KR20170056919A

KR20170056919A - 플라스틱 병뚜껑용 폴리에틸렌 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품

Info

Publication number: KR20170056919A
Application number: KR1020150160356A
Authority: KR
Inventors: 김동진; 이영실; 박지용
Original assignee: 한화토탈 주식회사
Priority date: 2015-11-16
Filing date: 2015-11-16
Publication date: 2017-05-24
Also published as: KR101768337B1

Abstract

지글러나타 촉매로 중합된 에틸렌 알파 올레핀 공중합체로서 밀도는 0.950~0.970g/cm³, 용융흐름지수는 0.8~10g/10mn, 용융흐름지수비는 25~40인 에틸렌 알파 올레핀 공중합체(A) 80~95중량%와, 메탈로센 촉매로 중합된 에틸렌 알파 올레핀 공중합체로서 밀도는 0.900~0.920g/cm³, 용융흐름지수는 0.5~5g/10min, 용융흐름지수비는 20~30인 에틸렌 알파 올레핀 공중합체(B) 5~20%를 포함하는 플라스틱 병뚜껑에 사용되는 폴리에틸렌 수지 조성물에 관한 것으로, 플라스틱 병뚜껑의 고속가공화, 박막화, 경량화 추세에 대응하기 위해 흐름성과 굴곡탄성율이 우수하면서도 내환경응력균열저항성(ESCR)과 충격강도가 높은 폴리에틸렌 수지 조성물을 제공한다.

Description

플라스틱 병뚜껑용 폴리에틸렌 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품{Polyethylene Resin Composition for Plastic Closure and Article Produced with the Same}

본 발명은 지글러나타 촉매로 중합된 고밀도 폴리에틸렌과 메탈로센 촉매로 중합된 공중합 단량체의 분포가 좁은 에틸렌 알파 올레핀 공중합체의 혼합 수지조성물 및 이를 이용한 병뚜껑 성형품에 관한 것으로 본 발명의 폴리에틸렌 수지조성물은 가공성과 굴곡탄성율이 우수하면서 내환경응력균열저항성(ESCR) 및 충격강도가 우수한 물성을 제공한다.

최근 포장용기의 다양화와 환경측면의 분리수거 확대로 유리병, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 음료용기에 사용되는 병뚜껑 소재의 플라스틱화가 증가되고 있는 상태이다. 플라스틱 병뚜껑 소재로는 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등이 주로 사용되고 있는데 이러한 소재를 기재로 한 병뚜껑은 기존의 알루미늄 소재의 병뚜껑 대비 가볍고 부식성이 없으며, 성형성이 우수할뿐만 아니라 다양한 디자인의 성형이 가능한 장점으로 그 사용량이 늘어나고 있다. 특히, 고밀도 폴리에틸렌의 경우 폴리프로필렌 대비 유연한 특성을 지니고 있어 음료용기 내용물의 밀봉성 부여를 위해 별도의 라이너가 필요한 폴리프로필렌 소재의 병뚜껑과 달리 라이너를 사용하지 않고도 내용물의 밀봉성을 유지할 수 있는 장점을 지니고 있다. 이와 같이 폴리에틸렌이 병뚜껑 용도로 사용이 확대되면서 병뚜껑의 제조원가를 낮추기 위한 방법으로, 고속가공으로 단위시간당 생산량을 늘이기 위해 흐름성이 우수하고, 병뚜껑의 단위중량을 낮추는 방법(박막화, 경량화)이 사용되고 있다. 박막화와 경량화를 위해서는 병뚜껑용 폴리에틸렌 소재의 굴곡강도와 내환경응력균열저항성, 충격강도가 우수해야 하고, 고속가공을 위해서는 수지의 흐름성이 우수해야 한다. 하지만 기존의 병뚜껑용 폴리에틸렌 소재는 굴곡강도나 흐름성이 우수할 경우 내환경응력균열저항성 및 충격강도가 떨어져 적용에 한계가 있었다. KR10-0848526, WO2008/136849, EP2017302B1 특허에서는 이러한 문제의 해결을 위해 폴리에틸렌 수지조성물을 제시하고 있으나, 굴곡강도와 흐름성, ESCR, 충격강도가 모두 우수한 수지조성물을 제시하지 못하고 있다.

