KR20190143016A

KR20190143016A - 폴리올레핀 수지 제조를 위한 촉매 조성물 및 이를 이용한 폴리올레핀 수지중합 방법

Info

Publication number: KR20190143016A
Application number: KR1020180070441A
Authority: KR
Inventors: 김다정; 손병길; 박수현; 이장우; 백범기; 이희준; 최성호
Original assignee: 대림산업 주식회사
Priority date: 2018-06-19
Filing date: 2018-06-19
Publication date: 2019-12-30
Also published as: KR102162988B1

Abstract

스트레치 필름, 오버랩 필름 등의 분야에서 사용되는 폴리올레핀 수지 제조를 위한 촉매 조성물 및 이를 이용한 폴리올레핀 수지 중합 방법이 개시된다. 본 발명은 분자량과 공단량체 포함(comonomer incoportaion)능력이 서로 다른 두종 이상의 유기금속 화합물이 하나의 담체에 담지된 혼성 담지 촉매를 이용하여, 단일반응기에서도 가공시 낮은 압출 부하로 가공성이 우수하고, 낙추충격강도가 우수한 폴리올레핀 수지를 제조할 수 있는 촉매 조성물, 이의 제조방법 및 폴리올레핀 수지를 제공하는 것이다
상기 폴리올레핀 제조를 위한 폴리올레핀 중합 촉매는 상기 (1) 내지 (4)의 성분을 포함하는 촉매 조성물을 이용하여, 상기 (i) 내지 (v)의 물성을 만족하는 폴리올레핀 수지를 포함한다.

Description

폴리올레핀 수지 제조를 위한 촉매 조성물 및 이를 이용한 폴리올레핀 수지중합 방법{Catalyst composition for producing polyolefin resin and polyolefin resin polymerization method using the same}

본 발명은 폴리올레핀 수지 제조를 위한 촉매 조성물 및 이를 이용한 폴리올레핀 수지 중합 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 필름 등에 사용되며, 두 종 이상의 서로 다른 유기금속 화합물을 포함한 폴리올레핀 수지 제조를 위한 촉매 조성물 및 이를 이용한 폴리올레핀 수지 중합 방법에 관한 것이다.

선형 저밀도 폴리에틸렌(Linear Low-Density Polyethylene; LLDPE)은 중합촉매를 사용하여 저압에서 에틸렌과 알파-올레핀(상업적으로, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐이 주로 사용됨)을 공중합하여 제조되어, 분자량 분포가 적고 장쇄분지(Long-Chain Branch; LCB)가 거의 없는 수지이다. 따라서, 종래의 고압법에 의해 제조되는 저밀도 폴리에틸렌(Low-Density Polyethylene; LDPE)과 유사한 밀도 수준에서 파단강도(Breaking Strength), 신율(Strain%), 인열강도(Tear Strength) 및 낙추충격강도(Dart Falling Impact Strength) 등 우수한 물성을 나타낸다.

이와 같은 LLDPE의 특징으로 기존 저밀도 폴리에틸렌이나 고밀도 폴리에틸렌(High-Density Polyethylene; HDPE)의 적용이 어려운 스트레치 필름, 오버랩 필름 등의 응용분야에서 사용이 증가하고 있다. 이러한 LLDPE에 있어, 가공성 및 파단강도, 인열강도, 낙추충격강도, 탁도(Haze), 그 중에서도 낙추충격강도는, 가공성과 함께, 최근 고강도 필름 분야에서 요구되는 중요한 물성 중 하나이다.

기존 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매를 이용하여 제조된 ZN-LLDPE의 경우, 넓은 분자량 분포로 인해 가공성은 우수하나 낮은 물성을 나타내는 반면, 단일 활성점을 가진 메탈로센 (Metallocene) 촉매를 이용하여 제조된 mLLDPE는 우수한 물성을 나타내지만 분자량 분포가 좁아 가공성이 낮은 단점을 지닌다.

넓은 분자량 분포 또는 멀티모달 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀을 제조하기 위한 많은 연구가 진행되어 왔다. 그 중, 한 가지 방법은 2 가지 이상의 상이한 분자량을 갖는 폴리올레핀을 가공 전 또는 가공 중에 함께 블렌딩하는 후-반응(post-reactor) 기법 또는 용융 블렌딩법이다. 예를 들면, 미국특허 4,461,873호는, 이정점 중합체성 블렌드를 제조하기 위해, 2가지 상이한 물성의 중합체를 물리적으로 블렌딩하는 방법을 개시한다. 그러나, 이러한 물리적인 블렌드를 이용하면, 겔 함량이 높은 성형체가 만들어지기 쉽고, 겔 성분에 의한 제품 외관 불량으로 인하여, 필름 등의 용도로는 사용될 수 없다. 또한, 상기 물리적 블렌딩 방법은 완전한 균일화를 필요로 하므로, 제조 비용이 증가하는 단점이 있다.

넓은 분자량 분포 또는 멀티모달 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀을 제조하는 다른 방법은, 다단계 반응기를 사용하는 것이다. 상기 방법은 2개 또는 그 이상의 반응기를 사용하는 것으로서, 제1 반응기에서 상기 중합체의 2가지 상이한 분자량 분포 중 하나를 갖는 제1 중합체 성분이 일정 조건에서 제조되고, 상기 제1 중합체 성분이 제2 반응기로 전달되고, 제2 반응기에서 상기 제1 중합체 성분과 상이한 분자량 분포를 갖는 제2 중합체 성분이 제1 반응기의 반응 조건과 상이한 조건에서 제조된다. 상기 방법은 상기 겔과 관련된 문제점을 해결할 수 있지만, 다중 반응기를 사용하므로, 효율이 떨어지거나, 제조 비용이 높아질 우려가 있고, 고분자량 성분이 제1 반응기에서 제조되는 경우, 제2 반응기에서 저분자량 성분이 만들어지지 않아, 최종 생산된 폴리올레핀 입자가 고분자량 성분으로만 이루어질 수 있다.

넓은 분자량 분포 또는 멀티모달 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀을 제조하는 또 다른 방법은, 단일 반응기에서 촉매 혼합물을 사용하여 폴리올레핀을 중합하는 것이다. 최근, 해당 기술분야에서는, 단일 반응기에서, 2가지 이상의 상이한 촉매를 사용하여, 넓은 분자량 분포 또는 멀티모달 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀을 제조하기 위한 다양한 시도가 이루어지고 있다. 이 방법을 사용하면, 수지 입자가 하위입자(subparticle) 수준으로 균일하게 혼합되어, 서로 다른 분자량 분포를 갖는 수지 성분들이 동일상에서 존재한다. 예를 들어, 미국특허 4,530,914호 및 4,935,474호는, 서로 다른 반응 전개 및 종결 속도 상수를 갖는 2종 이상의 메탈로센 및 알루미녹산을 포함하는 촉매 시스템의 존재 하에, 에틸렌 또는 알파-올레핀을 중합함으로써, 넓은 분자량 분포의 폴리올레핀을 제조하는 방법을 개시한다.

넓은 분자량 분포를 가지면서, 물성을 개선하기 위한 일환으로, 알파-올레핀과 같은 공단량체의 함량이 고분자량 주쇄에 집중되어 있는 고분자 구조인 비오씨디(BOCD; Broad Orthogonal Comonomer Distribution) 개념에 기초한 연구가 활발히 진행되고 있다.

비오씨디 특성이 있는 경우 알파-올레핀 공단량체가 고분자량의 에틸렌 사슬에 상대적으로 많은 양이 분포하므로 파단강도, 인열강도, 낙추충격강도 등 기계적 물성이 매우 우수하다. 이러한 비오씨디 특성 구현을 위한 방법으로 비오씨디 구조를 발현할 수 있는 특별한 촉매 종의 사용 또는 공단량체 반응성이 낮은 동시에 상대적으로 분자량이 낮은 제1 촉매 종과 공단량체 반응성이 높고 상대적으로 분자량이 높은 제2 촉매 종 등의 두 개 이상의 촉매 종 사용 또는 두 개 이상의 반응기를 사용하여 하나 이상의 반응기에서 상대적으로 공단량체의 함량이 적으면서 분자량이 낮은 제 1 폴리머 성분을 만들고 상대적으로 공단량체의 함량이 높고 분자량이 큰 제2 폴리머 성분을 또 다른 반응기에서 만드는 반응기 캐스케이드 운전 방법 등이 있으며, 이 중에서 복수의 촉매 종이 적용된 촉매 시스템 또는 반응기 캐스케이드 운전은 비오씨디 특성 발현뿐만 아니라 분자량 분포를 넓혀 기계적 물성 향상과 동시에 가공성을 개선하는데 특히 유리하다.

하프늄계 메탈로센 촉매가 비오씨디 구조를 발현하는 것으로 알려져 있으며(C. Zuccaccia, L. Tensi, R.L. Kuhlman, A.P.G. Jr., A. Macchioni, ACS Catalysis, 2017, 7, 563-567), 비오씨디 구조를 발현하지 않는 촉매 종을 사용하여 비오씨디 구조를 만들 경우 복수의 촉매 종의 사용 또는 캐스케이드 운전이 필수적이다. 두 종의 촉매 종을 사용하는 경우, 제1 촉매 종은 공단량체 함량이 낮은 저분자량 주쇄를, 제2 촉매 종은 공단량체 함량이 높은 고분자량 주쇄를 각각 담당할 수 있다. 2개의 반응기가 직렬로 연결된 중합 공정으로 캐스케이드 운전을 할 경우, 제1 반응기에서는 공단량체 함량이 낮은 저분자량 주쇄를 만들고, 제2 반응기에서는 공단량체 함량이 높은 고분자량 주쇄를 만들 수 있다. 또는 제1 반응기에서는 공단량체 함량이 높고 고분자량 주쇄를 만들고, 제2 반응기에서는 공단량체 함량이 낮은 저분자량 주쇄를 만들 수 있다.

미국 특허 제6,410,659호에는 제1 촉매 종으로 공단량체 반응성이 낮은 메탈로센 촉매를 사용하여 저분자 주쇄를 제조하고 제2 촉매 종으로 지글러-나타 촉매를 사용하여 고분자 주쇄를 제조하는 방법이 기재되어 있다.

