KR20220124414A - 냉/난방관 용도의 폴리에틸렌 수지 조성물, 및 이로부터 제조된 성형품 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 항복강도 및 저속 균열 성장 저항성이 우수하여 냉/난방관 용도에 적합한 폴리에틸렌 수지 조성물, 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것이다.
본 발명은 용융유동율비 MFRR((HLMI(21.6kg 하중, 190℃하중)/MI(2.16kg, 190℃)가 40~50이고, 용융흐름지수(2.16kg 하중, 190℃)가 0.40~0.80g/10min인 폴리에틸렌 수지 조성물을 제공한다.
상기 폴리에틸렌 수지 조성물은 상대적으로 고밀도 폴리에틸렌 수지 및 상대적으로 중밀도 폴리에틸렌 수지를 포함하며, 상기 고밀도 폴리에틸렌 수지와 폴리에틸렌 수지 조성물의 밀도 차이가 0.02~0.03g/cm3인 폴리에틸렌 수지 조성물을 제공한다.
상기 고밀도 폴리에틸렌 수지의 용융흐름지수(Melt Index, MI, 2.16kg 하중, 190℃)(A)가 15~25 g/10 min 이고, 상기 폴리에틸렌 수지 조성물의 용융흐름지수(Melt Index, MI, 2.16kg 하중, 190℃)를 (B)라고 할 때, 상기 용융흐름지수 비 (A/B)가 30~50인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 수지 조성물을 제공한다.

Description

냉/난방관 용도의 폴리에틸렌 수지 조성물, 및 이로부터 제조된 성형품{Polyethylene resin composition for hot and cold water pipe, and product produced by employing the same}
본 발명은 항복강도 및 저속 균열 성장 저항성이 우수하여 냉/난방관 용도에 적합한 폴리에틸렌 수지 조성물, 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것이다.
냉/난방관 용도의 원료로는 비가교 폴리에틸렌, 가교 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등이 사용되고 있다. 이 중에서 비가교 폴리에틸렌 파이프는 생산성이 높고, 구부림 특성이 우수하며 재활용이 가능하여 수요가 증가하여 왔다. 비가교 폴리에틸렌 파이프 중에서는 밀도가 0.940g/cm3 이하의 MDPE(Medium-density polyethylene) PERT-1이 시공의 많은 부분을 차지하고 있다.
일반적으로 파이프 제조하는 데 있어서 안전성과 장기간의 수명을 갖기 위해서는 외부하중에 대하여 매우 높은 내성(외압강도, 항복강도)과 저속 균열 성장에 대한 높은 저항을 겸비한 높은 경직성(stiffness)이 요구된다.
외압강도는 폴리에틸렌의 결정화도에 크게 좌우되는 물성으로 알려져 있다. 폴리에틸렌 자체의 결정화도, 즉 밀도를 높이면 외압강도를 향상시킬 수 있다. 그러나 외압강도가 높아지면, 반대급부적으로 환경응력균열저항성이 현저하게 저하되는 문제점이 있다. 이처럼 파이프의 외압강도와 환경응력균열저항성은 서로 상반되는 성질로서, 이 두 성질을 모두 만족시킬 수 있는 수지 조성물을 개발한다는 것은 이 분야의 과제가 되어왔다.
따라서, 본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하고자 항복강도 및 저속 균열 성장 저항성이 모두 우수한 폴리에틸렌 수지 조성물을 개발하기에 이르렀다.
기존의 PERT-1 제품들은 단일반응기(Monomodal reactor)에서 중합한 제품으로 분자량 분포를 조절하여 상반된 성질인 외압강도와 환경응력균열저항성을 최적화하는데 한계가 있어왔다.
본 발명은 상기와 같은 문제를 해결하기 위해 제안된 것으로, 항복강도 및 저속 균열 성장 저항성이 우수하여 냉/온수관 용도에 적합한 폴리에틸렌 수지 조성물, 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것이다.
본 발명의 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 용융유동율비 MFRR((HLMI(21.6kg 하중, 190℃)/MI(2.16kg 하중, 190℃)가 40~50이고, 용융흐름지수(2.16kg 하중, 190℃가 0.40~0.80g/10min인 폴리에틸렌 수지 조성물을 제공한다.
일 실시예에 의하면, 상기 폴리에틸렌 수지 조성물은 상대적으로 고밀도 폴리에틸렌 수지 및 상대적으로 중밀도 폴리에틸렌 수지를 포함하며, 상기 고밀도 폴리에틸렌 수지와 폴리에틸렌 수지 조성물의 밀도 차이가 0.02~0.03g/cm3인 것이 바람직하다.
