KR20080096541A

KR20080096541A - 폴리에테르-폴리락트산 조성물 및 이를 포함한 폴리락트산계 필름

Info

Publication number: KR20080096541A
Application number: KR1020087019943A
Authority: KR
Inventors: 히로까도 나까무라; 다이세이 마쯔모또; 마사히로 기무라
Original assignee: 도레이 가부시끼가이샤
Priority date: 2006-02-16
Filing date: 2007-02-14
Publication date: 2008-10-30
Also published as: EP1972649B1; EP1972649A4; TWI405812B; CA2636302C; KR101281861B1; WO2007094352A1; DE602007011199D1; CN101384641A; JP5239336B2; JPWO2007094352A1; US20090171065A1; EP1972649A1; TW200736334A; CN101384641B; CA2636302A1

Abstract

본 발명은 저장 안정성·용융 안정성이 우수하고, 색상이 양호한 폴리에테르-폴리락트산 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명의 폴리에테르-폴리락트산 조성물은 폴리에테르와 폴리락트산 성분을 함유하는 화합물이고, 잔류 락티드량이 0.3 중량％ 이하, 산가가 50 당량/t 이하인 것을 특징으로 하는 것이다.

폴리에테르-폴리락트산 조성물, 폴리락트산계 필름, 잔류 락티드량, 산가

Description

폴리에테르-폴리락트산 조성물 및 이를 포함한 폴리락트산계 필름{POLYETHER-POLYLACTIC ACID COMPOSITION AND POLYLACTIC ACID FILM CONTAINING SAME}

본 발명은 저장 안정성·용융 안정성이 우수하고, 악취가 적고, 색상이 좋은 폴리에테르와 폴리락트산 성분을 함유하는 폴리에테르-폴리락트산 조성물 및 이를 포함한 폴리락트산 필름에 관한 것이다.

최근, 플라스틱의 폐기물 처리 문제나 환경 문제 등으로 인하여, 식물 원료에서 우수한 생분해성을 갖는 폴리락트산을 널리 범용 중합체로서 활용하고자 하는 연구가 활발히 행해지고, 그의 조성물에 관한 많은 연구, 특허출원이 이루어지고 있다. 그러나, 폴리락트산은 유리 전이 온도가 60℃로 비교적 낮고, 경질이고 취성의 중합체이기 때문에, 단독 중합체를 그대로 범용 중합체로서 각종 용도에 전개하기 위해서는 극복해야만 하는 과제가 용도마다 존재한다.

예를 들면, 필름이나 시트 용도에 전개하는 경우, 경질이고 취성인 점이 큰 문제이며, 이를 해결하기 위해 다양한 연구 개발이 지금도 행해지고 있다. 특히, 가소제의 첨가에 의한 연질화 기술이나 지방족 폴리에스테르 등의 첨가에 의한 취성 개량화 기술이 널리 알려져 있고, 이들을 조합함으로써 폴리락트산을 폭 넓게 활용할 수 있게 되었다.

그 중에서도, 폴리락트산 조성물을 첨가제로서 이용하는 기술은 베이스인 폴리락트산과의 친화성이 양호하고, 폴리락트산과 상호 작용시킴으로써 기능을 갖게 할 수 있는 점에서 유용한 기술이다.

그러나, 이들 개량 기술에 있어서도, 첨가제로서 이용하는 폴리락트산 조성물의 저장 안정성·용융 안정성이나 악취 발생 등의 면에서 충분한 기술이라고는 하기 어렵고, 첨가제로서 이용하는 폴리락트산 조성물의 저장시에 그의 물성이 크게 저하되거나, 성형 가공할 때의 용융시에 분자량이 현저히 저하되거나, 독특한 악취를 발생하는 등의 과제가 있다.

저장 안정성이나 용융 안정성이 저하되는 주요한 원인은 베이스가 되는 폴리락트산이나 폴리락트산 조성물 중에 잔류한 락티드, 및 성형 가공시의 가열에 의해 생성된 락티드가 대기 중의 수분 등에 의해 가수분해되고, 유기산이 되어 중합체쇄의 절단에 작용하는 것을 들 수 있다. 또한, 일반적으로 락티드는 승화성을 가지고 있고, 장치의 오염을 야기하기도 하고, 독특한 악취도 있어 불쾌감을 수반하기 때문에, 조성물 중에 잔류하는 락티드량의 감소와 가수분해에 의해 생성되는 유기산량의 감소가 과제이다.

폴리락트산 조성물 중으로부터 잔류한 락티드를 제거하는 방법으로서는, 용제에 의해 추출하는 방법, 양용제에 중합체를 용해시켜 빈용제 중에서 석출시키는 방법이 실험실 수준에서는 기지되어 있다. 공업 규모로의 제조에서는 2축 압출기로의 압출 공정에서 감압 제거하는 방법(특허 문헌 1)이나 압출 공정 등에서 얻어 진 스트랜드를 감압으로 한 포트 내에서 저분자량물을 탈휘하여 제거하는 방법(특허 문헌 2)이 개시되어 있다.

그러나, 이들 방법에서는 감압, 가열 하에 조성물 중에 잔류한 락티드를 제거하더라도 락티드의 재발생이 일어나, 수지 중의 락티드량을 용이하게 감소시킬 수 없다. 이는 중합에 사용한 촉매가, 중합체쇄로부터 락티드를 생성시키는 해중합 반응에 작용하기 때문이다. 또한, 유기산량에 관한 검토가 이루어져 있지 않아, 단순히 조성물 중에 잔류한 락티드를 제거했다 하더라도 용이하게 본 발명이 해결하려고 하는 과제를 달성할 수 있는 것은 아니다.

또한, 용제 공존하에서 락트산으로부터 제조한 폴리락트산으로부터의 촉매의 제거 방법(특허 문헌 3)도 알려져 있다. 이 방법에서는 용제에 용해되어 있는 폴리락트산에 친수성 유기 용매와 약산을 가하여 촉매 성분을 제거하는 것이다. 또한, 수세에 의해 촉매의 실활·제거와 잔류 락티드의 제거를 행하는 방법이 있지만, 이 방법에서는 잔류한 락티드가 가수분해되기 때문에 이에 상당하는 유기산이 조성물 중에서 생성되어, 저장 안정성이 저하된다.

킬레이트제 또는 산성 인산 에스테르류를 촉매 실활제로 이용하고, 감압 탈휘에 의해 잔류 락티드를 감소시키는 제조 방법(특허 문헌 4, 특허 문헌 5)도 알려져 있다. 그러나, 이러한 기술로는 유기산량을 제어할 수 없고, 또한 유기산량이 미치는 효과나 락티드량과 동시에 제어하는 것에 관한 검토가 충분히 이루어지지 않았다. 또한, 특허 문헌 4, 5로 이루어지는 조성물은 폴리락트산 이외의 성분 비율이 많기 때문에, 이 조성물로부터 형성되는 성형체의 식물성의 비율은 그다지 높 아지지는 않는 문제가 있다.

또한, 폴리에테르-폴리락트산 조성물의 유기산량에 대하여 기재한 기술이 특허 문헌 6에 개시되어 있다. 이 문헌에 기재된 방법은 유기산량을 산가로서 측정하고, 이것을 특정 범위 이하로 제어함으로써, 경시 안정성이 얻어지는 것이 기재되어 있다. 특허 문헌 6에 기재된 폴리에테르-폴리락트산 조성물은 어느 정도의 특성은 갖지만, 더욱 높은 저장 안정성이나 용융 안정성이 요구되고 있는 것이 현실이다.

특허 문헌 1: 유럽 특허 제532154호 공보

특허 문헌 2: 일본 특허 공개 (평)5-93050호 공보

특허 문헌 3: 일본 특허 공개 (평)6-116381호 공보

특허 문헌 4: 일본 특허 제3513972호

특허 문헌 5: 일본 특허 제3487388호

특허 문헌 6: 일본 특허 공개 제2005-146274호 공보

<발명의 개시>

<발명이 해결하고자 하는 과제>

본 발명은 이러한 배경 기술을 감안하여, 저장 안정성·용융 안정성이 우수하고, 악취가 적고, 색상이 양호한 폴리에테르-폴리락트산 조성물 및 이를 포함한 폴리락트산계 필름을 제공하는 것이다.

<과제를 해결하기 위한 수단>

본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 폴리에테르-폴리락트산 조성물은 다음과 같은 수단을 채용하는 것이다. 즉, 본 발명의 폴리에테르-폴리락트산 조성물은 폴리에테르와 폴리락트산 세그멘트를 함유하는 화합물이고, 잔류 락티드량이 0.3 중량％ 이하, 산가가 50 당량/t 이하인 것을 특징으로 하는 것이다.

또한, 본 발명의 폴리락트산계 필름은 폴리에테르와 폴리락트산 세그멘트를 갖는 화합물이고, 잔류 락티드량이 0.3 중량％ 이하, 산가가 50 당량/t 이하인, 폴리에테르-폴리락트산 조성물을 포함한 폴리락트산계 필름인 것을 특징으로 하는 것이다.

<발명의 효과>

본 발명에 따르면, 종래 기술로는 이룰 수 없었던, 저장 안정성·용융 안정성이 우수하고, 악취가 적고, 색상이 양호한 폴리에테르-폴리락트산 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 의한 폴리에테르-폴리락트산 조성물을 폴리락트산계 중합체에 첨가함으로써, 높은 유연성을 갖는 폴리락트산계 필름을 제공할 수 있다. 즉, 본 발명의 폴리에테르-폴리락트산 조성물은 유연하면서 분해성을 갖고, 저장 안정성·용융 안정성이 우수하고, 색상이 양호한 첨가제로서 시트 및 필름 등의 포장 용도, 사출 성형체, 라미네이션 등의 용도에 제공할 수 있고, 특히 포장재용 첨가제로서 유용하고, 본 발명의 폴리에테르-폴리락트산 조성물을 폴리락트산계 중합체에 첨가한 본 발명의 폴리락트산계 필름은 유연성, 내블리드아웃성이 우수한, 식물성이 높은 필름이 된다.

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

본 발명은 상기 과제, 즉 저장 안정성·용융 안정성이 우수하고, 색상이 양호한 폴리에테르-폴리락트산 조성물에 대하여 예의 검토하여, 폴리에테르와 폴리락트산 세그멘트를 갖는 화합물에 있어서, 잔류 락티드량과 산가에 주목해 본 바, 이들의 특정한 수치를 갖는 것이 상기 과제를 일거에 해결함을 구명한 것이다. 여기서, "색상이 양호하다"란, 조성물이 열 이력 등으로 백색으로부터 갈색화되지 않고 백색을 유지하는 것을 말한다.

즉, 본 발명의 폴리에테르-폴리락트산 조성물은 종래 기술로는 이룰 수 없었던, 저장 안정성·용융 안정성이 우수하고, 황갈색화되지 않고 색상이 양호하다는 특징을 갖는다.

본 발명에서의 폴리에테르-폴리락트산 조성물이란, 분자 중에 OH기를 1개 이상 갖는 폴리에테르와 분자량 144 이상을 갖는 폴리락트산 세그멘트로 이루어지는 화합물을 말하며, 특히 폴리에테르 단량체와 폴리락트산 단량체의 주기적 공중합체나 블록 공중합체, 그래프트 공중합체를 가리킨다.

폴리에테르-폴리락트산 조성물의 합성은 폴리에테르를 합성한 후, 촉매를 이용하여 락티드를 개환 중합시키는 방법, 폴리에테르를 합성한 후, 락트산을 직접 중합시키는 방법, 또는 촉매에 의한 락티드의 개환이나 락트산으로부터의 직접 중합에 의해 폴리락트산 올리고머를 합성한 후, 폴리에테르의 올리고머를 첨가하여 중합시키는 방법 등을 들 수 있지만, 폴리에테르를 합성한 후에 촉매를 이용하여 락티드를 개환 중합시키는 방법을 이용하는 편이 공업적으로 바람직하다.

