DE60036737T2

DE60036737T2 - Copolymere aus bioabbaubaren aliphatischen Polyestern

Info

Publication number: DE60036737T2
Application number: DE60036737T
Authority: DE
Inventors: Fernanda Farachi; Marco Foa'; Tiziana Milizia
Original assignee: MINI RICERCA SCIENT TECNOLOG; Ministero dell Universita e della Ricerca Scientifica e Tecnologica (MURST)
Current assignee: MINI RICERCA SCIENT TECNOLOG; Ministero dell Universita e della Ricerca Scientifica e Tecnologica (MURST)
Priority date: 1999-03-15
Filing date: 2000-03-15
Publication date: 2008-07-17
Anticipated expiration: 2020-03-16
Also published as: WO2000055236A1; CA2365485C; ES2294428T3; CA2365485A1; NO20014456L; ITTO990198A1; EP1512709A2; ATE375374T1; NO329458B1; IT1307022B1; EP1512709A3; JP2002539309A; AU756070B2; EP1512709B1; DE60036737D1; US6562939B1; NO20014456D0; AU3289900A; EP1165650A1

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Copolymere bioabbaubarer aliphatischer Polyester gemäß Anspruch 1, die durch Polykondensation aliphatischer Diole mit aliphatischen Disäuren oder Estern davon hergestellt werden können.
Hintergrund der Erfindung
Es ist bekannt, dass aliphatische Polyester eine Klasse bioabbaubarer Polymerer darstellen. Deren Anwendbarkeit zur Herstellung von Produkten ist allerdings an die Erstellung hoher Molekulargewichte gebunden, durch die es für die Produkte ermöglicht wird, geeignete Qualitäten, wie z. B. eine entsprechende mechanische Festigkeit aufzuweisen, wodurch sie sich dann für den Gebrauch eignen.
In der Literatur finden sich Versuchsbeschreibungen verschiedener Vorgehensweisen zur Lösung dieser Aufgabe.
In US 5,306,787 und in EP 0 565 235 ist die Verwendung von Diisocyanaten als Kettenverlängerer am kondensierten Polymer beschrieben. In EP 0 747 416 wird über die Verwendung von Triisocyanaten zusammen mit Diisocyanaten ebenfalls berichtet.
Die Verwendung dieser Kettenverlängerer gestaltet das Polymerisationsverfahren komplexer, da es 2 verschiedene Stufen benötigt: eine tatsächliche Polymerisationsstufe und eine Aufbaustufe zur Erzeugung hoher Molekulargewichte. In diesen Fällen ist das Polymerisationsverfahren auch gefährlich für die Gesundheit und dazu befähigt, die Bioabbaubarkeit der Materialien ungünstig zu verändern und Anlass zu potentiell toxischen Substanzen bei den Bioabbauprozessen zu geben.
Gemäß US 5,741,882 ist die Herstellung gesättigter Polyester mit hohem Molekulargewicht aus Diestern und Glycolen grundsätzlich an einen besonderen Weg, bei dem ein katalytisches System zugegeben wird, sowie an das Vorliegen eines Abfängers freier Radikale gebunden. Der Katalysator, der durch Alkoholate oder Acetylacetonate verschiedener Übergangsmetalle, bevorzugt von Titan, dargestellt ist, wird, da sie sich dadurch am aktivsten erweisen, mindestens 2 Mal im Laufe der Polymerisationsstufe, bevorzugt am Beginn und während der Entglycolierung, zugegeben.
Zusätzlich zum komplexen und umständlichen Weg der Zugabe des Katalysators leidet das beanspruchte Verfahren an einigen entscheidenden Einschränkungen, wie der Notwendigkeit zum Start mit Estern der gesättigten Säuren und der Tatsache, dass mindestens 30% der Ester Succinate sind und mindestens 70% der Glycole 1,4-Butandiol umfassen.
Strukturelle Beschränkungen gibt es auch in dem in WO 94/14 870 beschriebenen Verfahren. Die verwendete Dicarbonsäure ist tatsächlich Bernsteinsäure oder deren Mischung mit einer weiteren aliphatischen Disäure. In dem Verfahren ist auch ein besonders komplexes katalytisches System vorgesehen, das einen Katalysator für die erste Stufe der Polymerisation sowie einen Katalysator für die zweite Stufe umfasst. Tatsächlich ist während der Ver- oder Umesterungsstufe die Verwendung von Tetrabutyltitanat allein oder auch vermischt mit Calcium- oder Zinkacetaten, Tetrapropyltitanat oder mit Dibutylzinnoxid, vorgesehen. Bei der Entglycolierungsstufe wird Dibutylzinnoxid allein oder vermischt mit Butyl-, Isopropyl- oder n-Propyltitanaten oder mit Calciumacetat verwendet.
