KR20220022862A - 펠렛형 폴리에틸렌 수지 조성물 및 그 제조방법 - Google Patents

펠렛형 폴리에틸렌 수지 조성물 및 그 제조방법 Download PDF

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KR20220022862A
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Abstract

본 발명에서는 파이프 내압 특성과 치수안정성, 그리고 가공성을 동시에 개선시킬 수 있는 펠렛형 폴리에틸렌 수지 조성물 및 그 제조방법이 제공된다.

Description

펠렛형 폴리에틸렌 수지 조성물 및 그 제조방법{PELLET-TYPE POLYETHYLENE RESIN COMPOSITION AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}
본 발명은 파이프 내압 특성과 치수안정성, 그리고 가공성을 동시에 개선시킬 수 있는 펠렛형 폴리에틸렌 수지 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다.
PE-RT (Polyethylene of Raised Temperature resistance) type II는 가교를 하지 않고도 고온에서 MRS(Minimum Required Strength) 9.3 MPa 이상의 높은 내압 특성을 나타낸다. 이에 따라 급수관 또는 급탕관 등 열수를 이송하는 다양한 분야에 활용되어 왔다. 최근에는 160mm 이하였던 최대 구경을 250mm 이하로 확대하여 더 많은 분야로 그 활용 범위를 넓혀 가고 있다.
200mm 이상의 대구경 PE-RT는 파이프 압출시 두꺼운 관이 아래로 처지는 현상(slumping)의 방지와 관련된 치수 안정성 때문에 높은 수지 점도가 요구된다. 그러나, 높은 점도는 가공부하를 높이고 선속의 감속을 초래하여 가공성 저하를 유발한다.
따라서 파이프 내압 특성과 대구경에서의 치수안정성, 그리고 가공성을 발란스 좋게 개선시킬 수 있는 폴리에틸렌의 개발이 필요하다.
본 발명은 파이프 내압 특성과 치수안정성, 그리고 가공성을 동시에 개선시킬 수 있는 펠렛형 폴리에틸렌 수지 조성물 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 상기 펠렛형 폴리에틸렌 수지 조성물을 이용하여 제조함으로써, 우수한 내압 특성과 치수안정성, 가공성을 나타내는 파이프를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 에틸렌/1-헥센 공중합체를 포함하며, 하기 (a1) 내지 (a5)의 조건을 충족하는, 펠렛형 폴리에틸렌 수지 조성물이 제공된다:
(a1) 용융지수(MI5: ISO 1133-1에 따라 190℃에서 5.0 kg 하중으로 측정): 0.40 내지 0.80 g/10min
(a2) 밀도(ASTM D 1505에 따라 측정): 0.945 내지 0.950 g/cm3
(a3) FlogMw<5.0 : 58 내지 65%
(FlogMw <5.0은 상기 펠렛형 폴리에틸렌 수지 조성물 시편에 대한 겔 투과 크로마토그래피 분석시 분자량 분포 곡선으로부터 logMw<5.0 분획의 면적을 적분하여 전체 면적에 대한 비율로 나타낸 값이며, 이때 Mw는 중량평균 분자량이다)
(a4) 하기 수학식 1에 따른 바이모달 인덱스(BMI): 0.95 내지 1.2
[수학식 1]
바이모달 인덱스=[(바이모달 피크 A와 바이모달 피크 B의 logMw 차이)/(FWHMA×FA + FWHMB×FB)]
(상기 수학식 1에서, 바이모달 피크 A(bimodal peak A)와 바이모달 피크 B(bimodal peak B)의 log Mw 차이는, 상기 펠렛형 폴리에틸렌 수지 조성물 시편에 대한 겔 투과 크로마토그래피 분석시 분자량 분포 곡선의 피크 디콘볼루션(peak deconvolution)을 Gaussian probability function을 이용하여 저분자 분획과 고분자 분획으로 분리한 후, 고분자 분획인 상기 바이모달 피크 B의 최대 강도(maximum intensity) 값에서 저분자 분획인 상기 바이모달 피크 A의 최대 강도 값을 뺀 값인, 두 피크 사이의 거리이고,
FWHMA 및 FWHMB는 각각 상기 바이모달 피크 A와 바이모달 피크 B의 반치폭(full width half maximum) 값이고,
FA 및 FB는 각각 상기 바이모달 피크 A와 바이모달 피크 B를 각각 적분하여 구한 면적비이다)
(a5) 용융 파단 개시 시점의 전단속도(shear rateonset of M.F)(ASTM D3835에 따라 측정): 800 (1/s) 이상.
본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면,
혼성 담지 촉매의 존재 하에, 에틸렌 단량체와 1-헥센 공단량체를 중합 반응시켜 에틸렌/1-헥센 공중합체를 제조하는 단계; 및
상기 에틸렌/1-헥센 공중합체를 포함하는 수지 조성물의 제조 후, 펠렛상으로 압출하는 단계;를 포함하고,
상기 혼성 담지 촉매는, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 또는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 제1전이금속 화합물; 하기 화학식 3으로 표시되는 제2전이금속 화합물; 및 담체를 포함하며
상기 제1전이금속 화합물 및 제2전이금속 화합물은 1:0.5 내지 1:1.4의 몰비로 포함되고,
상기 1-헥센 공단량체는 상기 에틸렌 단량체 100중량부에 대하여 0.75 내지 10중량부로 투입되는, 상기한 펠렛형 폴리에틸렌 수지 조성물의 제조방법을 제공한다:
[화학식 1]
(Cp1Ra)n(Cp2Rb)M1Z1 3-n
상기 화학식 1에서,
M1은 4족 전이금속이고;
Cp1 및 Cp2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 C1-20의 하이드로카빌기로 치환되거나 또는 비치환된 시클로펜타디엔닐이고;
Ra 및 Rb는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, C1-20의 알킬, C1-20의 알콕시, C2-20의 알콕시알킬, C6-20의 아릴, C6-20의 아릴옥시, C2-20의 알케닐, C7-40의 알킬아릴, C7-40의 아릴알킬, C8-40의 아릴알케닐, 또는 C2-10의 알키닐이고;
Z1은 할로겐, C1-20의 알킬, C2-20의 알케닐, C7-40의 알킬아릴, C7-40의 아릴알킬, C6-20의 아릴, 치환되거나 치환되지 않은 아미노기, C2-20의 알콕시알킬, C2-20의 알킬알콕시, 또는 C7-40의 아릴알콕시이고;
n은 1 또는 0 이고;
[화학식 2]
Figure pat00001
상기 화학식 2에서,
M2는 4족 전이금속이고;
A는 탄소, 실리콘, 또는 게르마늄이고;
X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐 또는 C1-20의 알킬이고;
L1 및 L2은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 C1-20의 알킬렌이고;
D1 및 D2은 산소이고;
R1 및 R2은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 C1-20의 알킬, C2-20의 알케닐, C6-20의 아릴, C7-40의 알킬아릴, 또는 C7-40의 아릴알킬이고;
R3 및 R4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 C1-20의 알킬이며;
[화학식 3]
Figure pat00002
상기 화학식 3에 있어서, Cp3은 하기 화학식 4a 내지 4d로 표시되는 리간드 중 어느 하나이고;
[화학식 4a]
Figure pat00003
[화학식 4b]
Figure pat00004
[화학식 4c]
Figure pat00005
[화학식 4d]
Figure pat00006
상기 화학식 4a 내지 4d에 있어서, R1 내지 R9는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로, 수소, C1-30 하이드로카빌기 또는 C1-30 하이드로카빌옥시기이고;
Z는 -O-, -S-, -NR10- 또는 -PR11- 이며;
R10 및 R11은 각각 독립적으로 수소, C1-20 하이드로카빌기, C1-20 하이드로카빌(옥시)실릴기 또는 C1-20 실릴하이드로카빌기이고;
M3은 Ti, Zr 또는 Hf이며;
X3 및 X4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, 니트로기, 아미도기, 포스파인기, 포스파이드기, C1-30 하이드로카빌기, C1-30 하이드로카빌옥시기, C2-30 하이드로카빌옥시하이드로카빌기, -SiH3, C1-30 하이드로카빌(옥시)실릴기, C1-30 술포네이트기 또는 C1-30 술폰기이며;
T는
Figure pat00007
또는
Figure pat00008
이고;
T1은 C, Si, Ge, Sn 또는 Pb이며;
Y1 및 Y3은 각각 독립적으로 수소, C1-30 하이드로카빌기, C1-30 하이드로카빌옥시기, C2-30 하이드로카빌옥시하이드로카빌기, -SiH3, C1-30 하이드로카빌(옥시)실릴기, 할로겐으로 치환된 C1-30 하이드로카빌기, 또는 -NR12R13이고;
Y2 및 Y4는 각각 독립적으로 C2-30 하이드로카빌옥시하이드로카빌기이며;
R12 및 R13은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소 및 C1-30 하이드로카빌기 중 어느 하나이거나, 혹은 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성하는 것이다.
또, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기한 펠렛형 폴리에틸렌 수지 조성물을 이용하여 제조된 파이프를 제공한다.
본 발명에 따른 펠렛형 폴리에틸렌 수지 조성물은, 제조시 용융지수(MI)를 감소시켜 가공 영역의 점도를 높임으로써 우수한 치수 안정성을 나타내고, 또 저분자 분획의 함량이 강화된 바이모달형 구조를 가짐으로써 용융 파단의 발생이 감소되고 선속이 향상될 수 있다. 그 결과, 내압 특성과 치수안정성 및 가공성이 발란스 좋게 개선될 수 있다. 이에 따라 파이프, 특히 대구경 PE-RT 파이프의 제조에 특히 유용하다.
도 1 내지 도 4는 각각 실시예 1 내지 4에서의 펠렛형 폴리에틸렌 수지 조성물에 대한 겔 투과 크로마토그래피 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5 내지 도 12는 각각 비교예 1 내지 8에서의 펠렛형 폴리에틸렌 수지 조성물에 대한 겔 투과 크로마토그래피 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 13은 비교예 9의 폴리에틸렌 수지 조성물에 대한 겔 투과 크로마토그래피 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 14 및 도 15는 각각 비교예 10 및 11에서의 펠렛형 폴리에틸렌 수지 조성물에 대한 겔 투과 크로마토그래피 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 발명의 구체적인 구현예에 따른 펠렛형 폴리에틸렌 수지 조성물, 그 제조방법 및 이를 이용하여 제조한 파이프 등에 대해 설명하기로 한다.
본 발명에서는 폴리에틸렌 수지 조성물의 제조시, 특정 구조를 갖는 이종의 전이금속 화합물을 포함하는 혼성 담지 촉매를 이용하여 에틸렌/1-헥센 공중합체를 중합하여 사용하고, 또 이를 압출하여 펠렛화 함으로써, 파이프, 특히 대구경 파이프의 제조에 요구되는 최적 조합 물성을 가지며, 결과로서 내압 특성과 치수안정성 및 가공성이 발란스 좋게 개선될 수 있다.
구체적으로 본 발명의 일 구현예에 따른 펠렛형 폴리에틸렌 수지 조성물은 에틸렌/1-헥센 공중합체를 포함하며, 하기 (a1) 내지 (a5)의 조건을 충족한다:
(a1) 용융지수(MI5: ISO 1133-1에 따라 190℃에서 5.0 kg 하중으로 측정): 0.40 내지 0.80 g/10min
(a2) 밀도(ASTM D 1505에 따라 측정): 0.945 내지 0.950 g/cm3
(a3) FlogMw<5.0 : 58 내지 65%
(FlogMw <5.0은 상기 펠렛형 폴리에틸렌 수지 조성물 시편에 대한 겔 투과 크로마토그래피 분석시 분자량 분포 곡선으로부터 logMw<5.0 분획의 면적을 적분하여 전체 면적에 대한 비율로 나타낸 값이며, 이때 Mw는 중량평균 분자량이다)
(a4) 하기 수학식 1에 따른 바이모달 인덱스(BMI): 0.95 내지 1.2
[수학식 1]
바이모달 인덱스(BMI)=[(바이모달 피크 A와 바이모달 피크 B의 log Mw 차이)/ (FWHMA×FA + FWHMB×FB)]
(상기 수학식 1에서, 바이모달 피크 A와 바이모달 피크 B의 log Mw 차이는 두 피크 사이의 거리를 의미하며, 상기 펠렛형 폴리에틸렌 수지 조성물 시편에 대한 겔 투과 크로마토그래피 분석시 분자량 분포 곡선의 피크 디콘볼루션을 이용하여, 저분자 분획과 고분자 분획을 분리한 후, 고분자 분획인 상기 바이모달 피크 B의 최대 강도 값에서 저분자 분획인 상기 바이모달 피크 A의 최대 강도 값을 뺀 값이고,
FWHMA 및 FWHMB 는 각각 상기 바이모달 피크 A와 바이모달 피크 B의 반치폭 값이고,
FA 및 FB는 각각 상기 바이모달 피크 A와 바이모달 피크 B를 각각 적분하여 구한 면적비이다)
(a5) Melt fracture on-set point의 전단속도(Shear rate on_set of M.F, ASTM D3835에 따라 측정): 800 (1/s) 이상.
또한 상기 펠렛형 폴리에틸렌 수지 조성물은 상기 (a1) 내지 (a5) 조건을 충족하는 동시에, 하기 (b1) 내지 (b6)의 조건 중 1 이상, 또는 2 이상, 또는 3 이상, 또는 6개의 조건을 더 충족할 수 있다:
(b1)용융유동율비(MI21.6/MI2.16, ASTM 1238에 따라 190℃, 21.6kg 하중 조건에서 측정한 용융 지수 값을, ASTM 1238에 따라 190℃, 2.16kg 하중 조건에서 측정한 용융 지수 값으로 나눈 값): 96 이상
(b2) 다분산 지수(PDI): 10 내지 15
(b3) 신장 점도(ASTM D4065에 따른 측정): 300,000 Pa.S 이상
(b4) 가공영역 점도(η at 25/s, ISO 3219에 따라 측정): 6,000 Pa·s 이하
(b5) 항복응력(σyield, ASTM D638 type 4 규격에 따른 시편 제조 후 ISO 527에 따라 23℃에서 50mm/min 속도로 측정): 240 kg/cm2 이상
(b6) 변형 경화 모듈러스(Strain hardening modulus) (ISO 18488에 따라 80℃, 및 20mm/min의 조건으로 응력/변형 곡선(stress/strain curve)를 측정하고, 이로부터 Neo-Hookean constitutive model 곡선(x축:
Figure pat00009
, y축: σtrue, 이때 λ는 연신비이고, σtrue는 진응력(true stress)을 나타냄)을 수득한 후, 상기 Neo-Hookean constitutive model 곡선에서, 진변형(true strain) 8에서 12 사이를 선형 (fitting)한 기울기 값임): 22.0 내지 25 MPa
본 발명에 있어서 펠렛(pellet) 또는 펠렛형(pellet-type)이란, 원료물질의 압출에 의해 형성되는 작은 입자 또는 조각으로, 원형, 평판형, 인편형, 다각형, 막대 형태 등 당해 기술분야에서 펠렛으로 분류되는 형태를 모두 포함한다.
종래 분말형 폴리에틸렌 수지 조성물의 경우, 산화방지제 종류가 제한되고, 분말 별로 산화방지제의 함량 편차가 커, 이를 이용하여 제조한 물품에서의 물성 편차가 큰 문제가 있었다.
이에 대해 본 발명에서의 폴리에틸렌 수지 조성물은 구성성분들의 혼합 후 용융 압출을 통해 펠렛 형태로 제조함으로써, 펠렛 내 산화방지제를 비롯한 구성성분들이 균일 혼합되고, 결과로서 제조되는 원사 또한 균일한 물성을 나타낼 수 있다.
한편, 상기 펠렛의 크기는 용도 및 형태에 따라 적절히 결정되는 것으로 특별히 한정되지 않으나, 통상 1mm 수준의 작은 평균 직경을 갖는 분말과 구분할 수 있도록, 본 발명에 있어서의 펠렛은 평균 직경이 2mm 이상인 것으로 정의한다. 구체적으로는 본 발명에 있어서의 펠렛은 평균 직경이 2mm 이상, 또는 3mm 이상이고, 200mm 이하, 또는 100 mm 이하, 또는 50mm 이하, 또는 10mm 이하, 또는 5mm 이하인 것일 수 있다. 이때 “직경“은 펠렛상 외주면의 임의의 직선 거리 중 최장 거리이며, 영상 현미경 등을 이용하여 측정할 수 있다.
보다 구체적으로, 발명의 일 구현예에 따른 펠렛형 폴리에틸렌 수지 조성물은 특정 구조를 갖는 이종의 전이금속 화합물을 최적 함량 비율로 포함하는 촉매를 이용하고, 공단량체의 투입비 제어를 통해 제조된 에틸렌/1-헥센 공중합체를 포함함으로써, 0.40 내지 0.80 g/10min의 낮은 용융지수(MI5)을 나타낸다.
본 발명에 있어서 상기 폴리에틸렌 수지 조성물의 용융지수는, ISO 1133-1에 따라 190℃에서 5.0 kg 하중 하에서 측정할 수 있으며, 10분 동안 용융되어 중합체의 무게(g)로 나타낸다.
폴리에틸렌 수지 조성물의 용융지수는 치수안정성 및 가공성에 영향을 미친다. MI5가 0.40 g/10min 미만이면 가공 압력이 상승하여 가공성이 저하될 우려가 있고, 0.80 g/10min를 초과하면 고유동성으로 인해 치수 안정성이 저하될 수 있다.
통상 용융지수는 중합 공정시 촉매의 종류 및 수소 투입량 제어를 통해 조절 가능하며, 수소 투입량은 사용되는 촉매의 수소 반응성에 따라 결정된다. 본 발명에서는 낮은 수소 반응성을 갖는 전이금속 화합물을 사용함으로써, 제조되는 에틸렌/1-헥센 공중합체의 용융지수를 감소시키고, 결과로서 가공영역에서의 점도를 높여 치수안정성을 향상시킬 수 있다. 보다 구체적으로 상기 폴리에틸렌 수지 조성물은 0.40 g/10min 이상, 또는 0.45 g/10min 이상, 또는 0.48 g/10min 이상, 또는 0.50 g/10min 이상이고, 0.80 g/10min 이하, 또는 0.75 g/10min 이하, 또는 0.74 g/10min 이하, 또는 0.60 g/10min 이하, 또는 0.55 g/10min 이하의 MI5를 나타낼 수 있다.
또, 발명의 일 구현예에 따른 상기 폴리에틸렌 수지 조성물은, 상기한 바와 같이 낮은 MI와 함께 0.945 내지 0.950 g/cm3의 높은 밀도를 나타내며, 결과로서 우수한 내수압 특성 및 치수안정성을 나타낼 수 있다.