그러나, 일반적으로 락티드의 개환 중합 반응은 중합 반응 말기에서 락티드의 개환 중합과 중합체로부터의 해중합의 평형이 생김을 알 수 있고, 이 평형 반응 때문에, 단량체인 락티드가 모두 중합체화되지 않고 미반응 락티드가 조성물 중에 잔류하게 된다. 조성물 중에 잔류한 락티드(이하 잔류 락티드라 함)는 흡습성을 가지며, 공기 중의 수분 등에 의해 가수분해를 일으켜 유기산이 된다. 유기산은 폴리락트산의 분해를 촉진시키기 때문에, 폴리에테르-폴리락트산 조성물의 저장 안정성을 현저히 저하시키는 요인의 하나로 되어 있다.

한편, 잔류 락티드량이 많은 채이더라도 조성물을 수분 제거한 밀폐 용기에 보존하면 폴리락트산의 가수분해를 억제할 수 있지만, 락티드는 승화성이 있기 때문에, 조성물의 표면에 결정화되어, 밀폐 용기로부터 취출했을 때에 흡습 및 가수분해가 일어나 끈적임을 발생하여 작업성이 현저히 저하되거나, 악취를 발생하는 등의 품질 저하를 초래한다.

상기로부터, 저장 안정성·용융 안정성을 갖고, 작업성이 양호한 폴리에테르-폴리락트산 조성물을 얻기 위해서는, 잔류 락티드량이 적으면서 유기산량이 적은 것이 필요하다. 여기서, 잔류 락티드량은 GC(가스 크로마토그래프) 측정하는 것이 가능하고, 유기산량은 중화 적정에 의해 산가 측정함으로써 측정 가능하다.

구체적 수치로서는, 잔류 락티드량이, 본 발명의 폴리에테르-폴리락트산 조성물 100 중량％에 대하여 잔류 락티드량이 0.0 중량％ 이상 0.3 중량％ 이하이고, 산가가 0 당량/t 이상 50 당량/t 이하인 것이 필요하다.

또한, 본 발명의 폴리에테르-폴리락트산 조성물을 폴리락트산계 중합체에 첨가하여 시트나 필름으로 성형하는 경우에는, 악취나 휘발물이 발생하기 어려워지는 점에서, 잔류 락티드량은 0.0 중량％ 이상 0.2 중량％ 이하가 바람직하고, 오버랩 필름 등과 같이 식품과 접촉하는 성형품, 또는 10 마이크로미터 정도의 얇은 필름을 성형하는 경우에는 악취나 휘발물 뿐만 아니라 추출물을 발생시키기 어려운 점에서 0.0 중량％ 이상 0.1 중량％ 이하인 것이 바람직하다. 이 범위를 초과하는 경우에는 용융 안정성·저장 안정성이 현저히 저하되어, 작업성이 저하되거나, 악취가 발생하기도 한다.

본 발명의 폴리에테르-폴리락트산 조성물 100 중량％에 대하여 잔류 락티드량을 0.0 중량％ 이상 0.3 중량％ 이하로 하기 위한 방법은 폴리에테르-폴리락트산 조성물의 중합 반응 말기에 촉매 활성 감소제를 첨가하여 촉매의 활성을 감소시키거나, 또는 중합 반응의 계 내로부터 촉매를 제거한 후, 감압 탈휘에 의해 잔류 락티드를 제거하는 방법 등을 들 수 있다.

여기서, 본 발명의 폴리락트산계 중합체란, L-락트산 및/또는 D-락트산을 주성분으로 하고, 중합체 중의 락트산 유래의 성분이 70 중량％ 이상인 것을 나타내고, 실질적으로 L-락트산 및/또는 D-락트산으로 이루어지는 호모폴리락트산이 바람직하게 이용된다.

촉매를 중합 반응의 계 내로부터 제거하는 방법에는 빈용매와 양용매로 석출시키는 방법이나, 물로 씻어내는 등의 방법이 있지만, 공업적이 아닌 점과 수분과의 접촉 기회가 많은 등의 이유로 인해 양호한 품질의 조성물을 얻기 어렵다. 그 때문에, 폴리에테르-폴리락트산 조성물의 중합 반응 말기에 촉매의 활성을 감소시키는 방법이 바람직하다. 촉매의 활성을 감소시키는 보다 구체적인 방법은 후술한다.

또한, 산가는 보다 양호한 저장 안정성을 얻을 수 있는 점에서 0 당량/t 이상 40 당량/t 이하인 것이 바람직하다. 산가가 50 당량/t를 초과하면 저장 안정성이 저하될 수 있다.

또한, 본 발명의 폴리에테르-폴리락트산 조성물의 산가를 0 당량/t 이상 50 당량/t 이하로 하기 위한 방법으로서는, 본 발명의 폴리에테르-폴리락트산 조성물의 원료가 되는 폴리에테르, 락티드의 각각의 함유 수분량을 감소시키는 방법 등을 들 수 있다. 함유 수분량은 각각에 적절한 온도에서 가열하고, 감압 건조함으로써 감소시킬 수 있다.

구체적으로는, 본 발명의 폴리에테르-폴리락트산 조성물의 중합 전의 원료가 되는 폴리에테르 중의 수분량을 1000 ppm 이하, 락티드 중의 수분량을 800 ppm 이하로 함으로써, 이들 원료를 이용한 본 발명의 폴리에테르-폴리락트산 조성물의 산가는 50 당량/t 이하로 할 수 있다. 보다 바람직하게는, 폴리에테르 중의 수분량을 800 ppm 이하, 락티드 중의 수분량을 600 ppm 이하로 하는 것이 바람직하다.

본 발명의 폴리에테르-폴리락트산 조성물에 이용하는 폴리에테르 세그멘트로는, 입수 용이성이나 분해성, 안전성 면에서, 에테르 결합간의 탄소수가 2 이상인 폴리알킬렌에테르를 이용하는 것이 바람직하고, 구체적으로는 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리부틸렌글리콜, 폴리펜탄디올, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리에틸렌옥시드, 폴리프로필렌옥시드, 폴리부틸렌옥시드 등이 바람직하게 이용된다. 그 중에서도 폴리락트산과의 친화성으로 인해, 가장 바람직하게는 폴리에틸렌글리콜이 이용된다.

본 발명의 폴리에테르-폴리락트산 조성물에 이용하는 폴리에테르 세그멘트의 분자량은 특별히 불문하지만, 폴리에테르-폴리락트산 조성물을 폴리락트산계 중합체의 가소제로서 이용했을 때의 연질화 등의 기능을 충분히 발현하기 위해서는 수 평균 분자량으로 3000 이상 50000 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 6000 이상 20000 이하이다.

또한, 본 발명의 폴리에테르-폴리락트산 조성물에 이용하는 폴리락트산 세그멘트는 열 안정성의 향상, 블리드 아웃(삼출) 억제 면에서, 광학 순도 90％ 이상의 결정성을 갖는 폴리락트산 세그멘트인 것이 바람직하고, 수 평균 분자량 1500 이상의 폴리락트산 세그멘트를 1 분자 중에 1개 이상 갖고 있는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 광학 순도가 95％ 이상, 수 평균 분자량이 2000 이상인 폴리락트산 세그멘트를 1 분자 중에 1개 이상 갖고 있는 것이 바람직하다. 폴리락트산 세그멘트가 결정성을 갖는다고 함은, 폴리에테르-폴리락트산 조성물을 가열하에서 충분히 결정화시킨 후, 적당한 온도 범위에서 DSC(시차주사 열량 분석 장치) 측정을 행한 경우, 폴리락트산 성분에서 유래하는 결정 융해열이 관측되는 것을 말한다. 폴리락트산 세그멘트가 1500 이상인 수 평균 분자량을 갖지 않는 경우, 폴리락트산 세그멘트가 결정성을 갖지 않게 되어, 폴리에테르-폴리락트산 조성물의 내열성이 저하되거나, 본 발명의 폴리에테르-폴리락트산 조성물을 첨가제로서 폴리락트산계 중합체에 함유하여 필름을 제조할 때에, 열에 의해 상기 폴리에테르-폴리락트산 조성물이 블리드 아웃(삼출)되는 등, 정상적으로 제품 성능이 발휘되지 않게 되는 경우가 있다.

상기 폴리락트산 세그멘트는 L-락티드 및/또는 D-락티드를 사용하여, 폴리에테르 성분과 적당한 투입량으로 공중합시킴으로써 얻을 수 있다.

본 발명의 폴리에테르-폴리락트산 조성물은 우수한 용융 안정성을 발현하기 위해, 질소 분위기하에서 용융 유지했을 때의 잔류 락티드량이 0.0 중량％ 이상 0.3 중량％ 이하인 것이 바람직하다. 질소 분위기하에서 용융 유지했을 때의 잔류 락티드량이 0.3 중량％를 초과하면, 용융시에 분자량 저하나 악취가 발생하기 쉬워지는 경우가 있다.

본 발명의 폴리에테르-폴리락트산 조성물은 양호한 색상을 유지하는 점에서, 불활성 가스 분위기하에서 용융 유지했을 때의 수 평균 분자량의 저하가 0％ 이상 10％ 이하인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 불활성 가스 분위기하에서 1 시간 동안의 수 평균 분자량 저하가 10％ 이하인 것이다.

여기서 말하는 불활성 가스란, 반응물과 화학적인 반응을 일으키지 않는 가스를 말하며, 네온, 아르곤, 크립톤, 크세논, 라돈 등의 희가스류나 질소, 이산화탄소 등을 들 수 있다. 그 중에서도 저렴하고 입수 용이하고, 취급성이 우수한 등의 점에서, 아르곤, 질소, 이산화탄소가 바람직하게 이용된다.

본 발명의 폴리에테르-폴리락트산 조성물을 얻기 위해서는, 수 평균 분자량 6000 이상 20000 이하의 폴리에틸렌글리콜에, 수 평균 분자량 1500 이상의 폴리락트산 세그멘트가 되는 양의 L-락티드 및/또는 D-락티드를, 촉매를 이용하여 공중합시키고, 계속해서 촉매의 활성을 감소시킨 후, 감압 탈휘에 의해 잔류 락티드를 제거하는 방법이 가장 바람직하게 이용된다.

락티드의 중합 반응은 개환 중합과 해중합과의 평형 반응이다. 따라서, 락티드 중합 반응의 촉매의 활성을 감소시키지 않고 감압 탈휘에 의해 중합 반응계 내로부터 잔류 락티드가 제거된 경우, 중합 반응의 평형이 해중합 방향을 향하여 중합체로부터의 해중합이 촉진되게 된다. 그 때문에, 감압 탈휘의 결과로서, 락티드량이 증가하게 된다. 즉, 해중합의 활성화 에너지를 저하시키고 있는 원인은 촉매이기 때문에, 감압 탈휘에 의한 잔류 락티드 제거에는 촉매 활성이 충분히 감소된 것이 중요하다. 본 발명의 폴리에테르-폴리락트산 조성물을 얻기 위해, 상술한 바와 같이 중합 반응 후, 촉매의 활성을 감소시켜서 감압 탈휘를 행함으로써, 중합체로부터의 해중합의 활성화 에너지가 증가하여 해중합을 억제할 수 있다. 그 때문에, 잔류 락티드를 감압에 의한 탈휘로 감소시킬 수 있다.

본 발명에 있어서, 락티드의 중합 반응에 이용하는 촉매는 특별히 한정되지 않지만, 옥탄산주석, 염화주석, 염화아연, 아세트산아연, 산화연, 탄산연, 염화티탄, 디아세토아세톡시옥시티탄, 테트라에톡시티탄, 테트라프로폭시티탄, 테트라부톡시티탄, 산화게르마늄, 산화지르코늄, 아세틸아세테이트철 등이 이용된다. 그 중에서도 반응 속도나 수율 등의 면에서 옥탄산주석, 아세틸아세테이트철이 바람직하게 이용되고, 더욱 바람직하게는 옥탄산주석이다. 이들 촉매의 첨가량은 폴리에테르-폴리락트산 조성물 100 중량％에 대하여 0.001 내지 2 중량％ 이용하는 것이 바람직하다. 반응 속도, 착색 억제 면 등에서, 그의 첨가량은 0.01 내지 0.05 중량％인 것이 더욱 바람직하다.

