KR20130001889A

KR20130001889A - 열수축 필름용 폴리에틸렌 수지 조성물 및 열수축 필름

Info

Publication number: KR20130001889A
Application number: KR1020110062795A
Authority: KR
Inventors: 한재혁; 이구형; 박지용; 최창현
Original assignee: 삼성토탈 주식회사
Priority date: 2011-06-28
Filing date: 2011-06-28
Publication date: 2013-01-07
Also published as: KR101309389B1

Abstract

본 발명은 열수축 필름용 폴리에틸렌 수지 조성물 및 열수축 필름에 관한 것으로, 보다 구체적으로 열수축 필름용 폴리에틸렌 수지 조성물 100 중량부에 대해, 메탈로센 선형 저밀도 폴리에틸렌 20 내지 80 중량부 및 저밀도 폴리에틸렌 80 내지 20 중량부를 포함하고, 상기 메탈로센 선형 저밀도 폴리에틸렌은 가교 비스인데닐계 성분을 포함하는 메탈로센 촉매를 이용하여 제조되고, 하기식으로 정의되는 DRI(Dow Rheology Index) 지수가 5 이상인 열수축 필름용 폴리에틸렌 수지 조성물 및 열수축 필름에 관한 것이다.
[관계식 1]
DRI(Dow Rheology Index) = [3.65x10⁶(τ₀/η₀)-1]/10
τ₀ :characteristic relaxation time, sec
η₀:zero-shear viscosity, poise

Description

열수축 필름용 폴리에틸렌 수지 조성물 및 열수축 필름{Polyethylene resin composition for Heat shrinkage film and Heat shrinkage film}

본 발명은 열수축 필름용 폴리에틸렌 수지 조성물 및 이로 제조된 열수축 필름 관한 것이다.

열수축 필름은 일정한 온도의 열에 의해 필름의 한 방향 또는 양방향의 수축을 유도하여 제품의 포장에 이용되는 필름을 말하며, 제품의 보호, 묶음 포장 시 개별 제품의 보호 및 적재 제품 내용의 식별용이, 수동 및 자동 이송의 편리함을 위하여 널리 사용되고 있다. 이러한 수축 필름은 일반적으로 블로운 필름 성형 방식으로 제조되며 필름 제조 시 기계방향 (MD: Machine Direction) 및 가로방향 (TD: Transverse Direction)으로 연신되어 응력을 지닌 채로 냉각되어 제조된다. 이러한 필름은 수축 포장 공정에 이용되어 포장하고자 하는 제품을 포장한 후 열처리를 통하여 응력완화를 유도하여 그 결과로 수축이 일어나게 된다. 제품의 포장시 요구되는 MD 방향 및 TD 방향의 수축율이 다르며 이에 따라 블로운 필름 성형시 뽑힘비 (DDR: Drow downratio)와 팽창비 (BUR: Blown Up Ratio)를 조절하여 목적하는 수축율을 이룰 수 있도록 하고 있다. DDR은 다이갭을 필름두께와 팽창비의 곱으로 나눈 수치로 MD 방향의 물성에 영향을 미치며 DDR이 증가 할수록 MD 방향의 배향이 증가하여 MD 방향의 수축율이 증가하는 경향을 나타낸다. BUR은 블로운 버블의 직경을 다이직경으로 나눈 값으로 TD 방향(가로 방향)의 물성에 영향을 미치며 BUR이 증가 할수록 TD 방향의 수축율이 증가하는 경향을 나타낸다. BUR과 DDR은 블로운 필름 성형시의 조절 변수로 일반적으로 BUR은 2.0~3.0 사이에서 운전되며 DDR은 10~50 사이에서 운전된다.

현재 수축 필름에 가장 널리 사용되는 것은 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 이며 오토클레이브 반응기에서 제조된 LDPE의 경우 용융 지수가 0.4~0.7 g/10 min의 레진이, 관상형 반응기에서 제조된 LDPE의 경우 용융 지수가 0.2~0.3 g/10min의 레진이 주로 사용되고 있다. 이러한 LDPE 레진으로부터 제조된 수축필름은 매우 훌륭한 수축 특성을 나타내어 낮은 온도에서 열 수축이 가능하며 높은 수축율과 높은 붙잡음 힘( holding force)을 나타낸다.