미국 특허 제7,989,564호에는 제1 촉매 종으로 하프늄계 메탈로센 촉매와 제2 촉매 종으로 지르코늄계 메탈로센 촉매로 구성된 촉매 시스템을 이용하여 비오씨디 구조를 구현하는 방법이 기재되어 있다.

미국 특허 제9,181,372호에는 총 3종의 메탈로센 촉매 종(하프늄계 촉매와 지르코늄계 혼용)으로 구성된 촉매 시스템을 이용하여 비오씨디 구조를 구현하는 방법을 제시하고 있다.

한국 특허 제1,397,077호에는 적어도 2종의 서로 다른 메탈로센 화합물이 담지된 혼성 담지 메탈로센 촉매를 이용한, 낙추충격강도와 투명도가 우수한 필름용 폴리에틸렌 및 이의 제조방법에 대해 기술하고 있다.

한국 특허 제1,278,491호에는 다양한 촉매계를 사용하는 경우 공단량체의 혼입에 의해 형성된 측쇄의 수 및 SCBD(단쇄 분지 분포)로 알려진 그의 분포는 매우 상이하며, 양호한 기계적 성질과 양호한 가공성의 균형잡힌 조합을 위한 균형잡힌 촉매 조합을 위한 촉매들의 올바른 조합을 찾아내는 것은 어렵다고 기술하고 있다.

이러한 배경에서 응용분야별 또는 고객이 요구하는 다양한 규격을 만족시키기 위해, 두 종 이상의 서로 다른 전이 금속화합물을 이용하여 단일 반응기에도 단일 메탈로센 폴리에틸렌 수준의 물성과 지글러-나타 폴리에틸렌 수준의 가공성을 동시에 지닌 제품개발이 절실한 실정이다.

따라서, 본 발명의 목적은 분자량과 공단량체 삽입(comonomer incoportaion)능력이 서로 다른 두 종 이상의 유기금속 화합물이 하나의 담체에 담지된 혼성 담지 촉매를 이용하여, 단일반응기에서도 가공시 낮은 압출 부하로 가공성이 우수하고, 낙추충격강도가 우수한 폴리올레핀 수지 제조를 위한 촉매 조성물 및 이를 이용한 폴리올레핀 수지 중합 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 고분자량 부분의 공단량체 함량이 높고, 저분자량 부분의 공단량체 함량이 매우 적은, 분자량-공단량체 조성 분포를 가지는 선형 저밀도 폴리올레핀 수지를 이용하여 우수한 가공성과 함께, 높은 충격강도를 요구하는 스트레치 필름, 오버랩 필름, 고강도 필름 등에 적용하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 (1) 내지 (4)의 성분을 포함하는 촉매 조성물을 이용하여, 하기 (i) 내지 (v)의 물성을 만족하는 폴리올레핀 수지를 제공한다.

(1) 하기 화학식 1로 표시되는 하나 이상의 제1 유기금속 화합물,

[화학식 1] (L1)(L2)(X1)(X2)M1

상기 화학식 1에서, M1은 하프늄(Hf); (L1) 및 (L2)는 독립적으로 탄소수 3 내지 4의 알킬 치환기를 가지는 사이클로펜타디에닐기; (X1)및 (X2)는 독립적으로 F, Cl, Br, I 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이다;

(2) 하기 화학식 2로 표시되는 하나 이상의 제2 유기금속 화합물,

[화학식 2]

상기 화학식 2에서 R1 내지 R12는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기 및 5원 내지 7원 시클로알킬 또는 시클로알케닐; X는 독립적으로 F, Cl, Br, I 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기; n은 1 내지 7의 정수; Q는 비전하성 공여체; m은 0 내지 2의 정수이다.

(3) 알루미녹산 조촉매, (4) 담지체

(i) 용융흐름지수 (MIE, 190 ℃, 2.16 kg 하중 조건)는 0.1 내지 1.5 g/10min; (ii) 밀도가 0.91 내지 0.935 g/cc; (iii) 겔투과 크로마토그라피(GPC)로 측정한 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn, MWD)는 3.5 내지 9.5; (iv) 겔투과 크로마토그라피(GPC)로 측정한 Z-평균분자량(Mz)과 중량평균 분자량(Mw)의 비(Mz/Mw, MWD)는 2.4 내지 6.0; (v) 하기 수학식 1로 계산한 COI (Comonomer Orthogonal Index) 값이 4.5 내지 15이다.

[수학식 1]

상기 수학식 1에서, 분자량(Molecular Weight, Mw)의 로그 값(log Mw)을 x축으로 하고, 상기 로그 값에 대응하는 고분자의 양(dW_dlog Mw)과 공단량체로부터 유래된 평균 SCB (Short Chain Branch)의 수(탄소 1,000개당 곁가지 개수, 단위: 개/1,000C)를 각각의 y축으로 하여 분자량-공단량체 분포 곡선을 그렸을 때, M_z에서의 SCB 개수는 Z-평균분자량(Z-Average Molecular Weight; M_z)에서 1,000개의 탄소 당 공단량체로부터 유래된 평균 곁가지의 개수를, M_n에서의 SCB 개수는 수평균분자량(Number-Average Molecular Weight; M_n)에서 1,000개의 탄소 당 공단량체로부터 유래된 평균 곁가지의 개수를 의미한다.

또한, 본 발명은 상기 촉매 조성물 존재 하에서, 에틸렌 및 알파-올레핀 공단량체를 중합하여 폴리올레핀 수지를 제조하는 단계를 포함하는 폴리올레핀 수지 중합방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 (1) 내지 (4)를 포함하는 촉매 조성물을 이용하여, 하기 (i) 내지 (v)의 물성을 만족하는 폴리올레핀 수지를 제공한다.

(i) 용융흐름지수 (MIE, 190 ℃, 2.16 kg 하중 조건)는 0.1 내지 1.5 g/10min; (ii) 밀도가 0.91 내지 0.935 g/cc; (iii) 겔투과 크로마토그라피(GPC)로 측정한 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn, MWD)는 3.5 내지 9.5; (iv) 겔투과 크로마토그라피(GPC)로 측정한 Z-평균분자량(Mz)과 중량평균 분자량(Mw)의 비(Mz/Mw, MWD)는 2.4 내지 6.0; (v) 다정분포의 승온 용리 분류(Temperature Rising Elution Fractionation, TREF) 곡선을 디콘볼루션(Deconvolution) 하였을 때, 64 내지 74 ℃에 위치한 TREF 피크의 면적은 전체 TREF 피크 면적 대비 60 내지 88%이다.

본 발명에 따른 폴리올레핀 수지 제조를 위한 촉매 조성물 및 이를 이용한 폴리올레핀 수지 중합 방법은 적절한 분자량 분포를 가지면서 새로운 조성의 비오씨디 구조를 나타내어 가공성 및 낙추충격강도(Dart Falling Impact Strength)가 우수한 폴리올레핀을 제공할 수 있다. 따라서, 본 발명의 폴리올레핀은 우수한 가공성과 함께, 높은 충격강도를 요구하는 스트레치 필름, 오버랩 필름, 고강도 필름 등을 제조할 수 있다.

도 1은 본 발명의 실시예 2-2에 따른 GPC-IR 분석 결과 그래프.
도 2는 본 발명의 실시예 2-6에 따른 GPC-IR 분석 결과 그래프.
도 3은 본 발명의 실시예 2-7에 따른 GPC-IR 분석 결과 그래프.
도 4는 본 발명의 비교예 2-1에 따른 GPC-IR 분석 결과 그래프.
도 5는 본 발명의 비교예 2-2에 따른 GPC-IR 분석 결과 그래프.
도 6은 본 발명의 비교예 2-3에 따른 GPC-IR 분석 결과 그래프.
도 7은 본 발명의 실시예 2-2에 따른 CFC 분석으로부터 다정분포의 승온 용리 분류(Temperature Rising Elution Fractionation, TREF) 곡선 및 디콘볼루션(Deconvolution)한 곡선 결과 그래프.
도 8은 본 발명의 실시예 2-7에 따른 CFC 분석으로부터 다정분포의 승온 용리 분류(Temperature Rising Elution Fractionation, TREF) 곡선 및 디콘볼루션(Deconvolution)한 곡선 결과 그래프.
도 9는 본 발명의 비교예 2-1에 따른 CFC 분석으로부터 다정분포의 승온 용리 분류(Temperature Rising Elution Fractionation, TREF) 곡선 및 디콘볼루션(Deconvolution)한 곡선 결과 그래프.

본 발명에서, 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용되며, 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.

또한, 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시 예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, “포함하다”, “구비하다” 또는 “가지다”등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.

본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시 예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

본 발명에 따른 폴리올레핀 수지 제조를 위한 담지 촉매 조성물은 2종 이상의 서로 다른 유기금속 화합물, 알루미녹산, 다공성 담체 포함한다. 상기 촉매 조성물에서 선택적으로 개질제가 포함될 수 있다.

본 발명에 따른 제1 유기금속 화합물은, 메탈로센 촉매 성분으로는 에틸렌 중합에 통상적으로 사용되는 다양한 메탈로센 성분을 제한 없이 사용할 수 있으나, 하기 화학식 1로 표현되는 화합물을 사용하는 것이 바람직하며, 본 발명에서 하기 제 2유기금속 화합물보다 상대적으로 고분자량의 고분자이면서, 공단량체 함량이 높은 고분자를 만드는 역할을 한다.