상술한 촉매의 활성을 감소시키는 방법으로서는 촉매 활성 감소제를 이용하는 것이 바람직하다. 바람직하게 이용되는 촉매 활성 감소제는, 사용하는 락티드 중합 촉매에 따라 달라지지만, 일반적으로 1개 이상의 인산 또는 인산 에스테르류를 갖는 화합물, 또는 1개 이상의 카르복실산을 갖는 화합물, 1개 이상의 황산 또는 황산 에스테르류를 갖는 화합물, 1개 이상의 질산 또는 질산 에스테르류를 갖는 화합물, 및 이들의 혼합물이 바람직하게 이용된다. 그 중에서도 중합체쇄의 절단을 억제하고, 얻어지는 조성물의 색상도 양호하면서 효율적으로 촉매와 결합하는 점에서, 1개 이상의 인산 또는 인산 에스테르류를 갖는 화합물이 보다 바람직하게 이용되고, 그 중에서도 인산 또는 아인산, 또는 이들의 혼합물인 것이 특히 바람직하다.

이들 촉매 활성 감소제는 락티드 중합 촉매의 금속 원자에 촉매 활성 감소제 중의 부대 전자가 배위함으로써 촉매의 활성을 감소시킬 수 있다. 즉, 촉매 활성 감소제 중의 부대 전자가 촉매의 금속에 배위함으로써, 중합과 해중합의 활성화 에너지를 높일 수 있다.

또한, ICP(발광 분광 분석) 측정을 행함으로써, 폴리에테르-폴리락트산 조성물 중의 촉매의 금속 원자와 촉매 활성 감소제의 비를 관측할 수 있다.

또한, 촉매량과 촉매 활성 감소제량의 관계에, 1/6<M/P<1/2(단, 식 중의 M은 폴리에테르-폴리락트산 조성물 중에 존재하는 촉매 금속 원소의 몰량을 나타내고, P는 폴리에테르-폴리락트산 조성물 중에 존재하는 인 원자의 몰량을 나타냄)의 관계가 성립하는 것이 바람직하다. M/P가 1/2을 상회하는 경우, 촉매의 활성이 충분히 감소되지 않아, 해중합 반응의 활성화 에너지를 충분히 감소시킬 수 없기 때문에, 촉매 활성 감소제의 첨가 후에 감압 탈휘를 행하더라도 잔류 락티드를 감소시킬 수 없는 경우가 있다. M/P가 1/6을 하회하는 경우, 촉매 활성 감소제가 잉여가 되어, 최종적으로 얻어지는 폴리에테르-폴리락트산 조성물의 분해를 빠르게 하거나, 끈적임에 의한 블록킹 등으로 작업성이 저하되는 경우가 있다.

더욱 바람직하게는 1/5<M/P<1/2의 경우이고, 가장 바람직하게는 M/P=1/3이다.

본 발명의 폴리에테르-폴리락트산 조성물은 폴리락트산계 중합체의 첨가제로서 바람직하게 사용할 수 있다. 폴리락트산계 중합체는 일반적으로 투명하지만, 유연성이 부족하다고 알려져 있고, 본 발명의 폴리에테르-폴리락트산 조성물을 폴리락트산계 중합체 중에 첨가함으로써, 저장 안정성·용융 안정성이 우수하고, 투명성과 유연성이 있고, 내열성이 높고, 블리드 아웃을 충분히 억제한 폴리락트산계 필름을 얻을 수 있다.

다음으로 중합 반응에 대하여 설명한다. 본 발명의 중합 반응에는 교반이 가능하고, 온도 제어가 가능한 기밀성이 우수한 밀폐 용기이면 좋고, 교반 날개가 달린 반응 용기 내에서 행해지는 것이 바람직하다.

상기 용기 내에서 폴리에테르와 락티드를 용융 혼합시키고, 중합 촉매를 첨가한다. 반응 온도는 락티드의 융점 이상이면서 180℃ 이하의 온도가 반응의 평형상 바람직하다. 락티드의 융점은 100℃ 부근이고, 100℃ 이상 185℃ 이하의 온도, 더욱 바람직하게는 160 내지 180℃가 반응의 평형상 바람직하다.

폴리에테르의 열 분해에 의한 착색을 방지하기 위해, 용융시에서의 계 내 분위기는 건조된 불활성 가스로 충분히 치환되어 있는 것이 바람직하다. 그 중에서도 계 내를 감압한 후, 건조 실리카겔환을 통과시킨 질소, 아르곤 가스, 이산화탄소 가스 또는 이들의 혼합 가스로 치환하는 행위를 3회 이상 행한 상태가 바람직하다. 폴리에테르, 락티드, 촉매, 촉매 활성 감소제 중에 함유되는 수분을 제거하는 것이 바람직하다.

한편, 촉매 활성 감소제는 중합 공정이 종료한 후에 첨가하는 것이 바람직하다. 중합 공정 중에 첨가하면, 촉매 활성이 감소되어 반응이 도중에 진행되지 않게 되어 락티드나 저분자량체가 대량으로 잔류할 수 있다. 구체적인 첨가 시기에 대해서는 락티드 등의 단량체의 중합체로의 전환율이 85％ 내지 99％일 때가 바람직하고, 더욱 효율이 좋은 탈휘 공정을 고려하면 94％ 내지 99％인 것이 바람직하다.

이러한 촉매 활성 감소제의 첨가 방법은 폴리락트산제의 오블라투에 싸서 첨가하는 방법이나, 반응 용기에 설치된 첨가 장치 등을 이용하여 촉매 활성 감소제 그 자체를 직접 반응계 내에 첨가하는 방법 등을 들 수 있다. 작업성이나 반응계 내에 수분을 가지고 들어가기 어려운 점에서, 첨가 장치를 이용한 적하가 바람직하다.

이러한 촉매 활성 감소제의 작용에 의해, 촉매가 존재함에 따른 활성화 에너지가 저하된 환경 하에서도 해중합 반응을 억제할 수 있어, 결과적으로 중합체쇄의 절단을 최소로 억제할 수 있다. 촉매와 촉매 활성 감소제의 반응은 교반의 정도에 크게 의존하지만, 비교적 빨라서 3분 정도이면 충분하고, 바람직하게는 5 내지 20분이다. 이 때의 반응 온도는 폴리에테르-폴리락트산 조성물의 융점 이상 180℃ 이하가 바람직하다.

또한, 촉매 활성 감소제 첨가 후에 잔류한 락티드 및 저분자량체를 제거할 목적으로 감압 탈휘를 행하는 것이 바람직하다. 이 탈휘 공정에 의해 잔류 락티드량을 감소시킬 수 있어, 얻어진 폴리에테르-폴리락트산 조성물의 악취나 저장 안정성·경시 안정성을 향상시킬 수 있다.

구체적인 탈휘 방법으로서는, 촉매 활성 감소제를 첨가하여 촉매와 촉매 활성 감소제를 충분히 반응시킨 후, 계 외로 취출하지 않고 그대로 교반·감압을 계속하는 방법이 바람직하다. 바람직한 탈휘 조건은, 탈휘 시간이 3 시간 이상, 온도는 폴리에테르-폴리락트산 조성물의 융점 이상 150℃ 이하, 감압도는 13 내지 1333 Pa로 행하는 것이 바람직하다. 그 밖의 탈휘 방법으로서는, 중합 종료 후에, 폴리에테르-폴리락트산 조성물을 펠릿화, 또는 분쇄하고, 감압하에 가열하면서 행하는 방법이 있다. 이 경우, 탈휘 시간은 3 시간 이상, 온도는 60 내지 110℃, 감압도는 13 내지 1333 Pa가 바람직하다.

한편, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 폴리에테르-폴리락트산 조성물에는 산화 방지제, 자외선 안정화제를 필요에 따라 첨가할 수도 있다. 산화 방지제로서는 힌더드 페놀류, 힌더드 아민류를 들 수 있다.

본 발명에 의해 얻어진 폴리에테르-폴리락트산 조성물은 잔류 락티드량과 산가가 적고, 저장 안정성·용융 안정성이 우수하고, 악취도 적고, 색상도 양호하기 때문에, 각종 용도에 활용할 수 있다. 특히 본 발명의 폴리에테르-폴리락트산 조성물은 폴리락트산계 중합체용 첨가제로서 바람직하게 사용할 수 있고, 그 중에서도 폴리락트산 세그멘트의 분자량과 결정성을 제어함으로써 블리드 아웃 억제 기능을 부여할 수 있는 점이나, 폴리에테르 세그멘트에 의한 폴리락트산의 연질화 효과를 갖기 때문에, 폴리락트산용 가소제로서 특히 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명에 의해 얻어진 폴리에테르-폴리락트산 조성물을 폴리락트산계 중합체용 가소제로서 이용하여 인플레이션 성형, 압출 성형, 사출 성형, 적층 성형, 프레스 성형 등의 다양한 방법에 의해 성형 가공을 행할 수 있고, 범용 수지에 사용되고 있는 기존 장치를 이용하여 성형하는 것이 가능하다. 그 중에서도 인플레이션 제막이나 캐스팅 제막 등에 의해 필름이나 시트상으로 성형 가공하고, 포장 재료나 산업 용품으로서의 활용이 유용하다.

포장 재료로서는, 예를 들면 식품용 랩 필름, 잡화 등의 포장 필름, 비닐 봉투, 일반 규격 봉투, 쓰레기 봉투, 중봉투 등의 봉투류를 들 수 있고, 산업 용품으로서는 결속 테이프, 농업용 멀티 필름 및 농업용 시트를 들 수 있다.

이하에, 폴리에테르-폴리락트산 조성물을 포함한 폴리락트산계 필름의 설명을 기재한다.

성형 가공의 흐름으로서는, 폴리락트산계 중합체에 본 발명의 폴리에테르-폴리락트산 조성물을 혼합하고, 이들을 필요에 따라서 가열하고, 용융시킨 후, 필름상으로 가공한다.

폴리락트산계 중합체란, L-락트산 및/또는 D-락트산을 주성분으로 하고, 중합체 중의 락트산 유래의 성분이 70 중량％ 이상인 것을 나타내고, 실질적으로 L-락트산 및/또는 D-락트산으로 이루어지는 호모폴리락트산이 바람직하게 이용된다.

또한, 후술하는 이유에 의해, 폴리에테르-폴리락트산 조성물이 폴리락트산계 중합체로부터 블리드 아웃되는 것을 억제시키는 효과를 발현시키기 위해, 폴리락트산계 중합체는 결정성을 갖는 것이 바람직하다. 폴리락트산계 중합체가 결정성을 갖는다고 함은, 상기 폴리락트산계 중합체를 가열하에서 충분히 결정화시킨 후에, 적당한 온도 범위에서 DSC(시차 주사 열량 분석 장치) 측정을 행한 경우, 폴리락트산 성분에서 유래하는 결정 융해열이 관측되는 것을 말한다.

폴리락트산계 중합체로서, 예를 들면 균일한 호모폴리락트산을 이용하는 경우에는, 그의 광학 순도가 70％ 이상인 호모폴리락트산을 사용하면 좋다. 또는, 필요한 기능의 부여 또는 향상을 목적으로 하여 광학 순도가 다른 2종 이상의 호모폴리락트산을 병용할 수도 있고, 예를 들면 결정성을 갖는 호모폴리락트산과 비정질성의 호모폴리락트산을 병용하는 것도 가능하다. 이 경우, 비정질성의 호모폴리락트산의 비율은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 결정하면 좋다. 또한, 통상, 호모폴리락트산은 광학 순도가 높을수록 융점이 높고, 예를 들면 광학 순도가 98％ 이상인 폴리 L-락트산에서는 융점이 약 170℃ 정도이지만, 성형품으로 했을 때에 높은 내열성을 부여하고 싶을 때에는, 사용하는 폴리락트산 중합체 중 1종 이상에 광학 순도가 95％ 이상인 폴리락트산을 포함하는 것이 바람직하다.

