/또는 분지화된 반방향족 폴리에스테르가 바람직하다. 후자는 도입부에서 언급된 WO 96/15173 내지 15176, 21689 내지 21692, 25446, 25448 또는 WO 98/12242의 명세서로부터 공지되어 있으며, 이들은 본원에서 명확히 참고로 포함된다. 다양한 반방향족 폴리에스테르의 혼합물을 마찬가지로 사용하는 것이 가능하다. 특정 반방향족 폴리에스테르는 에코플렉스 (Ecoflex)? (바스프 에스이), 이스타 (Eastar)? 바이오, 및 오리고-비 (Origo-Bi)? (노바몬트 (Novamont))와 같은 제품들이다. 제1항의 생분해성 폴리에스테르와 비교하면, 이들은 비교적 높은 테레프탈산 함량 (방향족 디카르복실산)을 갖는다.
폴리락트산은 생분해성 폴리에스테르 (성분 c)로서 바람직하게 적합하다. 다음과 같은 특성의 프로파일을 갖는 폴리락트산을 사용하는 것이 바람직하다:
ㆍ 용융 부피 속도 (ISO 1133에 따라 190 ℃ 및 2.16 kg에 대한 MVR) 0.5 내지 30 ml/10분, 바람직하게는 2 내지 18 ml/10분
ㆍ 융점 240℃ 미만
ㆍ 유리 전이 온도 (Tg) 55℃ 초과
ㆍ 수분 함량 1000 ppm 미만
ㆍ 잔류 단량체 함량 (락티드) 0.3％ 미만
ㆍ 분자량 80,000 달톤 초과.
바람직한 폴리락트산의 예는 네이쳐웍스 (NatureWorks)? 3001, 3051, 3251, 4020, 4032 또는 4042D (네덜란드 NL-나아르덴 (Naarden) 및 USA 블레어/네브라스카(Blair/Nebraska) 소재의 네이쳐웍스의 폴리락트산)이다.
폴리히드록시알카노에이트는 주로 폴리-4-히드록시부티레이트 및 폴리-3-히드록시부티레이트이고, 상기 용어는 또한 상기 히드록시부티레이트와 3-히드록시발레레이트 또는 3-히드록시헥사노에이트와의 코폴리에스테르를 포함한다. 폴리-3-히드록시-부티레이트-코-4-히드록시부티레이트가 메타볼릭스 (Metabolix)로부터 특히 공지되어 있다. 이들은 상표명 미렐(Mirel)?로 시판된다. 폴리-3-히드록시부티레이트-코-3-히드록시헥사노에이트는 피앤지 (P&G) 또는 카네카 (Kaneka)로부터 공지되어 있다. 폴리-3-히드록시부티레이트는 예로서 PHB 인더스트리알 (Industrial)에 의해 상표명 바이오사이클 (Biocycle)? 및 티아난 (Tianan)에 의해 엔맷 (Enmat)?으로 시판된다.
폴리히드록시알카노에이트의 분자량 Mw는 일반적으로 100,000 내지 1,000,000, 바람직하게는 300,000 내지 600,000이다.
폴리카프로락톤은 다이셀 (Daicel)에 의해 플라쎌 (Placcel)?로 시판된다.
폴리알킬렌 카르보네이트는 특히 폴리에틸렌 카르보네이트 및 폴리프로필렌 카르보네이트이다.
본 발명의 목적에 있어서, 물질 또는 물질 혼합물이 DIN EN 13432에 따라 90％ 이상의 생분해 정도％를 나타내는 경우, 상기 물질 또는 물질 혼합물은 "생분해성" 특징을 따른다.
생분해는 일반적으로 적합한 및 명백한 기간에 폴리에스테르 또는 폴리에스테르 혼합물의 분해를 일으킨다. 분해는 효소, 가수분해 또는 산화 경로에 의해 및/또는 전자기 복사, 예컨대 UV 복사로의 노출을 통해 일어날 수 있으며, 대부분 미생물, 예컨대 박테리아, 효모, 균류 및 조류에 노출됨으로써 주로 야기될 수 있다. 생분해성은 예를 들어 폴리에스테르를 비료와 함께 혼합하고, 이를 특정 기간 동안 저장함으로써 정량화할 수 있다. 예로서, DIN EN 13432 (ISO 14855를 참고로 함)에서는, 비료화 작업 동안 CO2가 없는 공기를 숙성된 비료에 통과시키고, 비료를 소정의 온도 프로파일에 둔다. 여기서 생분해성은 표본으로부터 방출될 수 있는 CO2의 최대량 (표본의 탄소 함량으로부터 계산함)에 대한 표본으로부터 CO2의 순 방출량 (표본 없는 비료에 의해 방출된 CO2의 양을 뺀 후)의 비를 취하여 생분해 정도％로서 정의한 것이다. 생분해성 폴리에스테르 또는 생분해성 폴리에스테르 혼합물은 일반적으로 비료화 후 단지 며칠 후에 분해의 명백한 징후, 예를 들어 균류 성장, 갈라짐 및 구멍을 나타낸다.