본 발명에 있어서 상기 폴리에틸렌 수지 조성물의 밀도는 ASTM D 1505에 따라 측정할 수 있다. 상기 폴리에틸렌 수지 조성물의 밀도가 0.950 g/cm3를 초과하면 지나치게 높은 밀도로 인해 내수압 특성이 저하될 수 있고, 0.945 g/cm3 미만이면 치수 안정성이 저하될 수 있다. 보다 구체적으로는 상기 펠렛형 폴리에틸렌 수지 조성물은 0.945 g/cm3 이상, 또는 0.9455 g/cm3 이상, 또는 0.9456 g/cm3 이상이고, 0.950 g/cm3 이하, 또는 0.949 g/cm3이하, 또는 0.948 g/cm3 이하, 또는 0.9477 g/cm3 이하, 또는 0.946 g/cm3 이하의 밀도를 나타낼 수 있다.
또, 발명의 일 구현예에 따른 펠렛형 폴리에틸렌 수지 조성물은, 58 내지 65%의 FlogMw<5.0를 나타낸다.
FlogMw<5.0은 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 분석을 통해, x축상의 Log Mw 대 y축상의 dwf/dLogMw(질량 검출기 반응)의 분자량 분포 곡선(GPC curve)으로부터 log Mw<5.0 분획의 면적을 적분하여 전체 면적에 대한 비율로 나타낸 값으로, 수지 조성물의 유동성과 관련된 가공성의 척도를 의미한다. 이때, 상기 GPC 분석은 Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300mm 길이 칼럼이 구비된 Waters PL-GPC220 기기를 이용하여, 측정 온도 160℃, 용매로서 1,2,4-트리클로로벤젠 사용 및 유속 1mL/min의 조건으로 수행할 수 있으며, 구체적인 GPC 분석 방법 및 조건은 이하 실험예에서 설명하는 바와 같다.
상기 폴리에틸렌 수지 조성물은 상기한 범위의 FlogMw<5.0을 가짐에 따라 MFRR이 증가되고, 결과로서 우수한 가공성을 나타낼 수 있다. FlogMw<5.0이 58% 미만이면 가공영역의 점도가 높고, 용융 파단(melt fracture)이 발생할 수 있으며, 또 용융 파단 개시 시점의 전단속도(shear rateonset of M.F)가 800 (1/s) 미만으로 낮아 가공성이 크게 저하될 수 있다. 또, FlogMw<5.0이 65%를 초과할 경우에는 치수 안정성과 내수압 특성이 저하될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 폴리에틸렌 수지 조성물은, 58% 이상, 또는 58.5% 이상, 또는 60% 이상이고, 65% 이하, 또는 64% 이하, 또는 63.8% 이하, 또는 63.5% 이하의 FlogMw<5.0를 나타낼 수 있다.
또, 발명의 일 구현예에 따른 펠렛형 폴리에틸렌 수지 조성물은 GPC 분석시 바이모달형 분자량 분포를 가지며, 0.95 내지 1.2의 하기 수학식 1에 따른 바이모달 인덱스 (bimodality index, BMI)를 나타낸다.
바이모달 인덱스 (BMI)는 GPC 분석에 따른 분자량 분포 곡선에서 바이모달의 정도를 표시하는 지수로서, 하기 수학식 1에 따라 계산될 수 있다:
[수학식 1]
바이모달 인덱스=[(바이모달 피크 A와 바이모달 피크 B의 log Mw 차이)/(FWHMA×FA + FWHMB×FB)]
상기 수학식 1에서,
바이모달 피크 A와 바이모달 피크 B의 log Mw 차이는 두 피크 사이의 거리를 의미하며, 상기 폴리에틸렌 수지 조성물 시편에 대한 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 분석시, x축상의 Log Mw 대 y축상의 dwf/dLogMw(질량 검출기 반응)의 분자량 분포 곡선(GPC curve)의 피크 디콘볼루션(peak deconvolution)을 Gaussian probability function을 이용하여, 저분자 분획과 고분자 분획을 분리한 후, 고분자 분획인 상기 바이모달 피크 B의 최대 강도(maximum intensity) 값에서 저분자 분획인 상기 바이모달 피크 A의 최대 강도 값을 뺀 값이고,
FWHMA 및 FWHMB는 각각 상기 바이모달 피크 A와 바이모달 피크 B의 반치폭(full width half maximum) 값이고,
FA 및 FB는 각각 상기 바이모달 피크 A와 바이모달 피크 B를 각각 적분하여 구한 면적비이다.
한편, 본 발명에 있어서 바이모달 피크 A 및 바이모달 피크 B는 상기 폴리에틸렌 수지 조성물 시편에 대한 GPC 분석시 분자량 분포 곡선의 피크 디콘볼루션을 Gaussian probability function을 이용하여, 저분자 분획과 고분자 분획으로 분리했을 때, 저분자 분획에 해당하는 피크를 바이모달 피크 A, 그리고 고분자 분획에 해당하는 피크를 바이모달 피크 B라 각각 정의한다. 이때 상기 GPC 분석은 Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300mm 길이 칼럼이 구비된 Waters PL-GPC220 기기를 이용하여, 측정 온도 160℃, 용매로서 1,2,4-트리클로로벤젠 사용 및 유속 1mL/min의 조건으로 수행할 수 있으며, 구체적인 분석 방법 및 조건은 이하 실험예에서 설명하는 바와 같다.
바이모달형 폴리에틸렌 수지 조성물의 경우 분자량 차이가 크면 상분리로 인해 잘 섞이지 않는 저분자 분획이 표면에 분리되어 존재한다. 이에 따라 내부와 외부의 응력 완화 시간의 차이로 인해 용융 파단(melt fracture)이라 불리는 표면 결함이 발생된다.
만약 바이모달 인덱스가 0.95 미만이면 바이모달의 정도가 지나치게 작아 저분자량 분획과 고분자량 분획의 분자량 차이가 적어, 가공성과 물성 발란스가 맞지 않을 수 있고, 바이모달 인덱스가 1.2를 초과하면 바이모달의 정도가 지나치게 커서, 용융 파단의 발생 시점이 빨라지고, 용융 파단의 발생 또한 증가될 수 있다. 상기 폴리에틸렌 수지 조성물은 상기와 같이 저분자 분획의 함량이 강화된, 상기 바이모달 인덱스 조건을 충족하는 바이모달형 분자량 분포를 가짐에 따라, 낮은 MI로 인한 가공성 저하를 보완하고, 결과로서 용융 파단의 발생이 감소되고, 선속이 증가될 수 있다. 보다 구체적으로 상기 폴리에틸렌 수지 조성물은 0.95 이상, 또는 0.97 이상, 또는 1 이상, 또는 1.01 이상, 또는 1.015 이상, 또는 1.02 이상이고, 1.2 이하, 또는 1.15 이하, 또는 1.1 이하, 또는 1.08 이하, 또는 1.05 이하의 바이모달 인덱스를 가질 수 있다.
또, 발명의 일 구현예에 따른 펠렛형 폴리에틸렌 수지 조성물은 96 이상의 용융유동율비(MFRR, MI21.6/MI2.16)를 나타낼 수 있다.
일반적으로 MFRR은 전단 박화(shear thinning) 효과를 나타내는 값으로 활용되며, 수지 조성물의 분자량 분포와 용융지수의 영향을 받는다. 상기 폴리에틸렌 수지 조성물은 앞서 설명한 바와 같은 분자량 분포, 구체적으로는 58 내지 65%의 FlogMw<5.0의 조건을 만족하고, 또 낮은 용융지수를 가짐에 따라 96 이상의 높은 MFRR을 나타내며, 결과로서 우수한 가공성을 나타낼 수 있다.
보다 구체적으로는 상기 폴리에틸렌 수지 조성물은 96 이상, 또는 100 이상, 또는 101 이상, 또는 103 이상이고, 150 이하, 또는 130 이하, 또는 120 이하, 또는 115 이하, 또는 110 이하의 MFRR을 나타낼 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 상기 폴리에틸렌 수지 조성물의 MFRR은 ASTM 1238에 따라 190℃, 21.6kg 하중 조건에서 측정한 용융 지수(MI21.6) 값을, ASTM 1238에 따라 190℃, 2.16kg 하중 조건에서 측정한 용융 지수(MI2.16) 값으로 나눈 값이다.
또, 발명의 일 구현예에 따른 펠렛형 폴리에틸렌 수지 조성물은 상기한 물성과 더불어 10 이상, 구체적으로는 10 내지 15의 높은 다분산 지수(PDI)를 나타낼 수 있으며, 결과로서 용융 파단이 감소될 수 있다.
PDI가 10 미만이면 용융 파단이 증가하고, PDI가 15를 초과하면 저분자 분획과 고분자 분획의 혼련성이 감소되어 균일한 파이프 물성 구현이 어려울 수 있다. 보다 더 구체적으로는 상기 폴리에틸렌 수지 조성물의 PDI는 10 이상, 또는 10.5 이상, 또는 11 이상이고, 15 이하, 또는 14.6 이하, 또는 14.5 이하, 14 이하, 또는 12 이하, 또는 11.5 이하, 또는 11.06 이하일 수 있다.
본 발명에 있어서, PDI는 GPC를 이용하여 폴리에틸렌 수지 조성물의 Mw 및 Mn을 측정하고, 측정 값으로부터 PDI(Mw/Mn)를 계산할 수 있다. 이때 상기 GPC 분석은 Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300mm 길이 칼럼이 구비된 Waters PL-GPC220 기기를 이용하여, 측정 온도 160℃, 용매로서 1,2,4-트리클로로벤젠 사용 및 유속 1mL/min의 조건으로 수행할 수 있으며, 분석 결과로부터 Mw 및 Mn 값의 유도는 폴리스티렌 표준을 이용하여 형성된 검정 곡선을 이용하였다. 구체적인 분석 방법 및 조건은 이하 실험예에서 설명하는 바와 같다.
상기한 바와 같이 낮은 MI와 높은 밀도, 그리고 저분자량 분획의 함량이 강화된 바이모달형 구조 및 최적 범위의 바이모달 인덱스를 가짐에 따라, 발명의 일 구현예에 따른 상기 펠렛형 폴리에틸렌 수지 조성물은 내수압 특성과 치수 안정성, 그리고 가공성이 동시에 발란스 좋게 개선될 수 있다.
구체적으로, 상기 펠렛형 폴리에틸렌 수지 조성물은 모세관 점도계(capillary rheometer)를 이용하여 ASTM D3835에 따라 측정한 용융 파단 개시 시점(Melt fracture on-set point)의 전단 속도(Shear rateon_set of M.F)가 800 (1/s) 이상일 수 있다.
상기 Shear rateon_set of M.F는 폴리에틸렌 수지 조성물의 파이프 가공 특성을 나타내는 값으로, Shear rateon_set of M.F가 높을수록 우수한 파이프 가공성을 나타내고 생산 속도가 빠르며, Shear rateon_set of M.F가 낮을수록, 특히 800 (1/s) 미만일 때 가공성이 열화되고, 결과로서 생산성이 저하됨을 의미한다. 상기 폴리에틸렌 수지 조성물은 800 (1/s) 이상의 높은 Shear rateon_set of M.F를 나타냄으로써 우수한 가공성을 나타낼 수 있다. 보다 구체적으로 상기 폴리에틸렌 수지 조성물의 Shear rateon_set of M.F는 800 (1/s) 이상, 또는 900 (1/s) 이상, 또는 1000 (1/s) 이상, 또는 1000 (1/s) 초과일 수 있다. 통상 Shear rateon_set of M.F가 1000 (1/s)을 초과하여 높을 경우에는 냉각 설비 등과 같은 생산 설비 능력을 초과하여 우수한 가공성을 나타냄을 의미하는 것이므로 평가의 의미가 없으며, 다만, 수지 가공 영역을 고려할 때 Shear rateon_set of M.F의 상한은 1200 (1/s) , 즉 Shear rateon_set of M.F는 1200 (1/s) 이하일 수 있다
한편, 상기 폴리에틸렌 수지 조성물의 shear rateonset of M.F는 ASTM D3835에 따라 측정될 수 있으며, 구체적인 측정 방법 및 조건은 이하 실험예에서 설명하는 바와 같다.
또, 상기 펠렛형 폴리에틸렌 수지 조성물은, DMA(dynamic mechanical analysis)를 이용하여 ASTM D4065에 따른 측정시 300,000 Pa.S 이상의 높은 신장 점도를 나타낼 수 있다.
신장 점도가 300,000 Pa.S 미만이면 치수 안정성이 저하되어 250 mm 이상의 파이프 치수 불균일이 발생할 수 있다 그러나, 상기 폴리에틸렌 수지 조성물은 상술한 바와 같은 조합 물성과 더불어 300,000 Pa.S 이상의 높은 신장 점도를 가질 경우 더욱 증가된 치수 안정성을 나타낼 수 있다. 보다 구체적으로 상기 폴리에틸렌 수지 조성물은 300,000 Pa·S 이상, 또는 300,100 Pa·S 이상, 또는 302,000 Pa·S 이상, 또는 305,000 이상 Pa·S, 또는 310,000 Pa·S 이상, 또는 315,000 Pa·S 이상, 또는 316,000 Pa·S 이상, 또는 320,000 Pa·S 이상의 높은 신장 점도를 나타낼 수 있으며, 다만, 신장 점도가 지나치게 높을 경우 가공 점도의 증가로 인한 파이프 생산성이 저하될 수 있음을 고려할 때 400,000 Pa·S 이하, 또는 380,000 Pa·S 이하, 또는 350,000 Pa·S 이하, 또는 349,000 Pa·S 이하, 또는 345,000 Pa·S 이하, 또는 340,000 Pa·S 이하의 신장 점도를 나타낼 수 있다.
또, 상기 펠렛형 폴리에틸렌 수지 조성물은 회전식 점도계(Rotational rheometer)를 이용하여 ISO 3219에 따라 190℃ 및 25/s 조건에서 점도 측정시, 6,000 Pa·s 이하로 낮은 가공영역 점도(η at 25/s)를 나타낼 수 있다.
가공영역 점도가 6,000 Pa·s를 초과하여 높을 경우, 용융 파단의 발생이 증가하고, 전단 속도가 감소하여 가공성이 저하될 수 있다. 그러나, 상기 폴리에틸렌 수지 조성물은 상술한 바와 같은 조합 물성과 더불어 6,000 Pa·s 이하의 낮은 가공영역 점도를 가짐으로써, 용융 파단의 발생이 크게 감소하고, 더욱 개선된 가공성을 나타낼 수 있다. 보다 구체적으로 상기 폴리에틸렌 수지 조성물은 6,000 Pa·s 이하, 또는 5,800 Pa·s 이하, 또는 5,600 Pa·s 이하, 또는 5,550 Pa·s 이하, 또는 5,500 Pa·s 이하의 가공영역 점도를 나타낼 수 있으며, 다만, 가공영역 점도가 지나치게 낮을 경우 치수안정성이 저하될 수 있음을 고려할 때, 4,500 Pa·S 이상, 또는 4,800 Pa·S , 또는 5,000 Pa·s 이상, 또는 5,200 Pa.S 이상, 또는 5,300 Pa.S 이상의 가공영역 점도를 나타낼 수 있다.
또, 상기 펠렛형 폴리에틸렌 수지 조성물은 ASTM D638 type 4 규격에 따른 시편 제조 후, ISO 527에 따라 23℃에서 50mm/min 속도로 측정시, 240 kg/cm2의 이상의 항복응력(Yield stress; σyield) 를 나타낼 수 있다.
항복 응력은 폴리에틸렌 수지 조성물의 인장 강도 특성을 나타내는 것으로, 항복 응력이 240 kg/cm2 미만이면 외력에 의한 구조 변형의 저항력이 낮아져 내압 특성이 저하될 수 있다. 한편, 항복 응력이 클수록 우수한 인장 강도 특성을 나타낸다. 그러나, 항복 응력은 밀도와 거의 선형적 관계가 있어, 항복 응력의 증가는 밀도의 증가를 의미한다. 이에 따라 밀도 증가 시 강도는 증가 하지만, 경도가 낮아져 쉽게 깨질 수 있고, 결과로서 장기 내압 안정성이 저하되게 된다. 이에 따라 항복 응력이 280 kg/cm2을 초과하면 밀도가 전술한 범위를 초과하여 외부 충격 흡수 효과가 저하될 수 있다. 그러나, 전술한 범위에서의 밀도를 유지한 채 항복 응력이 증가하는 경우, 특히 항복 응력이 260 kg/cm2을 초과하더라도 외부 충격 흡수 효과의 저하 없이 우수한 인장 강도 특성 및 내수압 특성을 나타낼 수 있다. 보다 구체적으로 상기 폴리에틸렌 수지 조성물은 240 kg/cm2 이상, 또는 242 kg/cm2 이상, 또는 244 kg/cm2 이상, 또는 245 kg/cm2 이상이고, 280 kg/cm2 이하, 또는 265 kg/cm2 이하, 또는 263 kg/cm2 이하, 또는 260 kg/cm2 이하, 또는 255 kg/cm2 이하의 항복 응력을 나타낼 수 있다.
또, 상기 펠렛형 폴리에틸렌 수지 조성물은 22 MPa 내지 25 MPa의 변형 경화 모듈러스(Strain hardening modulus, <Gp>)를 나타낼 수 있다.
상기 변형 경화 모듈러스는 내수압 특성을 나타내는 물성지표로서, ISO 18488에 따라 80℃, 및 20mm/min의 조건으로 변형/응력 곡선(strain/stress curve)을 구하고, 이로부터 Neo-Hookean constitutive model 곡선(x축:
Figure pat00010
, y축: σtrue, 이때 λ는 연신비이고, σtrue는 진응력(true stress)을 나타냄)을 수득한 후, 상기 Neo-Hookean constitutive model 곡선에서, 진변형(true strain) 8에서 12 사이를 선형 피팅(fitting) 했을 때의 기울기 값이다. 상기 변경 경화 모듈러스의 구체적인 측정 방법 및 조건은 이하 실험예에서 설명하는 바와 같다.
상기 폴리에틸렌 수지 조성물의 변형 경화 모듈러스가 상기한 범위 조건을 만족할 때, ISO 9080 표준을 사용하여 평가되는 파이프 제조시 최소 요구 강도(minimum required strength, MRS) 9.3 수준을 나타낼 수 있다. 만약 상기 범위 조건을 벗어날 경우, MRS 9.3 수준을 충족하지 못하고, 열화된 내수압 특성을 나타낸다. 보다 구체적으로 상기 폴리에틸렌 수지 조성물은 22 MPa 이상, 또는 23MPa 이상, 또는 23.2MPa 이상, 또는 23.5 MPa 이상이고, 25MPa 이하, 또는 24.5MPa 이하, 또는 24 MPa 이하의 변형 경화 모듈러스를 나타낼 수 있다.
또, 상기 폴리에틸렌 수지 조성물은 11 MPa 이상, 보다 구체적으로는 11 내지 14 MPa의 특성 응력(characteristic stress; C.S)를 나타낼 수 있다.
상기 C.S는 연신 속도가 다른 4개의 응력-변형 곡선(stress-strain curve)의 항복응력(yield Stress) 및 인발응력(drawing stress)를 각각 플롯(plot)한 뒤, 외삽한 두 직선이 만나는 지점의 응력(stress) 값으로, 수지 조성물의 장기 내압 특성을 나타낸다. 상기 항복 응력은 각 연신 속도 별로 응력의 최대점에서 응력 값이고, 인발 응력은 변형(Strain) 100%에서의 응력(Stress) 값이며, 연신 속도 별 항복 응력과 인발 응력은 일차함수 형태를 가지며, 두 개의 일차함수 교차점에 해당하는 응력이 C.S가 된다. 이때 상기 연신 속도는 0.001 내지 3mm/mm/s의 범위에서 선택될 수 있으며, 상기 변형은 10^0 내지 10^3(/h)의 범위에서 변화될 수 있다.