상기 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은, 플라스틱 병뚜껑의 고속가공화, 박막화, 경량화 추세에 대응하기 위해 흐름성과 굴곡탄성율이 우수하면서도 내환경응력균열저항성(ESCR)과 충격강도가 높은 폴리에틸렌 수지 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 상기 폴리에틸렌 수지 조성물로 제조된 성형품을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 양상은,

지글러나타 촉매로 중합된 에틸렌 알파 올레핀 공중합체로서 밀도는 0.950~0.970g/cm³, 용융흐름지수는 ASTM D1238의 190℃, 2.16kg에서 0.8~10g/10min, 용융흐름지수비(MI21.6/MI2.16)은 25~40인 에틸렌 알파 올레핀 공중합체(A) 80~95%와, 메탈로센 촉매로 중합된 에틸렌 알파 올레핀 공중합체로서 밀도는 0.900~0.920g/cm³, 용융흐름지수는 ASTM D1238의 190℃, 2.16kg에서 0.5~5g/10min, 용융흐름지수비(MI21.6/MI2.16)은 20~30인 에틸렌 알파 올레핀 공중합체(B) 5~20%를 포함하는 플라스틱 병뚜껑에 사용되는 폴리에틸렌 수지 조성물에 관한 것이다.

본 발명의 다른 양상은, 상기 폴리에틸렌 수지 조성물로 제조된 성형품에 관한 것이다.

본 발명에 따른 플라스틱 병뚜껑용 폴리에틸렌 수지 조성물은 병뚜껑 성형품 가공시 흐름성이 좋아 고속가공이 용이하고, 굴곡강도 및 충격강도가 높아 박막화, 경량화에 유리하면서도, ESCR성이 높아 성형품의 장기보관안정성이 우수하다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명은, 지글러나타 촉매로 중합된 에틸렌 알파 올레핀 공중합체로서 밀도는 0.950~0.970g/cm³, 용융흐름지수는 ASTM D1238의 190℃, 2.16kg에서 0.8~10g/10mn, 용융흐름지수비(MI21.6/MI2.16)은 25~40인 에틸렌 알파 올레핀 공중합체(A) 80~95%와, 메탈로센 촉매로 중합된 에틸렌 알파 올레핀 공중합체로서 밀도는 0.900~0.920g/cm³, 용융흐름지수는 ASTM D1238의 190℃, 2.16kg에서 0.5~5g/10min, 용융흐름지수비(MI21.6/MI2.16)은 20~30 인 에틸렌 알파 올레핀 공중합체(B) 5~20%를 포함하는 플라스틱 병뚜껑에 사용되는 폴리에틸렌 수지 조성물을 제공한다.

본 발명에서 상기 에틸렌 알파 올레핀 공중합체 (A)의 밀도가 0.950g/cm³ 미만이면 혼합 조성물의 굴곡탄성율이 8,000kgf/cm² 미만으로 강성이 저하되고, 에틸렌 알파 올레핀 공중합체(A)의 밀도는 0.970g/cm³을 초과할 수 없다.

에틸렌 알파 올레핀 공중합체 (A)의 용융흐름지수가 0.8g/10min 미만이거나 용융흐름지수비가 25미만이면 혼합 조성물의 스파이럴플로우 길이가 65cm 미만으로 플라스틱 병뚜껑 가공시 흐름성이 나빠져 생산성이 저하되고, 용융흐름지수가10g/10min을 초과하거나 용융흐름지수비가 40을 초과할 경우 경우 ESCR성이 10시간 미만으로 장기보관안정성에 문제가 있을 수 있다.