생분해성을 측정하는 다른 방법은 예를 들어 ASTM D 5338 및 ASTM D 6400-4에 기재되어 있다.
도입부에서 언급된 생분해성 폴리에스테르 및 폴리에스테르 혼합물은 경화 (metallization) 또는 SiOx 코팅의 존재 또는 부재하에, 추가의 공정 단계에서 배향되거나 배향되지 않는 그물 및 텍스타일용 필름 및 필름 스트립, 블로운 필름, 냉각-롤 필름의 제조에 적합하다.
성분 a) 및 b), 및 성분 a), b) 및 c) 각각을 포함하는 폴리에스테르 혼합물은 특히 추가 가공되어 블로운 필름 및 스트레치 필름이 된다. 여기서 가능한 용도는 바닥이 접히는 봉지, 측면 솔기 봉지, 전체를 잡는 방식의 쇼핑백, 수축 라벨, 또는 베스트(vest) 스타일의 쇼핑백, 라이너, 아주 튼튼한 봉지, 냉동용 봉지, 비료용 봉지, 농업용 필름 (제초 필름), 식품 포장용 필름 봉지, 벗길 수 있는 마개 필름 (투명 또는 불투명), 용접가능한 마개 필름 (투명 또는 불투명), 소시지 포장, 샐러드 필름, 과일 및 채소, 육류 및 생선용 신선도-보존 필름 (스트레치 필름), 팔레트-포장용 스트레치 필름, 그물 필름, 스낵, 초코렛 바 및 뮤즐리 바용 포장 필름, 유제품 포장 (요구르트, 크림, 등), 과일 및 채소, 훈제 소시지 및 치즈용 반경질 포장을 위한 벗길 수 있는 뚜껑 필름이다.
산소 및 냄새에 대한 차단 특성은 생분해성 필름으로서 뛰어나며, 상기 폴리에스테르 및 중합체 혼합물을 육류, 가금류, 식육가공품, 가공육, 소시지, 훈제 소시지, 해산물, 생선, 게살, 치즈, 치즈 제품, 디저트, 파이, 예를 들어 육류 속, 생선 속, 가금류 속 또는 토마토 속이 있는 파이, 페이스트 및 스프레드; 빵, 케이크, 기타 베이커리 제품; 과일, 과일 쥬스, 채소, 토마토 페이스트, 샐러드; 동물 사료; 의약품; 커피, 커피-유사 제품; 우유 분말 또는 코코아 분말, 커피용 분말크림, 유아식; 건조 식품; 잼 및 젤리; 스프레드, 초콜릿 크림; 인스턴트 식품의 포장용으로 가능하도록 한다. 추가의 정보는 문헌 ["Food Processing Handbook", James G. Brennan, Wiley-VCH, 2005]을 참조한다.
중합체 성분 a)를 포함하는 중합체 혼합물이 압출되어 단일 또는 다층 블로운, 캐스트 또는 압축 필름으로 되는 경우, 상기 필름은 중합체 성분 a)가 없는 혼합물과 비교했을 때 현저하게 높은 극한 인장 강도 (EN ISO 6383­2:2004에 따름)를 갖는다. 인열-전파 저항은 매우 중요한 제품 특성으로, 특히 비료로 사용할 수 있는 쓰레기 봉투 또는 박막 쇼핑백 (예를 들어, 베스트 스타일의 쇼핑백, 과일 봉투)에 사용할 수 있는 것과 같은 박막 (블로운) 필름 분야에서 매우 중요하다. 또한, 농업 분야에서의 제초 필름에 특히 중요하다.