그러나 LDPE는 열수축 과정에서 핀홀의 발생 빈도가 높아 필름 두께의 하향이 어려우며 또한 인장력, 펑쳐, 인열특성 등 기계적 물성이 타 수지에 비해 상대적으로 열세한 특성이 있다. 업계에서는 이러한 특성을 보완하기 위하여 선형저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE) 또는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)를 혼합 사용하여 수축필름을 제조하고 있으나, 기계적 물성 향상을 위해 LDPE에 LLDPE 또는 HDPE를 혼합하는 경우 수축특성이 나빠지며 특히 가로방향(TD)의 경우 수축이 아니라 오히려 팽창이 일어나는 현상이 발생한다. 이러한 팽창현상은 느슨한 포장을 초래하여 상품 포장 결함으로 이어져 연속 포장 공정의 가동 중단 및 생산성 저하를 일으킬 수 있다.

상기 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은, 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 단독으로 이루어진 열수축 필름에 비해 우수한 기계적 물성을 나타내면서 열수축 공정에서 가로 방향(TD)의 팽창을 방지하고 수축을 유도하여 우수한 수축 특성을 나타내는 열수축 필름용 폴리에틸렌 수지 조성물 및 이로 제조된 열수축 필름을 제공하는 것이다.

상기 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 양상은,

폴리에틸렌 수지 조성물 100 중량부에 대해,

메탈로센 선형 저밀도 폴리에틸렌 20 내지 80 중량부 및

저밀도 폴리에틸렌 80 내지 20 중량부를 포함하고,

상기 메탈로센 선형 저밀도 폴리에틸렌은 메탈로센 촉매로 제조되고, 하기식으로 표현되는 DRI(다우 레올로지 인덱스) 지수가 5 이상인 열수축 필름용 폴리에틸렌 수지 조성물에 관한 것이다.

[관계식 1]

DRI(다우 레올로지 인덱스) = [3.65x10⁶(τ₀/η₀)-1]/10

τ₀ : characteristic relaxation time, sec

η₀: zero-shear viscosity, poise

상기 메탈로센 선형 저밀도 폴리에틸렌은 하기식으로 표현되는 전단박화 지수 값이 10 이상일 수 있다.

[관계식 2]

전단박화 지수 (STI: Shear Thinning Index)= η₀/η₁₀₀

η₀ : 주파수 0.1 rad/sec에서의 콤플렉스 점도

η₁₀₀: 주파수 100 rad/sec에서의 콤플렉스 점도

상기 메탈로센 촉매는 하기의 화학식 1로 표시될 수 있다.

[화학식 1]

(THI)₂RMQp

상기 화학식 1에서,

두 개의 THI리간드는 동일하거나 서로 상이하고, 치환기에 의해 치환 또는 비치환된 테트라히드로인데닐 또는 그 유도체이며,

상기 치환기는 페닐(Ph), 벤질(Bz), 나프틸(Naph), 인데닐(Ind), 벤즈인데닐 (BzInd), 메틸(Me), 에틸(Ethyl), n-프로필(n-Pr), i-프로필(i-Pr), n-부틸(n-Bu), t-부틸(t-Bu), 트리메틸규소기(Me₃Si),알콕시, 시클로알킬 및 할로겐으로 이루어진 군에서 선택한 1종 이상이고,

R은 2 개의 THI리간드 사이에서 입체강성을 부여하는 구조적 가교이며, 1∼20개의 탄소 원자를 포함하는 알킬리덴기, 알킬레닐기, 게르마늄기, 규소기, 실록산기, 알킬포스핀기 또는 아민기이며,

M은 IIIB족, IVB족, VB족 또는 VIB족의 전이금속이고,

Q는 1∼20 개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌기 또는 할로겐이며,

p는 1~4이다.

본 발명의 다른 양상은, 상기 폴리에틸렌 수지 조성물로 제조된 열수축 필름에 관한 것이다.

본 발명은 높은 장쇄분지를 가진 메탈로센 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지를 열수축 필름에 적용하여 기존의 LDPE로 이루어진 열수축 필름에 비해 기계적 물성을 강화시켜 필름의 박막화를 실현시킬 수 있다. 또한, 열수축 공정에서 TD 방향의 팽창을 방지하고 수축을 유도하는 우수한 수축특성을 제공할 수 있다.

이하 본 발명에 관하여 보다 상세하게 설명한다.

본 발명은 열수축 필름용 폴리에틸렌 수지 조성물을 제공한다. 상기 폴리에틸렌 수지 조성물은 메탈로센 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지 및 저밀도 폴리에틸렌을 포함한다.