일 실시예에 의하면, 상기 폴리에틸렌 수지 조성물은 상대적으로 고밀도 폴리에틸렌 수지 및 상대적으로 중밀도 폴리에틸렌 수지를 포함하고, 상기 고밀도 폴리에틸렌 수지의 용융흐름지수(Melt Index, MI, 2.16kg 하중, 190℃) (A)가 15~25 g/10min 이고, 상기 폴리에틸렌 수지 조성물의 용융흐름지수(Melt Index, MI, 2.16kg 하중, 190℃)를 (B)라고 할때, 상기 용융흐름지수 비 (A/B)가 30~50인 것이 바람직하다.
일 실시예에 의하면, 상기 고밀도 폴리에틸렌 수지 및 중밀도 폴리에틸렌 수지는 40: 60 내지 45: 55의 중량비를 갖는 것이 바람직하다.
일 실시예에 의하면, 상기 고밀도 폴리에틸렌 수지의 밀도는 0.955 내지 0.965g/cm3 인 것이 바람직하다.
일 실시예에 의하면, 상기 폴리에틸렌 수지 조성물의 밀도는 0.935 내지 0.940g/cm3 인 것이 바람직하다.
일 실시예에 의하면, 상기 폴리에틸렌 수지 조성물의 변형 경화율(strain hardening modulus)은 50MPa 이상인 것이 바람직하다.
일 실시예에 의하면, 상기 폴리에틸렌 수지 조성물의 항복강도(Yield strength)은 170kgf/cm2 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리에틸렌계 수지 조성물은 항복강도(Yield strength)은 170kgf/cm2 이상이고, 변형 경화율(strain hardening modulus)이 50MPa 이상으로 항복강도 및 변형경화율 모두 동시에 우수하여 냉/온수관 용도에 적합하다. 따라서, 이로부터 제조되는 성형품 역시 냉/온수관에 사용되었을 때 내구성이 우수한 효과를 얻을 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 다만, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위하여 구체적으로 기재한 것뿐이며, 본 발명의 범위는 청구범위를 기초로 해석된다.
본 발명에 따른 폴리에틸렌 수지 조성물은, 용융유동율비 MFRR((HLMI(21.6kg 하중, 190℃)/MI(2.16kg 하중, 190℃가 40~50이고, 용융흐름지수(2.16kg 하중, 190℃가 0.40~0.80g/10min인 폴리에틸렌 수지 조성물을 제공한다.
상기 폴리에틸렌 수지 조성물의 용융흐름지수가 0.40g/10min보다 낮아지면 가공 시 제품의 표면 거칠기가 크게 증가하게 된다. 0.80g/10min보다 높아지면 변형 경화율이 감소할 수 있다.
일 실시예에 의하면, 상기 폴리에틸렌 수지 조성물은 상대적으로 고밀도 폴리에틸렌 수지 및 상대적으로 중밀도 폴리에틸렌 수지를 포함하며, 상기 고밀도 폴리에틸렌 수지와 폴리에틸렌 수지 조성물의 밀도 차이가 0.02~0.03g/cm3인 것이 바람직하다.
상기 고밀도 폴리에틸렌 수지와 폴리에틸렌 수지 조성물의 밀도 차이가 0.03g/cm3을 초과할 경우, 폴리에틸렌 수지 조성물의 밀도가 낮아지기 때문에 이에 비례하여 항복강도가 크게 감소할 수 있다. 상기 고밀도 폴리에틸렌 수지와 폴리에틸렌 수지 조성물의 밀도 차이가 0.02g/cm3 미만일 경우, 폴리에틸렌 수지 조성물의 밀도가 높기 때문에 이에 반비례하여 변형 경화율이 크게 감소할 수 있다. 이때 고밀도 폴리에틸렌 수지의 밀도를 낮추어 폴리에틸렌 수지 조성물의 밀도를 낮출 경우, 고밀도 폴리에틸렌에 공당량체를 넣어주어야 하기 때문에 이 경우 역시 변형 경화율이 크게 감소할 수 있다.
일 실시예 의하면, 상기 고밀도 폴리에틸렌 수지의 용융흐름지수(Melt Index, MI, 2.16kg 하중, 190℃) (A)가 15~25 g/10min 이고, 상기 폴리에틸렌 수지 조성물의 용융흐름지수(Melt Index, MI, 2.16kg 하중, 19℃) (B) 가 0.4~0.8g/10min이고, 상기 용융흐름지수 비 (A/B)가 30~50 이 바람직하다.