Außerdem erweist sich die in EP 0 618 249 beschriebene Polymerisation in einem Lösungsmittel als nicht ganz einfach zur Durchführung in der Praxis wegen der Notwendigkeit, große Mengen hoch-siedender Lösungsmittel wie von Diphenylether zu verwenden und diese zu entwässern. Es besteht eine weitere Schwierigkeit, wenn die Löslichkeit des Polymer so beschaffen ist, dass große Mengen von Fällungslösungsmittel für die Isolierung erforderlich sind.
Bezüglich der Verwendung von Katalysatoren im Polyesterherstellverfahren, sind verschiedene Klassen anorganischer oder organometallischer Zinnverbindungen, die hauptsächlich zur Produktion aromatischer Polyester in der Polyveresterungs- oder -umesterungsstufe verwendet werden, beschrieben worden ( US 4,970,288 , US 5,166,310 ). In keinem Fall ist jedoch die Verwendung dieser Verbindungen zur Herstellung bioabbaubarer aliphatischer Polyester beschrieben.
Außerdem ist unter organometallischen Zinnverbindungen Butylzinnsäure nicht dahingehend beschrieben, dass sie eine größere Aktivität zur Produktion bioabbaubarer aliphatischer Polyester als die weiteren Zinnderivate aufwiese.
Beschreibung der Erfindung
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind bioabbaubare aliphatische Polyester aus einer oder mehreren aliphatischen Dicarbonsäuren (oder aus Diestern der genannten aliphatischen Dicarbonsäuren) und aus einem oder mehreren geradkettigen oder verzweigten aliphatischen Glycolen, welche mit einem Verfahren synthetisiert werden können, das eine Ver- oder Umesterungsstufe und eine Entglycolierungsstufe unter Vakuum umfasst, worin der Katalysator Monobutylzinnsäure ist und dieser Katalysator der einzige Katalysator sowohl für die Ver- oder Umesterungsstufe als auch für die Entglycolierungsstufe unter Vakuum ist.
Insbesondere ist es ermöglicht, bioabbaubare gesättigte Polyester herzustellen, deren Molekulargewichte in geeigneter Weise gemäß den betreffenden praktischen Anwendungen (Filmen, Spritzgussformprodukten, Extrusionsüberzügen, Fasern usw.) durch die Verwendung eines Katalysators eingestellt werden, welcher sowohl in der Ver- oder Umesterungsstufe als auch in der Entglycolierungsstufe wirkungsvoll ist.
Das vorliegende Verfahren ergibt somit einen geeigneten Bereich der Molekulargewichte und überwindet die im Stand der Technik beschriebenen Nachteile.
Die gemäß dem vorliegenden Verfahren hergestellten bioabbaubaren Polyester zeigen und ergeben eine gute Wärmestabilität (die eine gute Verarbeitbarkeit verleiht) sowie eine gute Bioabbaubarkeit.
Beispiele der zur Herstellung gesättigter aliphatischer Polyester verwendeten Dicarbonsäuren sind Oxal-, Malon-, Bernstein-, Glutar-, Adipin-, Pimelin-, Suberin-, Azelain-, Sebacin-, Undecandi-, Dodecandi-, Brassylsäure und Dimersäuren.
Beispiele von Diolen sind 1,2-Ethandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol, 1,8-Octandiol, 1,9-Nonandiol, 1,10-Decandiol, 1,12-Dodecandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol, 1,4-Cyclohexandiol, Neopentylglycol, Polyoxyalkylene und wasserfreier und di-wasserfreier Sorbit.
Das Diol wird in das Reaktionssystem bevorzugt in Mengen von 1 bis 1,5 mol pro mol Disäure oder Diester gegeben.
Das Verfahren hat sich als besonders wirkungsvoll zur Synthese von Poly(alkylensebacaten) erwiesen.
Die Synthese der Polyester wird in 2 Stufen durchgeführt, d. h.:

1) die Ver- oder Umesterungsstufe, die bevorzugt bei einer Temperatur von 180 bis 230°C in einem Stickstoff-Strom durchgeführt wird, bis die Abdestillation der Nebenprodukte (aus Wasser und einwertigem Alkohol) beendet ist;
2) die Entglycolierungsstufe, die bevorzugt in einem dynamischen Vakuum bei einem Druck von < 1 mmHg und einer Temperatur von 220 bis 250°C 3 bis 10 h lang durchgeführt wird.