상기 메탈로센 선형 저밀도 폴리에틸렌은 가교 비스인데닐계 성분을 포함하는 메탈로센 촉매를 사용하여 기상 중합 반응기에서 에틸렌과 알파-올레핀을 공중합하여 제조되고, 일반 지글러 나타 촉매에 의해 제조된 선형 저밀도 폴리에틸렌과는 달리 장쇄분지(LCB: long chain branch)의 함유가 높아 저밀도 폴리에틸렌과 혼합시 기계적 물성 및 수축 특성을 개선시키면서 필름의 열수축 공정에서 TD 방향의 팽창을 방지할 수 있다.

보다 구체적으로, 상기 선형 저밀도 폴리에틸렌은 하기의 화학식 1로 표시되는 가교 비스인데닐계 성분을 포함하는 메탈로센 촉매를 포함하는 촉매계의 존재 하에서 에틸렌, 공단량체 및 수소 등을 포함하는 중합용 조성물을 유동층 반응기에 주입하여 기상중합시켜 제조된다.

[화학식 1]

(THI)₂RMQp

(상기 화학식 1에서,

두 개의 THI리간드는 동일하거나 서로 상이하고, 치환기에 의해 치환 또는 비치환된 테트라히드로인데닐 또는 그 유도체이며, 상기 치환기는 페닐(Ph), 벤질(Bz), 나프틸(Naph), 인데닐(Ind), 벤즈인데닐(BzInd), 메틸(Me), 에틸(Ethyl), n-프로필(n-Pr), i-프로필(i-Pr), n-부틸(n-Bu), t-부틸(t-Bu), 트리메틸규소기(Me₃Si),알콕시, 시클로알킬 및 할로겐으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이고,

R은 상기 2 개의 THI리간드 사이에서 입체강성을 부여하는 구조적 가교이며, 1∼20개의 탄소 원자를 포함하는 알킬리덴기, 알킬레닐기, 게르마늄기, 규소기, 실록산기, 알킬포스핀기 또는 아민기이고,

M은 IIIB족, IVB족, VB족 또는 VIB족의 전이금속이며,

Q는 1∼20 개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌기 또는 할로겐이고,

P는 1~4이다.)

바람직하게는 상기 메탈로센 촉매는 Et(THI)₂ZrCl₂, Me₂Si(THI)₂ZrCl₂, Me₂Si(2-MeTHI)₂ZrCl₂, Et(2-MeTHI)₂ZrCl₂, Me₂Si(2-Me,4-PhTHI)₂ZrCl₂, Et(2-Me,4-PhTHI)₂ZrCl₂, Me₂Si(2-Me,4-NaphTHI)₂ZrCl₂, Et(2-Me,4-NaphTHI)₂ZrCl₂, Me₂Si(2-Me,4,5-BzIndTHI)₂ZrCl₂,및 Et(2-Me,4,5-BzIndTHI)₂ZrCl₂ 등으로 이루어진 군에서 선택된1종 이상일 수 있으나, 이에 한정하는 것은 아니다.

상기 메탈로센 촉매는 담체에 담지된 담지 촉매로 사용될 수 있다. 상기 담체는 고체 미립상의 다공성 또는 무기 물질 일 수 있고, 예를 들어, 실리콘 또는 알루미늄의 옥사이드 일 수 있고, 바람직하게는 상기 담체는 구형 입자의 무기 물질, 예를 들면 분무 건조 방법에 의해 얻어지는 구형 입자의 형태로 존재하는 실리카일 수 있다.

상기 메탈로센 촉매의 담지는 당업계에서 알려진 일반적인 방법에 따라 담체에 메탈로센과 메틸알루미녹산의 혼합액을 반응시킴으로써 이루어진다. 바람직하게는 알루미늄:메탈로센 중의 전이금속의 몰비는 100:1∼300:1이고, 반응 온도는 80℃~120℃이며, 반응시간은 1시간~2시간일 수 있다.

예를 들어, 실리카를 하이드로 카본 용액에 현탁시키고, 활성화된 촉매를 생성하기 위하여, 메탈로센 촉매 성분을 메틸알루미녹산 용액과 반응시켜 해당 메탈로센 양이온 및 음이온 메틸알루미녹산 올리고머의 용액을 제조한다. 생성된 용액을 실리카 현탁 용액에 적하 첨가시킨 후 혼합물을 승온하여 일정시간 가열하여 담지 반응을 진행 시킨다. 그 후, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 질소하에서 하이드로 카본 용액으로 3차례 세정 및 건조하여 담지 촉매를 제조한다.