상기 고밀도 폴리에틸렌 수지의 용융흐름지수(A)가 15g/10min보다 작아지면 가공 시 제품의 표면 거칠기가 크게 증가하여 파이프 가공이 어려울 수 있다. 25g/10min보다 커지면 변형 경화율이 감소할 수 있다.
특히, 용융흐름지수의 비(A/B)가 30보다 작으면 수지 조성물의 용융흐름지수가 높아지게 되어 변형경화율이 감소할 수 있고, 50보다 크면 수지 조성물의 용융흐름지수가 낮아지게 되어 가공 시 제품의 표면 거칠기가 크게 증가하여 파이프 가공이 어려울 수 있다.
일 실시예에 의하면, 상기 고밀도 폴리에틸렌 수지 및 중밀도 폴리에틸렌 수지는 40: 60 내지 45: 55의 중량비를 갖는 것이 바람직하다.
특히 중밀도 폴리에틸렌 수지의 비율이 55 이하로 감소할 경우 수지조성물의 밀도가 증가하여 변형 경화율이 감소할 수 있다. 중밀도 폴리에틸렌 수지의 비율이 60 이상으로 증가할 경우 변형 경화율은 증가하지만 수지 조성물의 밀도가 감소하여 항복 강도가 감소할 수 있다.
일 실시예에 의하면, 상기 고밀도 폴리에틸렌 수지의 밀도는 0.955 내지 0.965g/cm3 인 것이 바람직하다. 상기 고밀도 폴리에틸렌 수지의 밀도가 0.955g/cm3 이하로 감소할 경우 고밀도 폴리에틸렌에 공당량체를 넣어주어야 하기 때문에 변형 경화율이 감소할 수 있다.
일 실시예에 의하면, 상기 폴리에틸렌 수지 조성물의 밀도는 0.935 내지 0.940g/cm3 인 것이 바람직하다. 상기 폴리에틸렌 수지 조성물의 밀도가 0.935g/cm3 이하로 감소할 경우 항복강도가 감소할 수 있고, 0.940g/cm3 이상으로 증가할 경우 변형 경화율이 감소할 수 있다.
일 실시예에 의하면, 상기 폴리에틸렌 수지 조성물의 변형 경화율(strain hardening modulus)은 50MPa 이상인 것이 바람직하다. 변형 경화율이 50MPa 이하로 감소할 경우 환경응력균령저항성이 감소하여 파이프를 장기적으로 사용하는데 한계가 있을 수 있다.
일 실시예에 의하면, 상기 폴리에틸렌 수지 조성물의 항복강도(Yield strength)은 170kgf/cm2 이상인 것이 바람직하다. 항복강도가 170kgf/cm2 이하로 감소할 경우 냉/난방관 규격에 명시된 내압특성에 부합하지 못할 수 있다.
일 실시예에 의하면, 상기 폴리에틸렌 수지 조성물은 하기의 화학식 1로 표시되는 메탈로센 촉매를 포함하는 촉매계의 존재 하에서 에틸렌, 공단량체 및 수소 등을 포함하는 중합용 조성물을 반응기에 주입하여 제조된다.
[화학식 1]
(THI)2RMQp
(상기 화학식 1에서,
두 개의THI리간드는 동일하거나 서로 상이하고, 치환기에 의해 치환 또는 비치환된 테트라히드로인데닐 또는 그 유도체이며, 상기 치환기는 페닐(Ph), 벤질(Bz), 나프틸(Naph), 인데닐(Ind), 벤즈인데닐(BzInd), 메틸(Me), 에틸(Ethyl), n-프로필(n-Pr), i-프로필(i-Pr), n-부틸(n-Bu), t-부틸(t-Bu), 트리메틸규소기(Me3Si), 알콕시, 시클로알킬 및 할로겐으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이고,
R은 상기 2 개의 THI리간드 사이에서 입체강성을 부여하는 구조적 가교이며, 1~20개의 탄소 원자를 포함하는 알킬리덴기, 알킬레닐기, 게르마늄기, 규소기, 실록산기, 알킬포스핀기 또는 아민기이고,
M은 IIIB족, IVB족, VB족 또는 VIB족의 전이금속이며,
Q는 1~20개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌기 또는 할로겐이고,
P는 1~4이다.)