[화학식 1]

(L1)(L2)(X1)(X2)M1

상기 화학식 1에서, M1은 하프늄(Hf)이고; (L1) 및 (L2)는 독립적으로 탄소수 3 내지 4의 알킬 치환기를 가지는 사이클로펜타디에닐기이고; (X1)및 (X2)는 독립적으로 F, Cl, Br, I 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이다. 예를 들면, 비스(노말-프로필시클로펜타디에닐)하프늄 디플루로라이드, 비스(노말-프로필시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드, 비스(노말-프로필시클로펜타디에닐)하프늄 디브로마이드, 비스(노말-프로필시클로펜타디에닐)하프늄 디아이오다이드, 비스(노말-뷰틸시클로펜타디에닐)하프늄 디플루로라이드, 비스(노말-뷰틸시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드, 비스(노말-뷰틸시클로펜타디에닐)하프늄 디브로마이드, 비스(노말-뷰틸시클로펜타디에닐)하프늄 디아이오다이드, 비스(아이소-뷰틸시클로펜타디에닐)하프늄 디플루로라이드, 비스(아이소-뷰틸시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드, 비스(아이소-뷰틸시클로펜타디에닐)하프늄 디브로마이드, 비스(아이소-뷰틸시클로펜타디에닐)하프늄 디아이오다이드, 비스(아이소-프로필시클로펜타디에닐)하프늄 디플루로라이드, 비스(아이소-프로필시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드, 비스(아이소-프로필시클로펜타디에닐)하프늄 디브로마이드, 비스(아이소-프로필시클로펜타디에닐)하프늄 디아이오다이드 등이다.

본 발명에 따른 제2 유기금속 화합물은, 비메탈로센 촉매 성분으로, 하기 화학식 2로 표현되는 화합물을 사용하는 것이 바람직하며, 본 발명에서 상기 제 1유기금속 화합물보다 상대적으로 저분자량의 고분자이면서 공단량체 함량이 낮은 고분자를 만드는 역할을 한다.

[화학식 2]

상기 화학식 2에서, R¹ 내지 R¹²는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기 및 5원 내지 7원 시클로알킬 또는 시클로알케닐이고; X는 독립적으로 F, Cl, Br, I 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이며; n은 1 내지 7의 정수; Q는 비전하성 공여체이고; m은 0 내지 2의 정수이다. 보다 구체적으로 R¹과 R² 중에 최소 하나는 할로겐이며, R⁶와 R⁷ 중에 최소 하나는 할로겐을 가질 수 있다. 예를 들면, 2,6-비스[1-(2-클로로-4,6-디메틸페닐이미노)에틸)피리딘 철(Ⅱ) 디클로라이드, 2,6-비스[1-(2,4-디클로로-6-메틸페닐이미노)에틸]피리딘 철(II) 디클로라이드, 2,6-비스[1-(2-클로로-6-메틸이미노)에틸]피리딘 철(II) 디클로라이드 등이다.

본 발명에 사용되는 올레핀 중합용 촉매에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 제1 유기금속 화합물 1몰에 대하여, 상기 화학식 2로 표시되는 제2 유기금속 화합물의 사용량은 0.01 내지 0.5 몰, 바람직하게는 0.02 내지 0.35 몰, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.2 몰이다. 여기서, 상기 화학식 2로 표시되는 제2 유기금속 화합물의 사용량이 너무 적으면, 폴리올레핀 수지의 성형성이 저하되거나, 성형된 성형품의 물성이 저하될 우려가 있고, 너무 많으면, 저분자량이 증가하여 공정안정성을 저하시키거나, 탁도(Haze)가 상승하여 품질 저하의 문제가 있다.

상기 알루미녹산으로는 활성화제 또는 조촉매의 역할을 하는 것으로서, 일반적으로 올레핀 중합에 적합하다고 알려진 메틸알루미녹산(MAO) 또는 변형된 메틸알루미녹산(MMAO; Modified MAO) 뿐만 아니라, 상업적으로 판매되는 어떠한 알루미녹산도 사용할 수 있다. 상기 알루미녹산은 트리알킬알루미늄에 적당량의 물을 첨가하거나, 물을 포함하는 탄화수소 또는 무기 수화물염과 트리알킬알루미늄을 반응시키는 방법 등으로 제조할 수 있으며, 일반적으로 선형 또는 원형의 올리고머인 하이드로카빌 알루미녹산의 형태를 가진다. 전형적인 선형 알루미녹산은 하기 화학식 3 또는 화학식 4로 표현되며, 전형적인 원형 알루미녹산은 하기 화학식 5로 표현된다.

[화학식 3]

[화학식 4]

[화학식 5]

상기 화학식 3, 4 및 5에서, R’은 탄화수소 라디칼로서, 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 선형 또는 가지가 있는 알킬 라디칼이다. 상기 식에서 R'의 대부분이 메틸기인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 반복단위의 30 내지 100%, 가장 바람직하게는 50 내지 70%가 메틸기이다. 상기 화학식에서 x는 1 내지 50, 바람직하게는 4 내지 30의 정수이며, y는 3 내지 50, 바람직하게는 4 내지 30의 정수이다. 상기 알루미녹산은 여러 종류의 탄화수소 용액 상태로 시판되는데, 그 중 방향족 탄화수소 용액 알루미녹산을 사용하는 것이 바람직하며, 톨루엔에 용해된 알루미녹산을 사용하면 더욱 바람직하다.

본 발명에서는 통상적으로 시판되는 알킬알루미녹산을 사용할 수 있으며, 상기 알킬알루미녹산의 비한정적인 예로서, 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 부틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 헥실알루미녹산, 옥틸알루미녹산, 데실알루미녹산 등을 예시할 수 있다. 또한, 상기 알루미녹산은 여러 가지 형태의 탄화수소 용액 상태로 시판되고 있는데, 그 중에서 방향족 탄화수소 용액 알루미녹산을 사용하는 것이 바람직하며, 톨루엔에 용해된 알루미녹산 용액을 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 본 발명에서 사용되는 알루미녹산은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 알킬알루미녹산은 트리알킬알루미늄에 적량의 물을 첨가하거나, 물을 포함하는 탄화수소 화합물 또는 무기 수화물 염과 트리알킬알루미늄을 반응시키는 등 통상의 다양한 방법으로 제조할 수 있으며, 일반적으로 선상과 환상의 알루미녹산이 혼합된 형태로 얻어진다

상기 알루미녹산의 사용량은, 상기 화학식 1로 표시되는 제1 유기금속 화합물, 화학식 2로 표시되는 제2 유기금속 화합물의 합계 1몰에 대하여, 알루미녹산의 알루미늄이 1 내지 100,000몰, 바람직하게는 1 내지 5,000몰, 더욱 바람직하게는 1 내지 2,500 몰 혼합되도록 사용될 수 있다.

본 발명에 사용되는 촉매는, 상기 제1 유기금속 화합물, 제2 유기금속 화합물, 알루미녹산의 혼합물을 유기 또는 무기 담체(carrier)에 담지시킨 것일 수 있다. 따라서, 본 발명에 사용되는 촉매는, 고체 분말 또는 균일 용액 상태의 촉매뿐만 아니라, 유기 또는 무기 다공성 담체에 담지된 형태 또는 담체의 불용성 입자 형태로 존재하는 촉매를 포함한다. 상기 담체로는 무기산화물 또는 무기염과 같이 안정한 구조의 다공성 입자를 제한 없이 사용할 수 있다. 실용적으로 유용한 담체는 주기율표 2, 3, 4, 5, 13 또는 14족에 속하는 원소들의 무기산화물이며, 이와 같은 담체로는 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 혹은 이들의 혼합물, 점토(Clay) 또는 변형된 점토(Modified Clay) 혹은 이들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하며, 입자가 구형인 실리카를 사용하면 더욱 바람직하다. 무기산화물 담체는 사용 전에 물 또는 히드록시기를 반드시 제거하여야 하며, 이는 열처리를 통해서 수행될 수 있다. 상기 담체의 열처리는 진공 또는 질소 분위기에서 담체를 유동화시키면서 200 내지 800℃의 온도로 가열하는 방법으로 진행된다. 상기 담체는 건조된 분말 형태로 사용되며, 평균 입자 크기는 약 1 내지 250 ㎛, 바람직하게는 10 내지 150 ㎛이며, 표면적은 약 5 내지 1200 ㎡/g, 바람직하게는 약 50 내지 500 ㎡/g이다. 담체의 기공 부피는 0.1 내지 5 ㎤/g, 바람직하게는 0.1 내지 3.5 ㎤/g이며, 기공 크기는 약 5 내지 50 nm, 바람직하게는 7.5 내지 35 nm이다. 담체의 표면에는 1 g의 실리카 당 약 0 내지 3 mmol의 히드록시기가 존재하는 것이 바람직하며, 0.5 내지 2.5 mmol의 히드록시기가 존재하면 더욱 바람직하며, 이러한 히드록시기의 양은 담체의 탈수 또는 소성 온도에 따라 달라진다

상기 개질제로는 공정안정성을 저해하는 반응기 파울링(Fouling) 또는 시이팅(Sheeting)을 야기하는 것으로 알려진 알루미녹산 용액 내 프리 트리알킬알루미늄의 스케빈져(Scavenger) 역할 및 촉매 활성 향상을 야기할 수 있는 알루미녹산의 커플링 에이젼트(Coupling Agent) 역할을 하는 것으로서, 하기 화학식 6으로 표현되는 페놀 화합물을 사용한다(한국 특허 제531,600호).

[화학식 6]

상기 화학식 6에서, R1, R2 및 L은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 알케닐기, 아릴알킬기, 알킬아릴기, 아릴알케닐기, 시클로알킬기, 시클로알킬알케닐기, 헤테로아릴기, 헤테로시클로알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기가 -S-, -PO3=, -CON-, -COO- 및/또는 -O- 를 매개로 결합된 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴 아민기이고, n은 1 내지 4의 정수이다. 바람직하게는, 상기 R1 및 R2는 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, 더욱 바람직하게는 수소, 메틸기 또는 터-부틸기(tert-butyl)이며, n이 2 이상인 경우, 상기 L은 연결체로서, 탄소수 6 내지 12인 아릴기인 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 촉매는 다양한 방법으로 제조될 수 있다. 상기 촉매를 상기 다공성 담체에 접촉(담지)시키는 방법은 다음과 같으나, 하기 방법에 한정되지는 않는다. 예를 들면, 상기 제1 유기금속 화합물, 제2 유기금속 화합물, 알루미녹산을 혼합시켜 제조된 용액 상태의 촉매를, 상기 다공성 담체(예를 들면, 50 내지 500 Å의 세공크기 및 0.1 내지 5.0 ㎤/g의 기공부피를 갖는 실리카 담체)와 접촉시켜 슬러리 상태로 만드는 단계, 상기 슬러리 상태의 혼합물에 1 내지 10,000 kHz, 바람직하게는 20 내지 500 kHz 주파수 범위의 음향파 또는 진동파를 0 내지 120℃, 바람직하게는 0 내지 80℃에서 0.1 내지 6 시간, 바람직하게는 0.5 내지 3 시간 동안 작용시켜, 상기 촉매 성분들을 상기 다공성 담체의 미세 세공 깊숙이 균일하게 침투시키는 단계 및 상기 다공성 담체의 미세 세공에 침투된 촉매 성분들을 진공 처리 또는 질소 흐름에서 건조시키는 단계를 포함하며, 상기 단계를 거쳐 고체분말 형태의 촉매를 제조할 수 있다. 상기 음향파 또는 진동파는 초음파(ultrasonic waves)인 것이 바람직하다. 상기 촉매와 담체의 접촉방법(담지 방법)은 상기 음향파 또는 진동파를 가한 다음, 펜탄, 헥산, 헵탄, 이소파라핀, 톨루엔, 크실렌 및 그들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 탄화수소를 사용하여 상기 담지 촉매를 세척하는 공정을 더욱 포함할 수 있다.