Der Monobutylzinnsäure-Katalysator kann zu jedem Zeitpunkt während des Verfahrens vor dem Beginn der Entglycolierungsstufe und bevorzugt am Beginn des Polymerisationsverfahrens zugegeben werden.
Der Katalysator wird bevorzugt in Mengen von 0,5 × 10^–4 bis 5 × 10^–3 mol Katalysator/mol Dicarbonsäure zugegeben und eingesetzt.
Das Verfahren kann in vorteilhafter Weise auch zur Synthese von Copolymeren der oben genannten Polyester angewandt werden, die insbesondere bis zu 10 mol-% aliphatische Hydroxysäuren enthalten.
Beispiele dieser Hydroxysäuren sind Glycol-, Hydroxybutter-, Hydroxycapron-, Hydroxyvalerian-, 7-Hydroxyheptan-, 8-Hydroxyoctan-, 9-Hydroxynonan-, Milch-, Ricinol- und 9,10-Dihydroxystearinsäure.
Das Verfahren eignet sich auch zur Synthese verzweigter aliphatischer Polyester, die durch Einbringung tri- oder polyfunktioneller Comonomerer in das Reaktionssystem in Mengen von 0,1 bis 5 mol-%, bezogen auf die Dicarbonsäure, hergestellt werden.
Beispiele dieser Comonomeren sind Glycerin, Pentaerythrit, Trimethylolpropan und Zitronensäure.
Die erzeugten Polyester weisen intrinsische Viskositäten (gemessen mit einem Ubbelohde-Viskosimeter für Lösungen in CHCl₃ in einer Konzentration von 0,2 g/dL bei 25°C) von 0,8 bis 1,5 dL/g und bevorzugt von 0,9 bis 1,3 dL/g und MFRs, gemessen gemäß ASTM-Standard D 1238 (150°C/2,16 kg) von 0,1 bis 70 und bevorzugt von 2 bis 30 g/10 min auf. Diese Werte machen die Polyester für viele Anwendungen in der Praxis besonders geeignet.
Die Polyester gemäß der Erfindung eignen sich für viele Anwendungen, bei denen eine gute Verarbeitbarkeit und/oder eine gute Bioabbaubarkeit der Polymeren erwünscht sind, wie für:

– Überzüge, erzeugt durch Extrusionsbeschichten,
– Mehrschichtlaminate mit Schichten aus Papier, Kunststoffmaterial oder Papier/Kunststoffmaterial, Aluminium und metallisierten Filmen,
– Filme als solche sowie Mehrschichtfilme mit weiteren Polymermaterialien,
– Säcke für organischen Abfall und für geschnittenes Gras mit Gebrauchszeiten länger als 1 Woche,
– Einzel- und Mehrschicht-Nahrungsmittelverpackungen, umfassend Behälter für Milch, Joghurt, Käse, Fleisch und Getränke, in denen die Schicht, die in Kontakt mit dem Nahrungsmittel oder Getränk ist, aus dem aliphatischen Polyester gebildet ist,
– Komposite mit gelatinierter oder abgebauter Stärke und/oder komplexierter Stärke oder natürlicher Stärke als Füllstoff,
– mono- und bidirektionale Filme, Schrumpffilme, Reckfilme,
– halb-expandierte und expandierte Produkte, erzeugt durch physikalische und/oder chemische Maßnahmen durch Extrusion, Spritzguss oder Agglomeration vorexpandierter Partikel,
– expandierte Folien und expandierte Behälter für Nahrungsmittel, Arzneien und Fast-Food,
– Fasern, Gewebe und Vliese auf Hygiene-, Sanitär- und Bekleidungsgebieten,
– Komposite mit mineralischen und pflanzlichen Füllstoffen,
– thermogeformte Folien für die Gebiete der Nahrungsmittel- oder Fast-Food-Verpackung,
– Flaschen für die Gebiete von Nahrungsmitteln, Kosmetika und Pharmazeutika,
– Fischereinetze,
– Behälter für Obst und Gemüse,
– extrudierte Abschnitte zur Verwendung auf dem Fast-Food-Gebiet und Bewässerungsleitungen in der Landwirtschaft.