C.S가 높을수록 장기 내압 특성이 우수하다. 다만, 항복 응력과 마찬가지로, C.S 역시 밀도와 거의 선형적 관계가 있어, C.S가 14를 초과하면 밀도 역시 증가하여 전술한 밀도 범위를 벗어남으로써, 경도 저하로 장기 내열 안정성이 저하되게 된다. 그러나, 전술한 바와 같은 범위에서의 밀도를 유지한 채 C.S만 증가시킬 경우, C.S가 14를 초과하여도 외부 충격 흡수 효과의 저하 없이 우수한 장기 내압 특성을 나타낼 수 있다. 보다 구체적으로 상기 폴리에틸렌 수지 조성물은 11 MPa 이상, 또는 12 MPa 이상, 또는 12.5 MPa 이상이고, 14MPa 이하, 또는 13.9MPa 이하, 또는 13.5 MPa 이하, 또는 13 MPa 이하의 C.S를 나타낼 수 있다.
상기와 같은 물성적 특징을 갖는 발명의 일 구현예에 따른 펠렛형 폴리에틸렌 수지 조성물은, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 또는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 제1전이금속 화합물, 하기 화학식 3으로 표시되는 제2전이금속 화합물, 및 담체를 포함하는 혼성 담지 촉매의 존재 하에, 에틸렌 단량체와 1-헥센 공단량체를 중합 반응시켜 에틸렌/1-헥센 공중합체를 제조하는 단계; 및 상기 에틸렌/1-헥센 공중합체를 포함하는 수지 조성물의 제조 후, 펠렛상으로 압출하는 단계;를 포함하며, 상기 제1 및 제2전이금속 화합물은 1:0.5 내지 1:1.4의 몰비로 포함되고, 상기 1-헥센 공단량체는 상기 에틸렌 단량체 100중량부에 대하여 0.75 내지 10중량부로 투입되는, 제조방법에 의해 제조될 수 있다. 이에 따라 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상술한 바와 같은 펠렛형 폴리에틸렌 수지 조성물을 제조하는 방법이 제공된다:
[화학식 1]
(Cp1Ra)n(Cp2Rb)M1Z1 3-n
상기 화학식 1에서,
M1은 4족 전이금속이고;
Cp1 및 Cp2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 C1-20의 하이드로카빌기로 치환되거나 또는 비치환된 시클로펜타디엔닐이고;
Ra 및 Rb는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, C1-20의 알킬, C1-20의 알콕시, C2-20의 알콕시알킬, C6-20의 아릴, C6-20의 아릴옥시, C2-20의 알케닐, C7-40의 알킬아릴, C7-40의 아릴알킬, C8-40의 아릴알케닐, 또는 C2-10의 알키닐이고;
Z1은 할로겐, C1-20의 알킬, C2-20의 알케닐, C7-40의 알킬아릴, C7-40의 아릴알킬, C6-20의 아릴, 치환되거나 치환되지 않은 아미노기, C2-20의 알콕시알킬, C2-20의 알킬알콕시, 또는 C7-40의 아릴알콕시이고;
n은 1 또는 0 이고;
[화학식 2]
Figure pat00011
상기 화학식 2에서,
M2는 4족 전이금속이고;
A는 탄소(C), 실리콘(Si), 또는 게르마늄(Ge)이고;
X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐 또는 C1-20의 알킬이고;
L1 및 L2은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 C1-20의 알킬렌이고;
D1 및 D2은 산소(O)이고;
R1 및 R2은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 C1-20의 알킬, C2-20의 알케닐, C6-20의 아릴, C7-40의 알킬아릴, 또는 C7-40의 아릴알킬이고;
R3 및 R4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 C1-20의 알킬이며;
[화학식 3]
Figure pat00012
상기 화학식 3에서, Cp3은 하기 화학식 4a 내지 4d로 표시되는 리간드 중 어느 하나이고;
[화학식 4a]
Figure pat00013
[화학식 4b]
Figure pat00014
[화학식 4c]
Figure pat00015
[화학식 4d]
Figure pat00016
상기 화학식 4a 내지 4d에 있어서, R1 내지 R9는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로, 수소, C1-30 하이드로카빌기 또는 C1-30 하이드로카빌옥시기이고;
Z는 -O-, -S-, -NR10- 또는 -PR11- 이며;
R10 및 R11은 각각 독립적으로 수소, C1-20 하이드로카빌기, C1-20 하이드로카빌(옥시)실릴기 또는 C1-20 실릴하이드로카빌기이고;
M3은 Ti, Zr 또는 Hf이며;
X3 및 X4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, 니트로기, 아미도기, 포스파인기, 포스파이드기, C1-30 하이드로카빌기, C1-30 하이드로카빌옥시기, C2-30 하이드로카빌옥시하이드로카빌기, -SiH3, C1-30 하이드로카빌(옥시)실릴기, C1-30 술포네이트기 또는 C1-30 술폰기이며;
T는
Figure pat00017
또는
Figure pat00018
이고;
T1은 C, Si, Ge, Sn 또는 Pb이며;
Y1 및 Y3은 각각 독립적으로 수소, C1-30 하이드로카빌기, C1-30 하이드로카빌옥시기, C2-30 하이드로카빌옥시하이드로카빌기, -SiH3, C1-30 하이드로카빌(옥시)실릴기, 할로겐으로 치환된 C1-30 하이드로카빌기, 또는 -NR12R13이고;
Y2 및 Y4는 각각 독립적으로 C2-30 하이드로카빌옥시하이드로카빌기이며;
R12 및 R13은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소 및 C1-30 하이드로카빌기 중 어느 하나이거나, 혹은 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성하는 것이다.
또 상기 화학식 중 "·"은 T와의 결합 위치를 의미한다.
한편, 본 명세서에서 특별한 제한이 없는 한 다음 용어는 하기와 같이 정의될 수 있다.
하이드로카빌기는 하이드로카본으로부터 수소 원자를 제거한 형태의 1가 작용기로서, C1-30 알킬기, C2-30 알케닐기, C2-30 알키닐기, C6-30 아릴기, C7-30 아르알킬기, C8-30아르알케닐기, C8-30 아르알키닐기, C7-30 알킬아릴기, C8-30 알케닐아릴기 및 C8-30 알키닐아릴기 등을 포함할 수 있다. 그리고, C1-30 하이드로카빌기는 C1-20 또는 C1-10 하이드로카빌기일 수 있다. 구체적으로, C1-30 하이드로카빌기는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, 사이클로헥실기 등의 C1-30 직쇄, 분지상 또는 고리형 알킬기; 비닐, 1-프로페닐, 이소프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1-펜테닐, 2-펜테닐, 3-펜테닐, 3-메틸-1-부테닐, 1,3-부타디에닐, 또는 알릴 등의 C1-30 직쇄, 또는 분지상 알케닐기; 에티닐, 2-프로파닐 등의 C2-30 직쇄 또는 분지상 알키닐기; 페닐기, 나프틸기, 또는 안트라세닐기 등의 C6-30 아릴기; 벤질기, 페닐프로필 또는 페닐헥실 등의 C7-30 아르알킬기; 메틸페닐, 에틸페닐, n-프로필페닐, iso-프로필페닐, n-부틸페닐, iso-부틸페닐, tert-부틸페닐 또는 사이클로헥실페닐 등의 C7-30 알킬아릴기; 등일 수 있다.
하이드로카빌옥시기는 하이드로카빌기가 산소에 결합한 작용기이다. 구체적으로, C1-30 하이드로카빌옥시기는 C1-20 또는 C1-10 하이드로카빌옥시기일 수 있다. 보다 구체적으로, C1-30 하이드로카빌옥시기는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, iso-부톡시기, tert-부톡시기, n-펜톡시기, n-헥톡시기, n-헵톡시기, 사이클로헥톡시기 등의 C1-30 직쇄, 분지상 또는 고리형 알콕시기; 또는 페녹시기 또는 나프탈렌옥시(naphthalenoxy)기 등의 C6-30 아릴옥시기일 수 있다.
하이드로카빌옥시하이드로카빌기는 하이드로카빌기의 1개 이상의 수소가 1개 이상의 하이드로카빌옥시기로 치환된 작용기이다. 구체적으로, C2-30 하이드로카빌옥시하이드로카빌기는 C2-20 또는 C2-15 하이드로카빌옥시하이드로카빌기일 수 있다. 보다 구체적으로, C2-30 하이드로카빌옥시하이드로카빌기는 메톡시메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시메틸기, iso-프로폭시메틸기, iso-프로폭시에틸기, iso-프로폭시헥실기, tert-부톡시메틸기, tert-부톡시에틸기, tert-부톡시헥실기 또는 페녹시헥실기 등일 수 있다.
하이드로카빌(옥시)실릴기는 -SiH3의 1 내지 3개의 수소가 1 내지 3개의 하이드로카빌기 또는 하이드로카빌옥시기로 치환된 작용기이다. 구체적으로, C1-30 하이드로카빌(옥시)실릴기는, C1-20, C1-15, C1-10 또는 C1-5 하이드로카빌(옥시)실릴기일 수 있다. 보다 구체적으로, C1-30 하이드로카빌(옥시)실릴기는 메틸실릴기, 다이메틸실릴기, 트라이메틸실릴기, 다이메틸에틸실릴기, 다이에틸메틸실릴기 및 다이메틸프로필실릴기 등의 C1-30 알킬실릴기; 메톡시실릴기, 다이메톡시실릴기, 트라이메톡시실릴기 및 다이메톡시에톡시실릴기 등의 C1-30 알콕시실릴기; 메톡시다이메틸실릴기, 다이에톡시메틸실릴기 및 다이메톡시프로필실릴기 등의 C2-30알콕시알킬실릴기 등일 수 있다.
실릴하이드로카빌기는 하이드로카빌기의 1 이상의 수소가 실릴기로 치환된 작용기이다. 상기 실릴기는 -SiH3 또는 하이드로카빌(옥시)실릴기일 수 있다. 구체적으로, C1-20 실릴하이드로카빌기는 C1-15 또는 C1-10 실릴하이드로카빌기일 수 있다. 보다 구체적으로, C1-20 실릴하이드로카빌기는 -CH2-SiH3, 메틸실릴메틸기 또는 다이메틸에톡시실릴프로필기 등일 수 있다.
할로겐(halogen)은 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 또는 요오드(I)일 수 있다.
술포네이트기는 -O-SO2-Ra의 구조로 Ra는 C1-30 하이드로카빌기일 수 있다. 구체적으로, C1-30 술포네이트기는 메탄설포네이트기 또는 페닐설포네이트기 등일 수 있다.
술폰기는 -Rb'-SO2-Rb"의 구조로 여기서 Rb' 및 Rb"는 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 C1-30 하이드로카빌기 중 어느 하나일 수 있다. 구체적으로, C1-30 술폰기는 메틸설포닐메틸기, 메틸설포닐프로필기, 메틸설포닐부틸기 또는 페닐설포닐프로필기 등일 수 있다.
알킬렌기는 알케인(alkane)으로부터 2개의 수소 원자를 제거한 형태의 2가 작용기이다. 구체적으로, 알킬렌기는 C1-20, C1-5, 또는 C1-3 알킬렌기일 수 있다. 보다 구체적으로, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기 또는 펜틸렌기일 수 있다.
본 명세서에서 서로 인접하는 2 개의 치환기가 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성한다는 것은 2개의 치환기의 원자(들) 및 상기 2개의 치환기가 결합된 원자가(원자들이) 서로 연결되어 고리를 이루는 것을 의미한다. 구체적으로, -NR9R10의 R9 및 R10이 서로 연결되어 지방족 고리를 형성한 예로는 피페리디닐(piperidinyl)기 등을 들 수 있고, -NR9R10의 R9 및 R10이 서로 연결되어 방향족 고리를 형성한 예로는 피롤릴(pyrrolyl)기 등을 예시할 수 있다.
상술한 치환기들은 목적하는 효과와 동일 내지 유사한 효과를 발휘하는 범위 내에서 임의적으로 하이드록시기; 할로겐; 하이드로카빌기; 하이드로카빌옥시기; 14족 내지 16족의 헤테로 원자들 중 하나 이상의 헤테로 원자를 포함하는 하이드로카빌기 또는 하이드로카빌옥시기; -SiH3; 하이드로카빌(옥시)실릴기; 포스파인기; 포스파이드기; 술포네이트기; 및 술폰기로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환될 수 있다.
C1-20 알킬기는 직쇄, 분지상 또는 고리형 알킬기일 수 있다. 구체적으로, C1-20 알킬기는 C1-15 직쇄 알킬기; C1-10 직쇄 알킬기; C1-5 직쇄 알킬기; C3-20 분지상 또는 고리형 알킬기; C3-15 분지상 또는 고리형 알킬기; 또는 C3-10 분지상 또는 고리형 알킬기일 수 있다. 보다 구체적으로, C1-20 알킬기는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, iso-펜틸기, neo-펜틸기 또는 사이클로헥실기 등일 수 있다.
C2-20 알케닐기는 직쇄, 분지상 또는 고리형 알케닐기일 수 있다. 구체적으로, C2-20 알케닐기는 C2-20 직쇄 알케닐기, C2-10 직쇄 알케닐기, C2-5 직쇄 알케닐기, C3-20 분지상 알케닐기, C3-15 분지상 알케닐기, C3-10 분지상 알케닐기, C5-20의 고리형 알케닐기 또는 C5-10의 고리형 알케닐기일 수 있다. 보다 구체적으로, C2-20 의 알케닐기는 에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기 또는 사이클로헥세닐기 등일 수 있다.
C6-30 아릴은 모노사이클릭, 바이사이클릭 또는 트라이사이클릭 방향족 탄화수소를 의미할 수 있다. 구체적으로, C6-30 아릴은 페닐기, 나프틸기 또는 안트라세닐기 등일 수 있다.
C7-30 알킬아릴은 아릴의 1 이상의 수소가 알킬에 의하여 치환된 치환기를 의미할 수 있다. 구체적으로, C7-30 알킬아릴은 메틸페닐, 에틸페닐, n-프로필페닐, iso-프로필페닐, n-부틸페닐, iso-부틸페닐, tert-부틸페닐 또는 사이클로헥실페닐 등일 수 있다.
C7-30 아릴알킬은 알킬의 1 이상의 수소가 아릴에 의하여 치환된 치환기를 의미할 수 있다. 구체적으로, C7-30 아릴알킬은 벤질기, 페닐프로필 또는 페닐헥실 등일 수 있다.
상기 펠렛형 폴리에틸렌 수지 조성물의 제조방법에 있어서, 에틸렌/1-헥센 공중합체는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 또는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 제1전이금속 화합물; 하기 화학식 3으로 표시되는 제2전이금속 화합물; 및 담체;를 포함하는 혼성 담지 촉매의 존재 하에, 에틸렌 단량체와 1-헥센 공단량체를 중합 반응시킴으로써 제조된다.
상기 제1전이금속 화합물은 우수한 촉매 활성을 가지며, 낮은 공중합성으로 인해 고밀도 폴리에틸렌의 제조에 유리하다. 또한 공정안정성이 향상되어 종래 폴리에틸렌 중합시 발생하였던 파울링 문제를 방지할 수 있다.
구체적으로, 상기 제1전이금속 화합물에 있어서, 화학식 1로 표시되는 화합물은 공단량체(co-monomer)인 1-헥센(1-hexene)과 반응성이 약하기 때문에 고밀도 폴리에틸렌의 제조에 유리하며, 후술하는 제2전이금속 화합물과 함께 사용할 경우 폴리에틸렌의 높은 내압 특성과 장기 내열 안정성 등 파이프에 필요한 기계적 물성을 용이하게 구현할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 1에서, M1은 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)이고, 바람직하게는 Zr일 수 있다.
그리고, 상기 화학식 1에서, Cp1 및 Cp2는 각각 독립적으로 1개 이상의 C1-20의 알킬로 치환되거나 또는 비치환된 시클로펜타디엔닐이고, 상기 Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소, C1-6의 직쇄 또는 분지상 알킬, C1-6의 알콕시로 치환된 C1-6의 알킬, C6-12의 아릴로 치환된 C1-6의 알킬, 또는 C6-12의 아릴일 수 있다. 일 예로, 상기 Ra 및 Rb는 각각 수소, 메틸(Me), 에틸(Et), n-프로필(n-Pr), 이소-프로필(i-Pr), n-부틸(n-Bu), tert-부틸(t-Bu), n-펜틸(n-Pt), n-헥실(n-Hex), tert-부톡시(t-Bu-O)헥실, 페닐헥실, 또는 페닐(Ph)일 수 있다. 이중에서도 상기 Cp1 및 Cp2는 각각 비치환된 시클로펜타디엔닐이고, 상기 Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 tert-부톡시(t-Bu-O)헥실과 같은 C1-6의 알콕시로 치환된 C1-6의 알킬일 수 있다.
그리고, 상기 화학식 1에서, Z1은 각각 할로겐일 수 있으며, 보다 구체적으로는 클로로일 수 있다.
그리고, 상기 화학식 1에서 n은 1 또는 0이다.
그리고, 상기 제1 전이금속 화합물은 하기 구조식들 중 하나로 표시되는 것일 수 있다:
Figure pat00019
.
상기 구조식들로 표시되는 제1 전이금속 화합물은 공지의 반응들을 응용하여 합성될 수 있으며, 보다 상세한 합성 방법은 실시예를 참고할 수 있다.
또, 상기 제1전이금속 화합물에 있어서, 화학식 2로 표시되는 화합물 역시 공단량체인 1-헥센과의 반응성이 약하기 때문에 고밀도 폴리에틸렌의 제조에 유리하며, 후술하는 제2전이금속 화합물과 함께 사용할 경우 폴리에틸렌의 높은 내압특성과 장기 내열 안정성 등 파이프에 필요한 기계적 물성을 용이하게 구현할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 2에서, M2는 Zr 또는 Hf이고, 바람직하게는 Zr일 수 있다.
그리고, 상기 화학식 2에서, A는 Si일 수 있다.
그리고, 상기 화학식 2에서, X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐일 수 있으며, 보다 구체적으로는 클로로일 수 있다.
그리고, 상기 화학식 2에서, L1 및 L2은 각각 독립적으로 C1-6의 알킬렌일 수 있으며, 보다 구체적으로는 각각 독립적으로 메틸렌, 에틸렌, 또는 프로필렌일 수 있다.
그리고, 상기 화학식 2에서, D1 및 D2은 각각 O이다.
그리고, 상기 화학식 2에서, R1 및 R2은 각각 독립적으로 C1-6의 직쇄 또는 분지상 알킬 또는 C6-12의 아릴일 수 있으며, 구체적으로는 메틸(Me), 에틸(Et), n-프로필(n-Pr), 이소-프로필(i-Pr), n-부틸(n-Bu), tert-부틸(t-Bu), 또는 페닐(Ph)일 수 있다.