발명에 사용되는 올레핀 중합용 촉매가 담체에 담지될 경우, 상기 촉매의 각 성분 조성은 용액 또는 고체 상태의 촉매 조성과 동일하며, 상기 올레핀 중합용 촉매의 알루미늄 성분의 담지량은, 상기 담체 100 중량부에 대하여, 5 내지 30 중량부, 바람직하게는 7 내지 20 중량부이고, 상기 촉매의 제1 유기금속 화합물의 하프늄성분의 담지량은 0.01 내지 2 중량부, 바람직하게는 0.05 내지 1.5중량부이다. 상기 촉매의 제 2 유기금속 화합물의 철성분의 담지량은 0.001 내지 1 중량부, 바람직하게는 0.005 내지 0.1 중량부이다.

다음으로, 본 발명에 따른 폴리올레핀의 중합 방법을 설명한다. 상기 촉매 조성물은, 균일 용액 상태뿐만 아니라, 유기 또는 무기 다공성 담체에 담지된 형태 또는 담체의 불용성 입자 형태로 존재하므로, 본 발명에 따른 폴리올레핀은 액상, 슬러리상, 괴상(Bulk Phase) 또는 기상 반응으로 중합될 수 있다. 또한 각각의 중합반응 조건은 사용되는 촉매의 상태(균일상 또는 불균일상(담지형)), 중합 방법(용액중합, 슬러리 중합, 기상중합), 목적하는 중합결과 또는 중합체의 형태에 따라 적절히 변형될 수 있다. 상기 중합이 액상 또는 슬러리상에서 실시되는 경우, 용매 또는 올레핀 자체를 매질로 사용할 수 있다. 상기 용매로는 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 옥탄, 데칸, 도데칸, 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 디클로로메탄, 클로로에탄, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠 등을 예시할 수 있으며, 이들 용매를 일정한 비율로 섞어 사용할 수도 있다. 또한, 본 발명의 담지 촉매와 함께 폴리올레핀의 생산성을 증가시키기 위한 불순물 제거제(scavenger)가 선택적으로 첨가될 수 있다. 상기 불순물 제거제로는 트리에틸알루미늉 등을 예시 할 수 있다. 본 발명의 올레핀을 중합 또는 공중합하는데 있어서, 상기 제1 및 제2 유기금속 화합물의 양은 특별히 한정되지 않지만, 중합에 사용되는 반응계 내에서 상기 제1 내지 제2 유기금속 화합물의 중심 금속 농도가 10-8 내지 10 ㏖/ℓ인 것이 바람직하며, 10-7 내지 10-2㏖/ℓ이면 더욱 바람직하다.

본 발명에 따른 올레핀의 중합 또는 공중합에 있어서, 중합온도는 반응 물질, 반응 조건 등에 따라 변할 수 있기 때문에 특별히 한정되지는 않지만, 통상 60 내지 110 ℃이다. 예를 들면, 상기 중합온도는 용액 중합을 수행할 경우, 0 내지 250 ℃, 바람직하게는 10 내지 200 ℃ 이고, 슬러리 또는 기상중합을 수행할 경우, 0 내지 120 ℃, 바람직하게는 20 내지 110 ℃이다. 또한, 중합압력은 대기압 내지 500 kgf/㎠, 바람직하게는 대기압 내지 60 kgf/㎠, 더욱 바람직하게는 10 내지 60 kgf/㎠이며, 상기 중합은 배치식, 반연속식 또는 연속식으로 수행될 수 있다. 상기 중합은 상이한 반응조건을 갖는 두 가지 이상의 단계로도 수행될 수 있으며, 본 발명에 따른 촉매를 이용하여 제조되는 최종 중합체의 분자량과 분자량 분포는 중합온도를 변화시키거나 반응기내에 수소를 주입하는 방법으로 조절할 수 있다.

본 발명에 따라, 상기 담지 촉매를 사용하여 제조되는 폴리올레핀 수지는 올레핀계 단량체인 에틸렌과 알파-올레핀 공단량체의 공중합체인 것이 바람직하다. 상기 공단량체로는 탄소수 3 이상인 알파-올레핀이 사용될 수 있다. 탄소수 3 이상의 공단량체로는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센 또는 1-에이코센 등이 있다. 상기 알파-올레핀 공단량체의 함량은 에틸렌 및 알파-올레핀 공중합체에 있어, 1 내지 4몰%, 바람직하게는 1.4 내지 4몰%일 수 있다.

본 발명에 따른 폴리올레핀 수지는 다음의 물성을 만족한다

(1) 190 ℃, 2.16 kg 하중 조건에서 측정한 용융지수(MI2.16)가 0.1 내지 1.5이다.

(2)밀도는 0.91 내지 0.935 이다.

(3)분자량 분포(Poly Distribution, Mw/Mn)는 3.5 내지 9.5이며, 상기 범위를 벗어나면 가공성과 물성을 동시에 만족시키기 어려운 문제가 있다.

또한, (4)Mz/Mw는 2.4 내지 6.0 이며, 상기 범위를 벗어나면 가공성과 물성을 동시에 만족시키기 어려운 문제가 있다.

(5) 다정분포의 TREF (Temperature Rising Elution Fractionation) 곡선은 고분자의 화학조성분포(Chemical Composition Distribution)를 보여주는 것이다 상기 다정분포의 TREF(Temperature Rising Elution Fractionation)곡선은 상대적으로 온도가 낮은 쪽의 피크는 분지(사슬)가 많은 것을 나타내며, 상대적으로 온도가 높은 피크는 분지(사슬)가 적은 것을 나타낸다.

상기 다정분포의 승온 용리 분류(Temperature Rising Elution Fractionation, TREF) 곡선을 디콘볼루션(Deconvolution) 하였을 때, 64 내지 74 ℃의 봉우리(peak)를 갖는 TREF 곡선의 전체 면적은 상기 다정분포의 TREF 피크 전체 면적 대비 60 내지 88%로 조절되어 낙추충격강도(Dart Falling Impact Strength)와 가공성을 동시에 만족시킬 수 있다. 상기 64 내지 74 ℃의 피크를 갖는 TREF 곡선의 전체 면적의 비율이 60% 이하면, 기계적 물성이 낮아지는 문제가 있고, 88% 이상이면 낮은 밀도로 인해 융점이 낮아져 공정안정성에 문제가 있다.

상기 다정분포의 TREF 곡선에서 64 내지 74 ℃에 위치한 TREF 피크의 면적은 코모노머로부터 유래된 분지가 많은 고분자의 양을 의미하며, 장쇄에 분지가 많은 고분자 성분이 적정 수준 포함되어 있을 때 낙추충격강도(Dart Falling Impact Strength)와 가공성을 동시에 만족시킬 수 있다.

상기 디콘볼루션(Deconvolution)은 상기 다정분포의 TREF 곡선을 복수의 개별 피크로 분리하는 하는 것을 의미하며, 상기 다정분포의 TREF 피크 전체 면적은, 디콘볼루션 전, TREF 전체 곡선의 면적 일 수도 있고, 디콘볼루션 하였을 때, 복수의 개별 피크를 모두 포함한 전체 곡선의 면적 일 수 있다.

본 발명에 따른 상기 폴리올레핀의 TREF(Temperature Rising Elution Fractionation) 곡선의 디콘볼루티드 피크(Deconvoluted Peak)가 2 내지 5 개, 바람직하게는 3 내지 5개일 수 있다.

상기 (6)COI(Comonomer Orthogonal Index)는 알파-올레핀과 같은 공단량체의 함량이 분자량에 따라 어떠한 형태로 분포하는지를 보여주는 척도이다.

[수학식 1]

상기 COI는, IR 검출기가 장착된 겔투과크로마토그라피(Gel Permeation Chromatography-IR; GPC-IR)로 측정한, Mz, Mn, SCB 개수를 측정할 수 있다. 상기 식 1에서 SCB (Short Chain Branch)는, 에틸렌 중합 공정 시 공단량체로서 알파-올레핀을 사용할 경우, 이로부터 유래하여 만들어지는 주사슬에 붙어 있는 곁가지들을 의미한다. 상기 식 1에서 분자량(Molecular Weight, Mw)의 로그 값(log Mw)을 x축으로 하고, 상기 로그 값에 대응하는 고분자의 양(dW_dlog Mw)과 공단량체로부터 유래된 평균 SCB(Short Chain Branch)의 수(탄소 1,000개당 곁가지 개수, 단위: 개/1,000C)는 각각의 y축으로 하여 분자량-공단량체 분포 곡선을 그렸을 때, Mz에서의 SCB 개수는 Z-평균분자량(Z-Average Molecular Weight; Mz)에서 1,000개의 탄소 당 공단량체로부터 유래된 평균 곁가지의 개수를, Mn에서의 SCB 개수는 수평균분자량(Number-Average Molecular Weight; Mn)에서 1,000개의 탄소 당 공단량체로부터 유래된 평균 곁가지의 개수를 의미한다. 상기 곁가지는 탄소수 1 내지 6의 SCB 및 탄소수 7 이상의 LCB (Long Chain Branch)를 모두 포함한다.