상기 담지 촉매를 사용한 기상 중합 반응에서 조촉매를 더 사용할 수 있으며 상기 조촉매는 알킬알루미늄 화합물, 알루미녹산, 변형 알루미녹산, 알루미네이트염, 중성 이온화 활성제, 이온성 이온화 활성제, 비배위 음이온, 비배위 13족 금속, 메탈로이드 음이온, 보란화합물, 및 붕산염으로 이루어진 군에서 선택한 1종 이상일 수 있다.

상기 조촉매는 상기 메탈로센 촉매의 전이금속에 대해 100~1000 몰비로 사용될 수 있다.

상기 수소는 중합 시 중합체의 용융 지수 조절을 위하여 상기 에틸렌에 대해 몰비 0.0001~0.001로 사용될 수 있다. 상기 공단량체는 밀도(Density)조절을 위하여 상기 에틸렌에 대해 몰비 0.001~0.02로 사용될 수 있고, 상기 공단량체는 탄소수 2~20의 알파-올레핀 단량체일 수 있다.

상기 유등층 반응기에서 기상 중합 온도는 바람직하게는 70~80 ℃ 이고, 상기 유동층 반응기 내의 운전압력은 바람직하게는 10∼30기압일 수 있다.

상기 메탈로센 선형 저밀도 폴리에틸렌은 장쇄 분지를 함유하고 있으며 이는 DRI(Dow Rheology Index)방법으로 측정할 수 있다. 상기 DRI(Dow Rheology Index)는 선형 폴리올레핀의 유변 거동으로부터 장쇄분지(LCB)가 존재하는 폴리올레핀의 유변 특성의 벗어난 정도로서 정의된다(S.Lai, Dow rheology index(DRI) for insite technology polyolefins (ITP) : unique structure-processing relationship [ANTEC, p1814 (1994)]).

보다 구체적으로, 상기 메탈로센 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지의 유변특성은 하기와 같은 관계식이 성립하게 된다.

[관계식 1]

η₀ = 3.65 x 10⁶(τ₀)

여기서 τ₀는응력완화특성시간(characteristic relaxation time (sec)이고, η₀는 zero-shear viscosity (poise)로서 개별 수지의 유변특성값이다.

상기 DRI는 상기 관계식 1으로부터 벗어난 정도를 의미하며 하기 관계식 2으로부터 계산된다.

[관계식 2]

DRI = [3.65x10⁶(τ₀/η₀)^-1]/10

τ₀ : characteristic relaxation time, sec)

η₀: zero-shear viscosity, poise

상기 식으로부터 LDB가 없는 선형 폴리올레핀의 DRI값은 "0" 이며, LCB가 증가함에 따라 DRI값은 증가하게 된다.

본 발명에 의한 메탈로센 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지는 일반 선형 폴리에틸렌 수지 보다 높은 5 이상의 DRI값을 나타낼 수 있으며, DRI값이 높을 수록 LDB의 함량이 높은 것을 의미하고, LDB의 함량이 높을수록 필름의 수축특성이 개선될 수 있다. 상기 DRI 값이 5 이상이면 LCB 함량이 높은 특성을 나타내며 이로 인하여 LDPE와 혼합할 경우 기계적 물성을 개선시키면서 열수축 필름의 TD 방향의 팽창을 방지하고 높은 수축율을 나타낼 수 있다.

상기 메탈로센 선형 저밀도 폴리에틸렌에 있어서 하기의 관계식 3으로 표현되는 전단박화 지수 값이 10 이상일 수 있다. 상기 전단박화 지수는 LCB의 함유 여부를 간접적으로 측정하는 지수이며 이 값이 높을수록 LCB 함량이 높은 것을 의미하고, 상기 전단박화 지수가 10 이상이면 열수축 필름의 기계적 물성을 개선시키면서 열수축 필름의 TD 방향의 팽창을 방지하고 높은 수축율을 나타낼 수 있다.

[관계식 3]

전단박화 지수 (SHI: Shear Thinning Index)= η₀/ η₁₀₀

η₀ : 주파수 0.1 rad/sec에서의 콤플렉스 점도

η₁₀₀: 주파수 100 rad/sec에서의 콤플렉스 점도

상기 메탈로센 선형 저밀도 폴리에틸렌의 용융 지수(ASTM D1238)가 0.3 내지 1.2이고, 밀도(ASTM D1505)가 0.923에서 0.932일 수 있다.