또한 혼합 조성물에서 에틸렌 알파 올레핀 공중합체(A)의 중량비가 80중량% 미만일 경우, 굴곡탄성율이 8,000kgf/cm² 미만으로 강성이 저하되고, 95중량%를 초과할 경우 ESCR과 상온Izod 충격강도, 스파이럴 플로우 길이, 굴곡탄성율 등 기계적 물성 향상이 미미하다.

본 발명에서 상기 에틸렌 알파 올레핀 공중합체(B)의 밀도가 0.900g/cm³ 미만이면, 에틸렌 알파 올레핀 공중합체(A)와 에틸렌 알파 올레핀 공중합체(B)의 혼합이 균일하지 않아, 굴곡강도 저하를 감안하면 오히려 ESCR성이 저하되고, 밀도가 0.920g/cm³을 초과할 경우 경우 ESCR과 상온Izod 충격강도, 스파이럴 플로우 길이, 굴곡탄성율 등 기계적 물성 향상이 미미하다. 또한 에틸렌 알파 올레핀 공중합체(B)의 용융흐름지수비가 30을 초과할 경우, 상온 Izod 충격강도가 향상되지 않는다.

본 발명의 일 실시예에 의하면 상기 에틸렌 알파 올레핀 공중합체(A)는 지글러-나타 촉매로 중합되고, 상기 에틸렌 알파 올레핀 공중합체(B)는 메탈로센 촉매로 중합되는 것이 바람직하다. 이는, 에틸렌 알파 올레핀 공중합체 중 어느 하나는 지글러-나타 촉매로 중합되고, 다른 하나는 메탈로센 촉매로 중합되는 것이 보다 물성 개선 효과가 크기 때문이다.

본 발명에서 상기 폴리에틸렌 수지 조성물의 용융흐름지수는 0.5~15g/10min이고, 바람직하게는 1~10g/10min이다. 용융흐름지수가 0.5g/10min미만이면 스파이럴 플로우 길이가 65cm 미만으로 생산성이 저하되고, 15g/10min을 초과하면 ESCR성이 10시간 미만으로 장기보관안정성에 문제가 있을 수 있다.

본 발명에서 상기 폴리에틸렌 수지 조성물의 밀도는 0.950~0.965g/cm³이고, 바람직하게는 0.955~0.965g/cm³이다. 밀도가 0.950g/cm³ 미만이면 굴곡강도가 8500kgf/cm² 미만으로 강성이 저하되고, 밀도가 0.965g/cm³을 초과하면, ESCR성이 10시간 미만으로 장기보관안정성에 문제가 있을 수 있고, 상온 Izod 충격강도도 9kgcm/cm 미만으로 외부충격에 취약하게 된다.

본 발명에서 상기 폴리에틸렌 수지 조성물의 용융흐름지수비(MI21.6/MI2.16)는 25~45이고 더욱 바람직하게는 30~40이다. 용융흐름지수비가 25미만이면 스파이럴 플로우 길이가 65cm 미만으로 생산성이 저하되고, 45를 초과하면 상온 Izod 충격강도도 9kgcm/cm 미만으로 외부충격에 취약하게 된다.

상기 에틸렌 알파 올레핀 공중합체(B)는 하기 화학식 1의 메탈로센 촉매로 제조되는 것이 바람직하다.

[화학식 1]

(THI)₂RMQp

상기 화학식 1에서, 두 개의 THI 리간드는 동일하거나 서로 상이하고, 치환기에 의해 치환 또는 비치환된 테트라히드로인데닐 또는 그 유도체이며, 상기 치환기는 페닐(Ph), 벤질(Bz), 나프틸(Naph), 인데닐(Ind), 벤즈인데닐 (BzInd), 메틸(Me), 에틸(Ethyl), n-프로필(n-Pr), i-프로필(i-Pr), n-부틸(n-Bu), t-부틸(t-Bu), 트리메틸규소기(Me₃Si), 알콕시, 시클로알킬 및 할로겐으로 이루어진 군에서 선택한 1종 이상이고, R은 상기 2 개의 THI리간드 사이에서 입체강성을 부여하는 구조적 가교이며, 1∼20개의 탄소 원자를 포함하는 알킬리덴기, 알킬레닐기, 게르마늄기, 규소기, 실록산기, 알킬포스핀기 또는 아민기이고, M은 IIIB족, IVB족, VB족 또는 VIB족의 전이금속이며, Q는 1∼20 개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌기 또는 할로겐이고, P는 1~4이다.