그리고, 상기 화학식 2에서, R3 및 R4은 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지상 C1-6의 알킬일 수 있으며, 보다 구체적으로는 R3 및 R4은 각각 독립적으로 메틸(Me), 에틸(Et), n-프로필(n-Pr), n-부틸(n-Bu), n-펜틸(n-Pt), 또는 n-헥실(n-Hex)일 수 있다. 또 상기 R3 및 R4은 서로 동일한 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 구조식들 중 하나로 표시되는 것일 수 있다:
Figure pat00020
Figure pat00021
.
상기 구조식들로 표시되는 화합물은 공지의 반응들을 응용하여 합성될 수 있으며, 보다 상세한 합성 방법은 실시예를 참고할 수 있다.
한편, 상기 제2전이금속 화합물에 있어서, 화학식 3으로 표시되는 화합물은 서로 다른 리간드로 싸이오펜(thiophene)을 포함하는 방향족 고리 화합물과 14족 또는 15족 원자를 포함하는 베이스 화합물을 포함하며, 서로 다른 리간드는 -T-에 의하여 가교되어 있고, 서로 다른 리간드 사이에 M(X3)(X4)가 존재하는 구조를 가진다. 이러한 구조적 특징으로 인해 에틸렌 중합체의 중합 반응시 높은 활성을 나타낸다. 또 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 공단량체인 1-헥센에 대해 높은 반응성을 가져 공단량체에 의한 연결 분자(tie molecule) 생성을 촉진하고, 결정 생성시 엉킴 강도를 증가시켜 장기적 내열 안정성을 증가시키는 물성을 구현하도록 한다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 3으로 표시되는 전이금속 화합물의 구조 내에서 Cp3의 리간드는, 예를 들면, 에틸렌 중합 활성과 중합 특성에 영향을 미칠 수 있다. 특히, Cp3의 리간드로, 상기 화학식 4a 내지 4d에서 R1 내지 R4, R8 및 R9가 각각 독립적으로 수소 또는 C1-10 하이드로카빌기이고, 보다 구체적으로는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-10 알킬이며, R5 내지 R7이 각각 독립적으로 C1-10 하이드로카빌기이고, 보다 구체적으로는 각각 독립적으로 C1-10 알킬인 리간드, 보다 더 구체적으로는 상기 화학식 4a 내지 4d에서 R1 내지 R4, R8 및 R9가 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고, R5 내지 R7이 각각 메틸인 리간드를 포함하는 화학식 3의 전이금속 화합물은 올레핀 중합 공정에서 매우 높은 촉매 활성을 나타낸다.
그리고, 상기 화학식 3으로 표시되는 전이금속 화합물에서 Z 리간드는, 예를 들면, 올레핀의 중합 활성에 영향을 미칠 수 있다. 특히, 화학식 3의 Z가 -NR10- 이고, 상기 R10이 C1-10 하이드로카빌기이고, 보다 구체적으로는 C1-10 알킬이며, 보다 더 구체적으로는 t-부틸과 같은 C3-6 분지상 알킬인 경우 올레핀 중합 공정에서 매우 높은 활성을 나타내는 촉매를 제공할 수 있다.
상기 Cp3의 리간드 및 Z의 리간드는 -T-에 의하여 가교되어 우수한 담지 안정성 및 중합 활성을 나타낼 수 있다. 이러한 효과를 위하여, 상기 -T-는
Figure pat00022
의 구조를 가질 수 있으며, 여기서 T1은 C 또는 Si이고, Y1은 C1-30 하이드로카빌기 및 C1-30 하이드로카빌옥시기 중 어느 하나이고, Y2는 C2-30 하이드로카빌옥시하이드로카빌기 중 어느 하나일 수 있다. 구체적으로, T1은 Si이고, Y1은 C1-20 또는 C1-10 알킬이고, Y2은 C2-20 또는 C2-10 알콕시알킬이거나, C7-20 또는 C7-14 아릴옥시알킬기이고, 보다 구체적으로, Y1은 메틸기, 에틸기, n-프로필기 및 n-부틸기 중 어느 하나이고, Y2는 메톡시메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시메틸기, iso-프로폭시메틸기, iso-프로폭시에틸기, iso-프로폭시헥실기, tert-부톡시메틸기, tert-부톡시에틸기, tert-부톡시헥실기 및 페녹시헥실기 중 어느 하나일 수 있다.
한편, 가교된 Cp3의 리간드와 Z의 리간드 사이에는 M(X3)(X4)이 존재하는데, M(X3)(X4)는 금속 착물의 보관 안정성에 영향을 미칠 수 있다. 이러한 효과를 더욱 효과적으로 담보하기 위하여 X3 및 X4가 각각 독립적으로 할로겐 중 어느 하나, 보다 구체적으로는 클로로인 전이금속 화합물을 사용할 수 있다.
상기 화학식 3의 화합물로서, 하기 화학식 5 내지 8로 표시되는 화합물을 예시할 수 있다.
[화학식 5]
Figure pat00023
[화학식 6]
Figure pat00024
[화학식 7]
Figure pat00025
[화학식 8]
Figure pat00026
상기 화학식 5 내지 8에서, R1 내지 R10, M3, X3, X4, T1, Y1 및 Y2는 앞서 정의한 바와 같다.
구체적으로, 상기 화학식 5 내지 8에서, R1 내지 R4, R8 및 R9는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소 또는 C1-10 하이드로카빌기이고, 보다 구체적으로는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-10 알킬이며,
R5 내지 R7은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 C1-10 하이드로카빌기이고, 보다 구체적으로는 C1-10 알킬이며,
R10은 C1-10 하이드로카빌기이고, 보다 구체적으로는 C1-10 알킬이며,
M3은 Ti, Zr 또는 Hf이고, 보다 구체적으로는 Ti이며,
X3 및 X4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐이고, 보다 구체적으로는 클로로이며,
T1은 C 또는 Si이고, 보다 구체적으로는 Si이며,
Y1은 C1-30 하이드로카빌기 또는 C1-30 하이드로카빌옥시기이고, 보다 구체적으로는 C1-20 또는 C1-10 알킬이고,
Y2는 C2-30 하이드로카빌옥시하이드로카빌기이고, 보다 구체적으로는 C2-20 또는 C2-10 알콕시알킬이거나, C7-20 또는 C7-14 아릴옥시알킬기이다.
보다 더 구체적으로, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 하기와 같은 구조를 가질 수 있다:
Figure pat00027
.
상기 화학식 3으로 표시되는 전이금속 화합물은 공지의 반응들을 응용하여 합성될 수 있으며, 보다 상세한 합성 방법은 실시예를 참고할 수 있다.
한편, 본 발명에서 상기 제1 및 제2 전이금속 화합물은 각각 메조 이성질체, 라세믹 이성질체, 또는 이들의 혼합된 형태일 수 있다.
본 명세서에서, "라세믹 형태(racemic form)" 또는 "라세믹체" 또는 "라세믹 이성질체"는, 두 개의 사이클로펜타디에닐 부분 상의 동일한 치환체가, 상기 화학식 1 또는 화학식 2에서 M1 또는 M2로 표시되는 전이금속, 예컨대, 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf) 등의 전이금속을 포함한 평면 및 상기 사이클로펜타디에닐 부분의 중앙에 대해 반대편 상에 있는 형태를 의미한다.
그리고, 본 명세서에서 용어 "메조 형태(meso isomer)" 또는 "메조 이성질체"는, 상술한 라세믹 이성질체의 입체 이성질체로서, 두 개의 사이클로펜타디에닐 부분 상의 동일한 치환체가, 상기 화학식
1 또는 화학식 2에서 M1 또는 M2로 표시되는 전이금속, 예컨대, 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf) 등의 전이금속을 포함한 평면 및 상기 사이클로펜타디에닐 부분의 중앙에 대해 동일편 상에 있는 형태를 의미한다.
상기 제1 및 제2 전이금속 화합물은 1:0.5 내지 1:1.4의 몰비로 사용될 수 있다. 상기한 혼합 몰비로 사용될 경우, 우수한 담지 성능과 촉매 활성을 나타내며, 상술한 펠렛형 폴리에틸렌 수지 조성물의 물성 구현이 가능하다.
상기 제1 전이금속 화합물과 제2 전이금속 화합물의 혼합 몰비가 담지 비율이 1:1.4를 초과하여, 제2전이금속 화합물의 함량이 지나치게 높을 경우, 제2 전이금속 화합물만 주도적으로 작용하여 상술한 펠렛형 폴리에틸렌 수지 조성물의 물성 구현이 어렵다. 또 혼합 몰비가 1:0.5 미만으로, 제2전이금속 화합물의 함량이 지나치게 낮을 경우에는 제1전이금속 화합물만 주도적으로 역할을 하여 원하고자 하는 중합체의 분자구조를 재현하기 어려워질 수 있다. 보다 구체적으로는 상기 제1 전이금속 화합물과 제2전이금속 화합물은, 1:0.5 몰비 이상이고, 1:1 몰비 이하, 또는 1:0.7 몰비 이하로 혼합될 수 있다.
한편, 상기 제1 및 제2 전이금속 화합물은 실리카 담체에 담지된 담지 촉매의 상태로 사용된다.
담지 촉매 상태로 이용시, 제조되는 중합체의 입자 형태 및 벌크 밀도가 우수하며, 종래의 슬러리 중합 또는 벌크 중합, 기상 중합 공정에 적합하게 사용 가능하다. 또, 여러 담체 들 중에서도 실리카 담체는, 상기 전이금속 화합물의 작용기가 화학적으로 결합하여 담지되기 때문에, 에틸렌 중합공정에서 담체 표면으로부터 유리되어 나오는 촉매가 거의 없으며, 그 결과 슬러리 또는 기상 중합으로 폴리에틸렌을 제조할 때 반응기 벽면이나 중합체 입자끼리 엉겨 붙는 파울링을 최소화할 수 있다.
상기 실리카 담체는 20 내지 40 ㎛의 평균 입경(D50)을 갖는 것일 수 있다. 상기한 입자 크기를 가질 경우 보다 우수한 효율로 전이금속 화합물을 담지할 수 있고, 결과로서 촉매 활성을 높일 수 있다. 보다 구체적으로는 20 ㎛ 이상, 또는 25 ㎛ 이상이고, 40 ㎛ 이하, 또는 30 ㎛ 이하일 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 상기 실리카 담체의 평균 입경(D50)은 입자 크기(입경)에 따른 입자 개수 누적 분포의 50% 지점에서의 입경을 의미한다. 상기 D50은 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있으며, 구체적으로는, 측정 대상 실리카 담체를 탈이온수 등의 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어 Microtrac S3500)에 도입하여 입자들이 레이저빔을 통과할 때 입자 크기에 따른 회절패턴 차이를 측정하여 입도 분포를 산출한다. 측정 장치에 있어서의 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 50%가 되는 지점에서의 입자 크기를 산출하고, 이를 평균 입자 크기로 한다.
또 상기 실리카 담체에 담지시, 상기 제1 및 제2 전이금속 화합물은 실리카 1000g을 기준으로 각각 0.04mmol 이상, 또는 0.05mmol 이상이고, 0.1mmol 이하, 또는 0.08mmol 이하, 또는 0.06mmmol 이하의 함량 범위로 담지될 수 있다. 상기 함량 범위로 담지될 때, 적절한 담지 촉매 활성을 나타내어 촉매의 활성 유지 및 경제성 측면에서 유리할 수 있다.
또, 상기 촉매 조성물은 높은 활성과 공정 안정성을 향상시키는 측면에서 조촉매를 추가로 포함할 수 있다.
상기 조촉매는 하기 화학식 9로 표시되는 화합물, 화학식 10으로 표시되는 화합물 및 화학식 11로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다:
[화학식 9]
-[Al(R11)-O]m-
상기 화학식 9에서,
R11은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 할로겐; C1-20의 하이드로카빌기; 또는 할로겐으로 치환된 C1-20의 하이드로카빌기이고;
m은 2 이상의 정수이며;
[화학식 10]
J(R12)3
상기 화학식 10에서,
R12는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 할로겐; C1-20의 하이드로카빌기; 또는 할로겐으로 치환된 C1-20의 하이드로카빌기이고;
J는 알루미늄 또는 보론이며;
[화학식 11]
[E-H]+[QD4]- 또는 [E]+[QD4]-
상기 화학식 11에서,
E는 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고;
H는 수소 원자이며;
Q는 13족 원소이고;
D는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, C1-20의 하이드로카빌기, 알콕시 또는 페녹시로 치환되거나 또는 비치환된, C6-20의 아릴기 또는 C1-20의 알킬기이다.
상기 화학식 9로 표시되는 화합물의 예로는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산 또는 부틸알루미녹산 등의 알킬알루미녹산계 화합물을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 상기 화학식 10으로 표시되는 화합물의 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 또는 트리부틸보론 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 상기 화학식 11로 표시되는 화합물의 예로는 트리에틸암모니움테트라페닐보론, 트리부틸암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라페닐보론, 트리프로필암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐보론, 디에틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리메틸포스포늄테트라페닐보론, 트리에틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, 디에틸암모니움테트라펜타테트라페닐알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 또는 트리페닐카보니움테트라펜타플로로페닐보론 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기한 화합물들 중에서도 상기 조촉매는 보다 구체적으로는 메틸알루미녹산과 같은 알킬알루미녹산계 조촉매일 수 있다.
상기 알킬알루미녹산계 조촉매는, 상기 제1 및 제2전이금속 화합물을 안정화시키고, 또 루이스 산으로 작용하여, 상기 제1 및 제2전이금속 화합물의 브릿지 그룹(bridge group)에 도입된 작용기와 루이스 산-염기 상호 작용을 통한 결합을 형성할 수 있는 금속 원소를 포함함으로써 촉매 활성을 더욱 증진시킬 수 있다.
또, 상기 조촉매의 사용 함량은 목적하는 촉매와 펠렛형 폴리에틸렌 수지 조성물의 물성 또는 효과에 따라 적절하게 조절될 수 있다. 예컨대 상기 담체로서 실리카를 사용하는 경우, 상기 조촉매는 담체 중량당, 예컨대, 실리카 1000g을 기준으로 8mol 이상, 또는 10mol 이상이고, 20 mol 이하, 또는 15 mol 이하의 함량으로 담지될 수 있다.
상기한 구성을 갖는 촉매 조성물은, 담체에 조촉매 화합물을 담지시키는 단계, 및 상기 담체에 상기 제1 및 제2전이금속 화합물을 담지시키는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있으며, 이때 조촉매와 제1 및 제2전이금속 화합물의 담지 순서는 필요에 따라 바뀔 수 있으며, 제1 및 제2 전이금속 화합물의 담지 순서 또한 필요에 따라 바뀔 수 있다. 상기 제1 및 제2 전이금속 화합물은 동시에 담지 될 수도 있다. 담지 순서에 따라 결정된 구조의 담지 촉매의 효과를 고려할 때, 이중에서도 담체에 대한 조촉매 담지 후, 제2 및 제1전이금속 화합물을 순차로 담지하는 것이, 제조된 담지 촉매가 폴리에틸렌의 제조 공정에서 높은 촉매 활성과 함께 보다 우수한 공정 안정성을 구현할 수 있다.
한편, 상기 에틸렌/1-헥센 공중합체는 상기 화학식 1의 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물과, 에틸렌 단량체 및 1-헥센 공단량체를 수소 기체의 존재 또는 부존재 하에서 접촉시키는 중합 공정을 통해 제조될 수 있다.
이때, 상기 에틸렌 단량체와 1-헥센 공단량체의 투입량은 제조하고자 하는 공중합체의 물성에 따라 결정될 수 있다. 구체적으로는 전술한 바와 같은 밀도 범위를 만족하는 펠렛형 폴리에틸렌 수지 조성물을 제조하고자 하는 경우에는, 상기 1-헥센 공당량체는 에틸렌 단량체 100중량부에 대하여 0.75중량부 이상, 또는 0.9중량부 이상이고, 10중량부 이하, 또는 5중량부 이하, 또는 3 중량부 이하의 양으로 1-헥센을 투입할 수 있다. 1-헥센 공단량체의 투입량이 0.75 중량부 미만이거나 또는 10중량부를 초과할 경우, 제조되는 펠렛형 폴리에틸렌 수지 조성물의 밀도가 상기한 최적 범위를 벗어나 지나치게 높아지거나 낮아지게 되고, 결과로서 내수압 특성이 저하되거나 치수 안정성이 저하되게 된다.
또, 상기 중합 반응에 있어서, 수소 기체는 메탈로센 촉매의 비활성 사이트를 활성화시키고 체인 이동 반응(chain transfer reaction)을 일으켜 분자량을 조절하는 역할을 한다. 본 발명에서 사용되는 제1 및 제2전이금속 화합물은 수소 반응성이 우수하며, 따라서, 중합 공정시 상기 수소 기체 사용량의 조절에 의해, 원하는 수준의 분자량과 용융 지수를 갖는 폴리에틸렌이 효과적으로 얻어질 수 있다.
상기 수소 기체가 투입될 경우, 단량체, 즉 에틸렌 단량체와 1-헥센 공단량체의 총 합계 중량에 대하여, 120ppm 이상, 또는 150ppm 이상, 또는 170ppm 이상이고, 2500ppm 이하, 또는 1000ppm 이하, 또는 900ppm 이하의 양으로 투입될 수 있다.
또, 상기 에틸렌/1-헥센 공중합체의 중합 반응은 연속식 중합 공정으로 수행될 수 있으며, 예컨대, 용액 중합 공정, 슬러리 중합 공정, 현탁 중합 공정, 또는 유화 중합 공정 등 올레핀 단량체의 중합 반응으로 알려진 다양한 중합 공정을 채용할 수 있다. 특히, 제조되는 에틸렌/1-헥센 공중합체에 있어서 좁은 분자량 분포 및 고유동성을 구현하고, 또 제품의 상업적 생산을 고려할 때, 촉매, 단량체 및 선택적으로 수소 기체가 연속적으로 투입되는, 연속식 벌크 슬러리 중합 공정을 채용할 수 있다.
또, 상기 중합 반응은 40℃ 이상, 또는 60℃ 이상, 또는 70℃ 이상이고, 110℃ 이하 또는 100℃ 이하의 온도와 1 kgf/cm2 이상, 또는 5 kgf/cm2 이상이고, 100 kgf/cm2 이하, 또는 50kgf/cm2 이하의 압력 하에서 수행될 수 있다. 이러한 온도 및 압력 하에 중합이 진행되어, 목적하는 에틸렌/1-헥센 공중합체가 수율 높게 제조될 수 있다.