상기 폴리에틸렌 수지 조성물에서 상기 메탈로센 선형 저밀도 폴리에틸렌은 폴리에틸렌 수지 조성물 100 중량부에 대해 20 내지 80 중량부로 포함되고, 상기 저밀도 폴리에틸렌은 폴리에틸렌 수지 조성물 100 중량부에 대해 80 내지 20 중량부로 포함된다. 상기 메탈로센 선형 저밀도 폴리에틸렌 및 저밀도 폴리에틸렌이 상기 범위 내에 포함되면 우수한 기계적 물성과 수축율을 제공하고, 열수축 공정에서 TD(Transverse direction)방향의 팽창 없이 수행이 가능한 열수축 폴리에틸렌 필름을 제공할 수 있다.

상기 폴리에틸렌 수지 조성물에서 저밀도 폴리에틸렌은 열수축 폴리에틸렌 필름에 적용되는 것이라면 제한 없이 사용될 수 있으며, 본 발명에서는 특별히 제한하지 않는다.

본 발명은 상기 폴리에틸렌 수지 조성물로 제조된 열수축 폴리에틸렌 필름을 제공한다.

상기 폴리에틸렌 필름은 장쇄분지 함유가 높은 메탈로센 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지를 이용하여 기존의 선형 저밀도 폴리에틸렌의 적용시 발생하는 필름의 수축율 저하 및 TD 방향 팽창을 개선할 수 있다.

상기 폴리에틸렌 필름은 열수축 공정시TD(Transverse direction)방향의 팽창율이 7% 미만이다.

이하, 당업자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명을 하기의 실시예 및 비교예에 의하여 보다 구체적으로 설명한다. 하기의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 예에 지나지 않으며, 본 발명의 보호범위를 제한하는 것은 아니다.

[ 제조예 1] 활성화된 메탈로센 촉매의 제조

담체는 Grace사의 XPO-2402(평균입도 50 마이크론, 표면적 300 m²/g, 미세기공 부피 1.6 cc/g, OH 농도 1 mmol/g) 탈수 실리카를 사용하였다. 자기 교반기, 질소 유입구 및 적하 깔대기가 구비된 둥근 바닥 플라스크에서 상기 실리카 5 g을 톨루엔 25ml에 현탁시켰다.

활성화된 메탈로센 촉매를 생성하기 위하여, 25 ℃의 온도에서 약 0.3 g의 Et(THI)₂ZrCl₂(독일 mCAT사 제품)를 75 ml의 메틸알루미녹산(톨루엔 중의 MAO 10중량%)과 10분간 반응시켜 해당 메탈로센 양이온 및 음이온 메틸알루미녹산 올리고머의 용액을 산출하였다. 메탈로센 촉매와 메틸 알루미녹산의 몰비는 164이다.

생성된 메탈로센 양이온 및 음이온 메틸알루미녹산 올리고머를 포함하는 용액을 질소 하에서 환류 응축기로 교체한 직후, 깔대기로 적하시켜 상기의 현탁된 실리카에 첨가하였다. 혼합물을 각각 110 ℃로 90분간 가열하였다. 그 후, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 질소 하에 여과한 후 톨루엔으로 세정하였다. 그 후, 얻은 촉매계는 펜탄으로 세정한 후, 온화한 진공하에서 건조시켜 활성화된 메탈로센 촉매를 수득하였다.

[ 제조예 2] 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지의 제조

유동층 반응기에 상기 제조된 메탈로센 촉매를 삽입하고, 표 1의 중합조건에서 에틸렌, 공단량체 및 수소를 포함하는 중합용 조성물을 상기 유동층 반응기에 주입한 후 기상 중합시켜 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지를 제조하고, 물성을 측정하였다. 그 결과는 표 2에 제시하였다.