폴리락트산계 중합체의 제조 방법으로는, L-락트산, D-락트산, DL-락트산(라세미체)을 원료로 하여 일단 환상 2량체인 락티드를 생성시키고, 그 후 개환 중합을 행하는 2 단계의 락티드법과, 해당 원료를 용매 중에서 직접 탈수 축합을 행하는 1 단계의 직접 중합법이 알려져 있다. 본 발명에 있어서 호모폴리락트산을 이용하는 경우에는, 어느 제조 방법에 의해 얻어진 것이든 좋지만, 락티드법에 의해 얻어지는 중합체의 경우에는, 중합체 중에 함유되는 락티드가 성형시에 승화되어, 예를 들면 용융 제막시에는 캐스트 드럼의 오염, 필름 표면의 평활성 저하의 원인이 되거나, 악취의 원인이 될 수 있기 때문에, 성형시 또는 용융 제막 이전의 단계에서 중합체 중에 함유되는 락티드의 함유량을 0.3 중량％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 직접 중합법의 경우에는 락티드에서 기인하는 문제가 실질적으로 없기 때문에, 성형성 또는 제막성 측면에서는 보다 바람직하다.

본 발명에서의 폴리락트산계 중합체의 중량 평균 분자량은, 필름 성형품으로 했을 경우의 강도 물성을 우수하게 하기 위해, 통상적으로 적어도 5만, 바람직하게는 8만 내지 30만, 더욱 바람직하게는 10만 내지 20만인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에서의 폴리락트산계 중합체는 L-락트산, D-락트산 이외에도 에스테르 형성능을 갖는 그 밖의 단량체 성분을 공중합한 공중합 폴리락트산일 수 있다. 공중합 가능한 단량체 성분으로서는, 글리콜산, 3-히드록시부티르산, 4-히드록시부티르산, 4-히드록시발레르산, 6-히드록시카프로산 등의 히드록시카르복실산류 외에도, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 네오펜틸글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 글리세린, 펜타에리스리톨 등의 분자 내에 복수의 수산기를 함유하는 화합물류 또는 이들의 유도체, 숙신산, 아디프산, 세박산, 푸마르산, 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 5-나트륨술포이소프탈산, 5-테트라부틸포스포늄술포이소프탈산 등의 분자 내에 복수의 카르복실산기를 함유하는 화합물류 또는 이들의 유도체를 들 수 있다. 한편, 폴리락트산계 중합체의 공중합 성분으로서는 생분해성을 갖는 성분을 선택하는 것이 바람직하다.

폴리락트산계 중합체에는 상술한 바와 같은 방법에 의해 잔류 락티드량과 산가를 제어한 폴리에테르-폴리락트산 조성물을 함유시킴으로써, 높은 유연성을 갖는 폴리락트산계 필름으로 할 수 있다. 폴리에테르-폴리락트산 조성물은 상기 수단에 의해 잔류 락티드량이 0.3 중량％ 이하, 산가가 50 당량/t 이하가 달성된 폴리에테르 세그멘트와 폴리락트산 세그멘트를 갖는 조성물이다.

폴리락트산계 중합체와 폴리에테르-폴리락트산 조성물을 용융 혼합하여 필름상으로 성형하는 경우, 폴리에테르-폴리락트산 조성물 중의 폴리에테르 세그멘트는 수 평균 분자량 3000 이상 50000 이하의 폴리에틸렌글리콜이 바람직하고, 수 평균 분자량 1500 이상 10000 이하의 L-락트산 또는 D-락트산을 주체로 한 결정성을 갖는 폴리락트산 세그멘트를 1 분자 중에 1개 이상 갖고 있는 것이 바람직하다. 보다 양호한 연질화 효과를 얻고 싶은 경우, 수 평균 분자량 3000 이상 20000 이하의 폴리에틸렌글리콜과, 수 평균 분자량 1500 이상 5000 이하의 L-락트산 또는 D-락트산을 주체로 한 결정성을 갖는 폴리락트산 세그멘트를 1 분자 중에 1개 이상 갖고 있는 것이 바람직하다.

또한, 연질화의 효율을 양호하게 하기 위해, 조성물의 폴리락트산 세그멘트 성분의 중량 비율이 조성물 전체의 50 중량％ 미만인 것이 바람직하다. 이 관계를 만족시키는 경우, 보다 소량의 첨가로 원하는 유연성을 갖는 내블리딩성 조성물을 얻을 수 있다.

이하에 상기 폴리에테르-폴리락트산 조성물의 제조예를 나타내지만, 본 발명의 폴리에테르-폴리락트산 조성물의 제조예는 여기에 한정되는 것은 아니다.

양쪽 말단에 수산기 말단을 갖는 폴리에틸렌글리콜(PEG)을 준비한다. 양쪽 말단에 수산기 말단을 갖는 폴리에틸렌글리콜(PEG)의 수 평균 분자량(MPEG)은 GPC(겔 투과 크로마토그래피) 등으로 측정할 수 있다. 양쪽 말단에 수산기 말단을 갖는 폴리에틸렌글리콜(PEG) wB 중량부에 대하여 락티드 wA 중량부를 첨가한 계에 있어서, PEG의 양쪽 수산기 말단에 락티드를 개환 부가 중합시켜 충분히 반응시키면, 실질적으로 PLA(A)-PEG(B)-PLA(A)형의 블록 공중합체를 얻는다. 이 반응은 필요에 따라서 옥틸산주석 등의 촉매 병존하에서 행해진다. 이 폴리에테르-폴리락트산 조성물의 하나의 폴리락트산 세그멘트의 수 평균 분자량은 (1/2)×(wA/wB)×MPEG로 구할 수 있고, 또한 폴리락트산 세그멘트 성분의 조성물 전체에 대한 중량 비율은 100×wA/(wA＋wB)％로 구할 수 있다. 또한, 폴리에테르 세그멘트의 조성물 전체에 대한 중량 비율은 실질적으로 100×wB/(wA＋wB)％로 구할 수 있다. 생성된 조성물의 분자량이나 폴리락트산 세그멘트 등은 실제로는 어떤 분포를 갖는 값이지만, 상기한 식에 의해 얻어지는 값의 A-B-A형 블록 공중합체를 주성분으로 하는 화합물을 얻을 수 있다.

상기 수법으로 얻어진 폴리에테르-폴리락트산 조성물은 폴리락트산 세그멘트가 결정성을 갖기 때문에, 폴리락트산계 중합체가 형성되는 결정 중에 도입되기 쉬워, 폴리에테르-폴리락트산 조성물의 분자와 폴리락트산계 중합체를 묶어 놓는 작용을 발생시키고, 이 작용에 의해 폴리에테르-폴리락트산 조성물의 블리드 아웃(삼출)을 억제할 수 있다.

폴리락트산계 중합체와 용융 혼합시키는 폴리에테르-폴리락트산 조성물의 첨가량은 특별히 한정되지 않지만, 혼합 후의 폴리락트산계 중합체와 폴리에테르-폴리락트산 조성물을 합계한 전체 중량을 100 중량％로 했을 경우, 폴리에테르-폴리락트산 조성물 중의 폴리에테르 세그멘트의 중량 비율이 10 내지 50 중량％의 범위이면, 연질화 효과와 블리드 아웃 억제 효과가 얻어지기 때문에 바람직하다. 폴리락트산계 중합체에 충분한 연질화 효과를 부여하고 싶은 경우, 폴리에테르 세그멘트의 중량 비율은 20 내지 50 중량％가 바람직하고, 연질화와 기계 강도를 효율적으로 발현할 수 있는 바람직한 범위는 폴리에테르 세그멘트의 중량 비율이 20 내지 40 중량％이다.

또한, 폴리락트산계 중합체에 상술한 폴리에테르-폴리락트산 조성물을 첨가하는 방법에는, 예를 들면 중축합 반응 종료 후의 용융 상태의 폴리락트산계 중합체에, 본 발명의 수단으로 중합 반응을 종료한 용융 상태의 폴리에테르-폴리락트산 조성물을 혼합하여 교반시키는 방법, 폴리락트산계 중합체의 칩과 조성물의 칩을 블렌드한 후에 반응캔 또는 압출기 등에서 용융 혼합하는 방법, 폴리락트산계 중합체를 압출기로 압출 중에, 가열하는 등 하여 액상으로 한 가소제를 벤트구 등으로부터 연속적으로 첨가하여 혼합하는 방법, 폴리에테르-폴리락트산 조성물을 고농도로 함유시킨 폴리락트산계 중합체의 마스터 칩과 폴리락트산계 중합체의 호모칩을 블렌드한 칩을 압출기 등으로 용융 혼합하는 방법 등에 의해 행할 수 있다.

폴리락트산계 중합체의 고중합도화, 락티드나 잔존 저분자량물의 억제 등의 측면에서는 중축합 반응 종료 후의 용융 상태의 폴리락트산계 중합체에, 본 발명의 수단으로 중합 반응을 종료한 용융 상태의 폴리에테르-폴리락트산 조성물을 혼합하는 방법이 바람직하고, 설비의 범용성 측면에서는 폴리락트산계 중합체의 칩과 조성물의 칩을 블렌드한 후에 압출기 등에서 용융 혼합하는 방법이 바람직하다.

제막 방법으로서는, 인플레이션법, 캐스트 드럼법 등의 기존의 제막 방법을 사용할 수 있지만, 어느 경우에도 제막 직전에, 사용하는 폴리락트산계 중합체 칩이나 폴리에테르-폴리락트산 조성물 칩은 함유 수분량을 감소시키기 때문에, 80℃ 내지 120℃에서 진공도를 1333 Pa 이하로 하여 6 시간 이상 건조시킨 것을 이용하는 것이 바람직하다. 제막에 있어서는, 압출기 등에서 용융 혼합된 폴리락트산계 중합체 칩과 폴리에테르-폴리락트산 조성물 칩을 공지된 방법으로 슬릿상의 구금으로부터 튜브상 또는 필름상으로 용융 압출할 수 있다. 인플레이션법에서는 튜브상의 용융물을 닙 롤 등으로 끼워 넣고 냉각 고화시킴으로써 미연신 필름을 얻을 수 있고, 캐스트 드럼법에서는 압출된 필름상의 용융물을 캐스팅 드럼에 밀착시켜 냉각 고화시킴으로써 미연신 필름을 얻을 수 있다.

압출기나 중합체 배관, 구금 등의 온도는 200℃ 이하가 바람직하고, 190℃ 이하가 더욱 바람직하고, 180℃ 이하가 보다 바람직하다. 또한, 폴리락트산 중합체 조성물이 압출기 내에서 용융되고 나서 구금으로부터 토출되기까지의 체류 시간은 20분 이하인 것이 바람직하고, 10분 이하인 것이 더욱 바람직하고, 5분 이하인 것이 보다 바람직하다. 캐스트 드럼의 온도는 40℃ 이하인 것이 바람직하고, 드럼에의 점착을 방지하기 위해서는 25℃ 이하, 보다 바람직하게는 20℃ 이하이다. 단, 극단적으로 저온인 경우, 결로되는 경우가 있기 때문에, 10℃ 이상 20℃ 이하가 보다 바람직하다.

또한, 본 발명에서의 폴리락트산계 필름은 폴리락트산계 중합체를 배향시키고, 투명성을 유지한 채로 결정화를 촉진시키는 것이 가능해지기 때문에, 연신하여 이용하는 것이 바람직하다. 연신 배율은 적어도 1축 방향으로 1.1배 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 적어도 1축 방향으로 1.1 내지 10배이다. 이와 같이 연신함으로써, 폴리락트산계 중합체를 배향 결정화시키면서 동시에 폴리에테르-폴리락트산 조성물 중의 폴리락트산 세그멘트가 이 결정 중에 도입되는 것을 촉진시킬 수 있어, 휘발이나 블리드 아웃 억제 효과를 강하게 발현시킬 수 있다. 또한, 배향 결정화에 의해 필름의 강도 물성도 향상되기 때문에, 유연성과 강도를 겸비한 폴리락트산계 필름을 얻을 수 있다.

본 발명의 폴리락트산계 필름의 연신 방법에는 인플레이션법으로 제막과 동시에 이축 방향으로 동시에 연신하는 방법이나, 캐스트 드럼법으로 얻은 미연신 필름을 연속하여 적어도 한 방향으로 연신한 후, 필요에 따라서 1단째 연신 방향과 직교하는 방향으로 연신하는 방법을 들 수 있다.