상기 COI의 값이 양수이면 저분자량 영역 대비 고분자량 영역에서 공단량체 함량이 높은 고분자 구조를 의미하며, 반대로 COI의 값이 음수이면 고분자량 영역 대비 저분자량 영역에서 공단량체 함량이 높은 고분자 구조를 의미한다.

본 발명의 폴리올레핀은 상기와 같은 방법으로 측정 및 계산한 COI 값이 4.5 내지 15, 바람직하게는 약 6 내지 약 10, 더욱 바람직하게는 7 내지 약 9인 범위를 갖는다. 상기 COI 값이 5 이하면, 낮은 BOCD 특성으로 인해 우수한 기계적 물성을 발현하기 어려운 문제가 있고, 12 이상이면 높은 BOCD 특성으로 기계적 물성은 우수하나 고분자 성분 간 낮은 상용성(Miscibility)으로 인해 필름 제조 시 탁도(Haze) 상승 및 피시-아이(Fish Eye) 생성 등 품질 저하의 문제가 있다. 즉, 본 발명에 따른 폴리올레핀 수지는 저분자량 영역에서 SCB 함량이 낮고, 고분자량 영역에서 SCB 함량이 상대적으로 높은 비오씨디 구조가 특징이며, 그 기울기가 상술한 범위 내에 있는 것을 특징으로 한다. 또한, 본 발명에 따른 폴리올레핀 수지는 측정된 전체 분자량 범위에서 1,000개의 탄소 당 평균 SCB 개수가 3 내지 20, 바람직하게는 5 내지 20일 수 있다. 상기 전체 분자량 범위에서 1,000개의 탄소 당 평균 SCB 개수는 상기 폴리올레핀 수지에 포함된 평균 공단량체를 알 수 있는 척도를 나타낸 것이다.

상기 COI 값이 상기 범위에 있으면서 Mw/Mn이 1 내지 3으로 좁은 경우, 폴리올레핀의 물성이 최적화되어 높은 충격강도 및 양호한 기계적 물성을 나타낸다. 그러나 이 경우, 가공성 측면에서 불리하므로, 상기 분자량 분포(Mw/M_n)는 3.5 내지 9.5가 바람직하다. 따라서, 본 발명의 폴리올레핀은 COI 값이 상기 범위에 있으면서, 상기 용융지수, 용융유동율비, 밀도 등이 상술한 범위 내에 있고, M_w/M_n가 3.5 내지 9.5, M_z/M_w는 2.4 내지 6.0이며, 다정분포의 TREF (Temperature Rising Elution Fractionation) 곡선을 디콘볼루션(Deconvolution) 하였을 때, 64 내지 74 ℃에 위치한 TREF 피크의 면적이 전체 TREF 피크 면적 대비 60 내지 88%를 만족하면, 낙추충격강도(Dart Falling Impact Strength)와 가공성을 동시에 만족시킬 수 있다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하나, 하기 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

하기 제조 예, 실시 예 및 비교예에서, 촉매는 공기와 수분이 완전히 차단된 쉬렌크(schlenk) 기법으로 제조되었고, 구체적으로, 공기-민감성, 더욱 구체적으로, 공기-민감성 시약 및 물질의 처리 및 조작은 쉬렌크 관(Schlenk line)을 사용하거나, 질소가 채워진 글러브박스에서 수행되었다. 상기 시약은 전형적으로 Sigma-Aldrich Chemical Company로부터 구입하여, 추가 정제없이 사용하였고, 불활성 기체로서 정제 건조된 질소를 사용하였다. 비스(노말-프로필시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드는 MCN Material Technologies Co., Ltd. 등으로부터 구입하였다. 또한, 모든 용매는 불활성 질소 분위기의 나트륨 금속 및 칼슘하이드라이드를 사용하여 건조하였다. 본 명세서 및 실시예에 있어서, 각 물성의 측정 방법은 다음과 같다.

1) 용융지수(MI2.16): 190 ℃, 2.16 kg 하중 조건에서 측정한 용융지수, 단위: g/10min, ASTM D1238

2) 용융지수(MI21.6): 190 ℃, 21.6 kg 하중 조건에서 측정한 용융지수, 단위: g/10min, ASTM D1238

3) 밀도: 밀도구배관법으로 측정, ASTM D1505

4) 분자량 및 분자량 분포: 굴절율 검출기(Refractive Index Detector; RI Detector)가 장착된 겔투과크로마토그래피(GPC-RI) 장비 사용. 굴절율 검출기가 장착된 겔투과크로마토그라피(Gel Permeation Chromatography-RI; GPC-RI; Polymer Laboratory Inc. 220 System) 측정은 아래와 같이 수행하였다. 분리 컬럼으로 Olexis 2개와 Guard 1개를 사용하였고, 컬럼 온도는 160 ℃로 유지하였다. 보정(Calibration)은 Polymer Laboratory Inc.의 표준 폴리스티렌 세트를 사용하여 수행하였다. 용리액으로 0.0125중량%의 BHT(산화 방지제)가 함유된 트리클로로벤젠을 사용하고, 시료 농도는 1.0 mg/mL로 준비하였으며, 주입량 0.2 mL, 펌프 유속 1.0 mL/min 조건에서, 27분간 측정하였다. 수평균분자량(M_n), 중량평균분자량(M_w) 및 Z-평균분자량(M_z)은 폴리스티렌 표준물질인 Easical A와 Easical B (Agilent사 제품)를 사용하여 유니버설 보정(Universal Calibration)한 후, 폴리에틸렌으로 환산하여 계산하였다.

5) TREF 곡선: 크로스분별크로마토그래피(CFC) 장비 사용. 크로스분별크로마토그래피(Cross-Fractionation Chromatography; CFC; PolymerChar CFC-2) 분석은 아래와 같이 수행하였다. 분리 컬럼으로 Olexis 2개와 Guard 1개를 사용하였고, 컬럼 온도는 150 ℃로 유지하였으며, 보정(Calibration)은 Polymer Laboratory Inc.의 표준 폴리스티렌 세트를 사용하여 수행하였다. 용리액으로 0.0125중량%의 BHT(산화 방지제)가 함유된 트리클로로벤젠을 사용하고, 시료 농도는 75 mg/mL로 준비하였으며, 펌프 유속은 1.0 mL/min이었다. 시료 주입 후, 40 ℃/min의 가열속도로 오븐 및 시료의 온도를 150 ℃까지 상승시키고, 150 ℃에서 60 분간 유지시킨 후, 40 ℃/min의 냉각속도로 시료의 온도를 95 ℃까지 낮췄다. 95 ℃에서 45분간 유지시킨 후, 0.5 ℃/min의 냉각속도로 다시 30 ℃까지 온도를 내린 후, 30분간 유지시켰다. 그 후, 35 ℃에서 120 ℃까지 시료의 온도를 올리면서, 4 ℃ 간격으로 온도 별 분획을 22개로 나누고, 각 분획마다 0.5 mL의 시료를 주입하며, 용출 분획이 TREF 칼럼(Column)과 Olexis 칼럼을 거치도록 하여, TREF 값과 분자량을 동시에 얻었다. 분자량은 폴리스티렌 표준물질인 Easical A와 Easical B (Agilent사 제품)를 사용하여 유니버설 보정(Universal Calibration)한 후, 폴리에틸렌으로 환산하여 계산하였다. 데이터 처리는, 장치 부속 해석 프로그램인 "CFC Calibration"을 사용하여 실시하였으며, 분석에는 약 600분의 시간이 소요되었고, 검출기로는 적외선 분광기를 사용하였다.

6) 64 내지 74 ℃ 범위에 위치한 디콘볼루티드 TREF 봉우리 (Deconvoluted Temperature Rising Elution Fractionation Peak): CFC를 이용하여 다정분포의 TREF 곡선을 얻은 후 OriginPro 8.6 프로그램 내 정규 함수(Gaussian Function)를 이용하여 다정분포의 TREF 곡선을 복수의 개별 봉우리(peak)로 디콘볼루션(Deconvolution)하였을 때, 각각의 봉우리 면적은 0이상의 양수 값을 가져야 한다. 이 후, 64 내지 74 ℃에 위치한 봉우리(peak)를 가지며, 그 봉우리의 면적이 전체면적 대비로 계산하였다(도 7, 도8, 도9 참조).

7) 분자량-공단량체 분포 및 평균 SCB 개수/1,000C: IR 검출기(Infrared Detector; IR Detector)가 장착된 겔투과크로마토그래피(GPC-IR) 장비 사용. IR 검출기가 장착된 겔투과크로마토그라피(Gel Permeation Chromatography-IR; GPC-IR; Polymer Laboratory Inc. 220 System) 분석은 아래와 같이 수행하였다. 분리 컬럼으로 Olexis 2개와 Guard 1개를 사용하였고, 컬럼 온도는 160 ℃로 유지하였다. 보정(Calibration)은 Polymer Laboratory Inc. 의 표준 폴리스티렌 세트를 사용하여 수행하였다. 용리액으로 0.0125중량%의 BHT(산화 방지제)가 함유된 트리클로로벤젠을 사용하고, 시료 농도는 2.0 mg/mL로 준비하였으며, 주입량 0.5 mL, 펌프 유속 1.0 mL/min 조건에서, 22분간 측정하였다. 분자량은 폴리스티렌 표준물질인 Easical A와 Easical B (Agilent사 제품)를 사용하여 유니버설 보정(Universal Calibration)한 후, 폴리에틸렌으로 환산하여 계산하였다. 1,000개의 탄소 당 평균 SCB 개수는, 푸리에 변환된 IR (Fourier Transform IR; FT-IR) 신호(Signal)를 3,000 내지 2,700 cm^-1에서 받은 후 2,960 cm^-1에 위치한 CH₃ 피크와 2,928 cm^-1에 위치한 CH₂ 피크의 강도(Intensity) 비(I_2,960/I_2,928)로부터 계산되었다.