상기 메탈로센 촉매는 Et(THI)₂ZrCl₂, Me₂Si(THI)₂ZrCl₂, Me₂Si(2-MeTHI)₂ZrCl₂, Et(2-MeTHI)₂ZrCl₂, Me₂Si(2-Me,4-PhTHI)₂ZrCl₂, Et(2-Me,4-PhTHI)₂ZrCl₂, Me₂Si(2-Me,4-NaphTHI)₂ZrCl₂, Et(2-Me,4-NaphTHI)₂ZrCl₂, Me₂Si(2-Me,4,5-BzIndTHI)₂ZrCl₂, 및 Et(2-Me,4,5-BzIndTHI)₂ZrCl₂ 등에서 선택한 1종 이상일 수 있으나, 이에 한정하는 것은 아니다.

상기 메탈로센 촉매는 담체에 담지된 담지 촉매로 사용될 수 있다. 담체는 고체 미립상의 다공성 또는 무기 물질 일 수 있고, 예를 들어, 실리콘 또는 알루미늄의 옥사이드일 수 있고, 바람직하게는 상기 담체는 구형 입자의 무기 물질, 예를 들면 분무 건조 방법에 의해 얻어지는 구형 입자의 형태로 존재하는 실리카일 수 있다. 메탈로센 촉매의 담지는 당업계에서 알려진 일반적인 방법에 따라 담체에 메탈로센과 메틸알루미녹산의 혼합액을 반응시킴으로써 이루어진다. 알루미늄:메탈로센 중의 전이금속의 몰비는 100:1∼300:1이 바람직하다. 상기 담지 반응 온도는 80℃~120℃가 바람직하다. 반응시간은 1시간~2시간이 바람직하다.

실리카를 하이드로 카본 용액에 현탁시킨다. 활성화된 촉매를 생성하기 위하여, 메탈로센 촉매 성분을 메틸알루목산 용액과 반응시켜 해당 메탈로센 양이온 및 음이온 메틸알루목산 올리고머의 용액을 제조한다. 생성된 용액을 실리카 현탁 용액에 적하 첨가시킨 후 혼합물을 승온하여 일정시간 가열하여 담지 반응을 진행 시킨다. 그후, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 질소하에서 하이드로 카본 용액으로 3차례 세정 및 건조하여 담지 촉매를 완성한다.

상기 담지 촉매계를 사용한 기상 중합 반응에는 조촉매를 추가로 사용할 수 있으며 조촉매로서는 알킬알루미늄 화합물, 알루미녹산, 변형 알루미녹산, 알루미네이트염, 중성 이온화 활성제, 이온성 이온화 활성제, 비배위 음이온, 비배위 13족 금속, 메탈로이드 음이온, 보란화합물, 및 붕산염으로 이루어진 군에서 선택한 1종 이상을 더 포함할 수 있다. 상기 조촉매는 상기 메탈로센 촉매의 전이금속에 대해 100~1000 몰비로 사용될 수 있다. 상기 중합시 중합체 용융 지수 조절을 위해 수소가 사용 될 수 있으며 이 경우 에틸렌에 대해 몰비 0.0001~0.001로 사용되며 Density 조절을 위하여 공단량체 에틸렌에 대해 몰비 0.001~0.02로 사용될 수 있다. 상기 공단량체는 탄소수 2~20의 알파-올레핀 단량체일 수 있다. 상기 유등층 반응기에서 기상 중합 온도는 바람직하게는 70~80℃이다. 상기 유동층 반응기 내의 운전압력은 바람직하게는 10∼30기압일 수 있다.