항 목		단위	Resin1	Resin2	Resin3
중합 조건	중합온도	℃	80	80	80
	중합압력	kg/cm²	19.2	19.2	19.2
	유동선속도	cm/초	25	25	25
	체류시간	hr	10	10	10
	에틸렌(C₂)	mol%	50	50	50
	수소(H₂)	mol%	0.01	0.02	0.04
	1-Hexene	mol%	0.15	0.15	0.15
기본 물성	MI	g/10 min	0.35	0.5	0.7
기본 물성	Density	g/cc	0.928	0.928	0.928

항목	단위	Resin1	Resin2	Resin3	HS1100 ¹⁾	5301 ²⁾
용융지수 (MI)	g/10분	0.35	0.5	0.7	0.7	0.3
밀도	g/cm³	0.928	0.928	0.928	0.928	0.921
MFRR (MI₂₁/MI₂)	-	38	36	39	29	27
분자량 분포	-	3.1	3.4	3.4	3.8	9.0
η₀	poise	5.0x10⁶	1.4x10⁶	6.7x10⁶	1.4x10⁵	5.3x10⁴
STI	-	16.1	12.8	11.9	6.0	8.8
DRI	-	7.8	10.5	10.4	0.5	2.7 ³⁾

1): ㈜ 한화 LLDPE 제품(제품명 HS1100)으로 지글러 촉매를 사용하여 제조된 1-Hexene/Ethylene 공중합체임.

2): ㈜한화 LDPE 제품(제품명5301)임.

3):DRI 값은 선형 폴리에틸렌 (LLDPE)의 장쇄 함량 특성을 비교하는 Index이므로 LDPE 값은 비교대상이 아니다.

상기 표 2를 참조하면, 본 발명의 메탈로센 촉매로 제조한 선형저밀도 폴리에틸렌의 경우 기존 업계에서 사용되고 있는 지글러 나타계 선형 저밀도 폴리에틸렌 대비 높은 SHI 및 DRI 값을 나타내고 있음을 알 수 있다. 이는 수축 열처리 공정에서 LDPE와 유사한 우수한 수축 특성을 발현하는데 도움을 주는 특성 인자이다.

실시예 1

(1) 폴리에틸렌 수지 조성물

저밀도 폴리에틸렌 (LDPE)으로 한화 5301을 사용하였으며 선형 저밀도 폴리에틸렌은 Resin 1을 사용하였다. Resin 1은 상기에서 언급한 바와 같이 메탈로센촉매로 제조된 선형 저밀도 폴리에틸렌이며 MI 가 0.35 이고 Density는 0.928이다. 두 수지의 혼합비 80: 20로 블렌딩하였다.

(2) 블로운 필름의 제조

50 mmΦ 스크루, 다이직경 100 mm, 다이갭 2.5 mm의 블로운필름 성형기기를 이용하고, 가공 온도 190 ℃ 및 스크루회전수 50 rpm에서 블로운 필름을 제조하였다. BUR은 2.0이며 필름 두께는 60 ㎛, DDR은 20.8이었다. 상기 필름 제조 후 하기의 방법으로 물성을 측정하고, Oil Bath를 이용하여 100 ℃, 110 ℃, 120 ℃, 125 ℃, 130℃에서 수축율을 측정하였다. 그 결과는 표 3 내지 5에 제시하였다.

실시예 2 내지 6

표 3에 제시한 바와 같은 성분을 구성한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에틸렌 수지 조성물 및 필름을 제조하고, 물성을 측정하였다. 그 결과는 표 3 내지 5에 제시하였다.

비교예 1

표 3에 제시한 바와 같이, HS1100을 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에틸렌 수지 조성물 및 필름을 제조하고, 물성을 측정하였다. 그 결과는 표 3 내지 5에 제시하였다.

Resin 및 필름의 물성 측정 방법

(1)용융지수( Melt flow Index )

용융지수는 ASTM D1238의 조건하에서 230 ℃ 및 2.16 kg에서 측정하였다.

(2)밀도

밀도는 ASTM D1505 방법에 의해 Density Gradient Column에서 측정에서 측정하였다.

(3) MFRR ( Melt flow rate ratio )

MFRR은 190 ℃, 21.6 kg(MI₂₁) 및 2.16 kg (MI₂) 하중 하에서의 용융지수의 비(MI₂₁/MI₂)로 계산되었다.

(4)분자량분포

분자량분포는 GPC(Gel Permeation Chromatography)로부터 측정된 중량평균분자량이다. (Mw)과 수평균분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)로서 계산되었다.