또한, 본 발명의 폴리락트산계 필름의 연신 조건은, 목적으로 하는 열수축 특성, 치수 안정성, 강도, 탄성률 등에 따라서 적절히 조정하여 임의의 방법으로 행할 수 있다. 예를 들면, 연신 온도는 사용하는 폴리락트산계 중합체의 유리 전이 온도 이상, 결정화 온도 이하에서 행하는 것이 연신성이나 투명성 면에서 바람직하고, 연신 배율은 필름의 길이 방향, 폭 방향으로 각각 1.1배 내지 10배 범위의 임의로 하는 것이 바람직하다. 연신 배율과 관련하여, 특히 길이 방향, 폭 방향 중 어느 한쪽의 연신 배율을 크게 할 수도 있고, 동일할 수도 있다. 한편, 일축 방향의 연신 배율이 10배를 초과하면, 연신성이 저하되어 필름의 파단이 빈발하여 안정된 연신성을 얻을 수 없는 경우가 있다. 또한, 연신 온도나 연신(변형) 속도 등의 조건에 따라서는 불균일 연신이 되는 경우도 있고, 일축 방향의 바람직한 연신 배율은 바람직하게는 2배 이상, 더욱 바람직하게는 2.5배 이상이다. 또한, 예를 들면, 이축 연신 필름으로 하는 경우의 연신 배율로서는 연신 전후의 필름의 면적 비율인 면적 배율로서, 바람직하게는 4배 이상, 더욱 바람직하게는 7배 이상이다.

또한, 어느 연신 방법을 이용한 경우이든, 필름의 결정화도를 보다 높이고 싶은 경우, 연신한 후에 100 내지 135℃의 온도에서 10초 이상 열 처리하는 것이 바람직하다.

한편, 본 발명의 필름을 이용하는 경우, 연신을 수반하지 않는 경우도 포함하여, 예를 들면 탈크 등의 무기계 또는 에루크산아미드 등의 유기계 결정핵제를 병용하면, 연신시의 배향 결정화와 마찬가지로, 폴리에테르-폴리락트산 조성물이 갖는 폴리락트산 세그멘트가 베이스인 폴리락트산계 중합체로부터 형성되는 결정 중에 도입되어, 폴리에테르-폴리락트산 조성물의 분자를 베이스에 묶어 놓는 작용을 촉진하고, 이 효과에 의해 폴리에테르-폴리락트산 조성물의 휘발이나 블리드 아웃(삼출)을 더욱 억제할 수 있는 경우가 있다.

본 발명의 필름의 두께는 특별히 제한은 없고, 용도에 따라서 요구되는 성능, 예를 들면, 유연성, 기계 특성, 투명성, 생분해 속도 등에 따라 적절한 두께로 할 수 있지만, 통상 5 ㎛ 이상 1 mm 이하이고, 특히 5 ㎛ 이상 200 ㎛ 이하의 범위가 바람직하게 선택된다. 또한, 포장용 랩 필름, 그 중에서도 식품 포장용 랩 필름으로서는 5 ㎛ 이상 25 ㎛ 이하의 범위가 바람직하게 선택된다.

본 발명의 필름은 필름 헤이즈값이 0.0 내지 5.0％인 것이 바람직하다. 필름 헤이즈값은 실시예에 기재된 방법으로 평가된다. 특히 포장용 랩 필름, 그 중에서도 식품 포장용 랩 필름의 용도에 있어서는 필름 헤이즈값이 0.0 내지 5.0％이면 내용물을 용이하게 분별할 수 있어 바람직하다. 필름 헤이즈값의 보다 바람직한 범위는 0.0 내지 3.0％이고, 더욱 바람직한 범위는 0.0 내지 1.5％이다. 헤이즈값은 낮을수록 내용물을 분별할 때에 바람직해지지만, 0.2％ 미만으로 하는 것은 곤란하고, 현실적인 하한은 0.2％이다.

또한, 쓰레기 봉투나 농업용 멀티 필름 등 오히려 일정한 은폐성이 필요하거나, 광선 투과율이 낮거나 또는 태양광 등의 흡수율이 높은 편이 바람직한 용도에서는, 필요에 따라서 예를 들면 착색 안료 등을 첨가할 수 있다.

한편, 본 발명의 폴리락트산계 필름은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 폴리에테르-폴리락트산 조성물 이외의 성분을 함유할 수 있다. 예를 들면, 공지된 각종 가소제, 산화 방지제, 자외선 안정화제, 착색 방지제, 무광택제, 소취제, 난연제, 내후제, 대전 방지제, 이형제, 항산화제, 이온 교환제 또는 착색 안료 등으로서 무기 미립자나 유기 화합물을 필요에 따라서 첨가할 수 있다. 공지된 가소제로서는, 예를 들면 프탈산디에틸, 프탈산디옥틸, 프탈산디시클로헥실 등의 프탈산 에스테르계, 아디프산디-1-부틸, 아디프산디-n-옥틸, 세박산디-n-부틸, 아젤라산디-2-에틸헥실 등의 지방족 이염기산 에스테르계, 인산디페닐-2-에틸헥실, 인산디페닐옥틸 등의 인산 에스테르계, 아세틸시트르산트리부틸, 아세틸시트르산트리-2-에틸헥실, 시트르산트리부틸 등의 히드록시 다가 카르복실산 에스테르계, 아세틸리시놀산메틸, 스테아르산아밀 등의 지방산 에스테르계, 글리세린트리아세테이트, 트리에틸렌글리콜 디카프릴레이트 등의 다가 알코올 에스테르계, 에폭시화 대두유, 에폭시화 아마인유 지방산 부틸에스테르, 에폭시스테아르산옥틸 등의 에폭시계 가소제, 폴리프로필렌글리콜세박산에스테르 등의 폴리에스테르계 가소제, 폴리알킬렌에테르계, 에테르에스테르계, 아크릴레이트계 등을 들 수 있다. 한편, 안전성 면에서, 미국 식품 위생국(FDA)의 인가가 이루어져 있는 가소제를 이용하는 것이 바람직하다. 산화 방지제로서는 힌더드 페놀계, 힌더드 아민계 등이 예시된다. 착색 안료로서는 카본 블랙, 산화티탄, 산화아연, 산화철 등의 무기 안료 외에도, 시아닌계, 스티렌계, 프탈로시아닌계, 안트라퀴논계, 페리논계, 이소인돌리논계, 퀴노프탈론계, 퀴노크리돈계, 티오인디고계 등의 유기 안료 등을 사용할 수 있다. 또한, 성형품의 이활성이나 내블록킹성의 향상을 목적으로 무기 미립자를 첨가할 때에는, 예를 들면 실리카, 콜로이달 실리카, 알루미나, 알루미나 졸, 카올린, 탈크, 마이커, 탄산칼슘 등을 사용할 수 있다. 그의 평균 입경은 특별히 한정되지 않지만, 0.01 내지 5 ㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05 내지 3 ㎛, 가장 바람직하게는 0.08 내지 2 ㎛이다.

이하에 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 한편, 물성 평가는 이하의 방법에 의해 측정, 평가하였다.

이하, 1. 내지 8.의 문장 중의 "샘플"은 본 발명에 의한 "폴리에테르-폴리락트산 조성물"을 가리킨다.

1. 잔류 락티드량

가스 크로마토그래프에 의해 측정하였다. 기지량의 락티드를 이용하여 검량선을 제조한 후, 폴리에테르-폴리락트산 조성물을 하기와 같이 처리하여 측정을 행하였다.

[액의 제조 방법]

(1) 정량용 모액의 제조

(1-1) (내부 표준 모액의 제조): 2,6-디메틸-γ-피론 약 1 g을 메스 플라스크(100 ml)에 취하고, 염화메틸렌으로 용해, 정용한다.

(1-2) (표준 모액의 제조): D,L-락티드 약 1 g을 메스 플라스크(100 ml)에 취하고, 염화메틸렌으로 정용한다.

(2) 시료액의 제조

(2-1) 폴리에테르-폴리락트산 조성물 약 1 g을 메스 플라스크(20 ml)에 취한다.

(2-2) 염화메틸렌을 가하여 용해시키고, 내부 표준 모액 1 ml를 첨가하고, 염화메틸렌으로 정용한다.

(2-3) 아세톤 3 ml를 메스 플라스크(20 ml)에 취하고, 여기에 (2-2)의 용액을 1 ml 가한다.

(2-4) 초음파 교반하면서 시클로헥산을 적하해 가며 정용한다(폴리락트산이 서서히 석출, 침강됨. 락티드는 용액에 추출됨).

(2-5) 디스크 필터(PTFE 0.45 ㎛)로 여과하고, 상청액을 취출한다.

(2-6) 가스 크로마토그래프로 측정한다.

(3) 표준액의 제조

(3-1) 표준 모액(0.2 ml, 0.5 ml, 1,0 ml, 3.0 ml)을 각각 메스 플라스크(20 ml)에 취한다.

(3-2) 내부 표준 모액 1 ml를 가하고, 염화메틸렌으로 정용한다.

(3-3) 아세톤 3 ml를 메스 플라스크(20 ml)에 취하고, (3-2)의 용액을 1 ml 가하고, 시클로헥산으로 정용한다.

(3-4) 디스크 필터(PTFE 0.45 ㎛)로 여과한다.

(3-5) 가스 크로마토그래프로 측정한다.

[GC 측정 조건]

장치: 시마즈 가스 크로마토그래프 GC-17A(스플리트법)

컬럼: J & W사 DB-17MS 0.25 mm×30 m 0.25 ㎛

장치 조건:

(1) 사용 가스: 캐리어 N₂ 75 kPa(약 30 ml/분)

공기 50 kPa(약 500 ml/분)

수소 60 kPa(약 50 ml/분)

(2) 설정 온도: 기화실: 180℃

검출기: 220℃

컬럼: 승온 프로그램

80℃에서 1분 유지. 그 후 10℃/분으로 200℃까지 승온. 그리고, 200℃에서 5분 유지.

(3) 컬럼 입구압: 100 kPa(AFC 컨트롤)

(4) 전체 유량: 20 ml/분(AFC 컨트롤)

(5) 검출기 감도: DET 0 또는 1

(6) 샘플 주입량: 1 μl

검출 한계: 0.01％(100 ppm)

2. 산가

중화 적정법을 이용하여 측정하였다. 샘플 0.2 g을 칭량하여 클로로포름에 용해시킨 후, 지시약을 몇 방울 적하하고, N/25 에탄올성 수산화칼륨 용액으로 적정하고, 다음 수학식을 이용하여 산출하였다.

산가 [KOHmg/g]={(A-B)×f×1/25×56.11}/W

산가 [당량/t]=[KOHmg/g]×1000/56.11

단,

A: 샘플을 중화하는 데 필요한 KOH량(ml)

B: 클로로포름 블랭크를 중화하는 데 필요한 KOH량(ml)

f: KOH의 역가

W: 샘플 채취량(g)

이다.

3. 수 평균 분자량(Mn)

THF(테트라히드로푸란)에 농도 1 mg/cc가 되도록 샘플을 용해시키고, GPC(겔 투과 크로마토그래피)를 이용하여 피크가 검출되기까지의 시간을 측정하고, 기지 분자량의 폴리스티렌 검량선으로부터 수 평균 분자량을 환산하였다.

[GPC 장치에 대하여]

기기: 시마즈 세이사꾸쇼 제조의 LC-10A 시리즈

용매: THF(고속 액체 크로마토그래피용)

검출기: RI 검출기(RID-10A)

컬럼: 쇼와 덴꼬사 제조의 쇼덱스(Shodex)(상표) KF-806L, KF-804L(각 300 mm×8 mmφ)을 이 순서로 직렬로 사용.

컬럼 온도: 30℃

유속: 1.0 ml/분(He에 의한 온라인 탈기 방식).

