CN116670219A - 聚乙烯树脂组合物及包含其的膜 - Google Patents

Abstract

本公开涉及一种能够提高透明度和水分阻隔性而不会使膜的物理性质劣化的聚乙烯树脂组合物，以及包含该组合物的膜。

Description

聚乙烯树脂组合物及包含其的膜

技术领域

对相关申请的交叉引用

本申请要求在韩国知识产权局于2021年10月25日提交的韩国专利申请第10-2021-0142954号和于2022年8月29日提交的韩国专利申请第10-2022-0108434号的权益，其公开内容通过引用整体并入本文。

本公开涉及一种能够提高透明度和水分阻隔性而不会使膜的物理性质劣化的聚乙烯树脂组合物，以及包含该组合物的膜。

背景技术

近来，为了提高食品包装材料和包装袋的回收率，使用如线性低密度聚乙烯(LLDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)和高密度聚乙烯(HDPE)等聚乙烯膜(全PE膜)代替传统上使用的铝箔、尼龙或聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)一直在增加。

为了在食品包装膜中使用HDPE，应提高透明度，从而可以检查食品的新鲜度和状况。在这方面，已经提出了使用如LLDPE等低密度聚乙烯的混合物的方法，但是在这种情况下，膜的密度降低，并且存在膜的刚性或撕裂强度降低的问题。

因此，有必要开发一种能够在不使膜的物理性质劣化的情况下提高透明度的方法。

同时，为了便于回收，应提高膜的水分和氧气阻隔性。在聚乙烯中，HDPE的密度最高，结晶区多，因此更有利于阻断氧气或水分的移动。因此，HDPE可充当阻断水分和氧气渗透的阻隔膜。

然而，HDPE的缺点在于与传统使用的铝箔或尼龙相比，它具有高水分阻隔性，即WVTR(水蒸气透过率，mg/m²·天)。因此，已经研究了若干方法，例如提高HDPE的密度，提高结晶度以使水分难以渗透，或通过增加中/低分子量含量来改善WVTR。然而，当HDPE的密度或MI增加时，膜的水分阻隔性增加，但存在膜加工性降低、制备的膜的透明度和拉伸性劣化的问题。

为了解决这个问题，正在研究通过添加如甘油烷氧基化物盐、六氢邻苯二甲酸盐、甘油锌等成核剂来提高相同密度下的结晶度，或者通过调整晶体方向来提高水分阻隔性和透明度。然而，仅使用成核剂难以获得令人满意的效果。此外，由于在添加至少1000ppm的成核剂时膜的WVTR和雾度(Haze)才得到充分改善，因此存在膜的制造成本增加的问题。

因此，有必要开发一种能够在减少在使用HDPE制备膜时添加的成核剂的量的同时改善WVTR和雾度的方法。

发明内容

技术问题

本公开涉及一种能够提高透明度和水分阻隔性而不会使膜的物理性质劣化的聚乙烯树脂组合物。

本公开涉及一种通过使用所述聚乙烯树脂组合物能够表现出优异透明度和水分阻隔性而不会使物理性质劣化的膜。

技术方案

在本公开中，提供了一种聚乙烯树脂组合物，其包含：满足下述条件(a1)和(a2)的聚乙烯；成核剂；和润滑剂；

其中，所述成核剂和所述润滑剂含有相同金属的阳离子，所述金属选自由第2族和第12族金属组成的组，基于聚乙烯的总重量，所述金属的阳离子的含量为500ppm至2500ppm，并且Tc-onset(起始转变温度，onset transition temperature)高于120℃：

(a1)根据ISO 1183-2方法在23℃下测量的密度：大于0.960g/cm³且小于或等于0.975g/cm³，

(a2)根据ISO 1133方法在190℃、2.16kg负载下测量的熔体指数：0.72g/10min至1.2g/10min。

在本公开中，还提供了一种包含上述聚乙烯树脂组合物的膜。

有益效果

本公开的聚乙烯树脂组合物可以同时改善透明度和水分阻隔性而不使膜性质劣化，原因在于在膜的制备中通过成核剂提高了结晶度并且通过成核剂和润滑剂的组合使晶体排列变得均一。

附图说明

图1是显示当使用差示扫描量热仪(DSC)分析实施例6的聚乙烯树脂组合物时在第二轮中的DSC曲线的图。

具体实施方式

本文所使用的术语仅出于描述具体实施方式的目的，而并非意图限制本发明。单数形式意图也包括复数形式，除非上下文另外明确指出。将进一步理解的是，当在本公开中使用时，术语“包含”、“包括”或“具有”指定所陈述的特征、步骤、成分或其组合的存在，但不排除存在或加入一个或多个其他特征、步骤、成分或其组合。

由于可以对本发明进行各种修改并具有各种形式，因此将通过实例示出本发明的具体实施方式并将对其进行详细描述。然而，无意将本发明限制为所公开的具体形式，并且应当理解，本发明包括在本发明的构思和技术范围内的所有修改、等同物和替换形式。

在下文中，将描述根据本发明的具体实施方式的聚乙烯树脂组合物、其制备方法和使用其制备的膜。

在本公开中，当使用高密度聚乙烯(HDPE)制备膜时，由于其高密度和许多结晶区而表现出优异的氧气和水分阻隔性，但透明度低，因此要同时控制成核剂和润滑剂中含有的金属阳离子和其含量。因此，可以提高膜中的结晶度和晶体排列的均一性，结果，可以改善透明度和水分阻隔性，而不会使膜性质劣化。

具体地，本公开的聚乙烯树脂组合物包含：满足下述条件(a1)和(a2)的聚乙烯；成核剂；和润滑剂；其中，所述成核剂和所述润滑剂含有相同金属的阳离子，所述金属选自由第2族和第12族金属组成的组，并且基于聚乙烯的总重量，所述金属的阳离子的含量为500ppm至2500ppm。其中，通过差示扫描量热法测得的Tc-onset(起始转变温度)高于120℃：

(a1)根据ISO 1183-2方法在23℃下测量的密度：大于0.960g/cm³且小于或等于0.975g/cm³，

(a2)根据ISO 1133方法在190℃、2.16kg负载下测量的熔体指数：0.72g/10min至1.2g/10min。

本发明人已经发现，在聚乙烯树脂组合物中使用的常用添加剂中，成核剂和润滑剂中含有的金属阳离子影响聚乙烯膜制备时的结晶度和晶体排列。他们还发现，特别是当两种材料所含金属阳离子的大小没有差异时，即含有相同金属的阳离子时，膜的结晶度和晶体排列的均一性大大增加，结果，大大提高了膜的透明度和水分阻隔性，从而完成了本发明。

具体地，当聚乙烯的温度从高于熔点的温度逐渐降低至接近结晶温度时，成核剂和润滑剂中所含的金属阳离子起到成核点的作用，从而使聚合物晶体的尺寸致密，同时增加结晶度。此外，由于金属阳离子以二价阳离子形式存在，因此在高于聚乙烯熔点的温度下其分离到两种脂肪酸中，而在低于聚乙烯熔点的温度下可与脂肪酸或聚合物结合。当与结晶聚合物末端结合时，其可以形成具有均一的晶体间距的晶体结构并防止超高分子量聚合物的形成，从而改善膜的透明度(即雾度性质)和水分阻隔性(即WVTR)。然而，如果成核剂中所含的金属阳离子与润滑剂中所含的金属阳离子之间的直径差异较大，则晶体之间的距离差异增大并且晶体结构的均一性降低。结果，可见光透射受到干扰，并且晶体结构没有致密地形成，使得膜的透明度和水分阻隔性劣化。