수축 필름은 수축 필름의 압출 방향으로 40 ％ 초과, 바람직하게는 50 ％ 초과, 특히 바람직하게는 60 ％ 초과의 수축율을 특징으로 한다. 수직 방향으로의 수축 필름의 수축 값은 비교적 낮은데, 40 ％보다 작고, 바람직하게는 25 ％보다 작으며, 특히 바람직하게는 15 ％보다 작다. 수축 값은 수축 터널에서 필름을 유리 전이 온도보다 적어도 10 ℃, 바람직하게는 적어도 30 ℃ 높은 온도로 가열하는 것을 기초로 한다. 필름 물질이 가열되는 온도는 특히 바람직하게는 필름 물질의 융점보다 적어도 50 ℃ (바람직하게는 적어도 30 ℃) 높으며, 그 결과 필름은 수축 동안에 용접될 수도 있다.
신속한 분해 능력 및 뛰어난 기계적 특성은, 필름 두께가 비교적 높은 (> 240 ㎛) 경우에도 비료화 기준에 계속 부합되는 필름 적용을 가능하게 한다.
게다가, 생분해성 폴리에스테르 및 폴리에스테르 혼합물은 매우 우수한 접착 특성을 갖는다. 이로 인해 생분해성 폴리에스테르 및 폴리에스테르 혼합물은 종이 코팅, 예를 들어 종이 컵 및 종이 플레이트에 뛰어난 적합성을 갖는다. 이들은 압출 코팅에 의해서뿐 아니라 적층 공정에 의해서도 제조될 수 있다. 상기 공정의 조합이 또한 가능하며, 분무-도포, 닥터 (doctoring) 또는 침지에 의한 코팅이 또한 가능하다.
성능 특성의 측정:
반방향족 폴리에스테르의 분자량 Mn 및 Mw는 용리액 헥사플루오로이소프로판올 (HFIP) + 0.05 중량％의 칼륨 트리플루오로아세테이트를 사용하여 DIN 55672-1에 따라 측정하였고; 좁게 분포된 폴리메틸 메타크릴레이트 기준물질을 검정을 위해 사용하였다. 고유 점도는 DIN 53728 파트 3, 1985년 1월 3일, 모세관 점도계에 따라 측정하였다. M-II 마이크로-우베로데 (Ubbelohde) 점도계를 사용하였다. 사용 용매는 다음과 같은 혼합물이었다: 페놀/o-디클로로벤젠 (중량비 50/50).
파단시 인장 변형률 및 탄성률은 두께가 약 420 ㎛인 압축 필름상에서 ISO 527-3 : 2003에 따라 인장 시험에 의해 측정하였다.
인열 전파 저항은 반경이 일정한 (인열 길이 43 mm) 시험 표본 상에서 EN ISO 6383­2:2004에 따라 엘멘도르프 (Elmendorf) 시험에 의해 측정하였다.
천공 저항 시험은 두께가 420 ㎛인 압축 필름상에서 폴리에스테르에 대한 최대 힘 및 파괴 에너지를 측정하였다:
사용한 시험 기계는 직경 2.5 mm인 구형 천공기가 장착된 즈윅 (Zwick) 1120이었다. 시험할 필름의 원형 조각인 표본을 시험 천공기에 대해 수직으로 고정시키고, 천공기를 50 mm/분의 일정한 시험 속도로 클램프 장치에 고정된 평면을 통해 이동시켰다. 시험 동안 힘 및 신장을 기록하고, 관통 에너지를 측정하는데 사용하였다.
생분해성 폴리에스테르 혼합물 및 비교용으로 제조된 혼합물의 분해 속도를 다음과 같이 측정하였다:
생분해성 폴리에스테르 혼합물 및 비교용으로 제조된 혼합물을 190 ℃에서 압축하고, 각 경우에서 두께 30 ㎛의 필름을 생성하였다. 이들 각 필름을 가장자리 길이가 2 × 5 cm인 직사각형 조각으로 절단하였다. 이들 각 필름 조각의 중량을 측정하고, "100 중량％"로 정의하였다. 필름 조각을 축축한 비료로 채워진 플라스틱 병에서 4 주 동안 58 ℃의 오븐에서 가열하였다. 매주 간격으로 각 필름 조각의 잔류물 중량을 측정하고 중량％로 변환하였다 (실험 시작시 측정한 "100 중량％"로 정의한 중량을 기준으로 함).