(5)제로전단점도

제로전단점도는 레오메트릭 ARES 유변측정기를 사용하여 190℃의 온도에서 주파수스윕(Frequency Sweep)방식으로 동적 유동성 데이터를 측정하여 계산되었다. 평행 플레이트 구조 내의 간격은 2 mm이고, 플레이트 직경은 25 mm이며, 변형진폭은 10 %이다. 주파수는 0.05~300 rad/sec 범위에서 측정하였다. 제로전단점도는 캐로우모델(Carraeu Model)을 사용하여 계산되었다.

(6) 전단박화지수 ( STI )

전단박화지수는 ARES로부터 측정된 주파수 0.1 rad/sec에서의 콤플렉스점도와 주파수 100 rad/sec에서의 컴플렉스점도의 비로부터 계산되었다.

(7) DRI ( 다우 레올로지 인덱스)

DRI는 ARES로부터 측정된 데이터로부터 크로스 모델(Cross Model)을 사용하여 τ₀(characteristic relaxation time, sec)과 η₀(zero-shear viscosity, poise)를 구한 후, DRI = [3.65x10⁶(τ₀/η₀)-1]/10 에 의해 계산되었다.

(8) 수축율 측정

제조된 필름에서 10 cm X 10 cm를 취하여 일정한 온도의 Oil Bath에 필름을 담근 후 20 초 후 꺼내어 상온 냉각 후 MD 및 TD 방향의 길이를 측정하였으며 수축율은 아래와 같이 계산되었다.

수축율(%) = 100 - (Lo Lt)/Lo

Lo: 수축전 길이

Lt: 수축 후 길이

구성				비교예	실시예
구성				1	1	2	3	4	5	6
수지	LLDPE		종류		HS1100	Resin1	Resin2	Resin3	Resin1	Resin2	Resin3
	LLDPE		함량		20%	20%	20%	20%	50%	50%	50%
	LDPE 함량			80%	80%	80%	80%	50%	50%	50%
필름 물성	모터 부하	Ampere		50rpm	35	35	35	35	40	45	37
	수지압력	kg/cm²			513	520	512	496	580	540	518
	압출량	g/4min			1496	1486	1506	1521	1486	1484	1536
	인장	kgf/cm²		MD	341	344	338	327	406	393	349
	인장	kgf/cm²		TD	283	286	264	263	359	329	325
	신율	%		MD	250	285	295	330	450	355	480
	신율	%		TD	250	710	700	680	785	750	750
	인열	kgf/cm		MD	118	113	100	108	121	133	114
	인열	kgf/cm		TD	131	131	116	125	159	150	149
	Modulus	kgf/cm²		MD	613	1116	654	759	824	784	620
	Modulus	kgf/cm²		TD	1451	1357	1483	1471	1570	1499	1488
	Puncture	N			72	71	70	72	71	72	73
	F.D.I.	g			161	206	176	206	206	176	236

표 3의 결과를 참조하면, LDPE에 20%의 비율로 일반 선형 저밀도 폴리에틸렌을 혼합한 비교예와 본 발명의 메탈로센 촉매로 제조된 선형 저밀도 폴리에틸렌을 20% 혼합한 실시예의 경우 비슷한 가공 수치와 기계적 물성을 나타내고 있다. 또한 상기 메탈로센 촉매로 제조된 선형 저밀도 폴리에틸렌의 함량을 50%로 증가시킨 경우 물성이 크게 향상됨을 확인할 수 있다.

MD 방향 수축율
온도	비교예 1	실시예1	실시예2	실시예3	실시예4	실시예5	실시예6
100	1.3	1.0	1.3	0.7	0.0	0.0	0.0
110	17.0	12.0	11.3	10.3	4.5	1.5	2.0
120	40.8	51.0	55.8	36.0	30.5	26.0	40.0
125	57.1	63.5	66.2	58.0	53.4	50.7	57.7
130	73.5	76.0	76.7	76.0	76.3	75.3	75.3

TD 방향 수축율
온도	비교예 1	실시예1	실시예2	실시예3	실시예4	실시예5	실시예6
100	-1.0	0.0	-1.0	-0.8	0.0	0.0	0.0
110	-1.0	-0.5	-1.0	0.0	0.0	0.0	0.0
120	-6.5	-6.5	-6.0	0.7	-0.5	0.0	0.0
125	-2.8	0.2	-1.4	5.6	2.7	1.7	4.3
130	1.0	9.5	6.7	10.5	6.0	3.3	8.7

참조사항: (-)값은 팽창을 나타냄

상기 표 4와 5는 각 실시예와 비교예의 수축율 값을 나타내었다. MD 방향의 수축율에서, 동일 비율을 혼합한 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3 에서는 동등 이상의 수축율을 나타내고 50% 혼합한 실시예 4, 실시예 5, 실시예 6에서도 비교예와 유사한 수준의 수축율을 나타내고 있다. TD 방향의 수축율에서는 모든 실시예는 비교예 대비 높은 수축율을 나타내었으며, 특히 실시예 3과 50% 혼합의 경우는 모두 수축 온도 구간에서 팽창 없이 수축만을 나타내어 본원 발명의 목적이 달성되었음을 확인할 수 있었다.