在本公开的聚乙烯树脂组合物中，成核剂和润滑剂中所含的金属阳离子中的金属可以是选自由元素周期表中的第2族的碱土金属和第12族的过渡金属组成的组中的金属元素。在各种金属元素中，这些金属元素有利地以氢氧化物的形式制备，并且它们具有二价阳离子，因此容易以脂肪酸和具有OH^-基团的脂肪酸盐(如硬脂酸盐)的形式结合。此外，通过相应的金属元素制备的脂肪酸盐的熔点为125℃至130℃，近似于或略高于聚乙烯的熔点。结果，在结晶过程中液态聚乙烯与成核剂一起结晶，因此可以提高晶体排列的均一性，并且在制备膜时可以提高结晶度。更具体地，金属可以是Mg、Ca、Sr、Ba、Cd或Zn，并且更具体地，可以是Ca、Mg或Zn。

在本公开的聚乙烯树脂组合物中，成核剂可以是包含第2族或第12族金属的阳离子的六氢邻苯二甲酸盐类化合物(或六氢邻苯二甲酸的金属盐化合物)。这些化合物在制备膜时促进聚合物的结晶速率以提高结晶度，同时使晶体尺寸致密以形成致密的晶体结构。结果，伴随着膜的机械性能的改善，膜的透明度和水分阻隔性可以得到极大的改善。

更具体地，成核剂可以是由以下化学式1表示的化合物：

[化学式1]

在化学式1中，M可以是第2族的碱土金属或第12族的过渡金属。更具体地，M可以是Ca、Mg、Ba、Cd或Zn，并且更具体地，可以是Ca、Mg或Zn。

成核剂的具体实例包括但不限于六氢邻苯二甲酸钙、六氢邻苯二甲酸锌、六氢邻苯二甲酸镁等。

另外，润滑剂可以是含有第2族或第12族金属的阳离子的C_12-30脂肪酸盐，更具体地，可以是含有第2族或第12族金属的阳离子的脂肪酸盐。更具体地，它可以是含有第2族或第12族金属的阳离子的硬脂酸盐类化合物，或含有第2族或第12族金属的阳离子的棕榈酸盐类化合物。此外，在金属的阳离子中，金属可以更具体地为Ca、Mg、Ba、Cd或Zn，并且更具体地可以为Ca、Mg或Zn。这些化合物与聚乙烯混炼以降低树脂组合物的熔体粘度，从而改善流动性并因此改善成型加工性。此外，润滑剂改善成核剂在树脂组合物中的分散性，使得成核剂在树脂组合物中均匀地起作用。结果，可以均匀结晶和形成晶体排列，从而提高膜的透明度和水分阻隔性。

润滑剂的具体实例包括但不限于硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸镁、棕榈酸钙、棕榈酸锌、棕榈酸镁等。

在本公开中，成核剂和润滑剂在化合物中具有相同的金属阳离子。例如，当成核剂为六氢邻苯二甲酸钙时，润滑剂可包括硬脂酸钙和棕榈酸钙中的至少一种；当成核剂为六氢邻苯二甲酸锌时，润滑剂可以包括硬脂酸锌和棕榈酸锌中的至少一种。

此外，本公开通过控制成核剂和润滑剂中金属阳离子的含量及其种类，可以进一步改善膜的透明度和水分阻隔性。

具体地，基于聚乙烯的总重量，来自成核剂和润滑剂的金属阳离子的含量可以为500ppm至2500ppm。当聚乙烯树脂组合物中金属阳离子的含量小于500ppm时，改善结晶度和晶体排列均一性的效果不显著，当超过2500ppm时，金属阳离子溶出，降低膜表面的光滑度或成为污染源而降低透明度。更具体地，基于聚乙烯的总重量，来自成核剂和润滑剂的金属阳离子的含量可以为500ppm以上、700ppm以上、750ppm以上、760ppm以上、800ppm以上、1000ppm以上或1100ppm以上，并且为2500ppm以下、2000ppm以下、1800ppm以下、1700ppm以下、1600ppm以下或1560ppm以下。

此外，当仅包含成核剂而没有润滑剂时，即使来自成核剂的金属阳离子的含量满足上述范围，由于不存在润滑剂，成核剂也不会均匀分散，使得难以均匀地结晶和形成晶体排列，结果，膜成型过程中的加工性和透明度可能降低。此外，当仅包含润滑剂而没有成核剂时，即使来自润滑剂的金属阳离子的含量满足上述范围，由于不存在成核剂，结晶度降低，并且难以形成致密的晶体结构，从而降低膜的透明度和水分阻隔性。

同时，在本公开中，金属阳离子的含量是指来自聚乙烯树脂组合物中所含的成核剂和润滑剂的金属阳离子的总含量，可以通过ICP-OES或ICP-MS经无机微量元素的定量分析来测量。具体的分析方法和条件将在下面的实验例中说明。

另外，在满足金属阳离子含量的条件下，基于聚乙烯的总重量，成核剂的含量可以为100ppm至1000ppm，并且基于聚乙烯的总重量，润滑剂的含量可以为200ppm至1500ppm。

当基于聚乙烯的总重量，成核剂的含量不足100ppm时，改善结晶度的效果不足，当超过1000ppm时，存在由于金属阳离子的溶出而降低膜的透明度的风险。更具体地，基于聚乙烯的总重量，成核剂的含量可以为大于100ppm、300ppm以上、400ppm以上、420ppm以上、600ppm以上或720ppm以上，并且为1000ppm以下、950ppm以下或920ppm以下。

另外，当基于聚乙烯的总重量，润滑剂的含量小于200ppm时，改善树脂组合物的流动性并由此改善成型加工性的效果不足，而当其超过1500ppm时，存在由于金属阳离子的溶出而导致膜透明度降低和膜表面上的粉红化(pinking)现象(膜呈现红色的现象)的风险。更具体地，基于聚乙烯的总重量，润滑剂的含量可以是200ppm以上、210ppm以上、300ppm以上、400ppm以上、450ppm以上或480ppm以上，并且为1500ppm以下、1200ppm以下、1000ppm以下、800ppm以下、700ppm以下或680ppm以下。

此外，在上述含量范围内，包含的成核剂和润滑剂的重量比可以为3:1至1:1。当在满足成核剂和润滑剂中包含的金属阳离子的含量范围的条件下包含的成核剂和润滑剂进一步满足上述混合比时，可以进一步改善透明度而不用担心由于金属阳离子的溶出导致的膜表面光滑度降低和膜的粉红化现象。更具体地，包含的成核剂和润滑剂的重量比可以为3:1至2.5:1，或2.5:1至1:1。

同时，在本公开的聚乙烯树脂组合物中，聚乙烯是具有大于0.960g/cm³且小于或等于0.975g/cm³、更具体地为0.961g/cm³以上且0.975g/cm³以下的高密度的高密度均聚乙烯(HDPE)。

当聚乙烯的密度为0.960g/cm³以下时，在聚乙烯树脂组合物的制备过程中氧气和水分阻隔性较低，而当其超过0.975g/cm³时，膜的延伸性可能由于过高的密度而降低。再更具体地，聚乙烯的密度可以为大于0.960g/cm³、0.961g/cm³以上、0.962g/cm³以上、或0.963g/cm³以上，并且为0.975g/cm³以下、0.970g/cm³以下、0.965g/cm³以下或0.964g/cm³以下。

同时，在本公开中，聚乙烯的密度可根据ISO 1183-2方法在23℃下测量。

此外，聚乙烯表现出0.72g/10min至1.2g/10min的熔体指数(MI_2.16)以及如上所述的高密度。

聚乙烯的熔体指数影响树脂组合物的加工性和尺寸稳定性。当MI_2.16小于0.72g/10min时，加工压力可能升高，因此加工性可能劣化，而当MI_2.16超过1.2g/10min时，由于高流动性，气泡稳定性可能劣化，导致膜厚偏差。

通常，可以通过控制聚合过程中的催化剂种类和氢气投入量来调节熔体指数，氢气投入量根据所用催化剂的氢反应活性来确定。在本公开中，使用具有低氢反应活性的过渡金属化合物来降低所制备的聚乙烯的熔体指数，结果，可以提高加工区的粘度，从而提高尺寸稳定性。更具体地，聚乙烯的MI_2.16可以为0.72g/10min以上、0.73g/10min以上、0.75g/10min以上、0.8g/10min以上或0.82g/10min以上，且1.2g/10min以下、1.0g/10min以下、0.9g/10min以下或0.85g/10min以下。