8) COI(Comonomer Orthogonal Index): COI 값을 결정하기 위한 M_z, M_n 및 SCB 함량은 GPC-IR 장비를 이용하여 측정하였다. 하기 수학식 1에서, 분자량(Molecular Weight, Mw)의 로그 값(log Mw)은 x축으로 하고, 상기 로그 값에 대응하는 고분자의 양(dW_dlog Mw)과 공단량체로부터 유래된 평균 SCB (Short Chain Branch)의 수(탄소 1,000개당 곁가지 개수, 단위: 개/1,000C)는 각각의 y축으로 하여 분자량-공단량체 분포 곡선을 그렸을 때, M_z에서의 SCB 개수는 Z-평균분자량(Z-Average Molecular Weight; M_z)에서 1,000개의 탄소 당 공단량체로부터 유래된 평균 곁가지의 개수를, M_n에서의 SCB 개수는 수평균분자량(Number-Average Molecular Weight; M_n)에서 1,000개의 탄소 당 공단량체로부터 유래된 평균 곁가지의 개수를 의미한다.

[수학식 1]

9) 낙추충격강도: 두께 30㎛의 필름에 대해 ASTM D1709 방법 B에 의해 결정하였다.

[제조예 1] 제2 유기금속 화합물 제조: 화합물 A

(1) 2,6-비스[1-(2-클로로-4,6-디메틸페닐이미노)에틸)피리딘 합성

2,6-디아세틸피리딘 15g (1eq, 0.0919mol)과 2-클로로-4,6-디메틸아닐린 34g (2.4eq, 0.2206mol)을 톨루엔 250mL에 용해시킨다. 이 용액에 7.35g의 실리카 - 알루미나 촉매 지지체, 등급 135 와 30g의 3Å 분자체를 넣어준 후, 35-40℃로 24시간 교반하였다. 반응 종료 후, 불용성 고체를 여과해내고, 톨루엔으로 4회 세척하였다. 얻어진 여액으로부터 용매를 증류제거한다. 잔분을 메탄올 250mL로 2회 세척하고 진공 하에서 용매를 제거하여, 노란색 고체 화합물을 얻었다. (수율: 24.5g, 61%)

(2) 2,6- 비스[1-(2-클로로-4,6-디메틸페닐이미노) 에틸)피리딘 철(Ⅱ) 디클로라이드 합성 (화합물 A)

철(Ⅱ) 클로라이드 테트라하이드레이트 11.1g (0.0559mol)을 테트라히드로퓨란 200mL에 용해 후, 상기 제조한 (1) 2,6-비스[1-(2-클로로-4,6-디메틸페닐이미노)에틸)피리딘 24.5g (0.0559mol)을 넣고, 실온에서 14시간 교반 시킨다. 반응 종료 후, 필터하여 얻어진 고체를 다이에틸 에터 50mL로 4번 세척해준다. 진공 하에서, 용매를 제거하였다. (수율: 28.5g, 90% 짙은 파랑색 고체)

[제조예 2] 제2 유기금속 화합물 제조: 화합물 B

(1) 2,6-비스[1-(2,4-디클로로-6-메틸페닐이미노)에틸)피리딘 합성

2,6-디아세틸피리딘 15g (1eq, 0.0919mol)과 2,4-디클로로-6-메틸아닐린 39g (2.4eq, 0.22mol)을 톨루엔 250mL에 용해시킨다. 이 용액에 7.35g의 실리카 - 알루미나 촉매 지지체, 등급 135 와 30g의 3Å 분자체를 넣어준 후, 35-40℃로 24시간 교반하였다. 반응 종료 후, 불용성 고체를 여과해내고, 톨루엔으로 4회 세척하였다. 얻어진 여액으로부터 용매를 증류제거한다. 잔분을 메탄올 250mL로 2회 세척하고 진공 하에서 용매를 제거하여, 노란색 고체 화합물을 얻었다. (수율: 12.1g, 27%)

(2) 2,6- 비스[1-(2,4-디클로로-6-메틸페닐이미노) 에틸)피리딘 철(Ⅱ) 디클로라이드 합성 (화합물 B)

철(Ⅱ) 클로라이드 테트라하이드레이트 5.0g (0.025mol)을 테트라히드로퓨란 200mL에 용해 후, 상기 제조한 (1) 2,6-비스[1-(2,4-디클로로-6-메틸페닐이미노)에틸)피리딘 12.1g (0.025mol)을 넣고, 실온에서 14시간 교반 시킨다. 반응 종료 후, 필터하여 얻어진 고체를 다이에틸 에터 50mL로 4번 세척해준다. 진공 하에서, 용매를 제거하였다. (수율: 14.5g, 95% 짙은 파랑색 고체)

[제조예 3] 제2 유기금속 화합물 제조: 화합물 C

2,6-비스[1-(2,4,6-트리메틸페닐이미노)에틸]피리딘을 WO 98/27124의 실시예 1에서처럼 제조하고, 이것을 마찬가지로 WO 98/27124에 기재된 바와 같이 철(Ⅱ) 디클로라이드와 반응시켜서 2,6-비스[1-(2,4,6-트리메틸페닐이미노)에틸]피리딘 철(II) 디클로라이드를 얻었다.

[실시예 1-1 내지 1-7, 비교예 1-1] 담지촉매 제조

하기 표 1에 기재된 바에 따라, 질소 분위기의 250 ml 플라스크에, 제1 유기금속 화합물인 비스(1-프로필시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드(MCN사 제조), 상기 제조예 1 내지 3에서 제조된 제2 유기금속 화합물, 메틸알루미녹산(MAO, Albemarle社, 20% 톨루엔 용액), 헥산을 투입하고, 상온에서 1시간 동안 교반한 다음, 250 ℃에서 소성된 실리카(SiO2, 제품명: ES70X, PQ사 제품)를 넣고, 2시간 동안 초음파를 가한 후, 상층액을 제거하였다. 잔존하는 고체 입자를 헥산으로 2회 세척한 후, 진공으로 건조하여 자유롭게 흐르는 고체 분말의 담지 촉매를 제조하였다. 제2 유기금속 화합물의 투입양은 제1 유기금속 화합물에 대해 각각의 활성을 고려하여 5 내지 35 몰%의 비율로 조절하였다. 담지 촉매의 알루미늄 함량은 10 내지 16.5 중량%이고, 하프늄 함량은 0.25 내지 0.45 중량% 였다. 금속에 대한 알루미늄의 몰비는 230 내지 650으로 조절하였다.

[실시예 1-8, 비교예 1-2] 담지촉매 제조

하기 표 1에 기재된 바에 따라, 질소 분위기의 250 mL 둥근 플라스크에 제1 유기금속 화합물인 비스(1-프로필시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드(MCN사 제조), 에타녹스® 330 (제품명: Ethanox® 330, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-터-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, Albemarle사 제품), 메틸알루미녹산(MAO, Albemarle社, 20% 톨루엔 용액), 헥산을 투입한다. 하기 표 1에 기재된 바에 따라 선택적으로 상기 제조예 1에서 제조된 제2 유기금속 화합물을 투입할 수 있다. 상기 혼합물을 상온에서 1시간 동안 교반하였다. 이어서, 250 ℃ 질소분위기에서 4시간 이상 소성한 실리카(제품명: ES70X, PQ사 제품)을 넣고 60 ℃에서 2시간 동안 초음파 처리한 후, 상층액을 제거하였다. 잔존하는 고체 입자를 헥산으로 2회 세척한 후, 진공으로 건조하여 자유롭게 흐르는 고체 분말의 담지 촉매를 제조하였다.

구분	제1 유기금속화합물		제2유기금속화합물		MAO	Hexane	silica	Ethanox ® 330
구분	Type	(mg)	Type	(mg)	(ml)	(ml)	(g)	(mg)
실시예 1-1	(n-PrCp)₂HfCl₂	194.7	화합물 A	32.3	42	10	10	0
실시예 1-2	(n-PrCp)₂HfCl₂	194.8	화합물 A	41.9	42	10	10	0
실시예 1-3	(n-PrCp)₂HfCl₂	194.6	화합물 A	26.3	42	10	10	0
실시예 1-4	(n-PrCp)₂HfCl₂	97.5	화합물 A	21.3	21	5	5	0
실시예 1-5	(n-PrCp)₂HfCl₂	81	화합물 B	18.7	21	5	5	0
실시예 1-6	(n-PrCp)₂HfCl₂	69.1	화합물 B	10	21	5	5	0
실시예 1-7	(n-PrCp)₂HfCl₂	177.1	화합물 A	18.8	33.6	14	10	0
실시예 1-8	(n-PrCp)₂HfCl₂	177.1	화합물 A	18.8	33.6	14	10	500
비교예 1-1	(n-PrCp)₂HfCl₂	66.3	화합물 C	25	21	5	5	0
비교예 1-2	(n-PrCp)₂HfCl₂	125	-	-	21	5	5	261

[실시예 2-1 내지 2-11, 비교예 2-1 및 2-2] 에틸렌/1- 헥센 공중합 및 공중합체의 물성 평가

중합온도 조절을 위해, 외부 냉각수를 공급할 수 있는 자켓을 장착한 2 L-스테인레스 오토클레이브(Autoclave) 반응기를 상온에서 질소로 10회 퍼지(Purge)하고 78 ℃로 승온한 후, 다시 질소 퍼지를 10회 진행한 후, 마지막으로 아이소부탄400 mL와 10 bar의 에틸렌을 이용하여 피드 라인 및 반응기를 퍼지하였다. 70 ℃로 반응기 온도를 조절한 후 0.2 M 트리에틸알루미늄 0.6 내지 1.5 mL, 대전방지제(Statsafe^® 3000, Innospec사 제품) 6.67ppm 및 아이소부탄 1 L를 반응기에 투입하였다. 이어서, 에틸렌 분압이 100 psig가 되도록 에틸렌을 투입하고, 1-헥센을 하기 표 2에 따라 투입한 후 상기 실시예 1-1 내지 1-8, 비교예 1-1 및 1-2에서 제조된 담지 촉매를 반응기 투입한다. 하기 표 2 내지 4에 따라, 에틸렌 분압 및 1-헥센(중량%, 투입되는 에틸렌에 대한 1-헥센의 투입량), 수소(mg/kgC2, 투입되는 에틸렌 1kg에 대한 수소의 투입량(mg))를 투입하고, 각 온도에서 반응기 전체 압력을 유지하며, 중합을 수행하였다. 중합이 진행되는 동안 에틸렌 분압은 일정하게 유지하였으며, 1-헥센과 수소는 에틸렌과 연동하여 연속 투입하였다. 중합이 완결된 후, 미반응된 1-헥센과 아이소부탄을 배출시키고, 반응기를 열어 자유로운 흐름성을 가진 폴리머(공중합체)를 회수하였다. 그 결과를 하기 표 2에 함께 나타내었다. 하기 표 2 에서, Type I 비율은, 전체 유기금속 화합물 중, 제2 유기금속 화합물의 비율을 나타낸다. 폴리올레핀 수지의 물성 결과는 하기 표 3에 기재하였다.