본 발명에서 상기 폴리에틸렌 수지 조성물 총 100중량부에 대하여 산화방지제 0.01~0.5중량부, 바람직하게는 0.05~0.2중량부 및 중화제 0.01~0.3중량부, 바람직하게는 0.05~0.2중량부를 더 포함할 수 있다.

상기 산화방지제 함량이 0.01중량부 미만이면 보관시 변색, 가공 중 점도 변화 등의 문제가 있고, 0.5중량부를 초과하면 맛이나 냄새가 변질되는 문제가 있을 수 있다.

상기 중화제의 함량이 0.01중량부 미만이면 가공 중 변색 및 점도변화가 생기고, 0.3 중량부를 초과하면 장기 보관시 색상, 강도 등의 물성 변화가 발생할 수 있다.

상기 산화방지제의 대표적인 예로는 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)벤젠(1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)benzene), 1,6-비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온아미도]헥산(1,6-Bis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionamido]hexane), 1,6-비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피온아미도]프로판(1,6-Bis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionamido]propane), 테트라키스[메틸렌(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로시나메이트)]메탄(tetrakis[methylene(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate)]methane), 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨-디-포스파이트(Bis(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl)pentaerythritol-di-phosphite), 비스 (2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨-디-포스파이트(Bis(2,4-di-tert-butylphen yl)Pentraerythritol-di-phosphite) 등을 예시할 수 있다.

상기 중화제의 대표적인 예로는 칼슘 스테아르산, 아연 스테아르산, 마그네슘 알루미늄 하이드록시 카보네이트, 산화아연, 마그네슘 하이드록시 스테아르산 또는 이들의 혼합물 등을 포함할 수 있다.

본 발명에 따른 폴리에틸렌 수지 조성물은 압축 및 사출성형과 같은 일반적인 병뚜껑 제조성형 방법에 모두 사용될 수 있다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 상세하게 설명한다. 그러나 이들 실시예는 예시적인 목적일 뿐, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

각 실시예 및 비교예에 있어서의 제반 물성의 측정법은 다음과 같다.

MI( 용융흐름지수 )

ASTM D1238에 따라서 190℃에서 2.16kg 하중으로 측정하였다.

MFRR (Melt Flow Rate Ratio, 용융흐름지수비 )

MI21.6(21.6kg 하중, 190℃에서의 용융흐름지수)/MI2.16(2.16kg 하중, 190℃에서의 용융흐름지수)

밀도

ASTM D1505에 준하여 측정하였다.

ESCR ( 내환경응력균열저항성 )

ASTM D1693 조건 B에 준하여 측정하였다. 시험액으로는 Sigma Aldrich사의 Igepal CO630 10중량% 수용액을 사용하였고, 환경 응력에 의한 균열이 발생하는 확률이 50%(이하 F50으로 기재)가 되는 시간을 계산한 값이다.

SFL ( 스파이럴 플로우 길이)

사출기는 Toyo사 SI180III-F200모델을 사용하였고, 금형은 폭 10mm, 두께 2mm, 최대길이 2000mm의 아르키메데스 스파이럴형이며, 사출압력 1000kgf/cm², 사출온도 235℃, 사출속도 30mm/초, 금형온도 50℃, 냉각시간 10초의 조건으로 성형하였다.

FM( 굴곡탄성율 )

ASTM-4호 시편규격으로 사출하여 48시간동안 aging 한 후, ASTM D790에 준하여 측정하였다.

Izod impact strength( Izod 충격강도)

ASTM-4호 시편규격으로 사출하여 48시간동안 aging 한 후, ASTM D256에 준하여 23℃에서 측정하였다.

본 발명의 실시예와 비교예에 있어 혼합조건 및 물성을 표 1에 나타내었다.