출발 물질:
폴리에스테르 A1
폴리부틸렌 테레프탈레이트 아디페이트를 다음과 같이 제조하였다: 110.1 g의 디메틸 테레프탈레이트 (27 mol％), 224 g의 아디프산 (73 mol％), 246 g의 1,4-부탄디올 (130 mol％) 및 0.34 ml의 글리세롤 (0.1 중량％, 중합체를 기준으로 함)을 0.37 ml의 테트라부틸 오르쏘티타네이트 (TBOT)와 함께 혼합하였다 (산 성분에 대한 알코올 성분의 몰 비는 1.30임). 반응 혼합물을 210 ℃의 온도로 가열하고, 상기 온도에서 2 시간 동안 유지하였다. 이어서 온도를 240 ℃로 올리고, 시스템을 순차적으로 배출시켰다. 과량의 디히드록시 화합물을 1 mbar 아래에서 진공 하에 3 시간에 걸쳐 증류에 의해 제거하였다. 얻어진 폴리에스테르 A1의 융점은 60 ℃이었고, 그의 IV는 156 ml/g이었다.
폴리에스테르 A2
폴리부틸렌 테레프탈레이트 아디페이트를 다음과 같이 제조하였다: 583.3 g의 디메틸 테레프탈레이트 (27 mol％), 1280.2 g의 아디프산 (73 mol％), 1405.9 g의 1,4-부탄디올 (130 mol％) 및 37 ml의 글리세롤 (1.5 중량％, 중합체를 기준으로 함)을 1 g의 테트라부틸 오르쏘티타네이트 (TBOT)와 함께 혼합하였다 (산 성분에 대한 알코올 성분의 몰 비는 1.30임). 반응 혼합물을 210 ℃의 온도로 가열하고, 상기 온도에서 2 시간 동안 유지하였다. 이어서 온도를 240 ℃로 올리고, 시스템을 순차적으로 배출시켰다. 과량의 디히드록시 화합물을 1 mbar 아래에서 진공 하에 2 시간에 걸쳐 증류에 의해 제거하였다. 얻어진 폴리에스테르 A2의 융점은 60 ℃이었고, 그의 IV는 146 ml/g이었다.
폴리에스테르 A3
폴리부틸렌 테레프탈레이트 아디페이트를 다음과 같이 제조하였다: 697.7 g의 디메틸 테레프탈레이트 (35 mol％), 1139.9 g의 아디프산 (65 mol％), 1405.9 g의 1,4-부탄디올 (130 mol％) 및 37.3 ml의 글리세롤 (1.5 중량％, 중합체를 기준으로 함)을 2.12 ml의 테트라부틸 오르쏘티타네이트 (TBOT)와 함께 혼합하였다 (산 성분에 대한 알코올 성분의 몰 비는 1.30임). 반응 혼합물을 210 ℃의 온도로 가열하고, 상기 온도에서 2 시간 동안 유지하였다. 이어서 온도를 240 ℃로 올리고, 시스템을 순차적으로 배출시켰다. 과량의 디히드록시 화합물을 1 mbar 아래에서 진공 하에 2 시간에 걸쳐 증류에 의해 제거하였다. 얻어진 폴리에스테르 A3의 융점은 80 ℃ (폭이 넓음)이었고, 그의 IV는 191 ml/g이었다.
폴리에스테르 A4
폴리부틸렌 테레프탈레이트 아디페이트를 다음과 같이 제조하였다: 726.8 g의 디메틸 테레프탈레이트 (35 mol％), 1187.4 g의 아디프산 (65 mol％), 1464.5 g의 1,4-부탄디올 (130 mol％) 및 372.06 ml의 글리세롤 (0.1 중량％, 중합체를 기준으로 함)을 2.21 ml의 테트라부틸 오르쏘티타네이트 (TBOT)와 함께 혼합하였다 (산 성분에 대한 알코올 성분의 몰 비는 1.30임). 반응 혼합물을 210 ℃의 온도로 가열하고, 상기 온도에서 2 시간 동안 유지하였다. 이어서 온도를 240 ℃로 올리고, 시스템을 순차적으로 배출시켰다. 과량의 디히드록시 화합물을 1 mbar 아래에서 진공 하에 3 시간에 걸쳐 증류에 의해 제거하였다. 얻어진 폴리에스테르 A4의 융점은 80 ℃이었고, 그의 IV는 157 ml/g이었다.