검량선 제조에 이용한 폴리스티렌은 쇼덱스(상표) 폴리스티렌 스텐다드(표 준)에서 Std. No.가 S-3850, S-1190, S-205, S-52.4, S-13.9, S-1.31인 6 종류를 이용하였다. 이들 THF에 용해시키고, GPC 장치로 피크 검출까지의 시간을 측정하였다. 분자량은 기지되어 있기 때문에, 피크 검출까지의 시간과 분자량을 종축과 횡축에 취하여 3차식 근사한 검량선을 제조하여 이용하였다.

4. 조성물의 분석 방법

폴리에테르-폴리락트산 조성물의 제조에서의 공중합 반응의 성립 여부는 ¹H-NMR(핵 자기 공명 장치)을 이용하여 분석하였다. 폴리락트산 세그멘트와 폴리에테르가 결합된 부분에서 유래하는 피크가 나타나기 때문에, 공중합되었는지의 여부의 판단으로 하였다.

또한, 폴리락트산 세그멘트의 결정성은 한번 본 조성물을 가열하에서 결정화시킨 후, 적당한 온도 범위에서 DSC(시차 주사 열량 분석 장치) 측정을 행했을 때, 폴리락트산 성분에서 유래하는 결정 융해열이 관측되는지의 여부로 판단하였다.

또한, 조성물의 폴리락트산 세그멘트의 수 평균 분자량, 폴리에테르 세그멘트의 수 평균 분자량에 대해서는 ¹H-NMR의 적분 강도와 GPC로부터 산출할 수 있다. 합성에 이용하는 폴리에테르의 수 평균 분자량은 기지된 것을 사용하고, 폴리락트산 세그멘트를 공중합시킨 샘플과 비교하여 폴리락트산 세그멘트의 수 평균 분자량을 산출할 수 있다. 또한, 폴리에테르의 수 평균 분자량이 미지인 경우라도, 조성물 전체의 GPC를 측정하고, 전체의 수 평균 분자량을 측정하면, NMR로부터 산출되는 PLA 세그멘트 수 평균 분자량으로부터 산출할 수도 있다.

Mn[PLA]=72×H(e)×∫(PL)×Mn[E]/∫(E)×Mn[e]

실측치=Mn[PLA]＋Mn[E]＋6500

단, 기호는 이하로 한다.

Mn[PLA]: PLA 세그멘트의 수 평균 분자량

H(e): 폴리에테르 단위 분자당의 양성자수

∫(PL): PLA 세그멘트의 ¹H-NMR의 적분 강도

Mn[E]: 폴리에테르의 수 평균 분자량

∫(E): 폴리에테르의 ¹H-NMR의 적분 강도

M[e]: 폴리에테르의 단위 분자량

5. 융점

시차 주사 열량 분석 장치(세이코 덴시 고교 제조, RDC220)를 이용하여 측정하였다. 샘플 5 mg을 20℃부터 20℃/분으로 200℃까지 승온시켰을 때의 흡열 피크 온도를 융점으로 하였다. 흡열 피크가 복수 존재하는 경우에는 가장 고온측의 흡열 피크를 융점으로 하였다.

6. 저장 안정성

저장 개시 전의 샘플의 산가(H1)를 측정한 후, 5℃의 냉장고에서 6개월 방치하였다. 그 후 냉장고로부터 꺼내어 개시 전과 동일한 수법으로 산가(H2)를 측정 하였다. 저장 개시 전후의 산가 증가량을 (H2)-(H1)로 하고, 이하의 3 단계로 분류하여 평가하였다.

◎(우수): 산가 증가량이 10 당량/t 미만.

○(양호): 산가 증가량이 10 당량/t 이상 50 당량/t 미만.

×(불가): 산가 증가량이 50 당량/t 이상.

7. 용융 안정성

시험 전의 샘플의 잔류 락티드량(L1), 산가(h1), 수 평균 분자량(Mn1)을 측정한 후, 샘플 20 g을 뚜껑 달린 유리병에 칭량해 넣고, 건조 실리카관을 통과시킨 질소 가스를 실리콘 튜브로 5분간 병 내에 불어 넣어 분위기를 치환하였다. 유리병에 뚜껑을 닫은 후, 160℃로 가열한 실리콘 오일 배스에 20분간 용융 유지시킨 후 꺼내었다. 냉각 고화한 샘플의 잔류 락티드량(L2), 산가(h2), 및 수 평균 분자량(Mn2)을 측정하였다.

잔류 락티드 증가량을 (L2)-(L1), 산가 증가량을(h2)-(h1), 수 평균 분자량 저하량을 (Mn1)-(Mn2)로 하고, 각각 이하와 같이 평가하였다.

잔류 락티드 증가량

◎(우수): 잔류 락티드 증가량이 0.10 중량％ 미만

○(양호): 잔류 락티드 증가량이 0.10 중량％ 이상 1.00 중량％ 미만

×(불가): 잔류 락티드 증가량이 1.00 중량％ 이상

산가 증가량

◎(우수): 산가 증가량이 10 당량/t 미만

○(양호): 산가 증가량이 10 당량/t 이상 50 당량/t 미만

×(불가): 산가 증가량이 50 당량/t 이상

수 평균 분자량 저하량

◎(우수) : 수 평균 분자량 저하량이 1000 미만

○(양호): 수 평균 분자량 저하량이 1000 이상 3000 미만

×(불가): 수 평균 분자량 저하량이 3000 이상

이상 3 항목은 분해성을 촉진시키는 종류와 요인과 결과의 관계에 있기 때문에, 이들 중에서 하나라도 × 평가가 있는 것은 용융 안정성 없음이라 판단하였고, 종합 평가 ×로 하였다.

또한, 3 항목에서 모두 ◎로 평가된 것은 종합 평가 ◎로 하였고, 이들 이외를 종합 평가 ○로 하였다.

8. 색조

중합 반응 종료 후, 냉각 고화한 샘플을 육안으로 판단하였다.

이하, [필름의 제조 방법] 내지 11.의 문장 중의 "조성물"은 본 발명에 의한 "폴리에테르-폴리락트산 조성물"을 가리킨다.

[폴리락트산계 필름의 제조 방법]

폴리락트산계 중합체와 하기의 실시예 또는 비교예에서 얻어진 조성물을 합계한 전체 중량을 100 중량％로 했을 경우에, 조성물 중의 폴리에테르 세그멘트의 중량 비율이 20 중량％가 되는 양(W1)의 조성물 칩과, 폴리락트산계 중합체 칩을 (100-(W1)) 중량％ 준비한다. 사용한 폴리락트산계 중합체는 L-락트산이 95％이 고, 중량 평균 분자량이 12만인 호모폴리락트산이다.

이들 조성물 칩과 폴리락트산계 중합체 칩을 하기 조건으로 수분을 제거하였다.

조성물 칩: 온도 80℃, 진공도 1333 Pa, 3 시간

폴리락트산 칩: 온도 110℃, 진공도 1333 Pa, 3 시간

이들 건조한 조성물 칩과 폴리락트산계 중합체 칩을 상기 비율로 블렌드한 후, 2축의 압출기에 공급하고, 170 내지 220℃에서 용융 혼련시키고, 직선 슬릿이 들어간 다이로부터 압출하고, 20℃의 캐스트 드럼에서 냉각 고화시킴으로써 무연신 필름을 제조하였다. 다음으로 이 무연신 필름의 양끝을 파지하고, 온도 80 내지 110℃로 가열된 오븐 내에서 필름의 길이 방향(MD)과 이에 수직인 방향(TD)으로 각각 원래 길이의 3배의 길이가 되도록 균일하게 연신하여 두께 10 ㎛의 필름을 제조하였다.

9. 필름 내구성

상기 [폴리락트산계 필름의 제조 방법]에 의해 얻어진 폴리락트산계 필름을, A4 크기로 5장 잘라내고, 필름 사이에 종이를 끼운 상태에서 항온 항습조에서 온도 30℃, 습도 85％ RH로 7일간 보관하고, 7일간 보관 전후하여 신도 변화를 관찰하였다.

신도의 측정은 텐실론으로 측정하였다.

샘플 길이 50 mm, 폭 10 mm, n=5(각 MD, TD), 시험 속도 300 mm/분으로 측정하고, 파단 신도를 ％로 계산하였다. 신도 유지율의 산출식과 평가 기준을 이하에 나타내었다.

신도 유지율(％)=보관 후의 파단 신도/보관 전의 파단 신도×100

◎(우수): 신도 유지율 75％ 이상

○(양호): 신도 유지율 50％ 이상 75％ 미만

×(불가): 신도 유지율 50％ 미만

또한, 항온 항습조에서 보관중에 조성물이 블리드 아웃된 경우, 평가 대상 제외로 하였다.

10. 필름 악취

내용적 7 L의 스테인레스제 밀폐 용기를 2개 준비하고, 그 중 1개의 용기에 상기 [폴리락트산계 필름의 제조 방법]에 의해 얻어진 폴리락트산계 필름을 A4 크기로 절단하고, 이것을 20장 넣었다. 3일간 온도 23℃, 습도 65％ RH의 분위기하에서 보관한 후, 2개의 용기의 뚜껑을 열고 냄새를 맡아 악취 강도를 하기의 지표에 따라서 평가하였다.

악취 강도 내용

0 무취

1 겨우 감지할 수 있는 냄새

2 무슨 냄새인지 알 수 있는 약한 냄새

3 편안히 감지할 수 있는 냄새

4 강한 냄새

5 강력한 냄새

※ 중앙 공해 대책 심의회에서의 지표를 이용하였다.

평가는 4인이 행하였고, 각 악취 강도 결과를 평균하여 하기 평가를 행하였다.

◎(우수): 악취 강도의 평균이 2 미만

○(양호): 악취 강도의 평균이 2 이상 3 미만

×(불가): 악취 강도의 평균이 3 이상

11. 블리드 아웃 테스트

미리 온도 23℃, 습도 65％ RH의 분위기하에서 24 시간 습도 조절한, 상기 [폴리락트산계 필름의 제조 방법]에 의해 얻어진 폴리락트산계 필름에 대하여 처리 전의 중량을 측정하고, 90℃의 증류수 중에서 30분간 처리한 후에 다시 처리 전과 동일한 조건으로 습도 조절한 후 중량을 측정하였다. 중량 감소율(％)은 중량 감소율(％)={(처리 전의 중량)-(처리 후의 중량)}/(처리 전의 중량)×100으로서 산출하였다.

12. 필름 헤이즈값

상기 [폴리락트산계 필름의 제조 방법]에 의해 얻어진 폴리락트산계 필름을 길이 방향 40 mm, 폭 방향으로 30 mm로 잘라내고, 온도 23℃, 습도 65％ RH의 분위기하에서 24 시간 습도 조절하였다. 이 시료를 23℃의 분위기하에서 JIS K 7136에 준하여 헤이즈 미터 HGM-2DP(스가 시켕키 가부시끼가이샤)를 이용하여 총 5회 측정하고, 그의 평균치를 구하였다.

한편, 상기 측정기에 의해 얻어지는 필름 헤이즈값은 산란광 투과율을 전체 광선 투과율로 나누고, 100을 곱하여 얻어지는 값이다.

〔실시예 1〕

폴리에틸렌글리콜(수 평균 분자량 10,000) 63.3 중량％를 140℃에서 30분 감압 탈수한 후, L-락티드 36.7 중량％를 가하여 불활성 가스로 분위기를 치환하고, 160℃에서 20분 동안 양자를 용융·혼합시키고, 에스테르화 촉매로서 옥탄산주석을 0.1 중량％ 가하였다.

그 후 2 시간 동안 질소 분위기하에 160℃에서 교반을 행하고, 반응 종료 후에 인산 결정을 0.075 중량％ 가하여 20분 교반하여 조성물을 얻었다. GPC 측정 결과로부터 원료 폴리에틸렌글리콜의 수 평균 분자량보다 큰 수 평균 분자량 22,000(폴리스티렌 환산)을 갖는 락트산계 폴리에스테르가 확인되었다.

GPC의 피크는 단일이고, 단일의 공중합체가 생성되었다. 잔류 락티드는 2.2 중량％였다. 이 락트산계 폴리에스테르 조성물(폴리에테르-폴리락트산 조성물)을 4 torr의 진공도, 140℃에서 잔류 락티드를 제거하였다. 60분 후에 락티드는 검출 한계 이하가 되었다. 산가를 측정한 결과, 30 당량/t이고, 수 평균 분자량의 감소는 볼 수 없었다.