在本公开中，聚乙烯的熔体指数可根据ISO 1133方法在190℃和2.16kg负载下测量，并表示为熔化10分钟的聚合物的重量(g)。

此外，除了上述密度和熔体指数之外，聚乙烯还可以满足以下条件中的一个或两个。

(a3)熔体流动速率比(MFRR，MI₅/MI_2.16)：3至4.5

(4)分子量分布(PDI)：9至11。

具体地，聚乙烯可表现出3至4.5的熔体流动速率比(MFRR，MI₅/MI_2.16)。

通常，MFRR用作表示剪切稀化效果的值，并受分子量分布和熔体指数的影响。通过具有在上述范围内的熔体流动速率比，本公开中可用的聚乙烯可以表现出优异的加工性。更具体而言，聚乙烯的MFRR可以为3以上、3.2以上、3.5以上或3.7以上、且4.5以下、4.2以下、4.0以下、3.9以下或3.85以下。

同时，在本公开中，聚乙烯的MFRR是通过根据ISO 1133方法在190℃和5kg负载下测量的熔体指数(MI₅)值除以根据ISO 1133方法在190℃和2.16kg负载下测量的熔体指数(MI_2.16)值而获得的值。

此外，所述聚乙烯的分子量分布(PDI)可以为9至11。

当除了上述密度和熔体指数特性之外还具有上述范围内的宽分子量分布时，可以同时实现提高密度的效果和改善刚性的效果。更具体而言，聚乙烯的分子量分布可以为9以上、9.3以上或9.4以上，且为11以下、10.5以下或10以下。

同时，在本公开中，可以通过使用凝胶渗透色谱法(GPC)测量聚乙烯的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)，然后将重均分子量(Mw)除以数均分子量(Mn)来确定聚乙烯的分子量分布。具体的测量方法和条件在下面的实验例中说明。

如上所述，由于聚乙烯满足高密度、MI在最佳范围内而且MFRR和PDI在最佳范围内的条件，因此在制备聚乙烯树脂组合物时可以同时改善氧气和水分阻隔性与加工性之间的平衡。

同时，除了聚乙烯、成核剂和润滑剂之外，本公开的聚乙烯树脂组合物还可以包含一种或多种添加剂，如抗氧化剂、中和剂、滑爽剂、抗粘连剂、紫外稳定剂和抗静电剂。添加剂的含量没有特别限制，例如，基于聚乙烯的总重量，可以分别为700ppm以上或者1000ppm以上，并且为2500ppm以下或者1500ppm以下。

例如，抗氧化剂包括：酚类抗氧化剂；磷类抗氧化剂；胺类抗氧化剂等，并且可以使用其中的任何一种或两种以上的混合物。抗氧化剂的具体实例包括：酚类抗氧化剂，如季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]和1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯；磷类抗氧化剂，如三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、二(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯和二(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二磷酸酯；以及胺类抗氧化剂，如苯萘胺、4,4'-(α,α-二甲基苄基)二苯胺和N,N'-二-2-萘基-对苯二胺，可以使用其中的任何一种或两种以上的混合物。此外，还可以使用IrganoxTM1010(BASF制造)、IrganoxTM3114(BASF制造)、IrganoxTM1076(BASF制造)、IrgafosTM168(BASF制造)或CyanoxTM1790(CYTEC制造)，它们满足上述结构特征并且可商购。考虑到改善膜性能的效果，聚乙烯树脂组合物可以包含酚类抗氧化剂和磷类抗氧化剂的混合物。此时，混合比可以是7:3至3:7，或7:3至5:5。

本公开的聚乙烯树脂组合物可通过包括混合聚乙烯、成核剂、润滑剂和可选的添加剂的步骤的制备方法来制备。在这种情况下，聚乙烯、成核剂、润滑剂和添加剂的类型和用量如上所述。

聚乙烯可以采用常规的聚乙烯制备方法直接制造以满足上述物性要求，也可以是满足上述物性要求的市售聚乙烯。

例如，满足上述物性要求的聚乙烯可以通过在基于乙烯单体总重量导入150ppm至300ppm的氢气的同时在包含以下化学式2的第一过渡金属化合物和以下化学式3的第二过渡金属化合物的催化剂存在下聚合乙烯单体而制备：在这种情况下，本公开的聚乙烯树脂组合物的制备方法还可以包括在将聚乙烯、成核剂和润滑剂混合之前通过上述方法制备聚乙烯的步骤：

[化学式2]

(Cp¹R^a)_m(Cp²R^b)M¹Z¹ _3-m

在化学式2中，

M¹是第4族过渡金属；

Cp¹和Cp²彼此相同或不同，并且各自独立地为选自由环戊二烯基、茚基、4,5,6,7-四氢-1-茚基和芴基组成的组中的任一种，其中，它们不具有取代基或取代有C_1-20烃基；

R^a和R^b彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、C_1-20烷基、C_2-20烯基、C_2-20炔基、C_1-20烷氧基、C_2-20烷氧基烷基、C_6-20芳基、C_7-40芳基烷基、C_8-40芳基烯基、C_7-40烷基芳基或C_6-20芳氧基；

Z¹为卤原子、C_1-20烷基、C_2-20烯基、C_1-20烷氧基、C_2-20烷氧基烷基、C_6-20芳基、C_7-40芳基烷基、C_8-40芳基烯基、C_7-40烷基芳基、C_7-40芳基烷氧基或具有取代基或不具有取代基的氨基；并且

m为1或0；

[化学式3]

(Cp³R^c)_nB¹(Cp⁴R^d)M²Z² _3-n

在化学式3中，

M²是第4族过渡金属；

Cp³和Cp⁴彼此相同或不同，并且各自独立地为选自由环戊二烯基、茚基、4,5,6,7-四氢-1-茚基和芴基组成的组中的任一种，其中，它们不具有取代基或取代有C_1-20烃基；

R^c和R^d彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、C_1-20烷基、C_2-20烯基、C_2-20炔基、C_1-20烷氧基、C_2-20烷氧基烷基、C_6-20芳基、C_7-40芳基烷基、C_8-40芳基烯基、C_7-40烷基芳基或C_6-20芳氧基；

Z²为卤原子、C_1-20烷基、C_2-20烯基、C_1-20烷氧基、C_2-20烷氧基烷基、C_6-20芳基、C_7-40芳基烷基、C_8-40芳基烯基、C_7-40烷基芳基、C_7-40芳基烷氧基或具有取代基或不具有取代基的氨基；

B¹为交联Cp³R^c环和Cp⁴R^d环或将一个Cp⁴R^d环交联至M²的含有碳、锗、硅、磷或氮原子的基团中的一种或组合；并且

n为1或0。

除非另有具体规定，否则以下术语可以定义如下。

卤素可以是氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)或碘(I)。

C_1-20烷基可以是直链、支化或环状烷基。具体而言，C_1-20烷基可以是C_1-15直链烷基；C_1-10直链烷基；C_1-5直链烷基；C_3-20支化或环状烷基；C_3-15支化或环状烷基；或C_3-10支化或环状烷基。更具体而言，C_1-20烷基可以是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基或环己基等。

C_2-20烯基可以是直链、支化或环状烯基。具体而言，C_2-30烯基可以是C_2-20直链烯基、C_2-10直链烯基、C_2-5直链烯基、C_3-20支化烯基、C_3-15支化烯基、C_3-10支化烯基、C_5-20环状烯基或C_5-10环状烯基。更具体而言，C_2-20烯基可以是乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基或环己烯基等。

C_6-20芳基可以是单环、双环或三环芳烃。具体而言，C_6-20芳基可以是苯基、萘基或蒽基等。

C_7-40烷基芳基可以是芳基的至少一个氢被烷基取代的取代基。具体而言，C_7-40烷基芳基可以是甲基苯基、乙基苯基、正丙基苯基、异丙基苯基、正丁基苯基、异丁基苯基、叔丁基苯基或环己基苯基等。