바람직하게는 상기 메탈로센 촉매는 Et(THI)2ZrCl2, Me2Si(THI)2ZrCl2, Me2Si(2-MeTHI)2ZrCl2, Et(2-MeTHI)2ZrCl2, Me2Si(2-Me,4-PhTHI)2ZrCl2 , Et(2-Me,4-PhTHI)2ZrCl2, Me2Si(2-Me,4-NaphTHI)2ZrCl2, Et(2-Me,4-NaphTHI)2ZrCl2, Me2Si(2-Me,4,5-BzIndTHI)2ZrCl2, 및Et(2-Me,4,5-BzIndTHI)2ZrCl2 등으로 이루어진 군에서 선택된1종 이상일 수 있으나, 이에 한정하는 것은 아니다.
상기 메탈로센 촉매는 담체에 담지된 담지 촉매로 사용될 수 있다. 상기 담체는 고체 미립상의 다공성 또는 무기 물질 일 수 있고, 예를 들어, 실리콘 또는 알루미늄의 옥사이드 일 수 있고, 바람직하게는 상기 담체는 구형 입자의 무기 물질, 예를 들면 분무 건조 방법에 의해 얻어지는 구형 입자의 형태로 존재하는 실리카일 수 있다.
상기 메탈로센 촉매의 담지는 당업계에서 알려진 일반적인 방법에 따라 담체에 메탈로센과 메틸알루미녹산의 혼합액을 반응시킴으로써 이루어진다. 바람직하게는 알루미늄:메탈로센 중의 전이금속의 몰비는 100:1~300:1이고, 반응 온도는 80℃℃이며, 반응시간은 1시간~2시간일 수 있다.
예를 들어, 실리카를 하이드로 카본 용액에 현탁시키고, 활성화된 촉매를 생성하기 위하여, 메탈로센 촉매 성분을 메틸알루미녹산 용액과 반응시켜 해당 메탈로센 양이온 및 음이온 메틸알루미녹산 올리고머의 용액을 제조한다. 생성된 용액을 실리카 현탁 용액에 적하 첨가시킨 후 혼합물을 승온하여 일정시간 가열하여 담지 반응을 진행 시킨다. 그 후, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 질소하에서 하이드로 카본 용액으로 3차례 세정 및 건조하여 담지 촉매를 제조한다.
상기 담지 촉매를 사용한 기상 중합 반응에서 조촉매를 더 사용할 수 있으며 상기 조촉매는 알킬알루미늄 화합물, 알루미녹산, 변형 알루미녹산, 알루미네이트염, 중성 이온화 활성제, 이온성 이온화 활성제, 비배위 음이온, 비배위 13족 금속, 메탈로이드 음이온, 보란화합물, 및 붕산염으로 이루어진 군에서 선택한 1종 이상일 수 있다.
상기 조촉매는 상기 메탈로센 촉매의 전이금속에 대해100~1000 몰비로 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 폴리에틸렌 수지 조성물은 폴리에틸렌 수지 조성물 100중량부에 대하여 산화방지제 0.05~0.7 중량부를 더 포함할 수 있다. 상기 산화방지제 함량이 0.05 중량부 미만이거나 0.7 중량부를 초과하면 가공시 변색, 점도 변화 등의 문제가 있을 수 있다.
상기 산화방지제의 대표적인 예로는 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)벤젠(1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di- tert-butyl-4-hydroxybenzyl)benzene), 1,6-비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온아미도]헥산(1,6-Bis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propion amido]hexane), 1,6-비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피온아미도]프로판(1,6-Bis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionamido]propane), 테트라키스[메틸렌(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로시나메이트)]메탄(tetrakis[methyl ene(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate)]methane), 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨-디-포스파이트(Bis(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl)pentaerythritol-di-phosphite), 비스 (2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨-디-포스파이트(Bis(2,4-di-tert-butylphenyl)Pentraerythritol-di-phosphite) 등을 예시할 수 있다.
이하, 하기의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명의 범위가 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<폴리에틸렌 수지 조성물 제조>
실시예 1
담체는 Grace사의 XPO-2402(평균입도 50마이크론, 표면적 300 m2/g, 미세기공 부피 1.6 cc/g, OH 농도 1 mmol/g) 탈수 실리카를 사용하였다. 자기 교반기, 질소 유입구 및 적하 깔대기가 구비된 둥근 바닥 플라스크에서 상기 실리카 5 g을 톨루엔 25ml에 현탁시켰다.