또한, 실시예 2-2, 2-6 및 2-7에 대한 공단량체의 분포를 확인하기 위해, GPC-IR 분석으로 측정한 그래프를 하기 도 1 내지 3에 기재하였으며, 상기 실시예에 대한 CFC 분석으로 다정분포의 승온 용리 분류 곡선 결과 및 디콘볼루션한 곡선 결과 그래프를 하기 도 6 내지 8에 기재하였다.

[비교예 2-3] 에틸렌/1- 헥센 공중합체의 물성 평가

비교예 2-3는 대림산업에서 상업적으로 판매하는 상표명 XP9200EN 하에 제공되는 MIE가 1.0 g/10분이고 밀도가 0.918 g/cm³인 에틸렌/헥센 공중합체이다. 상기 비교예 2-3은 상기 기재된 시험방법에 따라 다양한 특성에 대해 시험하였고, 이러한 특성은 하기 표 3에 나타내었다.

구분	실시예 2-1	실시예 2-2	실시예 2-3	실시예 2-4	실시예 2-5	실시예 2-6	실시예 2-7	실시예 2-8	실시예 2-9	실시예 2-10	실시예 2-11	비교예 2-1	비교예 2-2
촉매	실시예 1-1	실시예 1-1	실시예 1-1	실시예 1-2	실시예 1-3	실시예 1-4	실시예 1-5	실시예 1-4	실시예 1-6	실시예 1-7	실시예 1-8	비교예 1-1	비교예 1-2
Type I비율 (mol%)	12	12	12	15	10	15.2	15	15.2	10	8	8	25	0
Al/M 몰비	286.8	286.8	286.8	276.9	293.4	276	332.9	276	413.2	263.7	263.7	359	235
0.2M TEAL (ml)	1.5	0.6	1	1	0.6	0.6	0.6	0.6	0.6	0.6	0.8	1	0.6
중합온도 (℃)	75	75	75	75	75	75	75	75	75	72	75	75	75
중합시간 (min)	90	120	120	120	120	120	120	120	120	120	120	120	120
에틸렌 (psig)	130	130	130	100	130	130	130	130	130	130	130	130	130
초기 투입 1-헥센 (ml)	59	59	45	46	59	59	53.1	59	44.2	45	45	36	32
1-헥센 (wt%)	7	16	7	13	16	15	14	13	20	8	7	7	7
수소 (ppm)	48	80	45	75	80	80	75	57	80	45	45	45	44
MIE	1.17	0.72	0.75	0.88	0.57	0.83	0.77	0.31	0.69	0.8	0.8	1.15	1.11
SR (F/E)	39.93	30.68	33.59	33.58	32.95	33.13	31.53	49.08	38.27	30.9	31.2	29.18	25.92
밀도 (g/㎤)	0.9185	0.9185	0.9193	0.9182	0.917	0.919	0.919	0.9219	0.9213	0.9178	0.9183	0.9225	0.9169

구분	실시예 2-1	실시예 2-2	실시예 2-3	실시예 2-4	실시예 2-5	실시예 2-6	실시예 2-7	실시예 2-8	실시예 2-9	실시예 2-10	실시예 2-11	비교예 2-1	비교예 2-2	비교예 2-3
촉매	실시예 1-1	실시예 1-1	실시예 1-1	실시예 1-2	실시예 1-3	실시예 1-4	실시예 1-5	실시예 1-4	실시예 1-6	실시예 1-7	실시예 1-8	비교예 1-1	비교예 1-2	*
MIE	1.17	0.72	0.75	0.88	0.57	0.83	0.77	0.31	0.69	0.8	0.8	1.15	1.11	1
SR (F/E)	39.93	30.68	33.59	33.58	32.95	33.13	31.53	49.08	38.27	30.9	31.2	29.18	25.92	18
밀도 (g/㎤)	0.918 5	0.918 5	0.919 3	0.918 2	0.917	0.91 9	0.919	0.921 9	0.921 3	0.917 8	0.918 3	0.922 5	0.916 9	0.918
Mw (g/mol)	104,2 59	117,1 94	121,1 63	111,8 96	141,7 61	132,4 24	139,9 83	164,3 45	139,9 96	143,6 54	148,1 31	106,0 60	108,7 98	121,2 71
Mw/Mn	8.85	6.99	7.35	6.35	5.98	4.91	5.28	6.91	5.65	5.28	5.08	4.27	3.98	2.45
Mz/Mw	5.01	3.78	4.57	4.23	4.14	3.95	4.55	4.02	3.73	3.67	3.71	4.21	2.81	1.95
디콘볼루 티드 TREF 피크 면적 (64~74℃피크)	72.5	69.4	64.3	64.9	62.8	75.9	70.7	66.7	81.1	80.6	74.7	50.5	69.3	0
평균 SCB 개수 /1000C	16.4	15.8	16.3	16.5	15.7	15.4	16.2	14.2	15.6	15.7	15.3	12.7	13.4	10.9
COI	5.2	6.7	6.5	6.9	7.4	8.2	8.3	6.7	7.4	6.7	7.5	2.7	5.5	0.5

도 4는 비교예 2-1의 공단량체 분포를 확인하기 위하여 GPC-IR 분석을 한 그래프로써, 도 4를 참고하면, 두 종의 서로 다른 유기금속을 사용하였더라도, 실시예와 비교해보면 넓은 분자량을 가지지만 고분자량 부분의 공단량체 함량이 높고, 저분자량 부분의 공단량체 함량이 적은 형태의 분자량-공단량체 조성 분포를 보이지 않는다. 이를 개선하기 위해 하나 이상의 제1 유기금속 화합물과 하나 이상의 제2 유기금속 화합물은 서로 상이한 분자량을 가지는 고분자 사슬을 생성하는 촉매 조성물을 사용해야 한다. 단일 반응기에서도 제1 유기금속 화합물로부터 유래된 폴리올레핀은 제2 유기금속 화합물(상기 제조예 1 및 2)로부터 유래된 폴리올레핀에 비해 상대적으로 분자량이 높고 공단량체 함량이 높은 폴리올레핀으로 넓은 분자량을 가지면서 고분자량 부분의 공단량체 함량이 높고, 저분자량 부분의 공단량체 함량이 적은 형태의 분자량-공단량체 조성 분포를 가진 폴리올레핀 수지를 제조할 수 있다.

[실시예 2-1 내지 2-11, 비교예 2-2 및 2-3] 필름 제조 및 평가

상기 실시예 2-1 내지 2-7, 비교예 2-2 및 2-3로부터 얻은 폴리올레핀 공중합체의 블로운 필름 성능을 평가하기 위해 1차 산화방지제(제품명: 1010, 송원산업) 500 ppmw, 2차 산화방지제 (제품명: 168, 송원산업) 1,000 ppmw 및 고분자 가공조제(PPA; 제품명: PA450, 한나노텍) 500 ppmw을 첨가한 후 2축압출기(Twin-Screw Extruder®, 형식: 814 30 2, 모델명: 911436)에 넣고 가공 온도 200 ℃, 스크류 회전속도 60 rpm 조건에서 멜트 블렌드를 제조하고 이어서, 펠레타이저(Pelletizer)을 이용하여 펠렛화(Pelletization) 하였다.

멜트 블렌드를 1축 압출기(Single-Screw Extruder®, 형식: 19 25/D, 모델명: 832005)에 넣고 가공 온도 200 ℃, 스크류 회전속도 60 rpm, die lip diameter 25 mm, BUR (Blow-Up Ratio) 3.2의 가공 조건에서 30 ㎛ 두께의 필름을 제조하였다. 특성 평가 결과는 하기 표 4에 나타내었다.

구분	실시예 2-1	실시예 2-2	실시예 2-3	실시예 2-4	실시예 2-5	실시예 2-6	실시예 2-7	비교예 2-2	비교예 2-3
촉매	실시예 1-1	실시예 1-1	실시예 1-1	실시예 1-2	실시예 1-3	실시예 1-4	실시예 1-5	비교예 1-2	*
수지 용융압력, Bar	130	145	140	139	152	140	139	144	159
낙추충격강도 (B), g	1055	1355	1460	1280	1445	905	710	725	690

상기 실시예 2-8 내지 2-11, 비교예 2-3로부터 얻은 폴리올레핀 공중합체의 블로운 필름 성능을 평가하기 위해 1차 산화방지제(제품명: 1010, 송원산업) 500 ppmw, 2차 산화방지제 (제품명: 168, 송원산업) 1,000 ppmw 및 고분자 가공조제(PPA; 제품명: PA450, 한나노텍) 500 ppmw을 첨가한 후 2축압출기(Twin-Screw Extruder^®, 형식: 814 30 2, 모델명: 911436)에 넣고 가공 온도 200 ℃, 스크류 회전속도 60 rpm 조건에서 멜트 블렌드를 제조하고 이어서, 펠레타이저(Pelletizer)을 이용하여 펠렛화(Pelletization) 하였다.

멜트 블렌드 70중량%와 LD5321 30중량%를 혼합하여 1축압출기(Single-Screw Extruder^®, 형식: 19 25/D, 모델명: 832005)에 넣고 가공 온도 200 ℃, 스크류 회전속도 60 rpm, die lip diameter 25 mm, BUR (Blow-Up Ratio) 3.2의 가공 조건에서 30 ㎛ 두께의 필름을 제조하였다. 특성 평가 결과는 하기 표 5에 나타내었다.