〔실시예 2〕

폴리에틸렌글리콜(수 평균 분자량 20,000) 77.5 중량％를 140℃에서 30분 감압 탈수한 후, L-락티드 22.5 중량％를 가하여 불활성 가스로 분위기를 치환하고, 160℃에서 20분 동안 양자를 용융·혼합시키고, 에스테르화 촉매로서 옥탄산주석을 0.15 중량％ 가하였다.

그 후 2 시간 동안 질소 분위기하에 160℃에서 반응을 행하고, 반응 종료 후에 아인산을 0.09 중량％가하고, 20분 교반하여 조성물을 얻었다. GPC의 결과로부터 원료 폴리에틸렌글리콜의 수 평균 분자량보다 큰 수 평균 분자량 30,000(폴리스티렌 환산)을 갖는 락트산계 폴리에스테르가 확인되었다.

GPC의 피크는 단일이고, 단일의 공중합체가 생성되었다. 잔류 락티드는 2.2 중량％였다. 이 락트산계 폴리에스테르 조성물(폴리에테르-폴리락트산 조성물)을 4 torr의 진공도, 160℃에서 잔류 락티드를 제거하였다. 60분 후에 락티드는 0.1 중량％가 되었다. 산가는 50 당량/t이고, 수 평균 분자량의 감소는 볼 수 없었다.

〔실시예 3〕

폴리에틸렌글리콜(수 평균 분자량 10,000) 63.3 중량％를 140℃에서 30분 감압 탈수한 후, L-락티드 41.1 중량％를 가하여 불활성 가스로 분위기를 치환하고 160℃에서 20분간 양자를 용융·혼합시키고, 에스테르화 촉매로서 옥탄산주석을 0.1 중량％ 가하였다.

그 후 2 시간 동안 160℃에서 반응을 행하고, 반응 종료 후에 디메틸포스페이트를 0.28 중량％ 가하고, 20분 교반하여 폴리에테르-폴리락트산 조성물을 합성하였다. 수 평균 분자량 21,000(폴리스티렌 환산)의 조성물로 확인되었다. 잔류 락티드는 2.8％였다. 이 락트산계 폴리에스테르 조성물(폴리에테르-폴리락트산 조성물)을 4 torr의 진공도로 160℃에서 잔류 락티드를 제거하였다. 40분 후에 락티드는 0.3 중량％가 되었다. 산가는 10 당량/t이고, 수 평균 분자량의 감소는 볼 수 없었다.

〔실시예 4〕

용량 3 L의 둥근 바닥 플라스크에, 폴리에틸렌글리콜(수 평균 분자량 10,000) 56 중량％를 넣고, 건조 실리카겔환을 통과시킨 질소로 분위기를 치환하고, 맨틀 히터로 150℃로 가열하여 용해시켰다.

그 후, 반원형의 교반 날개를 이용하여 교반을 개시하고, 온도 150℃, 진공도 133 Pa에서 30분간 감압 탈수하였다. 폴리에틸렌글리콜의 함유 수분량은 650 ppm이었다.

광학 순도 99.5％의 L-락티드 44 중량％를 다른 플라스크에서 110℃로 가열하여 용융시켰다. L-락티드의 함유 수분량은 600 ppm이었다.

폴리에틸렌글리콜이 들어간 플라스크에, 용융된 락티드를 첨가하고, 건조 실리카겔환을 통과시킨 질소로 분위기를 치환하고, 150℃에서 20분간 교반하여 양자를 혼합시켰다.

다음으로, 중합 촉매로서 옥탄산주석을 0.025 중량부 가하고, 건조 실리카겔환을 통과시킨 질소로 분위기를 치환하고, 180℃에서 3시간 교반을 행하였다.

3시간 교반 후에, 5 ml의 스크류관에 80℃에서 용융시킨 인산 결정을 0.019 중량부 가하고, 건조 실리카겔환을 통과시킨 질소로 분위기를 치환하고, 180℃에서 20분간 교반하였다.

여기서, 일부 조성물을 채취하여 GPC, 융점, NMR과 잔류 락티드량을 측정한 결과, 수 평균 분자량 16500, 융점 138℃의 조성물이고, 폴리에테르와 폴리락트산 의 공중합체임이 확인되었다. 그러나, 잔류 락티드량은 2.14 중량％였다.

이에 플라스크 내의 조성물을 140℃에서 133 Pa의 진공도로 180분간 감압 탈휘를 행하여 조성물을 얻은 결과, 잔류 락티드량은 0.05 중량％가 되었다.

GPC, 산가, 융점, NMR을 측정한 결과, 수 평균 분자량 16500, 산가 30 당량/t, 융점 140℃의 폴리에테르-폴리락트산 조성물임이 확인되었다.

[실시예 5]

그 후, 반원형의 교반 날개를 이용하여 교반을 개시하고, 온도 150℃, 진공도 1333 Pa에서 40분간 감압 탈수하였다. 폴리에틸렌글리콜의 함유 수분량은 800 ppm이었다.

광학 순도 97％의 L-락티드 44 중량％를 다른 플라스크에서 110℃로 가열하여 용융시켰다. L-락티드의 함유 수분량은 650 ppm이었다.

다음으로, 중합 촉매로서 옥탄산주석을 0.05 중량부 가하고, 건조 실리카겔환을 통과시킨 질소로 분위기를 치환하고, 180℃에서 3시간 교반을 행하였다.

3 시간 교반 후, 촉매 활성 감소제로서, 5 ml의 스크류관에 인산/아인산을 중량비로 1/1이 되도록 칭량하고, 80℃로 가열하여 용융 혼합시키고, 인산/아인산 혼합액을 0.05 중량부 가하였다. 계속해서, 건조 실리카겔환을 통과시킨 질소로 분위기를 치환하고, 180℃에서 20분간 교반하였다.

여기서, 일부 조성물을 채취하여 GPC, 융점, NMR과 잔류 락티드량을 측정한 결과, 수 평균 분자량 16100, 융점 141℃의 조성물이고, 폴리에테르와 폴리락트산의 공중합체임이 확인되었다. 그러나, 잔류 락티드량은 2.69 중량％였다.

이에 플라스크 내의 조성물을, 140℃에서 133 Pa의 진공도로 180분간 감압 탈휘를 행하여 조성물을 얻은 결과, 잔류 락티드량은 0.13 중량％가 되었다.

GPC, 산가, 융점, NMR을 측정한 결과, 수 평균 분자량 16000, 산가 45 당량/t, 융점 140℃의 폴리에테르-폴리락트산 조성물임이 확인되었다.

[실시예 6]

용량 3 L의 둥근 바닥 플라스크에, 폴리에틸렌프로필렌옥시드(수 평균 분자량 6,600) 37 중량％를 넣고, 건조 실리카겔환을 통과시킨 질소로 분위기를 치환하고, 맨틀 히터로 150℃로 가열하여 용해시켰다.

그 후, 반원형의 교반 날개를 이용하여 교반을 개시하고, 온도 150℃, 진공도 1333 Pa에서 30분간 감압 탈수하였다. 폴리에틸렌프로필렌옥시드의 함유 수분량은 780 ppm이었다.

광학 순도 97％의 L-락티드 63 중량％를 다른 플라스크에서 110℃로 가열하여 용융시켰다. L-락티드의 함유 수분량은 650 ppm이었다.

폴리에틸렌프로필렌옥시드가 들어간 플라스크에, 용융된 락티드를 첨가하고, 건조 실리카겔환을 통과시킨 질소로 분위기를 치환하고, 150℃에서 20분간 교반하여 양자를 혼합시켰다.

다음으로, 중합 촉매로서 옥탄산주석을 0.1 중량부 가하고, 건조 실리카겔환을 통과시킨 질소로 분위기를 치환하고, 160℃에서 3 시간 교반을 행하였다.

3 시간 교반 후, 디에틸포스페이트를 0.34 중량부 가하고, 건조 실리카겔환을 통과시킨 질소로 분위기를 치환하고, 180℃에서 20분간 교반하였다.

여기서, 일부 조성물을 채취하여 GPC, 융점, NMR과 잔류 락티드량을 측정한 결과, 수 평균 분자량 9200, 융점 110℃의 조성물이고, 폴리에테르와 폴리락트산의 공중합체임이 확인되었다. 그러나, 잔류 락티드량은 1.61 중량％였다.

이에 플라스크 내의 조성물을, 140℃에서 133 Pa의 진공도로 180분간 감압 탈휘를 행하여 조성물을 얻은 결과, 잔류 락티드량은 0.28 중량％가 되었다.

GPC, 산가, 융점, NMR을 측정한 결과, 수 평균 분자량 9000, 산가 50 당량/t , 융점 110℃의 폴리에테르-폴리락트산 조성물임이 확인되었다.

〔실시예 7〕

용량 500 mL의 중합 시험관에, 폴리에틸렌글리콜(수 평균 분자량 10000) 63.3 중량％를 넣고, 건조 실리카겔환을 통과시킨 질소로 분위기를 치환하고, 오일 배스에서 140℃로 가열하여 용해시켰다.

그 후, 나선상의 교반 날개를 이용하여 교반을 개시하고, 온도 140℃, 진공도 13 Pa에서 30분간 감압 탈수하였다. 폴리에틸렌글리콜의 함유 수분량은 680 ppm이었다. 광학 순도 98％의 D-락티드 36.7 중량％를 다른 플라스크에서 110℃로 가열하여 용해시켰다. D-락티드의 함유 수분량은 650 ppm이었다.

폴리에틸렌글리콜이 들어간 중합 시험관에, 용해된 락티드를 첨가하고, 건조 실리카겔환을 통과시킨 질소로 분위기를 치환하고, 160℃에서 20분간 교반하여 양자를 혼합시켰다.

다음으로, 중합 촉매로서 옥탄산주석을 0.1 중량부 가하고, 건조 실리카겔환을 통과시킨 질소로 분위기를 치환하고, 160℃에서 2시간 교반을 행하였다.

2 시간 교반후, 5 ml의 스크류관에 80℃에서 용융시킨 인산 결정을 0.075 중량부 가하고, 건조 실리카겔환을 통과시킨 질소로 분위기를 치환하고, 160℃에서 20분간 교반하였다.

여기서, 일부 조성물을 채취하여 GPC, NMR, 잔류 락티드량을 측정한 결과, 수 평균 분자량 22000의 폴리에테르-폴리락트산 조성물임이 확인되었다. 그러나, 잔류 락티드는 2.2 중량％였다.

이에 중합 시험관 내의 폴리에테르-폴리락트산 조성물을 140℃에서 52 Pa의 진공도로 60분간 감압 탈휘를 행하여 조성물을 얻은 결과, 잔류 락티드량은 검출 한계 이하였다.

GPC, 산가, 융점, NMR을 측정한 결과, 수 평균 분자량 22000, 산가 30 당량/t, 융점 140℃의 폴리에테르-폴리락트산 조성물임이 확인되었다.

〔실시예 8〕

용량 500 mL의 중합 시험관에, 폴리에틸렌글리콜(수 평균 분자량 20000) 77.5 중량％를 넣고, 건조 실리카겔환을 통과시킨 질소로 분위기를 치환하고, 오일 배스에서 140℃로 가열하여 용해시켰다.

그 후, 나선상의 교반 날개를 이용하여 교반을 개시하고, 온도 140℃, 진공도 1333 Pa에서 30분간 감압 탈수하였다. 폴리에틸렌글리콜의 함유 수분량은 1000 ppm이었다.

광학 순도 99.5％의 L-락티드 22.5 중량％를 다른 플라스크에서 100℃로 가열하여 용해시켰다. L-락티드의 함유 수분량은 700 ppm이었다.

다음으로, 중합 촉매로서 옥탄산주석을 0.15 중량부 가하고, 건조 실리카겔환을 통과시킨 질소로 분위기를 치환하고, 160℃에서 2 시간 교반을 행하였다.