본 발명은 저밀도 폴리에틸렌에 메탈로센 선형 저밀도 폴리에틸렌을 적용시켜 기존의 저밀도 폴리에틸렌 필름에 비해 기계적 물성을 개선시키고, 열수축 공정 시 MD 방향의 수축율을 유지하면서 TD 방향의 팽창을 방지하고 수축을 유도하는 우수한 수축특성을 제공할 수 있다.

Claims

열수축 필름용 폴리에틸렌 수지 조성물 100 중량부에 대해,
메탈로센 선형 저밀도 폴리에틸렌 20 내지 80 중량부 및
저밀도 폴리에틸렌 80 내지 20 중량부를 포함하고,
상기 메탈로센 선형 저밀도 폴리에틸렌은 가교 비스인데닐계 성분을 포함하는 메탈로센 촉매를 이용하여 제조되며, 하기식으로 정의되는 DRI(Dow Rheology Index) 지수가 5 이상인 것을 특징으로 하는 열수축 필름용 폴리에틸렌 수지 조성물:
[관계식 1]
DRI(Dow Rheology Index) = [3.65x10⁶(τ₀/η₀)-1]/10
τ₀ :characteristic relaxation time, sec
η₀:zero-shear viscosity, poise
제1항에 있어서,
상기 메탈로센 선형 저밀도 폴리에틸렌은 하기식으로 표현되는 전단박화 지수 값이 10 이상인 것을 특징으로 하는 열수축 필름용 폴리에틸렌 수지 조성물:
[관계식 2]
전단박화 지수 (STI: Shear Thinning Index)= η₀/η₁₀₀
η₀ : 주파수 0.1 rad/sec에서의 콤플렉스 점도
η₁₀₀: 주파수 100 rad/sec에서의 콤플렉스 점도
제1항에 있어서,
상기 메탈로센 촉매는 하기의 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 열수축 필름용 폴리에틸렌 수지 조성물:
[화학식 1]
(THI)₂RMQp
상기 화학식 1에서,
두 개의 THI리간드는 동일하거나 서로 상이하고, 치환기에 의해 치환 또는 비치환된 테트라히드로인데닐 또는 그 유도체이며,
상기 치환기는 페닐(Ph), 벤질(Bz), 나프틸(Naph), 인데닐(Ind), 벤즈인데닐 (BzInd), 메틸(Me), 에틸(Ethyl), n-프로필(n-Pr), i-프로필(i-Pr), n-부틸(n-Bu), t-부틸(t-Bu), 트리메틸규소기(Me₃Si), 알콕시, 시클로알킬 및 할로겐으로 이루어진 군에서 선택한 1종 이상이고,
R은 2 개의 THI리간드 사이에서 입체강성을 부여하는 구조적 가교이며, 1∼20개의 탄소 원자를 포함하는 알킬리덴기, 알킬레닐기, 게르마늄기, 규소기, 실록산기, 알킬포스핀기 또는 아민기이며,
M은 IIIB족, IVB족, VB족 또는 VIB족의 전이금속이고,
Q는 1∼20 개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌기 또는 할로겐이며,
p는 1~4이다.
제1항에 있어서,
상기 메탈로센 선형 저밀도 폴리에틸렌의 용융 지수(ASTM D1238)가 0.3 내지 1.2인 것을 특징으로 하는 열수축 필름용 폴리에틸렌 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 메탈로센 선형 저밀도 폴리에틸렌의 밀도(ASTM D1505)가 0.923 내지 0.932인 것을 특징으로 하는 열수축 필름용 폴리에틸렌 수지 조성물.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 폴리에틸렌 수지 조성물로 제조된 것을 특징으로 하는 열수축 필름.
제6항에 있어서,
상기 열수축 필름의 열수축 공정시 TD(Transverse direction)방향의 팽창율이 7% 미만인 것을 특징으로 하는 열수축 필름.