또, 상기 중합 반응시 상기 에틸렌 단량체 및 1-헥센 공단량체의 총 합계 중량에 대해 0.01 중량% 이상, 또는 0.05중량% 이상, 또는 0.1중량% 이상이고, 1중량% 이하, 또는 0.5중량% 이하의 함량으로 트리에틸알루미늄과 같은 트리알킬알루미늄이 선택적으로 더 투입될 수 있다. 중합 반응기내에 수분이나 불순물이 존재하면 촉매의 일부가 분해(decomposition)되게 되는데, 상기한 트리알킬알루미늄은 반응기 내에 존재하는 수분이나 불순물을 사전에 잡아내는 scavenger 역할을 하기 때문에, 제조에 사용되는 촉매의 활성을 극대화할 수 있으며, 그 결과로서 상기한 물성적 요건을 충족하는 에틸렌/1-헥센 공중합체를 보다 효율 좋게 제조할 수 있다.
상술한 바와 같은 중합 공정을 통해 제조된 에틸렌/1-헥센 공중합체는 낮은 용융 지수 및 고밀도를 나타낸다. 이에 따라 펠렛형 폴리에틸렌 수지 조성물의 제조시, 가공성 및 치수안정성을 개선시킬 수 있다.
다음으로, 상기에서 제조한 에틸렌/1-헥센 공중합체를 이용하여 펠렛형 폴리에틸렌 수지 조성물 형성을 위한 수지 조성물을 제조한 후, 이를 압출함으로써, 펠렛형 폴리에틸렌 수지 조성물을 제조한다.
발명의 일 구현예에 따른 상기 펠렛형 폴리에틸렌 수지 조성물 형성을 위한 상기 수지 조성물은 상기한 에틸렌/1-헥센 공중합체를 포함하며, 선택적으로 산화방지제를 더 포함할 수 있다.
상기 산화 방지제로는 구체적으로 칼슘 스테아레이트, 알루미늄 파라-터셔리 부틸 벤조산, 나트륨 벤조산, 또는 칼슘 벤조산 등과 같은 유기금속계 산화방지제; 또는 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠 또는 펜타에리쓰리톨 테트라키스(3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트) (Irganox 1010®, BASF사제) 등과 같은 페놀계 산화방지제, 보다 구체적으로는 힌더드 페놀계 산화방지제를 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
통상의 산화방지제 중에서도 상기 유기 금속계 화합물은 우수한 산화 방지 특성을 가져 상기한 에틸렌/1-헥센 공중합체와 조합 사용시 공기 중 산소나 열에 의한 분해를 효율 좋게 방지하여 가공성을 더욱 개선시킬 수 있다.
또, 상기 페놀계 산화방지제는 인계 산화방지제 등 통상의 산화방지제에 비해 열에 의한 분해 방지 특성이 우수하다. 또, 종래 펠렛형이 아닌 분말형 수지 조성물에서는 분말상의 에틸렌/1-헥센 공중합체에 산화방지제를 첨가함으로써 산화방지제 분포의 균일성이 저하될 뿐만 아니라, 분말 내부에 까지 분포하기 어려워 효과가 저하되었지만, 본 발명에서는 상기한 페놀계 산화방지제를 상기한 에틸렌/1-헥센 공중합체와 조합 사용함으로써, 펠렛형 수지 조성물 내에 산화방지제가 균일 분산됨으로써 보다 우수한 열 분해 방지 효과를 나타내고, 가공성을 증진시킬 수 있다.
보다 구체적으로 상기 산화 방지제로는 상기한 유기 금속계 화합물과 페놀계 산화방지제를 혼합 사용함으로써 가공성을 더욱 증진시킬 수 있다.
이 경우 상기 유기금속계 화합물은 펠렛형 폴리에틸렌 수지 조성물 형성을 위한, 상기 에틸렌/1-헥센 공중합체를 포함하는 수지 조성물 총 중량에 대하여 0.01 내지 1중량%로 사용될 수 있으며, 보다 구체적으로는 상기 수지 조성물 총 중량에 대하여 0.01 중량% 이상, 또는 0.1 중량% 이상, 또는 0.2 중량% 이상이고, 0.5중량% 이하, 또는 0.3 중량% 이하의 양으로 사용될 수 있다.
또, 상기 페놀계 산화 방지제는 상기 에틸렌/1-헥센 공중합체를 포함하는 수지 조성물 총 중량에 대하여 0.01 내지 1중량%로 사용될 수 있으며, 보다 구체적으로는 0.1중량% 이상, 또는 0.2 중량% 이상, 또는 0.3 중량% 이상이고, 1중량% 이하, 또는 0.5중량% 이하, 또는 0.45중량% 이하, 또는 0.4중량% 이하의 양으로 사용될 수 있다.
또, 상기한 유기금속계 화합물과 페놀계 산화방지제는 상기한 각각의 함량 범위를 충족하는 조건하에서, 1:1 내지 1:2의 중량비로 혼합 사용될 수 있으며, 보다 구체적으로는 1:1 이상, 또는 1:1.3 이상, 또는 1:1.4 이상이고, 1:2 이하, 또는 1:1.5 이하의 중량비로 사용될 수 있다. 상기 중량비에서 "이상" 및 "이하"는 페놀계 산화방지제의 사용량을 기준으로 한다.
상기와 같은 함량 범위, 및 더 나아가 혼합 중량비로 사용시 펠렛형 폴리에틸렌 수지 조성물의 가공성을 더욱 증진시킬 수 있다.
또, 펠렛형 폴리에틸렌 수지 조성물 형성을 위한, 상기 에틸렌/1-헥센 공중합체를 포함하는 수지 조성물은 에틸렌/1-헥센 공중합체, 유기금속계 화합물 및 폐놀계 산화방지제 외에도 중화제, 슬립제, 안티-블로킹제, UV 안정제, 대전방지제 등의 첨가제를 1종 이상 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 일례로 각각 에틸렌/1-헥센 공중합체 총 중량에 대하여 500 ppm 이상, 또는 700ppm 이상이고, 2500 ppm 이하, 또는 1500 ppm 이하의 함량으로 사용할 수 있다.
다음으로 상기 에틸렌/1-헥센 공중합체를 포함하는 수지 조성물에 대한 압출 공정을 수행하여 펠렛형의 폴리에틸렌 수지 조성물을 제조한다.
상기 압출 공정은 펠렛 다이 온도를 150 내지 190℃의 온도 범위로 제어하는 것을 제외하고는 통상의 방법에 따라 수행될 수 있다.
구체적으로 압출 공정은 통상의 압출기를 사용하여 수행될 수 있으며. 이때 압출기 배럴의 온도 및 속도는 특별히 한정되지 않으나. 일례로 50 내지 250℃ 및 100 내지 1000 rpm 조건에서 수행될 수 있다.
또 상기 압출 시 펠렛 다이 온도는 용융 상태의 수지 온도를 낮춤으로 인해 점도를 상승시켜 펠렛화를 가능하게 하는데, 펠렛 다이 온도가 150℃ 미만이면 에틸렌/1-헥센 공중합체가 충분히 용융되지 않아 펠렛화가 충분히 이루어지지 않거나, 또는 고화되어 다이 내부를 막음으로써 생산성을 저하시킬 우려가 있다. 또 펠렛 다이 온도가 190℃를 초과할 경우 점도가 지나치게 낮아져 유체와 같이 흐르기 때문에, 펠렛 형태로의 컷팅(cutting)이 불가능하는 등 펠렛 제조가 어려울 수 있다. 보다 구체적으로는 펠렛 다이 온도는 155℃ 이상, 또는 160℃ 이상이고, 180℃ 이하 또는 170℃ 이하의 온도에서 수행될 수 있다.
또 상기 펠렛 다이 온도와 함께 압력을 더욱 제어할 경우, 펠렛 다이 압력은 20 bar 이상, 또는 30 bar 이상이고, 50bar 이하, 또는 35bar 이하일 수 있다. 이와 같은 범위내로 압력 제어시 펠렛형 폴리에틸렌 수지 조성물의 형상 및 물성을 보다 용이하게 구현할 수 있다.
상기한 방법으로 제조된 펠렛형 폴리에틸렌 수지 조성물은, 에틸렌/1-헥센 공중합체, 및 선택적으로 산화방지제를 포함하며, 전술한 바와 같은 물성적 특징을 나타냄으로써, 우수한 내수압 특성, 치수안정성 및 가공성을 나타낼 수 있다. 이에 따라 파이프, 특히 대구경 파이프, PE-RT 파이프 제조에 유용하다.
이에 따라 발명의 다른 일 구현예에 따르면 상기한 펠렛형 폴리에틸렌 수지 조성물을 이용하여 제조한 파이프를 제공한다.
한편, 상기 펠렛형 폴리에틸렌 수지 조성물 내 에틸렌/1-헥센 공중합체 및 산화방지제의 종류 및 함량은 앞서 제조방법에서 설명한 바와 같다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들을 제시한다. 다만, 하기의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예들에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<촉매 제조>
제조예 1
먼저, 실리카(Grace Davison사 제조 SP952, 평균 입경(D50) 28㎛)를 250 ℃의 온도에서 12 시간 동안 진공을 가한 상태에서 탈수, 건조하여 담체로 준비하였다.
20 L 용량의 스테인레스스틸(sus) 재질의 고압 반응기에 톨루엔 용액 3.0 kg를 넣고, 앞서 준비한 실리카 1000 g을 투입한 후, 반응기 온도를 40 ℃로 올리면서 60분 동안 교반하여 실리카를 충분히 분산시켰다. 이후, 10 wt%의 메틸알루미녹산(MAO)/톨루엔 용액 6.5 kg을 투입하고 200 rpm으로 12 시간 동안 교반하였다. 반응기 온도를 60 ℃로 올린 후, 하기 구조의 제1 전이금속 화합물(1a) 0.059mmol을 톨루엔에 용액 상태로 녹인 후 투입하고, 50 ℃에서 200 rpm으로 교반하며 2 시간 동안 반응시켰다.
반응 종료 후, 하기 구조의 제2 전이금속 화합물(3a) 0.059 mmol을 톨루엔에 녹인 용액을 상기 반응액에 투입하고, 50℃에서 200 rpm으로 교반하며 2 시간 동안 반응시켰다.
상기 반응이 끝난 후, 교반을 멈추고 30분간 settling시킨 후 반응 용액을 decantation하였다. 이후에, 충분한 양의 톨루엔으로 세척한 다음, 다시 톨루엔 3.0 kg을 투입하고 30분간 교반 후 멈추고 충분한 양의 톨루엔으로 세척하여 반응에 참여하지 않은 화합물을 제거하였다. 이후, 반응기에 헥산 3.0 kg을 투입하여 교반한 후, 이 헥센 슬러리를 필터로 이송하여 필터링하였다.
상온에서 감압 하에 5 시간 1차 건조하고, 50 ℃에서 4 시간 동안 감압 하에 2차 건조하여 혼성 담지 촉매를 수득하였다. 혼성 담지 촉매 내 제1전이금속 화합물(1a):제2전이금속 화합물(3a)의 몰비는 1:1 이었다.
Figure pat00028
(1a)
Figure pat00029
(3a)
제조예 2
상기 제조예 1에서 제1전이금속 화합물로서 하기 구조의 화합물(2a)를 사용하고, 제1전이금속 화합물(2a):제2전이금속 화합물(3a)의 혼합비를 1:0.7의 몰비가 되도록 변경한 것을 제외하고는 상기 제조예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 촉매를 제조하였다.
Figure pat00030
(2a)
Figure pat00031
(3a)
제조예 3
상기 제조예 1에서 제1전이금속 화합물(1a):제2전이금속 화합물(3a)의 혼합비를 1:1.20의 몰비가 되도록 변경한 것을 제외하고는, 상기 제조예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 촉매를 제조하였다.
제조예 4
상기 제조예 1에서 제1전이금속 화합물(1a):제2전이금속 화합물(3a)의 혼합비를 1 : 1.30의 몰비가 되도록 변경한 것을 제외하고는, 상기 제조예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 촉매를 제조하였다.
비교제조예 1
제1전이금속 화합물(2a):제2전이금속 화합물(3a)의 혼합비를 1:1.43의 몰비가 되도록 변경한 것을 제외하고는 상기 제조예 2에서와 동일한 방법으로 수행하여 촉매를 제조하였다.
비교제조예 2
제1전이금속 화합물로서 하기 화학식 I의 화합물을, 제2전이금속 화합물로서 하기 화학식 II의 화합물을 사용하고, 제1전이금속 화합물(I):제2전이금속 화합물(II)의 혼합비를 1:1.25의 몰비가 되도록 변경한 것을 제외하고는 상기 제조예 2에서와 동일한 방법으로 수행하여 촉매를 제조하였다.
Figure pat00032
(I)
Figure pat00033
(II)
비교제조예 3
제1전이금속 화합물(2a):제2전이금속 화합물(3a)의 혼합비를 1:2의 몰비가 되도록 변경한 것을 제외하고는 상기 제조예 2에서와 동일한 방법으로 수행하여 촉매를 제조하였다.
비교제조예 4
제2전이금속 화합물로서 하기 화학식 III의 화합물을 사용하고, 제1전이금속 화합물(1a):제2전이금속 화합물(III)의 혼합비를 1:1.3의 몰비가 되도록 변경한 것을 제외하고는 상기 제조예 2에서와 동일한 방법으로 수행하여 촉매를 제조하였다.
Figure pat00034
(III)
비교제조예 5
제2전이금속 화합물로서 하기 화학식 IV의 화합물을 사용하고, 제1전이금속 화합물(1a):제2전이금속 화합물(IV)의 혼합비를 1:4의 몰비가 되도록 변경한 것을 제외하고는 상기 제조예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 촉매를 제조하였다.
Figure pat00035
(IV)
비교제조예 6
제1전이금속 화합물로서 하기 구조의 화합물(I)을 사용하고, 제2전이금속 화합물로서 하기 구조의 화합물(3a)을 사용하며, 상기 제1전이금속 화합물(I):제2전이금속 화합물(3a)의 혼합비를 1:0.75의 몰비가 되도록 변경한 것을 제외하고는 상기 제조예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 촉매를 제조하였다.
Figure pat00036
(I)
Figure pat00037
(3a)
비교제조예 7
상기 제조예 1에서 제1전이금속 화합물(1a):제2전이금속 화합물(3a)의 혼합비를 2.1:1.0의 몰비가 되도록 변경한 것을 제외하고는 상기 제조예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 촉매를 제조하였다.
실시예 1
단계 1: 에틸렌/1-헥센 공중합체의 제조
상기 제조예 1에서 제조한 혼성 담지 촉매의 존재 하에, 루프 반응기를 이용하여 에틸렌의 벌크-슬러리 중합을 진행하였다.
구체적으로는 루프 반응기에 에틸렌 33kg/hr로 투입을 유지하며, 수소 기체 및 공단량체인인 1-hexene은 각각 펌프를 이용하여 투입하였고, 상기 제조예 1에서 제조한 혼성 담지 촉매는 4중량%로 iso-butane에 분산시켜 2ml/min 의 양으로 투입하였다. 이때, 1-hexene 은 0.3kg/hr로 투입하였고, 상기 수소 기체는 상기 에틸렌과 1-hexene을 포함하는 단량체 총 중량 기준 170 ppm의 양으로 투입하였으며, 반응기의 온도는 93℃, 시간당 생산량은 33kg으로 유지하면서 에틸렌/1-헥센 공중합체를 제조하였다.
단계 2: 펠렛형 폴리에틸렌 수지 조성물의 제조
상기에서 제조한 에틸렌/1-헥센 공중합체, 유기금속계 화합물로서 칼슘스테아레이트, 그리고 페놀계 산화방지제로서 Irganox 1010® (BASF사제)를 혼합하여 수지 조성물을 제조한 다음, 이축 압출기를 사용하여 하기 조건에서 압출하여 펠렛형 폴리에틸렌 수지 조성물을 제조하였다(펠렛 평균 직경: 4mm). 이때 상기 유기금속계 화합물 및 페놀계 산화방지제는 수지 조성물 총 중량에 대하여 각각 약 0.25중량% 및 약 0.35중량%의 양으로 투입하였다.
<압출 조건>
스크류 속도: 150 rpm
공급 속도(feed rate) : 20 kg/hr
압출기 배럴 온도 : 50℃→100℃→150℃→250℃→200℃→150℃로 순차 조정
펠렛 다이 온도 : 160℃
펠렛 다이 압력 : 30 bar
실시예 2
상기 제조예 2에서 제조한 혼성 담지 촉매를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 에틸렌/1-헥센 공중합체 및 펠렛형 폴리에틸렌 수지 조성물(펠렛 평균 직경: 4mm)을 제조하였다.
실시예 3
상기 제조예 3에서 제조한 혼성 담지 촉매를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 에틸렌/1-헥센 공중합체 및 펠렛형 폴리에틸렌 수지 조성물(펠렛 평균 직경: 4mm)을 제조하였다.
실시예 4
상기 제조예 4에서 제조한 혼성 담지 촉매를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 에틸렌/1-헥센 공중합체 및 펠렛형 폴리에틸렌 수지 조성물(펠렛 평균 직경: 4mm)을 제조하였다.
비교예 1
상기 비교제조예 1에서 제조한 혼성 담지 촉매를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 에틸렌/1-헥센 공중합체 및 펠렛형 폴리에틸렌 수지 조성물(펠렛 평균 직경: 4mm)을 제조하였다.
비교예 2
상기 비교제조예 1에서 제조한 혼성 담지 촉매를 사용하고, 또 중합공정에서 수소 투입량을 단량체 총 중량 기준 170 ppm에서 210 ppm으로 증가시킨 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 에틸렌/1-헥센 공중합체 및 펠렛형 폴리에틸렌 수지 조성물(펠렛 평균 직경: 4mm)을 제조하였다.
비교예 3
상기 비교제조예 2에서 제조한 혼성 담지 촉매를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 에틸렌/1-헥센 공중합체 및 펠렛형 폴리에틸렌 수지 조성물(펠렛 평균 직경: 4mm)을 제조하였다.
비교예 4
상기 비교제조예 3에서 제조한 혼성 담지 촉매를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 에틸렌/1-헥센 공중합체 및 펠렛형 폴리에틸렌 수지 조성물(펠렛 평균 직경: 4mm)을 제조하였다.
비교예 5
상기 비교제조예 4에서 제조한 혼성 담지 촉매를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 에틸렌/1-헥센 공중합체 및 펠렛형 폴리에틸렌 수지 조성물(펠렛 평균 직경: 4mm)을 제조하였다.
비교예 6
메탈로센 촉매를 이용하여 제조한 에틸렌/1-헥센 공중합체로서 XP9020® (대림사제)를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 펠렛형 폴리에틸렌 수지 조성물(펠렛 평균 직경: 4mm)을 제조하였다.
비교예 7
상기 비교제조예 5에서 제조한 혼성 담지 촉매를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 에틸렌/1-헥센 공중합체 및 펠렛형 폴리에틸렌 수지 조성물(펠렛 평균 직경: 4mm)을 제조하였다.
비교예 8
상기 비교제조예 6에서 제조한 혼성 담지 촉매를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 에틸렌/1-헥센 공중합체 및 펠렛형 폴리에틸렌 수지 조성물(펠렛 평균 직경: 4mm)을 제조하였다.
비교예 9
펠렛형 수지 조성물로 압출하는 공정을 수행하지 않는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 에틸렌/1-헥센 공중합체 및 폴리에틸렌 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 10