C_7-40芳基烷基可以是烷基的至少一个氢被芳基取代的取代基。具体而言，C_7-40芳基烷基可以是苄基、苯丙基或苯己基等。

C_1-20烷氧基可以是甲氧基、乙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基或环己氧基等，但本公开不限于此。

C_2-20烷氧基烷基是烷基中的至少一个氢被烷氧基取代的官能团，具体而言，其可以为如甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基甲基、异丙氧基甲基、异丙氧基乙基、异丙氧基丙基、异丙氧基己基、叔丁氧基甲基、叔丁氧基乙基、叔丁氧基丙基和叔丁氧基己基等烷氧基烷基，但本公开不限于此。

C_6-20芳氧基可以是苯氧基、联苯氧基或萘氧基等，但本公开不限于此。

C_7-20芳氧基烷基是烷基中的至少一个氢被芳氧基取代的官能团，具体而言，其可以为苯氧基甲基、苯氧基乙基或苯氧基己基等，但本公开不限于此。

上述取代基可以可选地取代有一个或多个选自由以下基团组成的组中的取代基：羟基；卤素；烷基或烯基、芳基、烷氧基；含有第14至16族杂原子中的至少一个杂原子的烷基或烯基、芳基、烷氧基；甲硅烷基；烷基甲硅烷基或烷氧基甲硅烷基；膦基；磷化物基团；磺酸酯基；和砜基。

此外，第4族过渡金属可为但不限于钛、锆或铪。

第一过渡金属化合物具有优异的催化活性，由于共聚率高，有利于制备高密度聚乙烯。此外，提高了工艺稳定性，从而防止了现有技术中聚乙烯聚合过程中出现的结垢问题，与后述的第二过渡金属化合物一起使用时，可以提高聚乙烯的机械性能。

更具体地，在化学式2中，M¹可以是锆(Zr)或铪(Hf)，并且更具体地为Zr。

此外，在化学式2中，Cp¹和Cp²可以各自独立地为不具有取代基或取代有一个或多个C_1-20烷基的环戊二烯基。

此外，R^a和R^b可以各自独立地为氢、C_1-6直链或支化烷基、取代有C_1-6烷氧基的C_1-6烷基、取代有C_6-12芳基的C_1-6烷基或C_6-12芳基。例如，R^a和R^b可以各自独立地为氢、甲基(Me)、乙基(Et)、正丙基(n-Pr)、异丙基(i-Pr)、正丁基(n-Bu)、叔丁基(t-Bu)、正戊基(n-Pt)、正己基(n-Hex)、叔丁氧基(t-Bu-O)己基、苯基己基或苯基(Ph)。

其中，Cp¹和Cp²可以各自为环戊二烯基，且R^a和R^b可以各自独立地为取代有C_1-6烷氧基的C_1-6烷基。

在化学式2中，各个Z¹可以是卤素，更具体地为氯。

在化学式2中，m是1或0。

例如，当化学式2中的Cp¹和Cp²各自为环戊二烯基时，第一过渡金属化合物可以是由以下结构式表示的化合物之一。然而，这仅仅是示例，本公开的第一过渡金属化合物不限于此：

上述结构式表示的第一过渡金属化合物可以采用已知的反应合成，更详细的合成方法可以参照实施例来了解。

另外，对于第二过渡金属化合物，化学式3表示的化合物也有利于制备高密度聚乙烯，在与第一过渡金属化合物一起使用时，可以提高聚乙烯的机械性能.

更具体地，在化学式3中，M²可以是Zr或Hf，并且更具体地为Zr。

在化学式3中，Cp³和Cp⁴可以各自为环戊二烯基、茚基或芴基，其中，它们可以不具有取代基或取代有C_1-20烷基、C_2-20烯基、C_6-20芳基或C_7-20芳基烷基中的一个或多个。更具体地，Cp³和Cp⁴可以各自独立地不具有取代基或取代有甲基、乙基、正丁基、1-丁烯基、苯基或苄基中的一个或多个。

此外，R^c和R^d可以各自独立地为氢、C_1-6直链或支化烷基、取代有C_1-6烷氧基的C_1-6烷基、取代有C_6-12芳基的C_1-6烷基或C_6-12芳基。例如，R^c和R^d可以各自独立地为氢、甲基(Me)、乙基(Et)、正丙基(n-Pr)、异丙基(i-Pr)、正丁基(n-Bu)、叔丁基(t-Bu)、正戊基(n-Pt)、正己基(n-Hex)、叔丁氧基(t-Bu-O)己基、苯基己基或苯基(Ph)。

其中，Cp³和Cp⁴可以各自为不具有取代基的芴基，R^c和R^d可以各自独立地为氢。

在化学式3中，B¹为其中，T₁为C或Si，Y₁和Y₂彼此相同或不同，各自独立地为C_1-20烷基、C_2-20烯基、C_2-20炔基、C_6-20芳基、C_7-40芳烷基、C_7-40烷芳基、C_1-20烷氧基、C_2-20烷氧基烷基、C_6-20芳氧基、C_7-20芳氧基烷基或甲硅烷基，或相互结合形成C_3-20或C_3-12脂肪族环。更具体地，B¹为/>其中，T₁为Si，Y₁和Y₂彼此相同或不同，各自独立地为C_1-12烷基、C_6-12芳基、C_2-12烷氧基或C_2-12烷氧基烷基，或相互结合形成环己基。更具体地，B1为/>其中，T₁为Si，Y₁为C_1-10烷基，如甲基、乙基、正丙基和正丁基，Y₂为C_2-10烷氧基烷基，如甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基甲基、异丙氧基甲基、异丙氧基乙基、异丙氧基己基、叔丁氧基甲基、叔丁氧基乙基或叔丁氧基己基。

在化学式3中，各个Z²可以是卤素，更具体地为氯。

例如，第二过渡金属化合物可以是由以下结构式表示的化合物之一。然而，这仅仅是示例，本公开的第二过渡金属化合物不限于此：

上述结构式表示的化合物可以采用已知的反应合成，更详细的合成方法可以参照实施例来了解。

在本公开中，第一和第二过渡金属化合物各自可以是内消旋异构体、外消旋异构体或其混合物。

在本公开中，“外消旋形式”、“外消旋体”或“外消旋异构体”是指两个环戊二烯基部分上的相同取代基相对于包含化学式2或3中的由M¹或M²表示的过渡金属(例如锆(Zr)或铪(Hf))以及环戊二烯基部分的中心的平面位于相反侧的形式。

另外，“内消旋形式”或“内消旋异构体”是指上述外消旋异构体的立体异构体，其中两个环戊二烯基部分上的相同取代基相对于包含化学式2或3中的由M¹或M²表示的过渡金属(例如锆(Zr)或铪(Hf))以及环戊二烯基部分的中心的平面位于同一侧。

基于1摩尔的第一过渡金属化合物，可以以0.5至1.4的摩尔比使用第二过渡金属化合物。当以上述摩尔比使用时，表现出优异的负载性能和催化活性，可以实现聚乙烯的上述物理性质。

当第二过渡金属化合物与第一过渡金属化合物的混合摩尔比超过1.4而因此第二过渡金属化合物的含量过高时，仅第二过渡金属化合物起主要作用，使得难以实现聚乙烯的上述物理性质。此外，当第二过渡金属化合物与第一过渡金属化合物的混合摩尔比太低、即小于0.5时，仅第一过渡金属化合物起主要作用，使得难以再现所希望的聚合物分子结构。更具体地，基于1摩尔的第一过渡金属化合物，第二过渡金属化合物可以以0.5以上或1以上且1.4以下或1.2以下的摩尔比混合。