실시예 1

하기 표1의 에틸렌 알파 올레핀 공중합체(A)와 에틸렌 알파 올레핀 공중합체(B)를 산화방지제인 Irganox1010 250ppm과 Irgafos168 500ppm 및 중화제인 calcium stearate 1000ppm 처방 후 이축압출기를 사용하여 펠렛 형태로 제립하였다. 제립된 수지혼합 조성물의 물성을 표1에 나타내었다.

실시예 2~7, 비교예 1~6

하기 표1 및 2의 에틸렌 알파 올레핀 공중합체(A)와 에틸렌 알파 올레핀 공중합체(B)를 실시예 1과 동일한 산화방지제 및 중화제 처방 후 동일한 조건으로 이축압출기를 사용하여 펠렛 형태로 제립하였다. 제립된 수지혼합 조성물의 물성을 표1 및 표2에 나타내었다.

		실시예
		1	2	3	4	5	6
성분 A	촉매	Z-N	Z-N	Z-N	Z-N	Z-N	Z-N
	MI (g/10min)	5.1	5.1	5.1	5.1	9.1	9.1
	MFRR	35	35	35	35	35	35
	Density (g/cm³)	0.961	0.961	0.961	0.961	0.965	0.965
성분 B	촉매	Met.	Met.	Met.	Met.	Met.	Met.
	MI (g/10min)	1.0	1.0	1.0	3.5	3.5	3.5
	MFRR	28	28	25	24	27	27
	Density (g/cm³)	0.912	0.912	0.903	0.904	0.912	0.912
혼합물	성분A/성분B (wt/wt)	95/5	90/10	90/10	90/10	90/10	80/20
	MI (g/10min)	4.8	4.4	4.1	4.7	7.4	6.8
	MFRR	35	34	34	34	34	34
	Density (g/cm3)	0.959	0.956	0.955	0.955	0.960	0.954
	ESCR (F50, hr)	13	58	111	103	14	76
	SFL (cm)	77.3	75.5	73.8	83.0	93.1	88.3
	굴곡탄성율 (kgf/cm²)	9,800	8,800	8,800	8,700	10,300	8,200
	Izod 충격강도 kgcm/cm	9.3	12.7	20.1	17.6	9.0	12.7

		비교예
		1	2	3	4	5	6	7
성분 A	촉매	Z-N	Z-N	Z-N	Z-N	Z-N	Z-N	Z-N
	MI (g/10min)	5.1	5.1	5.1	5.1	5.1	5.1	7.3
	MFRR	35	35	35	35	35	35	35
	Density (g/cm³)	0.961	0.961	0.961	0.961	0.961	0.961	0.960
성분 B	촉매	-	Z-N	Met.	Met.	Met.	Met.	-
	MI (g/10min)	-	1.0	1.0	5.0	5.0	1.0	-
	MFRR	-	32	36	26	26	28	-
	Density (g/cm³)	-	0.919	0.922	0.870	0.870	0.912	-
혼합물	성분A/성분B (wt/wt)	100/0	90/10	90/10	95/5	90/10	97.5/2.5	100/0
	MI (g/10min)	5.1	4.4	4.4	5.0	4.9	4.9	7.3
	MFRR	35	34	36	35	36	35	35
	Density (g/cm³)	0.961	0.957	0.957	0.956	0.952	0.960	0.960
	ESCR (F50, hr)	5	6	22	9	15	7	4
	SFL (cm)	80.1	75.5	76.1	79.1	80.4	78.2	93.0
	굴곡탄성율 (kgf/cm²)	10,200	9,000	9,100	8,800	7,400	10,100	10,000
	Izod 충격강도 kgcm/cm	7.1	7.2	7.2	14.9	67.2	8.6	6.5

본 발명의 실시예 1~4에 해당하는 폴리에틸렌 수지 조성물은 비교예 1과 동일한 에틸렌 알파 올레핀 공중합체(A)에 표 1의 에틸렌 알파 올레핀 공중합체(B)를 5~20중량% 혼합하여 이축압출한 수지혼합 조성물로 비교예 1 대비 상온 Izod 충격강도와 ESCR이 모두 증가함을 확인할 수 있다.