상기 제조예 2에서 제조한 혼성 담지 촉매를 사용하고, 1-헥센의 투입량을 0.3kg/hr에서 0.24kg/hr로 감소시키는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 에틸렌/1-헥센 공중합체 및 펠렛형 폴리에틸렌 수지 조성물(펠렛 평균 직경: 4mm)을 제조하였다.
비교예 11
상기 비교제조예 7에서 제조한 혼성 담지 촉매를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 에틸렌/1-헥센 공중합체 및 펠렛형 폴리에틸렌 수지 조성물(펠렛 평균 직경: 4mm)을 제조하였다.
실험예: 펠렛형 폴리에틸렌 수지 조성물의 물성 평가
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 펠렛형 폴리에틸렌 수지 조성물에 대해 다음과 같은 방법으로 물성 평가를 수행하였다. 그 결과를 하기 표 1 및 2, 및 도 1 내지 15에 나타내었다. 단, 비교예 5의 경우 bimodal 구조가 아니기에 peak deconvolution을 진행하지 않았다.
(1) 바이모달 인덱스(Bimodality index; BMI)
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 펠렛형 폴리에틸렌 수지 조성물에 대해 하기 ‘(4) PDI’ 측정시와 동일한 방법으로 GPC 분석을 수행하고, 그 결과를 이용하여 BMI를 산출하였다. 구체적으로는 Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300mm 길이 칼럼이 구비된 Waters PL-GPC220 기기를 이용하여, 측정 온도 160℃, 용매로서 1,2,4-트리클로로벤젠 사용 및 유속 1mL/min의 조건으로 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 분석을 수행하였다. 이때, 펠렛형 폴리에틸렌 수지 조성물의 샘플은 10mg/10mL의 농도로 조제한 다음, 200 μL 의 양으로 공급하였다. 결과로 수득한 분자량 분포 곡선으로부터 하기 수학식 1에 따라 BMI를 계산하였다.
[수학식 1]
바이모달 인덱스(BMI)=[(바이모달 피크 A와 바이모달 피크 B의 log Mw 차이)/(FWHMA×FA + FWHMB×FB)]
(상기 수학식 1에서, 바이모달 피크 A와 바이모달 피크 B의 log Mw 차이는 두 피크 사이의 거리로서, 상기 폴리에틸렌 수지 조성물 시편에 대한 겔 투과 크로마토그래피 분석시 분자량 분포 곡선의 피크 디콘볼루션을 Gaussian probability function을 이용하여 저분자 분획과 고분자 분획으로 분리하고, 고분자 분획인 상기 바이모달 피크 B의 최대 강도 값에서 저분자 분획인 상기 바이모달 피크 A의 최대 강도 값을 뺀 값이고,
FWHMA 및 FWHMB는 각각 상기 바이모달 피크 A와 바이모달 피크 B의 반치폭(full width half maximum) 값이고,
FA 및 FB는 각각 상기 바이모달 피크 A와 바이모달 피크 B를 각각 적분하여 구한 면적비이다)
(2) 밀도 (g/cm3): ASTM D 1505에 따라 밀도를 측정하였다.
(3) 용융지수(MI5, 5kg): ISO 1133-1에 따라 190℃에서 5.0 kg 하중 하에서 측정하였으며, 10분 동안 용융되어 나온 중합체의 무게(g)로 나타내었다.
(4) PDI: 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 Mw 및 Mn을 측정하고, 측정 값으로부터 PDI(Mw/Mn)를 계산하였다.
구체적으로는, Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300mm 길이 칼럼이 구비된 Waters PL-GPC220 기기를 이용하였다. 측정 온도는 160℃로 하고, 1,2,4-트리클로로벤젠을 용매로서 사용하였으며, 유속은 1mL/min로 하였다. 펠렛형 폴리에틸렌 수지 조성물의 샘플은 10mg/10mL의 농도로 조제한 다음, 200 μL 의 양으로 공급하였다. 폴리스티렌 표준을 이용하여 형성된 검정 곡선을 이용하여 Mw 및 Mn의 값을 유도하였다. 폴리스티렌 표준품의 분자량(g/mol)은 2,000 / 10,000 / 30,000 / 70,000 / 200,000 / 700,000 / 2,000,000 / 4,000,000 / 10,000,000의 9종을 사용하였다.
(5) MFRR(MI21.6/MI2.16)
ASTM D1238 규정에 따라 상기 펠렛형 폴리에틸렌 수지 조성물의 MI2.16(190℃, 2.16 kg 하중 조건)과 MI21.6(190℃, 21.6 kg 하중 조건)을 각각 측정하고, 상기 MI21.6의 값을 MI2.16으로 나누어 MFRR(Melt Flow Rate Ratio)을 계산하였다. MFRR은 shear thinning 효과를 표시하는 값으로 일반적으로 활용된다.
(6) FlogMw<5.0 (%)
FlogMw<5.0는 상기 (4) PDI 측정시 수득한 분자량 분포 곡선(GPC curve)으로부터 logMw<5.0 분획의 면적을 적분하여 구하고, 전체 면적에 대한 비율로 나타내었다.
(7) shear rateonset of M.F (MFon_set)(1/s)
shear rateonset of M.F는 용융 파단이 발생되는 시점의 전단 속도(shear rate, 1/s)이다. ASTM D 3835에 따라, 모세관 점도계(Capillary rheometer)를 이용하여 상기 펠렛형 폴리에틸렌 수지 조성물에 대해 전단 속도를 변화시키며 스트랜드(strand) 압출 시 전단 점도(shear viscosity, Pa·s)를 측정하였다.
결과로서, 전단속도에 따른 전단점도의 변화를 그래프로 나타내고, 전단속도/전단점도 곡선에서 전단 점도의 불안정성이 커져 기울기가 급격하게 변하는 지점을 용융 파단이 발생되는 시점(onset of melt fracture)으로 정의하고, 이때의 전단속도를 용융 파단 발생 시점의 전단 속도(shear rateonset of M.F)로 하였다.
구체적으로는 모세관 점도계(Rheo-tester 2000, GΦTTFERT사제)를 이용하여 전단 속도를 102.0, 102.2, 102.4, 102.6, 102.8, 102.9, 102.95, 및 102.30 1/s로 변경하면서 압출되는 strand의 표면을 육안으로 관찰하고, strand 표면의 불균일 현상이 일어나는 시작점에서의 전단 점도를 측정하였다. 이때 오리피스(oripice)의 형태는 roundhole type이며 hole length는 10 mm, diameter는 2mm이고, run in angle은 180˚, 측정 온도는 210℃이다.
(8) 가공영역의 점도(η at 25/s) (Pa·S)
회전식 점도계로서 TA社의 ARES-G2 레오미터를 사용하여, 25/s ISO 3219에 따라, 190℃ 및 25/s 조건에서 가공영역의 점도를 측정하였다.
(9) 신장 점도(Pa·S)
회전식 점도계로서 TA社의 ARES-G2 레오미터를 사용하였다. 측정 시 EVF (Extensional Viscosity Fixture)를 이용하였고, 온도는 190℃에서 측정하였으며, 신장속도는 0.1/s 로 고정하였다. 이때 상기 펠렛형 폴리에틸렌 수지 조성물을 시편 길이 20mm, 폭 10mm 및 두께 약 0.5mm의 시편으로 제조하여 측정하였다.
(10) 항복응력(σyield, kg/cm2)
Instron사의 모델 Electromechanical 3382A를 이용하여 측정하였다. 구체적으로는 상기 실시예 및 비교예에서의 펠렛형 폴리에틸렌 수지 조성물을 ASTM D638 type 4로 시편을 제조한 후, ISO 527에 따라 23℃에서 50mm/min의 속도로 항복 응력을 측정하였다.
(11) C.S (MPa)
Instron사의 모델 Electromechanical 3382A을 이용하여 측정하였다. 구체적으로는 상기 실시예 및 비교예에서의 펠렛형 폴리에틸렌 수지 조성물을 ASTM D638 Type A로 시편을 제조한 후, 연신 속도 0.005mm/mm/s, 0.01mm/mm/s, 0.05mm/mm/s, 및 0.1mm/mm/s의 속도로 인장하여 각각의 연신 속도별 Stress-strain curve를 구하였다. 각 연신 속도에 대해 응력(stress)의 최대점에서의 응력을 항복 응력(yield stress)으로, 변형(strain) 100%에서의 응력을 인발 응력(drawing stress)으로 구하였다. 구해진 연신 속도별 항복 응력과 인발 응력을 이용하여 상기 연신 속도별 항복 응력의 기울기 및 연신 속도별 인발 응력의 기울기를 각각 1차 함수로 나타내고, 이 두 개의 1차 함수 교차점에 해당하는 응력을 특성 응력(Characteristic stress; C.S)로 정의하였다.
(12) 변형 경화 모듈러스(Strain hardening modulus, <Gp>)
내수압 특성의 물성 지표로서, 상기 실시예 및 비교예에서 제조한 펠렛형 폴리에틸렌 수지 조성물에 대해 ISO 18488에 따라 80℃ 및 20mm/min의 조건으로 변형/응력 곡선(strain/stress curve)을 구하고, 이로부터 Neo-Hookean constitutive model 곡선(x축:
Figure pat00038
, y축: σtrue, 이때 λ는 연신비이고, σtrue는 진응력(true stress)을 나타냄)을 구하였다. 상기 Hookean constitutive model 곡선에서 진변형(true strain) 8에서 12 사이를 선형 피팅(fitting)하여 기울기를 구하고, 이를 변형 경화 모듈러스(<Gp>)로 나타내었다.
Bimodality index 바이모달 피크 A의 log Mw 바이모달 피크 B의 log Mw FWHMA FWHMB FA FB
비교예1 1.03 4.37 5.43 1.06 0.99 0.48 0.52
비교예2 1.00 4.30 5.34 1.06 0.99 0.50 0.50
비교예3 0.78 4.43 5.31 1.38 0.95 0.40 0.60
비교예4 0.99 4.29 5.30 0.99 1.02 0.44 0.56
비교예5 - - - - - - -
비교예6 1.33 4.32 5.55 1.01 0.78 0.58 0.42
비교예7 0.88 4.44 5.32 1.04 0.95 0.44 0.56
비교예8 1.26 4.27 5.49 0.95 1.24 0.52 0.48
비교예9 1.07 4.39 5.43 0.93 1.045 0.55 0.45
비교예10 1.06 4.39 5.45 0.98 1.057 0.60 0.40
비교예11 1.15 4.36 5.52 0.96 1.09 0.66 0.34
실시예1 1.14 4.48 5.58 1.01 0.84 0.67 0.33
실시예2 1.02 4.40 5.46 1.04 0.97 0.59 0.41
실시예3 1.08 4.43 5.50 0.96 1.05 0.62 0.38
실시예4 1.01 4.37 5.375 1.00 1.02 0.58 0.42
MI5
(g/10min)		 밀도 (g/cm3) Bimodality index PDI MFRR FlogMw<5.0 (%) shear rateonset of M.F (1/s) η
at 25/s (Pa·S)		 신장 점도
(Pa·S)		 σyield (kg/cm2) C.S (MPa) <Gp>
(MPa)
비교예1 0.398 0.9484 1.03 13.3 59.77 54.51 100 7109.56 404,600 254.8 14.03 24.1
비교예2 0.781 0.9475 1.00 15.2 54.40 59.42 251.19 5506.98 193,404 245.5 13.02 23.0
비교예3 0.601 0.9477 0.78 15.4 28.60 50.15 15.85 7873.43 280,308 238.2 12.81 22.6
비교예4 0.492 0.9473 0.99 11.2 66.04 55.78 251.19 6300.75 413,106 256.2 16.85 22.3
비교예5 2.140 0.9402 - 4.1 33.13 62.06 >1000 4200 59,227 214.4 12.13 23.3
비교예6 0.524 0.9410 1.33 9 92.174 57.98 398.11 5640 346,747 - 11.77 23.8
비교예7 0.463 0.9444 0.88 9.6 64.6 53.44 251.19 6688 378,855 236.6 14.21 24.2
비교예8 0.493 0.9462 1.26 9.5 89.65 52.30 251.19 5856 335,386 236.8 12.55 22.9
비교예9 0.575 0.947 1.07 12.0 72.287 60.00 630.96 5648 273,960 247.6 11.18 23.3
비교예10 0.501 0.951 1.06 11.9 92.017 60.29 >1000 4965 300,139 295.7 11.89 21.0
비교예11 0.491 0.946 1.15 14.44 100.01 66.01 251.19 6288 332,080 237.6 12.84 22.2
실시예1 0.484 0.9456 1.14 10.0 117.82 62.53 >1000 5509.52 348,905 244.0 12.21 24.5
실시예2 0.480 0.9477 1.02 14.6 100.00 58.63 >1000 5276.67 316,049 252.9 12.67 23.5
실시예3 0.537 0.9457 1.08 11.06 104.939 63.40 >1000 4958.4 302,321 245.6 12.23 23.2
실시예4 0.739 0.9459 1.01 14.20 103.132 63.72 >1000 5323.3 300,159 263.08 13.88 23.6
상기 표 1 및 2에서 "-"는 측정하지 않았음을 의미한다.
실험결과, 실시예 1 내지 4의 펠렛형 폴리에틸렌 수지 조성물은 본 발명에서의 최적 조합 물성을 충족함에 따라, 우수한 내수압 특성, 치수 안정성 및 가공성을 나타냄을 확인하였다.
반면, 에틸렌/1-헥센 공중합체의 제조시 제1 및 제2전이금속 화합물의 혼합 몰비가 본 발명에서의 혼합 몰비 조건을 충족하지 않는 비교예 1의 경우, MI가 0.4 g/10min 이하이고, FlogMw<5.0이 58% 미만으로 가공영역의 점도(η at 25/s)가 높고, 용융 파단이 발생하는 개시 시점의 전단속도(shear rateonset of M.F)가 100/s로 낮아 가공성이 저하됨을 알 수 있다. 또, 상기 비교예 1에서와 동일한 혼성 담지 촉매를 사용하되, 중합 공정에서 수소 투입량을 증가시킨 비교예 2의 경우, PDI가 지나치게 넓고, MFRR가 낮으며, shear rateonset of M.F가 낮아 가공성이 저하되고, 또 신장 점도가 낮아 치수안정성이 저하됨을 알 수 있다.
또, 에틸렌/1-헥센 공중합체의 제조시 제1 및 제2전이금속 화합물의 구조가 본 발명에서의 구조 조건을 충족하지 않는 비교예 3의 경우, 바이모달 인덱스가 0.78로 크게 낮고, FlogMw<5.0는 58% 미만으로 가공영역의 점도가 높으며, 또 shear rateonset of M.F가 낮아 가공성이 저하됨을 알 수 있으며, 또 신장 점도가 낮아 치수안정성이 저하되고, 낮은 항복 응력으로 내수압 특성 또한 저하됨을 알 수 있다.
또, 에틸렌/1-헥센 공중합체의 제조시 혼성 담지 촉매에 있어서 제1 전이금속 화합물 대비 제2전이금속 화합물이 지나치게 높은 함량으로 사용된 비교예 4의 경우, MI가 최적 범위 조건을 만족하고, 또 신장 점도의 증가로 치수안정성은 우수하지만, FlogMw<5.0이 58% 미만으로 가공영역의 점도가 높고, 또 shear rateonset of M.F 이 낮아져 가공성이 저하됨을 알 수 있다.
또, 에틸렌/1-헥센 공중합체의 제조시 제2전이금속 화합물의 구조가 본 발명에서의 구조 조건을 충족하지 않는 비교예 5의 경우, FlogMw <5.0이 62.06%이고, 가공 영역의 점도가 낮으며, shear rateonset of M.F 가 높아 가공성은 우수하지만, 바이모달 구조를 나타내지 않고, PDI가 지나치게 좁으며, MI가 지나치게 높고 밀도는 0.945 g/cm3 미만으로 낮으며, 신장 점도가 낮아 치수안정성이 저하되고, 또 낮은 항복응력으로 내수압 특성 역시 저하됨을 알 수 있다.
종래 메탈로센 촉매를 이용하여 제조한 상업용 에틸렌/1-헥센 공중합체 XP9020® (대림사제)를 포함하는 비교예 6의 경우, 바이모달 인덱스가 지나치게 높고, 밀도가 낮으며, FlogMw<5.0이 58% 이하였다. 또한 shear rateonset of M.F이 낮아 용융 파단 발생 시점이 빨라지고, 용융 파단의 발생 또한 증가하는 등 가공성이 크게 저하됨을 알 수 있다.
또 에틸렌/1-헥센 공중합체의 제조시 제2전이금속 화합물의 구조가 본 발명에서의 구조 조건을 만족하지 않을뿐더러, 그 사용량이 제1전이금속 화합물 대비 지나치게 높은 비교예 7의 경우, 바이모달 인덱스가 0.88로 낮고, 분자량 분포가 지나치게 좁으며, FlogMw<5.0이 58% 미만으로 가공영역의 점도가 높았다. 그 결과 가공성이 저하됨을 알 수 있다. 또 비교예 7은 낮은 항복응력으로 내수압 특성 역시 저하됨을 알 수 있다.
또 에틸렌/1-헥센 공중합체의 제조시 제2전이금속 화합물의 구조가 본 발명에서의 구조 조건을 만족하지 않는 비교예 8은, 바이모달 인덱스가 지나치게 높고, 분자량 분포가 좁으며, FlogMw<5.0이 58% 미만으로, shear rateonset of M.F이 낮아져 용융 파단 발생 시점이 빨라지고, 용융 파단의 발생 또한 증가하는 등 가공성이 저하됨을 알 수 있다. 또 낮은 항복응력으로 내수압 특성 역시 저하됨을 알 수 있다.
한편, 에틸렌/1-헥센 공중합체의 제조시 촉매 및 수소 투입의 조건은 모두 만족하지만, 이후 펠렛형 수지 조성물 제조를 위한 압출 공정을 수행하지 않은 비교예 9의 분말형 폴리에틸렌 수지 조성물은, shear rateonset of M.F이 낮아져 용융 파단 발생 시점이 빨라지고, 용융 파단의 발생 또한 증가하는 등 가공성이 저하되고, 또 신장 점도가 낮아, 치수안정성이 저하됨을 알 수 있다.
또, 에틸렌/1-헥센 공중합체의 제조시, 에틸렌 단량체에 대한 1-헥센의 투입량이 지나치게 낮은 비교예 10은, 밀도가 지나치게 높아 21.0MPa의 낮은 <GP>를 나타내었으며, 이로부터 내수압 특성이 크게 저하됨을 알 수 있다.
또 에틸렌/1-헥센 공중합체의 제조시 제1 및 제2전이금속 화합물의 구조 조건은 만족하지만, 혼합비 조건을 만족하지 않은 비교예 11은, FlogMw<5.0이 65%를 초과하고, 항복응력이 낮아 치수 안정성과 내수압 특성이 저하되고, 또 가공영역의 점도가 높고, shear rateonset of M.F이 낮아 가공성 역시 저하됨을 알 수 있다.