同时，第一和第二过渡金属化合物以负载在二氧化硅载体上的状态使用。

当作为负载型催化剂使用时，制备的聚合物具有优异的颗粒形状和堆积密度，该催化剂适用于常规的淤浆聚合、本体聚合或气相聚合工艺。在上述载体中，二氧化硅载体在乙烯聚合过程中几乎没有催化剂从载体表面释放，因为它是通过化学键合过渡金属化合物的官能团而负载的。结果，当通过淤浆聚合或气相聚合制备聚乙烯时，粘附在反应器壁表面上或彼此粘附的结垢现象可以最小化。

二氧化硅载体的平均粒径(D50)可以为20μm至40μm。在具有上述粒径的情况下，可以以更好的效率负载过渡金属化合物，从而提高催化活性。更具体而言，其可以为20μm以上或25μm以上，并且为40μm以下或30μm以下。

在本公开中，二氧化硅载体的平均粒径(D50)是根据粒径(直径)的颗粒数量累积分布的50％点处的粒径。可以使用激光衍射法测量D50。具体而言，将待测二氧化硅载体分散于如去离子水等分散介质中，导入市售的粒径测量装置(例如Microtrac S3500)。然后，通过测量当颗粒经过激光束时衍射图案随粒径的差异来获得粒径分布。在该测量装置中，平均粒径通过计算根据粒径的颗粒数量累积分布的达到50％点处的粒径而获得。

此外，当负载在二氧化硅载体上时，基于1000g的二氧化硅，第一和第二过渡金属化合物各自的负载量可以为0.04mmol以上、或0.05mmol以上，且0.1mmol以下、0.085mmol以下或0.06mmol以下。当在上述范围内负载时，其可以表现出合适的负载活性，这可以有利于保持催化剂的活性和经济可行性。

另外，就改善高活性和工艺稳定性而言，催化剂组合物可以进一步包含助催化剂。

助催化剂可包括选自由以下化学式4至6表示的化合物组成的组中的至少一种。

[化学式4]

-[Al(R₁₁)-O]_m-

在化学式4中，

R₁₁彼此相同或不同，并且各自独立地为卤素；C_1-20烃基；或卤素取代的C_1-20烃基；并且

m为2以上的整数；

[化学式5]

J(R₁₂)₃

在化学式5中，

R₁₂彼此相同或不同，并且各自独立地为卤素；C_1-20烃基；或卤素取代的C_1-20烃基；并且

J是铝或硼；

[化学式6]

[E-H]⁺[QD₄]^-或[E]⁺[QD₄]^-

在化学式6中，

E为中性或阳离子路易斯碱；

H是氢原子；

Q是第13族元素；并且

D彼此相同或不同，并且各自独立地为一个或多个氢原子未被取代或被卤素、C_1-20烷基、烷氧基或苯氧基取代的C_6-20芳基或C_1-20烷基。

化学式4表示的化合物的实例可以包括烷基铝氧烷类化合物，如甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷、丁基铝氧烷等，可以使用其任何一种或混合物。

化学式5表示的化合物的实例可以包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三丙基铝、三丁基铝、二甲基氯铝、三异丙基铝、三仲丁基铝、三环戊基铝、三戊基铝、三异戊基铝、三己基铝、三辛基铝、乙基二甲基铝、甲基二乙基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、二甲基甲醇铝、二甲基乙醇铝、三甲基硼、三乙基硼、三异丁基硼、三丙基硼和三丁基硼等，可以使用其中任何一种或混合物。

化学式6表示的化合物的实例可以包括三乙基铵四苯基硼、三丁基铵四苯基硼、三甲基铵四苯基硼、三丙基铵四苯基硼、三甲基铵四(对甲苯基)硼、三甲基铵四(邻,对-二甲基苯基)硼、三丁基铵四(对三氟甲基苯基)硼、三甲基铵四(对三氟甲基苯基)硼、三丁基铵四(五氟苯基)硼、N,N-二乙基苯铵四苯基硼、N,N-二乙基苯铵四(五氟苯基)硼、二乙基铵四(五氟苯基)硼、三苯基鏻四苯基硼、三甲基鏻四苯基硼、三乙基铵四苯基铝、三丁基铵四苯基铝、三甲基铵四苯基铝、三丙基铵四苯基铝、三甲基铵四(对甲苯基)铝、三丙基铵四(对甲苯基)铝、三乙基铵四(邻,对-二甲基苯基)铝、三丁基铵四(对三氟甲基苯基)铝、三甲基铵四(对三氟甲基苯基)铝、三丁基铵四(五氟苯基)铝、N,N-二乙基苯胺四苯基铝、N,N-二乙基苯胺四(五氟苯基)铝、二乙基铵四五四苯基铝、三苯基鏻四苯基铝、三甲基鏻四苯基铝、三丙基铵四(对甲苯基)硼、三乙基铵四(邻,对-二甲基苯基)硼、三丁基铵四(对三氟甲基苯基)硼、三苯基碳四(对三氟甲基苯基)硼和三苯基碳四(五氟苯基)硼等，可以使用其中一种或混合物。

在上述化合物中，助催化剂可以更具体地为烷基铝氧烷类助催化剂，例如甲基铝氧烷。

烷基铝氧烷类助催化剂稳定第一和第二过渡金属化合物并充当路易斯酸，从而通过包含能够通过路易斯酸碱相互作用与引入第一和第二过渡金属化合物的桥基中的官能团成键的金属元素而进一步增强催化活性。

此外，助催化剂的用量可以根据催化剂和聚乙烯树脂组合物的所需性质或效果适当调节。例如，当二氧化硅用作载体时，基于载体的重量、例如1000g二氧化硅，助催化剂的负载量可以为100g以上、500g以上或650g以上，且为1000g以下、800g以下或700g以下。

具有上述构造的催化剂组合物可通过包括以下步骤的方法制备：将助催化剂化合物负载在载体上；在载体上负载第一和第二过渡金属化合物。此处，助催化剂和第一和第二过渡金属化合物的负载顺序以及第一过渡金属化合物和第二过渡金属化合物的负载顺序在必要时可以改变。可以同时负载第一和第二过渡金属化合物。考虑到具有由负载顺序决定的结构的负载型催化剂的效果，在载体上负载助催化剂后依次负载第二过渡金属化合物和第一过渡金属化合物可以在制备聚乙烯时实现更高的催化活性和更好的工艺稳定性。

同时，在导入氢气的同时进行制备聚乙烯的聚合反应。

氢气活化茂金属催化剂的惰性位点并引起链转移反应，从而控制分子量。本公开中使用的第一和第二过渡金属化合物具有优异的氢反应活性，因此，可以通过控制在聚合过程中使用的氢气量来有效地获得具有期望水平的分子量和熔体指数的聚乙烯。

基于乙烯单体的重量，氢气的导入量可以为150ppm以上或190ppm以上，且为300ppm以下、250ppm以下或200ppm以下。

另外，乙烯单体的聚合反应可以以连续聚合法进行，可以使用如溶液聚合法、淤浆聚合法、悬浮聚合法或乳液聚合法等已知为烯烃单体聚合的各种聚合法。特别是，为了实现制备的聚乙烯的上述物理性质并能够商业化生产，可以采用连续导入催化剂、单体和氢气的连续本体淤浆聚合法。

此外，聚合反应可以在40℃以上、60℃以上、70℃以上或80℃以上且110℃以下、100℃以下、90℃以下或85℃以下的温度下进行。另外，聚合反应可以在5kg/cm²以上、7kg/cm²以上或7.5kg/cm²以上且20kg/cm²以下、10kg/cm²以下、9kg/cm²以下、8.5kg/cm²以下或8kg/cm²以下的压力下进行。当在这样的温度和压力下进行聚合时，可以以高产率制备所需的聚乙烯。

此外，在聚合反应中，基于乙烯单体的总重量，可以按0.01重量％以上、0.05重量％以上或者0.1重量％以上且1重量％以下或者0.5重量％以下的量可选地加入如三乙基铝等三烷基铝。当聚合反应器中存在水分或杂质时，一部分催化剂会分解。由于三烷基铝充当初步捕获反应器中存在的水分或杂质或单体中所含的水分的清除剂，因此可以使制备中所用催化剂的活性最大化，结果，可以有效制备满足上述物理性质要求的聚乙烯。