폴리에스테르 B1
폴리부틸렌 테레프탈레이트 아디페이트를 다음과 같이 제조하였다: 87.3 kg의 디메틸 테레프탈레이트 (44 mol％), 80.3 kg의 아디프산 (56 mol％), 117 kg의 1,4-부탄디올 및 0.2 kg의 글리세롤 (0.1 중량％, 중합체를 기준으로 함)을 0.028 kg의 테트라부틸 오르쏘티타네이트 (TBOT)와 함께 혼합하였다 (산 성분에 대한 알코올 성분의 몰 비는 1.30임). 반응 혼합물을 180 ℃의 온도로 가열하고, 이 온도에서 6 시간 동안 반응시켰다. 이어서 온도를 240 ℃로 올리고, 과량의 디히드록시 화합물을 진공상태로 3 시간에 걸쳐 증류에 의해 제거하였다. 이어서 0.9 kg의 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 240 ℃에서 1 시간 내에 천천히 계량 첨가하였다. 얻어진 폴리에스테르 B1의 융점은 119 ℃이고, 그의 몰 질량 (Mn)은 23,000 g/mol이며, 그의 몰 질량 (Mw)은 130,000 g/mol이었다.
폴리에스테르 C1
네이쳐웍스 4042D? 폴리락트산
상용화제 D1
존크릴 ADR 4368CS
실시예 :
본 발명의 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 - 폴리부틸렌 테레프탈레이트 아디페이트
하기 표 1에 언급된 비율의 폴리에스테르 A1, A2, B1 및 C1, 및 상용화제 D1을 DSM으로부터의 미니 압출기에서 200 ℃로 5분 동안 혼합하였다. 압출물을 사용하여 205 내지 215 ℃에서 두께가 110 ㎛인 압축 필름을 제조하고, 이를 EN ISO 6383-2:2004에 따라 인열 전파 저항에 대해 분석하였다.
필름의 구성
[중량％]		 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 1
A1 10 20 0 0 0
A2 0 0 10 20 0
B1 61 54.2 61 54.2 67.8
C1 28.8 25.6 28.8 25.6 32
D1 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
인열 전파 저항 [mN] 10,312 11,887 7864 5840 5766
보여지는 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 내지 4에서 폴리에스테르 성분 a)의 첨가는 비교예 1과 비교하였을 때 인열 전파 저항을 유의하게 증가시켰다. 본 발명의 폴리에스테르를 비교적 낮은 비율의 삼관능성 가교제와 함께 사용하는 것이 특히 바람직하다.

Claims (10)

  1. i) 성분 i) 내지 ii)를 기준으로 65 내지 80 mol％의, 숙신산, 아디프산, 세박산, 아젤라산 및 브라실릭산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 디카르복실산 또는 디카르복실산 유도체,
    ii) 성분 i) 내지 ii)를 기준으로 35 내지 20 mol％의 테레프탈산 유도체,
    iii) 성분 i) 내지 ii)를 기준으로 98 내지 102 mol％의 C2-C8-알킬렌디올 또는 C2-C6-옥시알킬렌디올, 및
    iv) 성분 i) 내지 iii)으로부터 얻을 수 있는 중합체를 기준으로 0.05 내지 2 중량％의 적어도 삼관능성의 가교제 또는 이관능성의 쇄 연장제
    의 중축합을 통해 얻을 수 있는 생분해성 폴리에스테르를 사용함으로써 인열 전파 저항성 필름을 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 생분해성 폴리에스테르 중 가교제 (성분 iv)가 글리세롤인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 아디프산 및/또는 세박산이 디카르복실산 (성분 i)으로 사용되는 것인 방법.
  4. 중합체 성분 a) 및 b):
    a) 5 내지 30중량％의 제1항에 따른 생분해성 폴리에스테르; 및
    b) i) 성분 i) 내지 ii)를 기준으로 40 내지 60 mol％의, 숙신산, 아디프산, 세박산, 아젤라산 및 브라실릭산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 디카르복실산 또는 디카르복실산 유도체,
    ii) 성분 i) 내지 ii)를 기준으로 60 내지 40 mol％의 테레프탈산 유도체,
    iii) 성분 i) 내지 ii)를 기준으로 98 내지 102 mol％의 C2-C8-알킬렌디올 또는 C2-C6-옥시알킬렌디올, 및
    iv) 성분 i) 내지 iii)으로부터 얻을 수 있는 중합체를 기준으로 0 내지 2 중량％의 적어도 삼관능성의 가교제 또는 이관능성의 쇄 연장제
    의 중축합을 통해 얻을 수 있는 95 내지 70 중량％의 생분해성 지방족-방향족 폴리에스테르
    를 사용함으로써 인열 전파 저항성 필름을 제조하는 방법.