또한 에틸렌 알파 올레핀 공중합체(B)의 밀도가 상대적으로 낮은 실시예3, 4, 5가 동일 밀도 또는 굴곡탄성율 기준으로 상온 Izod 충격강도 및 ESCR성 증가폭이 큼을 확인할 수 있다. 하지만 비교예 2와 같이 에틸렌 알파 올레핀 공중합체(B)가 지글러나타(Z-N) 촉매로 중합된 경우, ESCR 및 상온 Izod 충격강도가 향상되지 않고, 비교예 3과 같이 에틸렌 알파 올레핀 공중합체(B)의 밀도가 0.920 이상이면, ESCR성은 향상되나, 상온 Izod 충격강도는 향상되지 않는다. 또한 비교예 4와 같이 밀도가 0.900 미만이면 에틸렌 알파 올레핀 공중합체(B)와 에틸렌 알파 올레핀 공중합체(A)간의 상분리가 일어나 ESCR이 10시간 미만으로 상대적으로 작고, 비교예 5와 같이 밀도가 0.900 미만인 에틸렌 알파 올레핀 공중합체(B)를 10중량% 혼합할 경우, 굴곡탄성율이 8000미만으로 떨어져 기계적 강도 저하문제가 있다. 비교예 6과 같이 실시예 1과 동일한 에틸렌 알파 올레핀 공중합체(B)를 혼합하더라도 에틸렌 알파 올레핀 공중합체(B)의 중량%가 2.5중량%로 5중량% 미만일 경우 물성변화가 미미하였다.

본 발명의 실시예 5의 경우 수지혼합 조성물의 상온 Izod 충격강도와 ESCR성은 에틸렌 알파 올레핀 공중합체(B)를 혼합하지 않은 유사한 MI와 밀도를 가진 비교예 7 대비 유사한 SFL과 굴곡탄성율을 가지면서도 우수한 ESCR, 상온 Izod 충격강도를 나타낸다. 또한 본 발명의 실시예 6의 경우 8000이상의 굴곡탄성율과 85이상의 SFL을 가지면서도 80시간 이상의 ESCR성과 10이상의 상온 Izod 충격강도를 나타내었다.

또한 본 발명의 실시예는 ESCR이 10시간 이상, 상온 Izod 충격강도가 9kgcm/cm이상, 굴곡탄성율이 8,500kgf/cm² 이상, 스파이럴 플로우 길이가 65cm 이상인 것을 모두 만족하여 병뚜껑용에 요구되는 경량화 및 박막화에 유리한 폴리에틸렌 수지 조성물이다.