由于通过上述制备方法制备的聚乙烯满足高密度、MI在最佳范围内而且MFRR的条件，因此在制备聚乙烯树脂组合物时可以同时改善氧气和水分阻隔性与加工性之间的平衡。

本公开的聚乙烯树脂组合物可以提高透明度和水分阻隔性，同时保持优异的膜性质。因此，它可用于制备需要透明度和水分阻隔性的膜，特别是食品包装用膜。

具体地，包含上述聚乙烯、成核剂和润滑剂的本公开的聚乙烯树脂组合物的通过差示扫描量热法测量的Tc-onset(起始转变温度)高于120℃。

Tc-onset是指熔融聚乙烯在冷却时经历到固态的相变并发生结晶的温度。Tc-onset越高，它冷却和结晶进行得越快。因此，可以提高结晶度，并且因此可以通过致密生长的晶体来提高WVTR。此外，由于非晶区的比例相对降低，因此可以提高膜的透明度。与用于膜的常规聚乙烯树脂组合物相比，本公开的聚乙烯树脂组合物表现出更高的Tc-onset，因此可以表现出优异的透明度和改善的水分阻隔性。更具体地，聚乙烯树脂组合物的Tc-onset为121℃以上、122℃以上、123℃以上或124℃以上，且130℃以下或125℃以下。

在本公开中，聚乙烯树脂组合物的Tc-onset可根据文献(Influence of theOrigin of Polyamide 12Powder on the Laser Sintering Process and LaserSintered Parts,Appl.Sci.2017,7(5),462；https://doi.org/10.3390/app7050462)中公开的方法使用差示扫描量热仪(DSC)测量。具体地，在将聚乙烯树脂组合物在140℃的温度和10mmHg的压力下干燥12小时后，在液体用铝盘中取样其5mg。然后，使用TA Instruments制造的差示扫描量热仪(DSC，TA2000)将升高和降低温度的循环重复两次，其中将温度以10℃/min从25℃升高到200℃，在200℃保持5分钟，然后以10℃/min降低至-50℃。在第一轮中，温度升高时出现的升温曲线中的吸热峰的起点被测量为吸热起始温度，温度降低时出现的冷却曲线中的放热峰的起点被测量为放热起始温度。另外，在第二轮完成升温过程的吸热反应后，测量冷却过程中出现的冷却曲线中的放热峰的起点作为开始结晶的温度，即Tc-onset。具体的测量方法和条件在下面的实验例中说明。

此外，由于超过120℃的高Tc-onset，该聚乙烯树脂组合物与常规聚乙烯树脂组合物相比表现出高结晶度。

具体而言，聚乙烯树脂组合物表现出的结晶度为68％至80％。更具体地，其表现出68％以上、69％以上、70％以上、72％以上、73％以上或73.7％以上且80％以下或75％以下的结晶度。由于其具有如此高的结晶度，因此当使用该树脂组合物制造膜时形成致密的晶体结构。结果，在满足上述金属阳离子含量的条件下，可以进一步改善透明度和水分阻隔性。

聚乙烯树脂组合物的结晶度通过差示扫描量热法获得。具体地，在将聚乙烯树脂组合物在140℃的温度和10mmHg的压力下干燥12小时后，在液体用铝盘中取样其5mg。然后，使用TA Instruments制造的差示扫描量热仪(DSC，TA2000)将升高和降低温度的循环重复两次，其中将温度以10℃/min从25℃升高到200℃，在200℃保持5分钟，然后以10℃/min降低至-50℃。设置新的基线，使得在第二轮出现的升温曲线中从吸热峰的起点到终点的熔化前后温度处曲线平滑连接。然后，获得作为最高吸热峰的熔化峰，并且对熔化峰的面积进行积分以获得聚乙烯树脂组合物的熔化热(ΔHf)。各种树脂组合物的结晶度根据以下数学式1使用具有100％结晶度的聚乙烯树脂组合物的熔化热获得。

[数学式1]

结晶度(％)＝(△Hf/△H₀)×100

此处，△Hf为聚乙烯树脂组合物的熔化热(J/g)。△H₀为具有100％结晶度的聚乙烯树脂组合物的熔化热(J/g)，使用100％结晶聚乙烯的熔化热293.4J/g(参考文献：“UsingDSC to Measure the Degree of Crystallinity in Polyethylene Waste Bags”，由ebatco制造)。

聚乙烯树脂组合物的结晶度的测量方法和条件如下面的实验例中所述。

此外，根据本公开，提供了一种使用上述聚乙烯树脂组合物制备的聚乙烯树脂膜。

由于聚乙烯树脂膜包含所述聚乙烯树脂组合物，因此它表现出高结晶度，结果，它可以表现出显著改善的透明度和水分阻隔性，而不会有膜性质的劣化和变色，如粉红化。

具体地，本公开的聚乙烯树脂膜满足以下条件(b1)和(b2)。

(b1)使用25μm的膜厚根据ASTM D1003测量的内部雾度：6.5％以下，以及

(b2)使用25μm的膜厚根据ASTM F 1249-90测量的WVTR：5500mg/m²·天以下。

聚乙烯树脂膜的使用25μm的膜厚根据ASTM D1003测量的内部雾度为6.5％以下，更具体为6.2％以下、6％以下或5.7％以下，这显著低于传统的聚乙烯膜。越低的内部雾度可以评价为越好。然而，考虑到制造工艺的限制，本公开的聚乙烯树脂膜的内部雾度可以为1％以上、3％以上或5％以上。

聚乙烯树脂膜的内部雾度的测量方法和条件如下面的实验例中所述。

此外，当使用25μm的膜厚根据ASTM F 1249-90测量时，聚乙烯树脂膜的WVTR为5500mg/m²·天以下，具体为5000mg/m²·天以下。

WVTR是指在膜厚为25μm的情况下，每50cm²膜1天透过的水蒸气量(g)。WVTR越低，水分阻隔性越好。然而，考虑到制造工艺的限制，WVTR可能为1000mg/m²·天以上、3000mg/m²·天以上或4000mg/m²·天以上。

聚乙烯树脂膜的WVTR可以根据ASTM F 1249-90使用来自Modern Controls Inc.的Mocon AquaTran进行测量，具体的测量方法和条件在下面的实验例中说明。

在下文中，提供优选实施例以帮助理解本发明。然而，这些实施例仅出于说明目的，并且本发明不应受这些实施例的限制。

<催化剂的制备>

合成例1

首先，将二氧化硅(由Grace Davison制造的SP 952，平均粒径(D50)：28μm)在250℃的温度和真空下脱水干燥12小时以制备载体。

将3.0kg的甲苯溶液加入到20L的高压不锈钢(sus)反应器中，并向其中加入1000g预先制备的二氧化硅。然后，在搅拌下将反应器温度升温至40℃，由此使二氧化硅充分分散60分钟。之后，添加10重量％的甲基铝氧烷(MAO)/甲苯溶液6.5kg，以200rpm搅拌12小时。在将反应器的温度升温至60℃后，以溶液状态加入溶解于甲苯的0.059mmol的具有下述结构的第一过渡金属化合物(1a)，在50℃、200rpm下搅拌的同时反应2小时。

在反应结束后，向其中加入溶解于甲苯的0.059mmol的具有下述结构的第二过渡金属化合物(2a)，并在50℃、200rpm下搅拌的同时反应2小时。

反应完成后，停止搅拌，反应液静置30分钟后进行倾析。用足量甲苯洗涤后，再次加入3.0kg甲苯。然后，30分钟后停止搅拌，用足量的甲苯洗涤以除去未参与反应的化合物。然后，向反应器中加入3.0kg己烷并搅拌，将己烷浆液转移至过滤器进行过滤。