Claims (15)

  1. 에틸렌/1-헥센 공중합체를 포함하며, 하기 (a1) 내지 (a5)의 조건을 충족하는, 펠렛형 폴리에틸렌 수지 조성물:
    (a1) 용융지수(ISO 1133-1에 따라 190℃에서 5.0 kg 하중으로 측정): 0.40 내지 0.80 g/10min
    (a2) 밀도(ASTM D 1505에 따라 측정): 0.945 내지 0.950 g/cm3
    (a3) FlogMw<5.0: 58 내지 65%
    (FlogMw<5.0은 상기 펠렛형 폴리에틸렌 수지 조성물 시편에 대한 겔 투과 크로마토그래피 분석시 분자량 분포 곡선으로부터 logMw<5.0 분획의 면적을 적분하여 전체 면적에 대한 비율로 나타낸 값이며, 이때 Mw는 중량평균 분자량이다)
    (a4) 하기 수학식 1에 따른 바이모달 인덱스: 0.95 내지 1.2
    [수학식 1]
    바이모달 인덱스=[(바이모달 피크 A와 바이모달 피크 B의 log Mw 차이)/(FWHMA×FA + FWHMB×FB)]
    (상기 수학식 1에서, 바이모달 피크 A와 바이모달 피크 B의 log Mw 차이는, 상기 펠렛형 폴리에틸렌 수지 조성물 시편에 대한 겔 투과 크로마토그래피 분석시 분자량 분포 곡선의 피크 디콘볼루션을 Gaussian probability function을 이용하여, 저분자 분획과 고분자 분획을 분리한 후, 고분자 분획인 상기 바이모달 피크 B의 최대 강도 값에서 저분자 분획인 상기 바이모달 피크 A의 최대 강도 값을 뺀 값인, 두 피크 사이의 거리이고,
    FWHMA 및 FWHMB는 각각 상기 바이모달 피크 A와 바이모달 피크 B의 반치폭 값이고,
    FA 및 FB는 각각 상기 바이모달 피크 A와 바이모달 피크 B를 각각 적분하여 구한 면적비이다)
    (a5) 용융 파단 개시 시점의 전단속도(ASTM D3835에 따라 측정): 800 (1/s) 이상.
  2. 제1항에 있어서,
    하기 (b1) 내지 (b6)의 조건 중 1 이상을 더 충족하는, 펠렛형 폴리에틸렌 수지 조성물:
    (b1) 용융유동율비(ASTM 1238에 따라 190℃, 21.6kg 하중 조건에서 측정한 용융 지수 값을, ASTM 1238에 따라 190℃, 2.16kg 하중 조건에서 측정한 용융 지수 값으로 나눈 값): 96 이상
    (b2) 다분산 지수: 10 내지 15
    (b3) 신장 점도(ASTM D4065에 따른 측정): 300,000 Pa.S 이상
    (b4) 가공영역 점도(η at 25/s, ISO 3219에 따라 측정): 6,000 Pa·s 이하
    (b5) 항복응력(σyield, ASTM D638 type 4 규격에 따른 시편 제조 후 ISO 527에 따라 23℃에서 50mm/min 속도로 측정): 240 kg/cm2 이상
    (b6) 변형 경화 모듈러스 (ISO 18488에 따라 80℃, 및 20mm/min의 조건으로 변형/응력 곡선을 구하고, 이로부터 Neo-Hookean constitutive model 곡선(x축:
    Figure pat00039
    , y축: σtrue, 이때 λ는 연신비이고, σtrue는 진응력을 나타냄)을 수득한 후, 상기 Hookean constitutive model 곡선에서 진변형 8에서 12 사이를 선형 피팅한 기울기 값임): 22.0 내지 25 MPa
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌 수지 조성물 총 중량에 대하여 0.01 내지 1중량%의 양으로 산화방지제를 더 포함하는, 펠렛형 폴리에틸렌 수지 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 산화방지제는 유기 금속계 산화방지제 및 페놀계 산화방지제를 1:1 내지 1:2의 중량비로 포함하는, 펠렛형 폴리에틸렌 수지 조성물.
  5. 혼성 담지 촉매의 존재 하에 에틸렌 단량체와 1-헥센 공단량체를 중합 반응시켜 에틸렌/1-헥센 공중합체를 제조하는 단계, 및
    상기 에틸렌/1-헥센 공중합체를 포함하는 수지 조성물의 제조 후, 펠렛상으로 압출하는 단계를 포함하며,
    상기 혼성 담지 촉매는, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 중 1종 이상을 포함하는 제1전이금속 화합물; 하기 화학식 3으로 표시되는 제2전이금속 화합물; 및 담체;를 포함하고,
    상기 제1전이금속 화합물 및 제2전이금속 화합물은 1:0.5 내지 1:1.4의 몰비로 포함되고,
    상기 1-헥센 공단량체는 상기 에틸렌 단량체 100중량부에 대하여 0.75 내지 10중량부로 투입되는,
    제1항에 따른 펠렛형 폴리에틸렌 수지 조성물의 제조방법:
    [화학식 1]
    (Cp1Ra)n(Cp2Rb)M1Z1 3-n
    상기 화학식 1에서,
    M1은 4족 전이금속이고;
    Cp1 및 Cp2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 C1-20의 하이드로카빌기로 치환되거나 또는 비치환된 시클로펜타디엔닐이고;
    Ra 및 Rb는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, C1-20의 알킬, C1-20의 알콕시, C2-20의 알콕시알킬, C6-20의 아릴, C6-20의 아릴옥시, C2-20의 알케닐, C7-40의 알킬아릴, C7-40의 아릴알킬, C8-40의 아릴알케닐, 또는 C2-10의 알키닐이고;
    Z1은 할로겐, C1-20의 알킬, C2-20의 알케닐, C7-40의 알킬아릴, C7-40의 아릴알킬, C6-20의 아릴, 치환되거나 치환되지 않은 아미노기, C2-20의 알콕시알킬, C2-20의 알킬알콕시, 또는 C7-40의 아릴알콕시이고;
    n은 1 또는 0 이고;
    [화학식 2]
    Figure pat00040