Claims

지글러나타 촉매로 중합된 밀도가 0.950~0.970g/cm³이고, 용융흐름지수가 ASTM D1238의 190℃, 2.16kg에서 0.8~10g/10mn이고, 용융흐름지수비(MI21.6/MI2.16)가 25~40인 에틸렌 알파 올레핀 공중합체(A) 80~95 중량%; 및
메탈로센 촉매로 중합된 밀도가 0.900~0.920g/cm³이고, 용융흐름지수가 ASTM D1238의 190℃, 2.16kg에서 0.5~5g/10min이고, 용융흐름지수비(MI21.6/MI2.16)가 20~30인 에틸렌 알파 올레핀 공중합체(B) 5~20 중량%;를 포함하는 플라스틱 병뚜껑용 폴리에틸렌 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 폴리에틸렌 수지 조성물의 용융흐름지수는 ASTM D1238의 190℃, 2.16kg에서 0.5~15g/10min인 병뚜껑용 폴리에틸렌 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 폴리에틸렌 수지 조성물의 밀도는 0.950~0.965g/cm3인 병뚜껑용 폴리에틸렌 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 폴리에틸렌 수지 조성물의 용융흐름지수비(MI21.6/MI2.16)가 25~45인 병뚜껑용 폴리에틸렌 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 폴리에틸렌 수지 조성물은 환경응력균열저항성(ESCR)이 10시간 이상인 것을 특징으로 하는 병뚜껑용 폴리에틸렌 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 폴리에틸렌 수지 조성물은 스파이럴 플로우 길이(Spiral Flow Length)가 65cm 이상인 것을 특징으로 하는 병뚜껑용 폴리에틸렌 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 폴리에틸렌 수지 조성물은 굴곡탄성율이 8,500kgf/cm2 이상인 것을 특징으로 하는 병뚜껑용 폴리에틸렌 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 폴리에틸렌 수지 조성물은 상온 Izod 충격강도가 9kgcm/cm 이상인 것을 특징으로 하는 병뚜껑용 폴리에틸렌 수지 조성물.
제1항에 있어서,
에틸렌 알파 올레핀 공중합체(B)는 Crystallization Analysis Fractionation(CRYSTAF)로 측정되는 CDBI(Composition Distribution Breadth Index: 공중합체 분포곡선의 누적 분율의 50% 지점에서의 mol%에서 좌우 50% 이내에 포함된 공중합체의 중량% 값)이 85~95%인 병뚜껑용 폴리에틸렌 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 메탈로센 촉매는 하기 화학식 1의 구조를 갖는 병뚜껑용 폴리에틸렌 수지 조성물:
[화학식 1]
(THI)₂RMQp
상기 화학식 1에서,
두 개의 THI 리간드는 동일하거나 서로 상이하고, 치환기에 의해 치환 또는 비치환된 테트라히드로인데닐 또는 그 유도체이며,
상기 치환기는 페닐(Ph), 벤질(Bz), 나프틸(Naph), 인데닐(Ind), 벤즈인데닐 (BzInd), 메틸(Me), 에틸(Ethyl), n-프로필(n-Pr), i-프로필(i-Pr), n-부틸(n-Bu), t-부틸(t-Bu), 트리메틸규소기(Me₃Si), 알콕시, 시클로알킬 및 할로겐으로 이루어진 군에서 선택한 1종 이상이고, R은 2 개의 THI리간드 사이에서 입체강성을 부여하는 구조적 가교이며, 1∼20개의 탄소 원자를 포함하는 알킬리덴기, 알킬레닐기, 게르마늄기, 규소기, 실록산기, 알킬포스핀기 또는 아민기이고,
M은 IIIB족, IVB족, VB족 또는 VIB족의 전이금속이며,
Q는 1∼20 개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌기 또는 할로겐이며,
p는 1~4이다.
제1항에 있어서,
상기 폴리에틸렌 수지 조성물 100중량부에 대하여 산화 방지제 0.01~0.5 중량부 및 중화제 0.01~0.3 중량부로부터 선택된 적어도 하나 이상을 더 포함하는 폴리에틸렌 수지 조성물.
제11항에 있어서,
상기 산화 방지제가 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-di-tert-부틸-4-히드록시벤질)벤젠(1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)benzene), 1,6-비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온아미도]헥산(1,6-Bis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionamido]hexane), 1,6-비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피온아미도]프로판(1,6-Bis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionamido]propane), 테트라키스[메틸렌(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로시나메이트)]메탄(tetrakis[methylene(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate)]methane), 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨-디-포스파이트(Bis(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl)pentaerythritol-di-phosphite) 및 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨-디-포스파이트(Bis(2,4-di-tert-butylphenyl)Pentraerythritol-di-phosphite)로부터 선택된 1종 이상인 폴리에틸렌 수지 조성물.
제11항에 있어서,
상기 중화제가 칼슘 스테아르산, 아연 스테아르산, 마그네슘 알루미늄 하이드록시 카보네이트, 산화아연, 마그네슘 하이드록시 스테아르산 또는 이들의 혼합물인 폴리에틸렌 수지 조성물.
제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 폴리에틸렌 수지 조성물로 제조된 성형품.