활성화된 메탈로센 촉매를 생성하기 위하여, 25℃의 온도에서 약 0.3 g의 Et(THI)2ZrCl2(독일 mCAT사 제품)를 75 ml의 메틸알루미녹산(톨루엔 중의 MAO 10중량%)과 10분간 반응시켜 해당 메탈로센 양이온 및 음이온 메틸알루미녹산 올리고머의 용액을 산출하였다. 메탈로센 촉매와 메틸 알루미녹산의 몰비는 1: 164이다.
생성된 메탈로센 양이온 및 음이온 메틸알루미녹산 올리고머를 포함하는 용액을 질소 하에서 환류 응축기로 교체한 직후, 깔대기로 적하시켜 상기의 현탁된 실리카에 첨가하였다. 혼합물을 각각 110℃로 90분간 가열하였다. 그 후, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 질소 하에 여과한 후 톨루엔으로 세정하였다. 그 후, 얻은 촉매계는 펜탄으로 세정한 후, 온화한 진공 하에서 건조시켜 활성화된 메탈로센 촉매를 수득하였다.
제1 루프 반응기에서 중합된 슬러리상의 중합체는 MI(2.16kg) 19.9g/10min, 밀도 0.965g/cm3의 물성을 나타내었고, 제2 루프 반응기로 이송되어 중합이 계속되도록 하였다.
상기에서 얻어진 파우더형의 공중합체 100 중량부에 산화방지제로 Irganox-1010를 0.15중량부, Irgafos-168 0.15중량부, FX5922M 0.15중량부를 헨셀믹서로 혼합한 후, 이축압출기를 사용하여 펠렛 형태로 제립하였다.
이로부터 제조된 펠렛은 MI(2.16kg) 0.52g/10min, MFRR 42, 밀도 0.939g/cm3의 물성을 나타내었다.
실시예 2
담체는 Grace사의 XPO-2402(평균입도 50마이크론, 표면적 300 m2/g, 미세기공 부피 1.6 cc/g, OH 농도 1 mmol/g) 탈수 실리카를 사용하였다. 자기 교반기, 질소 유입구 및 적하 깔대기가 구비된 둥근 바닥 플라스크에서 상기 실리카 5g을 톨루엔 25ml에 현탁시켰다.
활성화된 메탈로센 촉매를 생성하기 위하여, 25℃의 온도에서 약 0.3 g의 Et(THI)2ZrCl2(독일 mCAT사 제품)를 75 ml의 메틸알루미녹산(톨루엔 중의 MAO 10중량%)과 10분간 반응시켜 해당 메탈로센 양이온 및 음이온 메틸알루미녹산 올리고머의 용액을 산출하였다. 메탈로센 촉매와 메틸 알루미녹산의 몰비는 1: 164이다.
생성된 메탈로센 양이온 및 음이온 메틸알루미녹산 올리고머를 포함하는 용액을 질소 하에서 환류 응축기로 교체한 직후, 깔대기로 적하시켜 상기의 현탁된 실리카에 첨가하였다. 혼합물을 각각 110℃로 90분간 가열하였다. 그 후, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 질소 하에 여과한 후 톨루엔으로 세정하였다. 그 후, 얻은 촉매계는 펜탄으로 세정한 후, 온화한 진공하에서 건조시켜 활성화된 메탈로센 촉매를 수득하였다.
제1 루프 반응기에서 중합된 슬러리상의 중합체는 MI(2.16kg) 18.4g/10min, 밀도 0.965g/cm3의 물성을 나타내었고, 제2 루프 반응기로 이송되어 중합이 계속되도록 하였다.
상기에서 얻어진 파우더형의 공중합체 100중량부에 산화방지제로 Irganox-1010 0.15중량부, Irgafos-168 0.15중량부, FX5922M 0.15중량부를 헨셀믹서로 혼합한 후, 이축압출기를 사용하여 펠렛 형태로 제립하였다.
이로부터 제조된 펠렛은 MI(2.16kg) 0.52g/10min, MFRR 42, 밀도 0.936g/cm3의 물성을 나타내었다.
실시예 3
담체는 Grace사의 XPO-2402(평균입도 50마이크론, 표면적 300 m2/g, 미세기공 부피 1.6 cc/g, OH 농도 1 mmol/g) 탈수 실리카를 사용하였다. 자기 교반기, 질소 유입구 및 적하 깔대기가 구비된 둥근 바닥 플라스크에서 상기 실리카 5 g을 톨루엔 25ml에 현탁시켰다.