구분	실시예 2-8	실시예 2-9	실시예 2-10	실시예 2-11	비교예 2-3
촉매	실시예 1-4	실시예 1-6	실시예 1-7	실시예 1-8	*
수지 용융압력, Bar	139	135	110	110	144
낙추충격강도 (B), g	323	238	540	570	230

상기 비교예 2-2 및 2-3는 단일 메탈로센 촉매로 만들어진 폴리에틸렌 수지로, 도 5 및 6은 비교예 2-2 및 2-3의 공단량체 분포를 확인하기 위하여 GPC-IR 분석을 한 그래프이며, 도 5 및 6을 참고하면, 상기 비교예 2-2 및 2-3은 좁은 분자량을 가지어 가공성이 나쁘다. 본 실시 예에서는 이를 개선하기 위해 단일 반응기에서도 가공성이 우수하고 물성도 우수한 폴리에틸렌 수지를 제조할 수 있도록 하나 이상의 제 1 유기금속 화합물과 하나 이상의 제2 유기금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 사용한다.

본 발명에 따른 폴리올레핀 수지(실시예 2-1 내지 2-11, 표 3 내지 5)는 분자량 분포가 넓고 이에 따른 용융유동율비도 높아 가공성이 우수하다. 단, 실시예 2-2 및 2-5는 낮은 MI값을 가짐에도 불구하고 비교 예와 동등한 수준의 가공성을 가진다. 또한, 상기 수학식 1로 계산한 COI(Comonomer Orthogonal Index) 값이 4.5 내지 15인 분자량-공단량체 조성 분포를 가진 폴리올레핀 수지이고, 다정분포의 승온 용리 분류(Temperature Rising Elution Fractionation, TREF) 곡선을 디콘볼루션(Deconvolution) 하였을 때 64 내지 74 ℃에 위치한 봉우리(peak)를 가지며, 그 봉우리의 면적이 전체면적 대비 60 내지 88%를 차지하여 낙추충격강도가 우수한 것을 확인할 수 있다.

또한, 상기 표 5에서 개질제를 사용한 실시예 2-11는 COI값이 높음에 따라 낙추충격강도가 우수한 것을 확인할 수 있다.

Claims

하기 (1) 내지 (4)의 성분을 포함하는 촉매 조성물을 이용하여, 하기 (i) 내지 (v)의 물성을 만족하는 폴리올레핀 수지.
(1) 하기 화학식 1로 표시되는 하나 이상의 제1 유기금속 화합물;
[화학식 1]
(L1)(L2)(X1)(X2)M1
상기 화학식 1에서, M1은 하프늄(Hf); (L1) 및 (L2)는 독립적으로 탄소수 3 내지 4의 알킬 치환기를 가지는 사이클로펜타디에닐기; (X1)및 (X2)는 독립적으로 F, Cl, Br, I 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이다;
(2) 하기 화학식 2로 표시되는 하나 이상의 제2 유기금속 화합물;
[화학식 2]

상기 화학식 2에서 R¹ 내지 R¹²는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기 및 5원 내지 7원 시클로알킬 또는 시클로알케닐; X는 독립적으로 F, Cl, Br, I 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기; n은 1 내지 7의 정수; Q는 비전하성 공여체; m은 0 내지 2의 정수이다.
(3) 알루미녹산 조촉매; 및
(4) 담지체;

(i) 용융흐름지수 (MIE, 190 ℃, 2.16 kg 하중 조건)는 0.1 내지 1.5 g/10min;
(ii) 밀도가 0.91 내지 0.935 g/cc;
(iii) 겔투과 크로마토그라피(GPC)로 측정한 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn, MWD)는 3.5 내지 9.5;
(iv) 겔투과 크로마토그라피(GPC)로 측정한 Z-평균분자량(Mz)과 중량평균 분자량(Mw)의 비(Mz/Mw, MWD)는 2.4 내지 6.0;
(v) 하기 수학식 1로 계산한 COI (Comonomer Orthogonal Index) 값이 4.5 내지 15이다.
[수학식 1]

상기 수학식 1에서, 분자량(Molecular Weight, Mw)의 로그 값(log Mw)을 x축으로 하고, 상기 로그 값에 대응하는 고분자의 양(dW_dlog Mw)과 공단량체로부터 유래된 평균 SCB (Short Chain Branch)의 수(탄소 1,000개당 곁가지 개수, 단위: 개/1,000C)를 각각의 y축으로 하여 분자량-공단량체 분포 곡선을 그렸을 때, M_z에서의 SCB 개수는 Z-평균분자량(Z-Average Molecular Weight; M_z)에서 1,000개의 탄소 당 공단량체로부터 유래된 평균 곁가지의 개수를, M_n에서의 SCB 개수는 수평균분자량(Number-Average Molecular Weight; M_n)에서 1,000개의 탄소 당 공단량체로부터 유래된 평균 곁가지의 개수를 의미한다.
제1항에 있어서, 하기 화학식 6으로 표시되는 페놀 화합물을 더욱 포함하는 것인, 폴리올레핀 수지.
[화학식 6]

상기 화학식 6에서, R1, R2 및 L은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 알케닐기, 아릴알킬기, 알킬아릴기, 아릴알케닐기, 시클로알킬기, 시클로알킬알케닐기, 헤테로아릴기, 헤테로시클로알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기가 -S-, -PO3=, -CON-, -COO- 및/또는 -O-를 매개로 결합된 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴 아민기이고, n은 1 내지 4의 정수이다.
제1항에 있어서, 상기 촉매 조성물의 알루미늄(Al) 함량은 5 내지 30이며, 하프늄(Hf) 함량은 0.01 내지 2 중량%, 그리고 철(Fe) 함량은 0.001 내지 0.1중량%인 것인, 폴리올레핀 수지.
제1항에 있어서, 상기 제2 유기금속 화합물은 R¹ 내지 R²와 R⁶ 내지 R⁷는 한 개 이상의 할로겐을 포함하는 것인, 폴리올레핀 수지.
제1항에 있어서, 상기 화학식 1에서 (L1)과 (L2)는 노말-프로필시클로펜타디에닐 또는 노말-부틸시클로펜타디에닐인 것인, 폴리올레핀 수지.
제1항에 있어서, 상기 알루미녹산 조촉매는 하기 화학식 3, 4 및 5로 표시되는 것인, 폴리올레핀 수지.
[화학식 3]

[화학식 4]

[화학식 5]

상기 화학식 3 내지 5에서, R'은 메틸기이고, x는 1 내지 50의 정수이며, y는 3 내지 50의 정수이다.
제1항에 있어서, 상기 담지체는 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 점토(Clay), 변형된 점토(Modified Clay) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 폴리올레핀 수지.
제1항에 내지 제7항의 어느 한 항에 따른 촉매 조성물의 존재 하에서, 에틸렌 및 알파-올레핀 공단량체를 중합하여 폴리올레핀 수지를 제조하는 단계를 더욱 포함하며, 상기 알파-올레핀 공단량체는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센 및 1-에이코센으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상 포함하고, 상기 알파-올레핀 공단량체의 함량은 에틸렌 및 알파-올레핀 올레핀 공중합체 100몰%에 있어서, 1 내지 4몰%인 것인, 폴리올레핀 수지 중합방법.
제1항에 있어서, 용융유동율비(MRFF; MI21.6/MI2.16, 여기에서 MI21.6은 190 ℃, 21.6 kg 하중 조건에서 측정한 용융지수)가 21 내지 55인 것을 더욱 포함하는 것인, 폴리올레핀 수지.
제1항에 있어서, 상기 폴리올레핀 수지의 전체 분자량 범위에서 1,000개의 탄소 당 평균 SCB 개수가 3 내지 20인 것인, 폴리올레핀 수지.
제1항에 있어서, 중량평균분자량(M_w)이 50,000 내지 200,000 g/mol인 것인, 폴리올레핀 수지.
하기 (1) 내지 (4)의 성분을 포함하는 촉매 조성물을 이용하여, 하기 (i) 내지 (v)의 물성을 만족하는 폴리올레핀 수지.
(1) 하기 화학식 1로 표시되는 하나 이상의 제1 유기금속 화합물;
[화학식 1]
(L1)(L2)(X1)(X2)M1
상기 화학식 1에서, M1은 하프늄(Hf); (L1) 및 (L2)는 독립적으로 탄소수 3 내지 4의 알킬 치환기를 가지는 사이클로펜타디에닐기; (X1)및 (X2)는 독립적으로 F, Cl, Br, I 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이다;
(2) 하기 화학식 2로 표시되는 하나 이상의 제2 유기금속 화합물;
[화학식 2]

상기 화학식 2에서 R1 내지 R12는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기 및 5원 내지 7원 시클로알킬 또는 시클로알케닐; X는 독립적으로 F, Cl, Br, I 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기; n은 1 내지 7의 정수; Q는 비전하성 공여체; m은 0 내지 2의 정수이다.
(3) 알루미녹산 조촉매; 및
(4) 담지체;

(i) 용융흐름지수 (MIE, 190 ℃, 2.16 kg 하중 조건)는 0.1 내지 1.5 g/10min;
(ii) 밀도가 0.91 내지 0.935 g/cc;
(iii) 겔투과 크로마토그라피(GPC)로 측정한 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn, MWD)는 3.5 내지 9.5;
(iv) 겔투과 크로마토그라피(GPC)로 측정한 Z-평균분자량(Mz)과 중량평균 분자량(Mw)의 비(Mz/Mw, MWD)는 2.4 내지 6.0;
(v) 다정분포의 승온 용리 분류(Temperature Rising Elution Fractionation, TREF) 곡선을 디콘볼루션(Deconvolution) 하였을 때, 64 내지 74 ℃에 위치한 TREF 피크의 면적은 전체 TREF 피크 면적 대비 60 내지 88%이다.
제12항에 있어서, 상기 다정분포의 승온 용리 분류(TREF) 곡선을 디콘볼루션(Deconvolution) 하였을 때, 2 내지 5개의 봉우리(peak)를 가지는 것인, 폴리올레핀 수지.