通过在室温减压下一次干燥5小时和在50℃减压下二次干燥4小时，得到混杂负载型催化剂。混杂负载型催化剂中第一过渡金属化合物(1a):第二过渡金属化合物(2a)的摩尔比为1:1。

/>

合成例2

除了混杂负载型催化剂中第一过渡金属化合物(1a):第二过渡金属化合物(2a)的摩尔比变为1:1.4之外，按照与合成例1相同的方式制备催化剂。

<聚乙烯的制备>

制备例1

在合成例1中制备的混杂负载型催化剂存在下，使用连续搅拌釜反应器(CSTR)进行乙烯的本体淤浆聚合。

具体而言，在保持以10kg/小时向反应器中投入乙烯的同时，使用泵导入氢气，将合成例1中制备的混杂负载型催化剂以4重量％分散在异丁烷中并以2ml/min的量加入。此时，基于乙烯单体总重量，加入200ppm的氢气，反应器温度为85℃，在保持10kg/小时的生产率的情况下制备聚乙烯。

制备例2至4和比较制备例1至5

除了在下表1所示的条件下对乙烯单体进行聚合反应之外，按照与制备例1相同的方式制备聚乙烯。

实验例1

按照下列方式测量在制备例和比较制备例中制备的聚乙烯的密度、熔体指数(MI)、熔体流动速率(MFRR)和分子量分布(PDI)，结果示于下表1中。

(1)密度(g/cm³)：

聚乙烯的密度根据ISO 1183-2方法在23℃下测量。

(2)熔体指数(MI_2.16，g/10min)

根据ISO 1133方法在190℃、2.16kg负载下测量，并表示为熔化10分钟的聚乙烯的重量(g)。

(3)熔体流动速率(MFRR，MI₅/MI_2.16)

根据ISO 1133方法分别测量聚乙烯的MI_2.16(190℃，2.16kg负载)和MI₅(190℃，5kg负载)，并通过MI₅除以MI_2.16计算MFRR(熔体流动速率比)。

(4)分子量分布(PDI)

在使用凝胶渗透色谱法(GPC)测量重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)之后，通过将重均分子量(Mw)除以数均分子量(Mn)来计算在制备例和比较制备例中制备的聚乙烯的分子量分布(Mw/Mn，多分散指数)。

具体而言，使用Waters制造的PL-GPC220作为凝胶渗透色谱(GPC)仪器，并且使用Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300mm长柱。评价温度为160℃，并且1,2,4-三氯苯以1mL/min的流速用于溶剂。使用PL-SP260(Agilent Technology制造)将10mg的制备例或比较制备例中制备的各种聚乙烯样品在160℃下溶解在含有0.0125％的BHT的1,2,4-三氯苯中10小时进行预处理，并且按200μL的量供应浓度为10mg/10mL的样品。使用利用聚苯乙烯标准物形成的校准曲线来获得Mw和Mn。使用了分子量为2000g/mol、10000g/mol、30000g/mol、70000g/mol、200000g/mol、700000g/mol、2000000g/mol、4000000g/mol和10000000g/mol的9种聚苯乙烯标准品。

【表1】

<聚乙烯树脂组合物和膜的制备>

实施例1

相对于制备例1中制备的聚乙烯，基于聚乙烯总重量混合1000ppm的抗氧化剂(重量比为1:1的Irganox^TM 1010(BASF制造)和Irgafos^TM 168(BASF制造))，然后以下表2所示的量混合成核剂和润滑剂以制备聚乙烯树脂组合物。

使用单螺杆挤出机(Yoojin Engineering Single Screw Extruder，Blown FilmM/C，50Φ，L/D＝20)在180℃的挤出温度下将上述制备的聚乙烯树脂组合物吹塑至25μm的厚度。此时，口模间隙设定为1.5mm，其他制膜条件如下。

<制膜条件>

挤出螺杆：40RPM

吹胀比：2.5

加工温度：180℃

实施例2至7

除了在下表2所示的条件下混合成核剂和润滑剂之外，按照与实施例1相同的方式制备聚乙烯树脂组合物。

比较例1至13

除了在下表2所示的条件下混合添加剂之外，按照与实施例1相同的方式制备聚乙烯树脂组合物。

【表2】

实验例2

按照下述方式测量在制备例和比较制备例中制备的聚乙烯树脂组合物或聚乙烯树脂膜的金属阳离子含量、Tc-onset、结晶度、内部雾度和WVTR，结果示于下表3和图1中。

(1)金属阳离子含量(基于聚乙烯总重量，ppm)

将实施例或比较例制备的聚乙烯树脂组合物样品约3g分装于铂坩埚中并称量，然后在电炉中将样品缓慢加热至650℃碳化以分解有机物。向所得残渣中加入1mL的5％ HNO₃和100μL的30％ H₂O₂，在70℃加热120分钟，并用超纯水稀释至总量5mL。使用ICP-OES(Optima 7300DV，PerkinElmer Co.制造)测量制备的稀释溶液的金属阳离子含量(ppm)。

<标准溶液>

元素测量用Mn标准溶液(Mn²⁺1000mg/L)

<分析条件>

射频功率：1300W，

分析泵流速：1.5mL/min，

气体流量：等离子体14L/min，辅助0.5L/min，

吹扫气体流量：氮气5L/min，

延迟时间：60s，

内标：Sc 10ppm

(2)Tc-onset(℃)

通过文献(Influence of the Origin of Polyamide 12Powder on the LaserSintering Process and Laser Sintered Parts,Appl.Sci.2017,7(5),462)中公开的方法使用差示扫描量热仪测量Tc-onset。

具体而言，在将实施例和比较例中制备的聚乙烯树脂组合物在140℃的温度和10mmHg的压力下干燥12小时后，在液体用铝盘中取样其5mg。然后，使用TA Instruments制造的差示扫描量热仪(DSC，TA2000)将升高和降低温度的循环重复两次，其中将温度以10℃/min从25℃升高到200℃，在200℃保持5分钟，然后以10℃/min降低至-50℃。在第一轮中，温度升高时出现的升温曲线中的吸热峰的起点被测量为吸热起始温度，温度降低时出现的冷却曲线中的放热峰的起点被测量为放热起始温度。另外，在第二轮完成升温过程的吸热反应后，测量冷却过程中出现的冷却曲线中的放热峰的起点作为开始结晶的温度，即Tc-onset。

(3)结晶度(％)

使用差示扫描量热计测量结晶度。

具体而言，在将实施例和比较例中制备的聚乙烯树脂组合物在140℃的温度和10mmHg的压力下干燥12小时后，在液体用铝盘中取样其5mg。然后，使用TA Instruments制造的差示扫描量热仪(DSC，TA2000)将升高和降低温度的循环重复两次，其中将温度以10℃/min从25℃升高到200℃，在200℃保持5分钟，然后以10℃/min降低至-50℃。

设置新的基线，使得在第二轮出现的升温曲线中从吸热峰的起点到终点的熔化前后温度处曲线平滑连接。然后，获得作为最高吸热峰的熔化峰，并且对熔化峰的面积进行积分以获得聚乙烯树脂组合物的熔化热(ΔHf)。各种树脂组合物的结晶度根据以下数学式1使用具有100％结晶度的聚乙烯树脂组合物的熔化热获得。

[数学式1]

结晶度(％)＝(△Hf/△H₀)×100

此处，△Hf为聚乙烯树脂组合物的熔化热(J/g)。△H₀为具有100％结晶度的聚乙烯树脂组合物的熔化热(J/g)，使用100％结晶聚乙烯的熔化热293.4J/g。

此外，图1是显示当使用差示扫描量热仪(DSC)分析实施例6的聚乙烯树脂组合物时在第二轮中的DSC曲线的图。

如图1所示，实施例6的聚乙烯树脂组合物的结晶温度(Tc)为118.21℃，熔融温度(Tm)为135.07℃，Tc-onest为122.20℃。另外，吸热峰的最高点处的熔化热(ΔHf)为202.8J/g，使用数学式1计算出的结晶度为69.1％。