활성화된 메탈로센 촉매를 생성하기 위하여, 25℃의 온도에서 약 0.3 g의 Et(THI)2ZrCl2(독일 mCAT사 제품)를 75 ml의 메틸알루미녹산(톨루엔 중의 MAO 10중량%)과 10분간 반응시켜 해당 메탈로센 양이온 및 음이온 메틸알루미녹산 올리고머의 용액을 산출하였다. 메탈로센 촉매와 메틸 알루미녹산의 몰비는 1: 164이다.
생성된 메탈로센 양이온 및 음이온 메틸알루미녹산 올리고머를 포함하는 용액을 질소 하에서 환류 응축기로 교체한 직후, 깔대기로 적하시켜 상기의 현탁된 실리카에 첨가하였다. 혼합물을 각각 110℃로 90분간 가열하였다. 그 후, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 질소 하에 여과한 후 톨루엔으로 세정하였다. 그 후, 얻은 촉매계는 펜탄으로 세정한 후, 온화한 진공하에서 건조시켜 활성화된 메탈로센 촉매를 수득하였다.
제1 루프 반응기에서 중합된 슬러리상의 중합체는 MI(2.16kg) 19.7g/10min, 밀도 0.966g/cm3의 물성을 나타내었고, 제2 루프 반응기로 이송되어 중합이 계속되도록 하였다.
상기에서 얻어진 파우더형의 공중합체 100중량부에 산화방지제로 Irganox-1010 0.15중량부, Irgafos-168 0.15중량부, FX5922M 0.15중량부를 헨셀믹서로 혼합한 후, 이축압출기를 사용하여 펠렛 형태로 제립하였다.
이로부터 제조된 펠렛은 MI(2.16kg) 0.52g/10min, MFRR 42, 밀도 0.935g/cm3의 물성을 나타내었다.
실시예 4
담체는 Grace사의 XPO-2402(평균입도 50마이크론, 표면적 300 m2/g, 미세기공 부피 1.6 cc/g, OH 농도 1 mmol/g) 탈수 실리카를 사용하였다. 자기 교반기, 질소 유입구 및 적하 깔대기가 구비된 둥근 바닥 플라스크에서 상기 실리카 5 g을 톨루엔 25ml에 현탁시켰다.
활성화된 메탈로센 촉매를 생성하기 위하여, 25℃의 온도에서 약 0.3 g의 Et(THI)2ZrCl2(독일 mCAT사 제품)를 75 ml의 메틸알루미녹산(톨루엔 중의 MAO 10중량%)과 10분간 반응시켜 해당 메탈로센 양이온 및 음이온 메틸알루미녹산 올리고머의 용액을 산출하였다. 메탈로센 촉매와 메틸 알루미녹산의 몰비는 1:164이다.
생성된 메탈로센 양이온 및 음이온 메틸알루미녹산 올리고머를 포함하는 용액을 질소 하에서 환류 응축기로 교체한 직후, 깔대기로 적하시켜 상기의 현탁된 실리카에 첨가하였다. 혼합물을 각각 110℃로 90분간 가열하였다. 그 후, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 질소 하에 여과한 후 톨루엔으로 세정하였다. 그 후, 얻은 촉매계는 펜탄으로 세정한 후, 온화한 진공하에서 건조시켜 활성화된 메탈로센 촉매를 수득하였다.
제1 루프 반응기에서 중합된 슬러리상의 중합체는 MI(2.16kg) 19.0g/10min, 밀도 0.965g/cm3의 물성을 나타내었고, 제2 루프 반응기로 이송되어 중합이 계속되도록 하였다.
상기에서 얻어진 파우더형의 공중합체 100중량부에 산화방지제로 Irganox-1010 0.15중량부, Irgafos-168 0.15중량부, FX5922M 0.15중량부를 헨셀믹서로 혼합한 후, 이축압출기를 사용하여 펠렛 형태로 제립하였다.
이로부터 제조된 펠렛은 MI(2.16kg) 0.82g/10min, MFRR 40, 밀도 0.936g/cm3의 물성을 나타내었다.
비교예 1
메탈로센 촉매를 이용하여 한 개의 반응기(monomodal reactor)에서 중합된 제품으로 hexene-1의 공당량체를 사용한 것으로 제조된 폴리에틸렌 수지로서 XP9000(대림산업)을 사용하였고, 이는 MI2.16kg 0.59g/10min, MFRR 29, 밀도 0.936g/cm3의 물성을 나타내었다.