  5. 중합체 성분 a), b) 및 c):
    a) 5 내지 30중량％의 제1항에 따른 생분해성 폴리에스테르;
    b) i) 성분 i) 내지 ii)를 기준으로 40 내지 70 mol％의, 숙신산, 아디프산, 세박산, 아젤라산 및 브라실릭산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 디카르복실산 또는 디카르복실산 유도체,
    ii) 성분 i) 내지 ii)를 기준으로 60 내지 30 mol％의 테레프탈산 유도체,
    iii) 성분 i) 내지 ii)를 기준으로 98 내지 102 mol％의 C2-C8-알킬렌디올 또는 C2-C6-옥시알킬렌디올, 및
    iv) 성분 i) 내지 iii)으로부터 얻을 수 있는 중합체를 기준으로 0 내지 2 중량％의 적어도 삼관능성의 가교제 또는 이관능성의 쇄 연장제
    의 중축합을 통해 얻을 수 있는 90 내지 20 중량％의 생분해성 지방족-방향족 폴리에스테르; 및
    c) 5 내지 50 중량％의, 폴리락트산, 폴리카프로락톤, 폴리히드록시알카노에이트, 폴리알킬렌 카르보네이트, 키토산 및 글루텐, 및 지방족 디올 및 지방족 디카르복실산 기재의 1종 이상의 폴리에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 중합체; 및
    0 내지 2 중량％의 상용화제
    를 사용함으로써 인열 전파 저항성 필름을 제조하는 방법.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 중합체 성분 a) 및 b) 또는 중합체 성분 a), b) 및 c)를 포함하는 혼합물을 필름 제조에 사용하는 것인 방법.
  7. 제6항에 있어서, 혼합물이 0.05 내지 2 중량％의 에폭시드-함유 폴리(메트)아크릴레이트를 상용화제로 포함하는 것인 방법.
  8. 제4항 또는 제5항에 있어서, 다층 필름이 공압출을 통해 제조되고, 이때 적어도 필름의 중간층 및/또는 내부층이 제1항에 따른 생분해성 폴리에스테르를 포함하는 것인 방법.
  9. 제4항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 c)가 폴리락트산인 방법.
  10. a) i) 성분 i) 내지 ii)를 기준으로 65 내지 80 mol％의, 숙신산, 아디프산, 세박산, 아젤라산 및 브라실릭산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 디카르복실산 또는 디카르복실산 유도체,
    ii) 성분 i) 내지 ii)를 기준으로 35 내지 20 mol％의 테레프탈산 유도체,
    iii) 성분 i) 내지 ii)를 기준으로 98 내지 102 mol％의 C2-C8-알킬렌디올 또는 C2-C6-옥시알킬렌디올, 및
    iv) 성분 i) 내지 iii)으로부터 얻을 수 있는 중합체를 기준으로 0.05 내지 2 중량％의 적어도 삼관능성의 가교제 또는 이관능성의 쇄 연장제
    를 포함하는, 5 내지 30 중량％의 생분해성 폴리에스테르;
    b) i) 성분 i) 내지 ii)를 기준으로 40 내지 60 mol％의, 숙신산, 아디프산, 세박산, 아젤라산 및 브라실릭산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 디카르복실산 또는 디카르복실산 유도체,
    ii) 성분 i) 내지 ii)를 기준으로 60 내지 40 mol％의 테레프탈산 유도체, 및
    iii) 성분 i) 내지 ii)를 기준으로 98 내지 102 mol％의 C2-C8-알킬렌디올 또는 C2-C6-옥시알킬렌디올
    의 중축합을 통해 얻을 수 있는 80 내지 20 중량％의 생분해성 지방족-방향족 폴리에스테르; 및
    c) 15 내지 50 중량％의, 폴리락트산, 폴리카프로락톤, 폴리히드록시알카노에이트, 폴리알킬렌 카르보네이트, 키토산 및 글루텐, 및 지방족 디올 및 지방족 디카르복실산 기재의 1종 이상의 폴리에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 중합체; 및
    0 내지 2 중량％의 상용화제
    를 포함하는 중합체 혼합물.
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