2 시간 교반 후, 5 ml의 스크류관에 80℃에서 용융시킨 아인산을 0.09 중량부 가하고, 건조 실리카겔환을 통과시킨 질소로 분위기를 치환하고, 160℃에서 20분간 교반하였다.

여기서, 일부 조성물을 채취하고, GPC, NMR, 잔류 락티드량을 측정한 결과, 수 평균 분자량 30000의 폴리에테르-폴리락트산 조성물임이 확인되었다. 그러나, 잔류 락티드는 2.6 중량％였다.

이에 중합 시험관 내의 폴리에테르-폴리락트산 조성물을 160℃, 52 Pa의 진공도에서 60분간 감압 탈휘를 행하여 조성물을 얻은 결과, 잔류 락티드량은 0.1 중량％였다.

GPC, 산가, 융점, NMR을 측정한 결과, 수 평균 분자량 30000, 산가 50 당량/t, 융점 135℃의 폴리에테르-폴리락트산 조성물임이 확인되었다.

〔실시예 9〕

그 후, 나선상의 교반 날개를 이용하여 교반을 개시하고, 온도 160℃, 진공도 13 Pa에서 30분간 감압 탈수하였다. 폴리에틸렌글리콜의 함유 수분량은 600 ppm이었다.

광학 순도 99.5％의 L-락티드 41.1 중량％를 다른 중합 시험관에서 110℃로 가열하고, 용해시킨 후, 52 Pa의 진공도에서 10분간 감압 탈휘를 행하였다. L-락티드의 함유 수분량은 600 ppm이었다.

다음으로, 중합 촉매로서 옥탄산주석을 0.1 중량부 가하고, 건조 실리카겔환을 통과시킨 질소로 분위기를 치환하고, 160℃에서 2 시간 교반을 행하였다.

2 시간 교반 후, 디메틸포스페이트를 0.28 중량부 가하고, 건조 실리카겔환을 통과시킨 질소로 분위기를 치환하고, 160℃에서 20분간 교반하였다.

여기서, 일부 조성물을 채취하여 GPC, NMR, 잔류 락티드량을 측정한 결과, 수 평균 분자량 21000의 폴리에테르-폴리락트산 조성물임이 확인되었다. 그러나, 잔류 락티드는 2.8 중량％였다.

이에 중합 시험관 내의 폴리에테르-폴리락트산 조성물을 160℃, 52 Pa의 진공도에서 40분간 감압 탈휘를 행하여 조성물을 얻은 결과, 잔류 락티드량은 0.3 중량％였다.

GPC, 산가, 융점, NMR을 측정한 결과, 수 평균 분자량 30000, 산가 10 당량/t, 융점 130℃의 폴리에테르-폴리락트산 조성물임이 확인되었다.

〔비교예 1〕

그 후, 반원형의 교반 날개를 이용하여 교반을 개시하고, 온도 150℃, 진공도 133 Pa에서 5분간 감압 탈수하였다. 폴리에틸렌글리콜의 함유 수분량은 1500 ppm이었다.

광학 순도 97％의 L-락티드를 44 중량％를 칭량해 넣었다. L-락티드의 함유 수분량은 1000 ppm이었다.

폴리에틸렌글리콜이 들어간 플라스크에, 칭량해 넣은 락티드를 첨가하고, 건조 실리카겔환을 통과시킨 질소로 분위기를 치환하고, 150℃에서 20분간 교반하여 양자를 혼합시켰다.

다음으로, 중합 촉매로서 옥탄산주석을 0.025 중량부 가하고, 건조 실리카겔 환을 통과시킨 질소로 분위기를 치환하고, 180℃에서 3시간 교반을 행하였다.

3 시간 교반 후, 5 ml의 스크류관에 80℃에서 용융시킨 인산 결정을 0.032 중량부 가하고, 건조 실리카겔환을 통과시킨 질소로 분위기를 치환하고, 180℃에서 20분간 교반하였다.

여기서, 일부 조성물을 채취하여 GPC, 융점, NMR과 잔류 락티드량을 측정한 결과, 수 평균 분자량 16000, 융점 140℃의 조성물이고, 폴리에테르와 폴리락트산의 공중합체임이 확인되었다. 그러나, 잔류 락티드량은 2.11 중량％였다.

이에 플라스크 내의 조성물을, 140℃, 133 Pa의 진공도에서 180분간 감압 탈휘를 행하여 조성물을 얻은 결과, 잔류 락티드량은 0.30 중량％가 되었다.

GPC, 산가, 융점, NMR을 측정한 결과, 수 평균 분자량 16000, 산가 80 당량/t, 융점 140℃의 폴리에테르-폴리락트산 조성물임이 확인되었다.

〔비교예 2〕

광학 순도 97％의 L-락티드 44 중량％를 다른 플라스크에서 110℃로 가열하여 용융시켰다. L-락티드의 함유 수분량은 600 ppm이었다.

다음으로, 중합 촉매로서 옥탄산주석을 0.05 중량부 가하고, 건조 실리카겔환을 통과시킨 질소로 분위기를 치환하고, 180℃에서 3 시간 교반을 행하였다.

3 시간 교반 후에, 5 ml의 스크류관에 80℃에서 용융시킨 인산 결정을 0.027 중량부 가하고, 건조 실리카겔환을 통과시킨 질소로 분위기를 치환하고, 180℃에서 20분간 교반하였다.

여기서, 조성물을 채취하여 GPC, 산가, 융점, NMR과 잔류 락티드량을 측정한 결과, 수 평균 분자량 16000, 산가 48 당량/t, 융점 140℃의 조성물이고, 폴리에테르-폴리락트산 조성물임이 확인되었다. 잔류 락티드량은 2.14 중량％였다.

〔비교예 3〕

3 시간 후, 140℃, 133 Pa의 진공도에서 180분간 감압 탈휘를 행한 후 꺼내었다.

GPC, 산가, 융점, NMR과 잔류 락티드량을 측정한 결과, 수 평균 분자량 16000, 산가 48 당량/t, 융점 140℃의 조성물이고, 폴리에테르-폴리락트산 조성물임이 확인되었다. 잔류 락티드량은 1.6 중량％였다.

[비교예 4〕

용량 3 L의 둥근 바닥 플라스크에, 폴리에틸렌프로필렌옥시드(수 평균 분자량 6,600) 37 중량％를 넣고, 건조 실리카겔환을 통과시킨 질소로 분위기를 치환하고, 맨틀 히터로 150℃로 가열하여 용해시켰다. 폴리에틸렌프로필렌옥시드의 함유 수분량은 2000 ppm이었다.

광학 순도 97％의 L-락티드 63 중량％를 칭량해 넣었다. L-락티드의 함유 수분량은 1000 ppm이었다.

폴리에틸렌프로필렌옥시드가 들어간 플라스크에 락티드를 첨가하고, 건조 실리카겔환을 통과시킨 질소로 분위기를 치환하고, 150℃에서 20분간 교반하여 양자를 혼합시켰다.

다음으로, 중합 촉매로서 옥탄산주석을 0.05 중량부 가하고, 건조 실리카겔환을 통과시킨 질소로 분위기를 치환하고, 160℃에서 3 시간 교반을 행하였다.

3 시간 후에 조성물을 채취하여 GPC, 산가, 융점, NMR과 잔류 락티드량을 측정한 결과, 수 평균 분자량 9200, 산가 110 당량/t, 융점 110℃의 조성물이고, 폴리에테르-폴리락트산 조성물임이 확인되었다. 잔류 락티드량은 2.40 중량％였다.

이하의 표에 실시예 1 내지 6, 비교예 1 내지 7에서 얻어진 폴리에테르-폴리락트산 조성물, 및 이를 이용하여 [필름의 제조 방법]으로 제막된 필름의 평가 결과를 나타내었다.

본 발명은 폴리에테르-폴리락트산 조성물의 제조시에 가한 촉매를 촉매 활성 감소제에 의해 활성을 저하 또는 실활시킴으로써, 탈휘 공정, 성형 가공 공정에서의 락트산계 폴리에스테르의 분해를 억제하고, 우수한 성형성, 생분해성, 투명성을 갖는 시트, 필름 등의 범용성의 포장 재료에 유용한 충분한 고분자량, 내열성, 유연성, 내경시성, 양호한 색상을 갖는 생분해성의 첨가제에도 이용되는 조성물을 제 공할 수 있다.

Claims

폴리에테르와 폴리락트산 세그멘트를 갖는 화합물이고, 잔류 락티드량이 0.3 중량％ 이하, 산가가 50 당량/t 이하인, 폴리에테르-폴리락트산 조성물을 포함한 폴리락트산계 필름.
제1항에 있어서, 상기 폴리에테르-폴리락트산 조성물 중의 상기 폴리에테르가 폴리알킬렌에테르인 폴리락트산계 필름.
제1항에 있어서, 상기 폴리에테르-폴리락트산 조성물 중의 상기 폴리락트산 세그멘트가 L-락트산 또는 D-락트산을 주성분으로 하고, 수 평균 분자량이 1500 이상인 폴리락트산계 필름.
제1항에 있어서, 상기 폴리에테르-폴리락트산 조성물을 질소 분위기하에 용융 유지했을 때의 잔류 락티드량이 0.3 중량％ 이하인 폴리락트산계 필름.
제1항에 있어서, 상기 폴리에테르-폴리락트산 조성물을 불활성 가스 분위기하에 용융 유지했을 때의 수 평균 분자량의 저하가 10％ 이하인 폴리락트산계 필름.
제1항에 있어서, 촉매 활성 감소제를 함유하여 이루어지는 폴리락트산계 필름.
제6항에 있어서, 촉매 활성 감소제가 인산 또는 아인산인 폴리락트산계 필름.
제6항에 있어서, 상기 폴리에테르-폴리락트산 조성물이 촉매와 촉매 활성 감소제를 함유하고 있고, 상기 촉매와 상기 촉매 활성 감소제의 양의 관계가 하기 식으로 표시되는 것을 특징으로 하는 폴리락트산계 필름.

1/6<M/P<1/2

(단, 식 중의 M은 폴리에테르-폴리락트산 조성물 중에 존재하는 촉매 금속 원소의 몰량을 나타내고, P는 폴리에테르-폴리락트산 조성물 중에 존재하는 인 원자의 몰량을 나타냄)
폴리에테르와 폴리락트산 세그멘트를 갖는 화합물이고, 잔류 락티드량이 0.3 중량％ 이하, 산가가 50 당량/t 이하인 폴리에테르-폴리락트산 조성물.
제9항에 있어서, 상기 폴리에테르가 폴리알킬렌에테르인 폴리에테르-폴리락트산 조성물.
제9항에 있어서, 상기 폴리락트산 세그멘트가 L-락트산 또는 D-락트산을 주성분으로 하고, 수 평균 분자량이 1500 이상인 폴리에테르-폴리락트산 조성물.
제9항에 있어서, 상기 폴리에테르-폴리락트산 조성물을 질소 분위기하에 용융 유지했을 때의 잔류 락티드량이 0.3 중량％ 이하인 폴리에테르-폴리락트산 조성물.
제9항에 있어서, 상기 폴리에테르-폴리락트산 조성물을 불활성 가스 분위기하에 용융 유지했을 때의 수 평균 분자량의 저하가 10％ 이하인 폴리에테르-폴리락트산 조성물.
제9항에 있어서, 상기 폴리에테르-폴리락트산 조성물이 촉매 활성 감소제를 함유하여 이루어지는 폴리에테르-폴리락트산 조성물.
제14항에 있어서, 촉매 활성 감소제가 인산 또는 아인산인 폴리에테르-폴리락트산 조성물.
제14항에 있어서, 상기 폴리에테르-폴리락트산 조성물이 촉매와 촉매 활성 감소제를 함유하고 있고, 상기 촉매와 상기 촉매 활성 감소제의 양의 관계가 하기 식으로 표시되는 것을 특징으로 하는 폴리에테르-폴리락트산 조성물.

1/6<M/P<1/2

(단, 식 중의 M은 폴리에테르-폴리락트산 조성물 중에 존재하는 촉매 금속 원소의 몰량을 나타내고, P는 폴리에테르-폴리락트산 조성물 중에 존재하는 인 원자의 몰량을 나타냄)