Claims

Copolymere bioabbaubarer aliphatischer Polyester aus einer oder mehreren aliphatischen Dicarbonsäuren oder Diestern der genannten Säuren und aus einem oder mehreren geradkettigen oder verzweigten aliphatischen Glykolen, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine intrinsische Viskosität zwischen 0,8 und 1,5 dL/g aufweisen und Ricinolsäure enthalten.
Copolymer gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es bis zu 10 mol-% Ricinolsäure enthält.
Copolymere gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die genannten Dicarbonsäuren aus der Gruppe ausgewählt sind, bestehend aus Oxal-, Malon-, Bernstein-, Glutar-, Adipin-, Pimelin-, Suberin-, Azelain-, Sebacin-, Undecandi-, Dodecandi-, Brassyl- und Dimersäure.
Copolymere gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die genannten Glykole aus der Gruppe ausgewählt sind, bestehend aus 1,2-Ethandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol, 1,8-Octandiol, 1,9-Nonandiol, 1,10-Decandiol, 1,12-Dodecandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol, 1,4-Cyclohexandiol, Neopentylglykol, Polyoxyalkylenen sowie aus wasserfreiem und di-wasserfreiem Sorbit.
Copolymere gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die genannten aliphatischen Polyester verzweigte aliphatische Polyester sind, die durch Einbringung von tri- oder polyfunktionellen Comonomeren in das Reaktionssystem in Mengen zwischen 0,1 und 5 mol-%, bezogen auf die Dicarbonsäure, hergestellt werden.
Copolymere gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die genannten tri- oder polyfunktionellen Comonomeren aus Glycerin, Pentaerythrit, Trimethylolpropan und Zitronensäure ausgewählt sind.
Copolymere gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, die eine intrinsische Viskosität zwischen 0,9 und 1,3 dL/g aufweisen.
Copolymere gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche mit einer MFR zwischen 0,1 und 70 g/10 min.
Copolymere gemäß Anspruch 8 mit einer MFR zwischen 2 und 30 g/10 min.
Copolymere gemäß einem der Ansprüche 7 bis 9, worin die als Viskositätsabfall gemessene Wärmestabilität weniger als 10% beträgt.
Copolymere gemäß einem der Ansprüche 7 bis 9, worin die Bioabbaubarkeit mehr als 60% in 180 Tagen beträgt.
Copolymere gemäß Anspruch 11, worin die Bioabbaubarkeit mehr als 90% in 180 Tagen beträgt.
Verwendung der Copolymere gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche für: – Überzüge, erzeugt durch Extrusionsbeschichten, – Mehrschichtlaminate mit Schichten aus Papier, Kunststoffmaterial oder Papier/Kunststoffmaterial, Aluminium und metallisierten Filmen, – Filme als solche sowie Mehrschichtfilme mit weiteren Polymermaterialien, – Säcke für organischen Abfall und für geschnittenes Gras mit Gebrauchszeiten länger als 1 Woche, – Einzel- und Mehrschicht-Nahrungsmittelverpackungen, umfassend Behälter für Milch, Joghurt, Käse, Fleisch und Getränke, in denen die Schicht, die in Kontakt mit dem Nahrungsmittel oder Getränk ist, aus dem aliphatischen Polyester gebildet ist, – Komposite mit gelatinierter oder abgebauter Stärke und/oder komplexierter Stärke oder natürlicher Stärke als Füllstoff, – mono- und bidirektionale Filme, Schrumpffilme, Reckfilme, – halb-expandierte und expandierte Produkte, erzeugt durch physikalische und/oder chemische Maßnahmen durch Extrusion, Spritzguss oder Agglomeration vorexpandierter Partikel, – expandierte Folien und expandierte Behälter für Nahrungsmittel, Arzneien und Fast-Food, – Fasern, Gewebe und Vliese auf Hygiene-, Sanitär- und Bekleidungsgebieten, – Komposite mit mineralischen und pflanzlichen Füllstoffen, – thermogeformte Folien auf den Gebieten der Nahrungsmittel- oder Fast-Food-Verpackung, – Flaschen für die Gebiete von Nahrungsmitteln, Kosmetika und Pharmazeutika, – Fischereinetze, – Behälter für Obst und Gemüse, – extrudierte Abschnitte zur Verwendung auf dem Fast-Food-Gebiet und Bewässerungsleitungen in der Landwirtschaft.