비교예 2
메탈로센촉매를 이용하여 한 개의 반응기(monomodal reactor)에서 중합된 제품으로 hexene-1의 공당량체를 사용하였고, 실시예 1의 슬러리상 공정 대신에 gas phase를 사용하였다. 실시예 1의 방법에 따라 H2/C2와 C6/C2의 비율을 조절하여 MI2.16kg 0.51g/10min, MFRR 39, 밀도 0.936g/cm3의 물성을 나타내도록 폴리에틸렌 수지를 제조하였다.
비교예 3
메탈로센촉매를 이용하여 한 개의 반응기(monomodal reactor)에서 중합된 제품으로 hexene-1의 공당량체를 사용하였고, 실시예 1의 방법에 따라 H2/C2와 C6/C2의 비율을 조절하여 MI2.16kg 0.78g/10min, MFRR 36, 밀도 0.936g/cm3의 물성을 나타내도록 폴리에틸렌 수지를 제조하였다.
비교예 4
메탈로센촉매를 이용하여 한 개의 반응기(monomodal reactor)에서 중합된 제품으로 hexene-1의 공당량체를 사용하였고, 실시예 1의 슬러리상 공정 대신에 gas phase를 사용하였다. 실시예 1의 방법에 따라 H2/C2와 C6/C2의 비율을 조절하였고, 비교예 2에 비해 더 적은 양의 H2를 주입하여 MI2.16kg을 낮추었다. 최종적으로 MI2.16kg 0.42g/10min, MFRR 38, 밀도 0.9361g/cm3의 물성을 나타내도록 폴리에틸렌 수지를 제조하였다.
<수지 및 성형품의 물성 측정방법>
용융흐름지수(Melt Index, MI)
ASTM D1238에 따라서 190
Figure pat00001
에서 2.16kg과 21.6kg 하중으로 측정하였다.
용융유동율비(Melt Flow Rate Ratio, MFRR)
HLMI(21.6kg 하중, 190℃에서의 용융흐름지수)/MI(2.16kg 하중, 190℃에서의 용융흐름지수)
밀도
ASTM D1505에 준하여 측정하였다.
Strain hardening modulus
ISO 18488에 준하여 측정하였다.
　 　 　 실시예1 실시예2 실시예 3 실시예 4　
1단 반응기 공당량체 종류 - C6 C6 C6 C6
(A) MI2.16kg g/10min 19.9 18.4 19.7 19.0
밀도 g/cm³ 0.965 0.965 0.966 0.965
2단 반응기 공당량체 종류 - C6 C6 C6 C6
제품물성 (B) MI2.16kg g/10min 0.52 0.52 0.52 0.82
HLMI g/10min 21.8 21.7 21.7 32.5
MFRR - 42 42 42 40
밀도 g/cm³ 0.939 0.936 0.935 0.936
　고밀도수지와 수지조성물
밀도 차이		 g/cm³ 0.023 0.029 0.031 0.029
용융흐름지수 비 (A)/(B) 38 35 38 23
중합 비율 1단 반응기 % 43 42 42 42
2단 반응기 % 57 58 58 58
실시예 비교예
반응기 구조 - 1 2 3 4 1 2 3 4
촉매 종류 - Bimodal
 Monomodal
공당량체
종류		 - C6
MI2.16kg g/10min 0.52 0.52 0.52 0.82 0.59 0.51 0.78 0.42
HLMI g/10min 22 22 22 33 17 20 30 16
MFRR - 42 42 42 40 29 39 36 38
Density
(LLD)		 g/cm3 0.939 0.936 0.935 0.936 0.936 0.936 0.936 0.936
항복강도 kgf/cm2 186 173 167 172 173 170 171 172
SHM MPa 52 67 69 44 30 38 29 42
상기 [표 1]에는 실시예 제품의 중합조건을 정리하였다. 통상적으로 밀도와 항복강도는 비례하고, 밀도와 SHM값은 반비례한다고 알려져 있기 때문에, 실시예 1번은 밀도를 상향하여 0.939g/cm3으로 중합하였고, 실시예 2번는 밀도를 하향하여 0.936g/cm3으로 중합하였다. 실시예 1 및 2의 조성물은 MFRR 및 용융흐름지수 모두 본 발명의 범위에 속하는 것으로 항복강도 및 SHM이 모두 우수하여 냉난방용품에 적합함을 알 수 있다.
상기 [표 2]를 참조하면, 실시예 1번은 높은 밀도 영향으로 항복강도가 186kgf/cm2으로 높은 값을 보였고, SHM값은 52MPa의 값을 나타내었다. 실시예 2번은 밀도를 하향하여 항복강도가 173g/cm2으로 감소하였지만, SHM 값은 67MPa로 증가함을 확인할 수 있다.