(4)内部雾度

根据ASTM D1003测量实施例和比较例中制备的聚乙烯树脂膜的内部雾度。

具体而言，制备在实施例和比较例中制备的聚乙烯树脂膜的各个样品(25μm的厚度)。然后，在将浸渍油(Cargille Labs.)充分施加到样品的两面以使表面雾度的影响最小化之后，使用雾度计(HM-150，Murakami Color Research Lab.制造)根据ASTM D1003测量内部雾度。

(5)WVTR

WVTR是指在膜厚为25μm的情况下，每50cm²膜1天透过的水蒸气量(g)。

制备在实施例和比较例中制备的聚乙烯树脂膜的各个样品(25μm的厚度)，并且根据ASTM F 1249-90使用来自Modern Controls Inc.的Mocon AquaTran在以下条件下测量WVTR。

<测量条件>

膜厚：25μm

膜面积：50cm²

相对湿度(RH)：100％

压力：1巴

温度：37.8℃

(6)颜色变化(粉红化)

对于实施例和比较例中制备的聚乙烯树脂膜，目视检查粉红化的发生，并根据以下标准评价膜的颜色变化：

<评价标准>

X：无粉红化(否)，膜颜色特性优异

O：粉红化发生(是)，膜颜色特性差

【表3】

实验结果表明，使用本公开的聚乙烯树脂组合物制备的实施例1至7的聚乙烯树脂膜显示出优异的透明度和水分阻隔性以及高结晶度，并且没有粉红化现象。

Claims (15)

1.一种聚乙烯树脂组合物，其包含：

满足下述条件(a1)和(a2)的聚乙烯；

成核剂；和

润滑剂；

其中，所述成核剂和所述润滑剂含有相同金属的阳离子，

所述金属选自由第2族和第12族金属组成的组，

基于聚乙烯的总重量，所述金属的阳离子的含量为500ppm至2500ppm，并且

Tc-onset(起始转变温度)高于120℃：

(a1)根据ISO 1183-2方法在23℃下测量的密度：大于0.960g/cm³且小于或等于0.975g/cm³，和

(a2)根据ISO 1133方法在190℃、2.16kg负载下测量的熔体指数：0.72g/10min至1.2g/10min。

2.如权利要求1所述的聚乙烯树脂组合物，

其中，所述成核剂是含有第2族或第12族金属的阳离子的六氢邻苯二甲酸盐类化合物。

3.如权利要求1所述的聚乙烯树脂组合物，

其中，所述润滑剂是含有第2族或第12族金属的阳离子的脂肪酸盐。

4.如权利要求1所述的聚乙烯树脂组合物，

其中，所述金属为Ca、Mg或Zn。

5.如权利要求1所述的聚乙烯树脂组合物，

其中，所述成核剂为六氢邻苯二甲酸钙，并且所述润滑剂包含硬脂酸钙和棕榈酸钙中的至少一种；或者所述成核剂为六氢邻苯二甲酸锌，并且所述润滑剂包含硬脂酸锌和棕榈酸锌中的至少一种。

6.如权利要求1所述的聚乙烯树脂组合物，

其中，基于聚乙烯的总重量，所述成核剂的含量为100ppm至1000ppm，并且所述润滑剂的含量为200ppm至1500ppm。

7.如权利要求1所述的聚乙烯树脂组合物，

其中，包含的所述成核剂与所述润滑剂的重量比为3:1至1:1。

8.如权利要求1所述的聚乙烯树脂组合物，

其中，所述聚乙烯还满足下述条件(a3)和(a4)中的一个以上：

(a3)熔体流动速率比(MI₅/MI_2.16)：3至4.5

(a4)分子量分布(PDI)：9至11。

9.如权利要求1所述的聚乙烯树脂组合物，

其中，所述聚乙烯树脂组合物的Tc-onset为121℃以上且130℃以下。

10.如权利要求1所述的聚乙烯树脂组合物，

其中，所述聚乙烯树脂组合物的结晶度为68％至80％。

11.权利要求1所述的聚乙烯树脂组合物的制备方法，其包括将满足下述条件(a1)和(a2)的聚乙烯、成核剂和润滑剂混合的步骤，

其中，所述成核剂和所述润滑剂含有相同金属的阳离子，

所述金属选自由第2族和第12族金属组成的组，并且

基于聚乙烯的总重量，所述金属的阳离子的含量为500ppm至2500ppm：

(a1)根据ISO 1183-2方法在23℃下测量的密度：大于0.960g/cm³且小于或等于0.975g/cm³，和

(a2)根据ISO 1133方法在190℃、2.16kg负载下测量的熔体指数：0.72g/10min至1.2g/10min。

12.如权利要求11所述的聚乙烯树脂组合物的制备方法，

其中，所述聚乙烯通过在基于乙烯单体总重量导入150ppm至300ppm的量的氢气的同时在包含以下化学式2的第一过渡金属化合物和以下化学式3的第二过渡金属化合物的催化剂存在下聚合所述乙烯单体而制备：

[化学式2]

(Cp¹R^a)_m(Cp²R^b)M¹Z¹ _3-m

在化学式2中，

M¹是第4族过渡金属；

Cp¹和Cp²彼此相同或不同，并且各自独立地为选自由环戊二烯基、茚基、4,5,6,7-四氢-1-茚基和芴基组成的组中的任一种，其中，它们不具有取代基或取代有C_1-20烃基；

R^a和R^b彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、C_1-20烷基、C_2-20烯基、C_2-20炔基、C_1-20烷氧基、C_2-20烷氧基烷基、C_6-20芳基、C_7-40芳基烷基、C_8-40芳基烯基、C_7-40烷基芳基或C_6-20芳氧基；

Z¹为卤原子、C_1-20烷基、C_2-20烯基、C_1-20烷氧基、C_2-20烷氧基烷基、C_6-20芳基、C_7-40芳基烷基、C_8-40芳基烯基、C_7-40烷基芳基、C_7-40芳基烷氧基、或者具有取代基或不具有取代基的氨基；并且

m为1或0；

[化学式3]

(Cp³R^c)_nB¹(Cp⁴R^d)M²Z² _3-n

在化学式3中，

M²是第4族过渡金属；

Cp³和Cp⁴彼此相同或不同，并且各自独立地为选自由环戊二烯基、茚基、4,5,6,7-四氢-1-茚基和芴基组成的组中的任一种，其中，它们不具有取代基或取代有C_1-20烃基；

R^c和R^d彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、C_1-20烷基、C_2-20烯基、C_2-20炔基、C_1-20烷氧基、C_2-20烷氧基烷基、C_6-20芳基、C_7-40芳基烷基、C_8-40芳基烯基、C_7-40烷基芳基或C_6-20芳氧基；

Z²为卤原子、C_1-20烷基、C_2-20烯基、C_1-20烷氧基、C_2-20烷氧基烷基、C_6-20芳基、C_7-40芳基烷基、C_8-40芳基烯基、C_7-40烷基芳基、C_7-40芳基烷氧基、或者具有取代基或不具有取代基的氨基；

B¹为交联Cp³R^c环和Cp⁴R^d环或将一个Cp⁴R^d环交联至M²的含有碳、锗、硅、磷或氮原子的基团中的一种或组合；并且

n为1或0。

13.如权利要求12所述的聚乙烯树脂组合物的制备方法，

其中，第一过渡金属化合物由下述结构式之一表示：

14.如权利要求12所述的聚乙烯树脂组合物的制备方法，

其中，第二过渡金属化合物由下述结构式之一表示：

15.一种聚乙烯树脂膜，所述聚乙烯树脂膜包含权利要求1所述的聚乙烯树脂组合物并满足下述条件(b1)和(b2)：

(b1)以25μm的膜厚根据ASTM D1003测量的内部雾度：6.5％以下，和

(b2)以25μm的膜厚根据ASTM F 1249-90测量的WVTR：5500mg/m²·天以下。