    상기 화학식 2에서,
    M2는 4족 전이금속이고;
    A는 탄소, 실리콘, 또는 게르마늄이고;
    X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐 또는 C1-20의 알킬이고;
    L1 및 L2은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 C1-20의 알킬렌이고;
    D1 및 D2은 산소(O)이고;
    R1 및 R2은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 C1-20의 알킬, C2-20의 알케닐, C6-20의 아릴, C7-40의 알킬아릴, 또는 C7-40의 아릴알킬이고;
    R3 및 R4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 C1-20의 알킬이며;
    [화학식 3]
    Figure pat00041

    상기 화학식 3에서,
    Cp3은 하기 화학식 4a 내지 4d로 표시되는 리간드 중 어느 하나이고;
    [화학식 4a]
    Figure pat00042

    [화학식 4b]
    Figure pat00043

    [화학식 4c]
    Figure pat00044

    [화학식 4d]
    Figure pat00045

    상기 화학식 4a 내지 4d에 있어서, R1 내지 R9는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로, 수소, C1-30 하이드로카빌기 또는 C1-30 하이드로카빌옥시기 중 어느 하나이고;
    Z는 -O-, -S-, -NR10- 또는 -PR11- 이며;
    R10 및 R11은 각각 독립적으로 수소, C1-20 하이드로카빌기, C1-20 하이드로카빌(옥시)실릴기 또는 C1-20 실릴하이드로카빌기이고;
    M3은 Ti, Zr 또는 Hf이며;
    X3 및 X4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, 니트로기, 아미도기, 포스파인기, 포스파이드기, C1-30 하이드로카빌기, C1-30 하이드로카빌옥시기, C2-30 하이드로카빌옥시하이드로카빌기, -SiH3, C1-30 하이드로카빌(옥시)실릴기, C1-30 술포네이트기 또는 C1-30 술폰기이며;
    T는
    Figure pat00046
    또는
    Figure pat00047
    이고;
    T1은 C, Si, Ge, Sn 또는 Pb이며;
    Y1 및 Y3은 각각 독립적으로 수소, C1-30 하이드로카빌기, C1-30 하이드로카빌옥시기, C2-30 하이드로카빌옥시하이드로카빌기, -SiH3, C1-30 하이드로카빌(옥시)실릴기, 할로겐으로 치환된 C1-30 하이드로카빌기, 또는 -NR12R13이고;
    Y2 및 Y4는 각각 독립적으로 C2-30 하이드로카빌옥시하이드로카빌기이며;
    R12 및 R13은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소 및 C1-30 하이드로카빌기 중 어느 하나이거나, 혹은 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성하는 것이다.
  6. 제5항에 있어서,
    M1은 Zr 또는 Hf이고,
    Cp1 및 Cp2는 각각 독립적으로 1개 이상의 C1-20 알킬로 치환되거나 또는 비치환된 시클로펜타디엔닐이고,
    Ra 및 Rb는 각각 수소, C1-6의 직쇄 또는 분지상 알킬, C1-6의 알콕시로 치환된 C1-6의 알킬, C6-12의 아릴로 치환된 C1-6의 알킬, 또는 C6-12의 아릴이고,
    Z1은 각각 할로겐인,
    제조방법.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 제1 전이금속 화합물은 하기 구조식들 중 하나로 표시되는, 제조방법:
    Figure pat00048
    .
  8. 제5항에 있어서,
    M2는 Zr 또는 Hf이고,
    A는 Si이고,
    X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐이며,
    L1 및 L2은 각각 독립적으로 C1-6 알킬렌이고,
    R1 및 R2은 각각 독립적으로 C1-6 직쇄 또는 분지상 알킬, 또는 C6-12 아릴이며,
    R3 및 R4은 각각 독립적으로 C1-6 직쇄 또는 분지상 알킬인,
    제조방법.
  9. 제5항에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 구조식들 중 하나로 표시되는, 제조방법:
    Figure pat00049

    Figure pat00050
    .
  10. 제5항에 있어서,
    상기 화학식 3으로 표시되는 하기 화학식 5 내지 8로 표시되는 화합물 중 어느 하나인 제조방법:
    [화학식 5]
    Figure pat00051

    [화학식 6]
    Figure pat00052

    [화학식 7]
    Figure pat00053

    [화학식 8]
    Figure pat00054

    상기 화학식 5 내지 8에서,
    R1 내지 R4, R8 및 R9는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소 또는 C1-10 하이드로카빌기이고
    R5 내지 R7은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 C1-10 하이드로카빌기이며,
    R10은 C1-10 하이드로카빌기이고,
    M3은 Ti, Zr 또는 Hf이고,
    X3 및 X4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐이고,
    T1은 C 또는 Si이고,
    Y1은 C1-30 하이드로카빌기 또는 C1-30 하이드로카빌옥시기이고,
    Y2는 C2-30 하이드로카빌옥시하이드로카빌기이다.
  11. 제5항에 있어서,
    상기 제2 전이금속 화합물은 하기 구조식들 중 하나로 표시되는, 제조방법:
    Figure pat00055
    .
  12. 제5항에 있어서,
    상기 중합 반응시, 수소 기체가 상기 에틸렌 단량체와 1-헥센 공단량체의 총 중량에 대하여, 120 내지 2500ppm의 양으로 투입되는, 제조방법.
  13. 제5항에 있어서,
    상기 에틸렌/1-헥센 공중합체를 포함하는 수지 조성물의 제조시, 상기 수지 조성물 총 중량에 대하여 0.01 내지 1중량%의 양으로 산화방지제가 더 투입되는, 제조방법.
  14. 제5항에 있어서,
    상기 압출은 펠렛 다이 온도 150 내지 190℃의 온도에서 수행되는, 제조방법.
  15. 제1항에 따른 펠렛형 폴리에틸렌 수지 조성물을 이용하여 제조한 파이프.
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