실시예 3의 조성물은 고밀도 폴리에틸렌수지와 폴리에틸렌 수지 조성물의 밀도 차이가 0.03g/cm3을 벗어난 것으로, 폴리에틸렌 수지 조성물의 밀도가 감소하여 SHM는 증가하였지만 항복강도가 감소하였다.
또한 실시예 4의 조성물은 용융흐름지수의 비(A/B)가 50을 벗어난 것으로서, 실시예 1 및 2의 조성물에 비하여 항복강도 및 SHM가 다소 떨어지지만 비교예 1 내지 4에 비하여 우수하다.
상기 [표 2]를 참조하면, 비교예 1번부터 4번 제품은 실시예 1번 내지 4 제품과 다르게 단일 반응기에서 중합되었다. 단일 반응기에서 중합된 제품은 분자량 분포를 조절하기에 한계가 있기 때문에 두 개의 반응기를 사용하여 중합된 제품에 비해 MFRR값이 감소함을 확인할 수 있다.
비교예 1번은 MFRR이 작은 영향으로 SHM값이 30MPa로 작은 것을 확인할 수 있다.
비교예 2번은 비교예 1번에 비해 MFRR 값이 증가하였기 때문에 SHM 값이 38MPa로 증가하였다. 하지만 실시예 1번과 실시예 2번에 비해 10MPa 이상 작은 것을 확인 할 수 있다.
비교예 3번은 MI2.16kg이 0.78g/10min으로 증가하였지만, SHM 값은 MI에 반비례 하는 경향이 있기 때문에 SHM값은 29MPa로 낮게 측정되었다.
비교예 4번은 MI를 하한치인 0.42g/10min으로 낮추었고, 이로 인해 SHM 값이 42MPa로 증가하였다. 하지만 실시예 1번과 실시예 2번에 비해 10MPa 이상 작은 것을 확인 할 수 있다.
비교예 1번부터 비교예 4번의 항복강도 값은 170~173kgf/cm2이기 때문에 밀도를 낮추게 되면 항복강도가 170kgf/cm2 이하로 감소하게 된다. 반면 밀도를 증가시키게 되면 SHM 값이 현재 값 보다 감소하게 된다.
상기 실시예 내지 비교예 및 표 1 및 2로부터 알 수 있는 바와 같이 2개의 밀도를 달리한 폴리에틸렌 수지의 혼합물로서, MFRR과 용융흐름지수가 다른 폴리에틸렌 수지 조성물의 경우, 항복강도와 SHM이 모두 우수하여 냉난방용품에 적합한 물성을 제공하는 것을 알 수 있다.

Claims (7)

  1. 용융유동율비 MFRR((HLMI(21.6kg 하중, 190℃)/MI(2.16kg 하중, 190℃)가 40~50이고,
    용융흐름지수(2.16kg 하중, 190℃가 0.40~0.80g/10min인 폴리에틸렌 수지 조성물로서,
    상기 폴리에틸렌 수지 조성물은
    상대적으로 고밀도 폴리에틸렌 수지 및 상대적으로 중밀도 폴리에틸렌 수지를 포함하며,
    상기 고밀도 폴리에틸렌 수지와 폴리에틸렌 수지 조성물의 밀도 차이가 0.02~0.03g/cm3이고
    상기 고밀도 폴리에틸렌 수지의 용융흐름지수(Melt Index, MI, 2.16kg 하중, 190℃)(A)가 15~25 g/10 min 이고,
    상기 폴리에틸렌 수지 조성물의 용융흐름지수(Melt Index, MI, 2.16kg 하중, 190℃)를 (B)라고 할 때,
    상기 용융흐름지수 비 (A/B)가 30~50인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 고밀도 폴리에틸렌 수지 및 중밀도 폴리에틸렌 수지는 40: 60 내지 45: 55의 중량비를 갖는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 고밀도 폴리에틸렌 수지의 밀도는 0.955 내지 0.965g/cm3 인 것을 특징으로 하는 압력관용 폴리에틸렌 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌 수지 조성물의 밀도는 0.935 내지 0.940g/cm3 인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌 수지 조성물의 변형 경화율(strain hardening modulus)은 50MPa 이상인 폴리에틸렌 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌 수지 조성물의 항복강도(Yield strength)은 170kgf/cm2 이상인 폴리에틸렌 수지 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 폴리에틸렌 수지 조성물로 제조된 성형품.
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